KR20020069796A - 산화금속을 이용한 미소 기준전극 및 그 제조 방법 - Google Patents

산화금속을 이용한 미소 기준전극 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 산화금속(metal oxide)을 이용한 미세 기준전극(micro reference electrode) 및 그 제조방법에 관한 것으로, 절연기판(insulating board) 상에 형성된 전극(electrode)과, 상기 전극 상에 형성된 산화금속막(metal oxide film)과, 상기 산화금속막 상에 형성된 고분자막(polymer film)을 포함하는 기준전극 및 그 기준전극을 제조하는 방법을 제공한다. 이러한 본 발명의 기준전극은 제조 공정이 간단하며 반도체 일관공정을 사용하여 제작할 수 있다. 또한, 본 발명의 기준전극은 일정한 pH의 수용액 하에서 용해되지 않고 기준전위가 안정하게 존재하므로, 이 기준전극을 사용하여 연속적으로 전압을 걸어주어 전류를 측정하는 센서에 매우 유용하게 사용된다.

Description

산화금속을 이용한 미소 기준전극 및 그 제조 방법{Micro reference electrode using metal oxides and manufacturing method thereof}
본 발명은 기준전극에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 전기 화학적 측정용 미소 센서(micro sensor)에 사용되는 미소 기준전극(micro reference electrode) 및 그 제조방법에 관한 것이다.
최근 개인의 건강과 환경에 대한 관심이 증가하여 정밀하고 다기능화된 소형의 센서개발에 대한 관심이 증가되고 있고, 특히 장시간 측정할 수 있는 전기화학적 바이오센서(biosensor) 및 화학센서(chemical sensor)의 개발이 활발히 이루어지고 있다.
이러한 센서들은 작업전극, 기준전극, 보조전극으로 이루어지고, 그 중에서 기준전극은 일정한 전위를 유지하여 안정한 전위가 작업전극에 걸리게 하는 역할을 한다. 예를 들어, 작업 전극과 기준전극 사이에 일정한 전압을 걸어 주더라도 기준전극의 전위가 변하게 되면 작업 전극에 걸린 전위도 변하게 되어 출력 전류에 영향을 미치게 된다.
유리 튜브(glass tube)에 들어 있는 Ag/AgCl 기준전극과 칼로멜(Calomel) 기준전극은 일반적인 전기화학 측정에 많이 사용되지만 부피가 크기 때문에 마이크로센서로 사용하는데 어려움이 있다. 소형의 기준전극을 위해서는 가능하면 작업전극과 보조전극의 같은 판이나 전선(wire) 위에 기준전극이 존재하여 한다. 특히, 박막 혹은 후막 제조 공정을 이용하여 제조가 가능할 수 있는 것이 좋다.
이러한 조건을 만족시켜 주는 기준전극으로 박막 혹은 후막 제조 공정을 이용하여 제작한 Ag/AgCl 기준전극을 들 수 있다. Ag/AgCl 기준전극은 큰 교환 전류(exchange current)를 갖고, Ag 막을 입힌 후 화학적 혹은 전기화학적 산화를 통해 AgCl를 쉽게 형성할 수 있기 때문에 많이 사용되고 있다. 그러나, Cl-이온의 농도가 큰 수용액에서 AgCl이 조금씩 녹아 나오는 문제가 있다. AgCl의 용해가 계속 진행되면 AgCl이 모두 녹아 버려 Ag만이 남게 되어 기준 전위에 큰 변화를 가져온다. 박막 혹은 후막 제조 공정을 이용하여 형성한 Ag/AgCl의 양은 크지 않고, Ag/AgCl 기준전극이 작아 질수록 Ag/AgCl의 양은 줄어든다. 이 경우 아주 작은 양이더라도 AgCl의 용해는 미소 Ag/AgCl 기준전극의 전위에 큰 영향을 줄 수 있다.
더욱이, AgCl의 용해에 의해 생기는 AgCl2 -같은 물질이 인체에 매우 해롭기 때문에 인체에 부착하거나 내장하여 오랜 동안 사용하는데 어려움이 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위해 10㎛ 정도의 비교적 두꺼운 Ag 막을 입힌 후 이 중 일부를 AgCl로 만들거나, AgCl 위에 나피온(Nafion), 셀룰로우즈 아세테이트(cellulose acetate), 폴리우레탄(polyurethane) 같은 고분자막을 입혀 AgCl의 용해를 억제하는 방법을 쓰고 있다. 그러나, 아직까지 AgCl이 녹아 나오는 것을 근본적으로 해결하지 못하고 있는 상황이다.
상기 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 제조 방법이 간단하고 기준전위의 변화를 최소화하며 수용액에서 녹지 않는 산화금속막을 이용하는 미소 기준전극(micro reference electrode)의 구조 및 그 제조 방법을 제공하는데 있다.
산화이리듐막(iridium oxide film), 산화백금막(platinum oxide film), 산화루테늄막(ruthenium oxide film), 산화납막(lead oxide film), 산화텅스텐막(tungsten oxide film), 산화티탄막(titanium oxide), 산화지르코늄막(zirconium oxide film)과 같은 산화금속막은 용액의 pH에 따른 전위의 변화가 양호하기 때문에 부피가 큰 유리 전극(glass electrode) 대신에 미소 pH 센서(micro pH sensor)로 이용하기 위해 많은 연구가 진행되고 있다. 특히, 산화이리듐막은 산화상태에 상관없이 모든 수용액에서 안정하게 존재하고 pH에 따른 전위 변화가 일정하기 때문에 가장 많이 연구가 되어 왔다.
정상적인 사람의 경우 피의 pH는 7.31에서 7.45 사이를 유지한다. 따라서, 혈 중 성분을 분석할 때 용액의 pH는 거의 일정하게 유지된다. 이 경우 산화이리듐막과 같은 산화금속막이 pH에 따라 전위가 변하더라도 일정한 pH 하에서는 안정한 기준 전위를 형성할 수 있으므로 기준 전극으로 사용할 수 있게 된다. 만약, 분석하고자 하는 용액의 pH가 일정하지 않더라도 분석하고자 하는 용액을 일정한 pH를 갖는 완충 용액(buffer solution)하고 섞어서 사용할 경우 일정한 pH 하에서 분석이 가능하므로 산화금속막을 기준 전극으로 사용할 수 있게 된다.
전압을 측정하는 방식(potentiometric method)에서는 기준전극의 미세한 변화가 바로 측정 전압의 변화로 나타나므로 아주 안정한 기준전극을 사용해야 한다. 한편, 바이오 센서나 화학 센서에서 전류를 측정하는 방식(amperometric method)에서는 대게 일정한 전압을 걸어 준 뒤 전류를 측정한다. 이때 걸어주는 전압은 어떤 전기화학 반응이 충분히 일어날 수 있는 정도로 높은 혹은 낮은 전압(산화의 경우는 높은 전압, 환원의 경우는 낮은 전압)을 걸어 준다. 이 경우 걸어 주는 전압이 약간의 차이가 있더라도 흐르는 전류는 비슷하게 나타난다. 따라서, 기준전극의 전위의 변화에 의해 작업 전극에 걸어주는 전위가 조금 변화더라도 측정 전류는 비슷하게 나타난다.
예를 들어, H2O2의 산화를 통해 포도당의 농도를 측정하는 포도당 센서의 경우 백금전극에서 H2O2의 산화가 충분히 일어날 수 있게 하기 위해 Ag/AgCl 기준 전극 기준으로 600mV 정도 이상의 전압을 걸어 준다. 이때 600mV 이상에서는 걸어준 전압에 상관없이 전류가 거의 비슷하게 나타난다 (도 3 참조). 즉, 600mV 이상에서는 100mV 정도의 기준전극의 전위의 변화가 있더라도 작업전극에 흐르는 전류의 변화는 크지 않게 된다. 결과적으로, 전극 반응이 충분히 일어날 수 있을 정도로 높은 혹은 낮은 전압을 걸어주어 전류를 측정하는 방식에서는 기준전극의 전위가 시간에 따라 어느 정도 변화더라도 기준전극으로 사용할 수 있다.
본 발명은 상기와 같은 특징을 갖는 산화금속전극을 이용한 기준전극의 구조 및 그 제조 방법을 제공하고자 한다.
산화금속막의 경우 여러 가지 형태의 산화 상태가 존재할 수 있으므로 기준 전위가 시간에 따라 달라질 수 있다. 특히, 산화금속막을 산화 혹은 환원시킬 수 있는 물질이 용액에 존재할 경우에 산화금속막의 전위는 변하게 된다.
본 발명에서는 이러한 영향을 최소화하기 위해 산화금속전극 위에 고분자막을 형성하여 사용하고자 한다.
도 1은 본 발명의 기준전극 제조를 위해 사용되고 절연기판 상에 형성된 전극의 평면도,
도 2는 본 발명의 기준전극의 단면도,
도 3은 백금 전극에서 10mM H2O2의 순환전압전류 그래프,
도 4는 산화이리듐막 기준전극의 시간에 따른 기준전위 변화를 나타낸 그래프.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
11, 22, 23 : 절연막(insulating film)
12 : 배선(interconnecting line)
13, 24 : 전극(electrode)
21 : 기판(board)
25 : 산화금속막(metal oxide film)
26 : 고분자막(polymer film)
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 기준전극은, 전기화학적 측정용 센서의 기준전극에 있어서, 절연기판 상에 형성된 전극용 금속막; 상기 금속막 상에 형성된 산화금속막; 및 상기 산화금속막 상에 형성된 고분자막(polymer film)을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 절연기판은 실리콘산화막(silicon oxide film) 혹은 실리콘질화막(silicon nitride film)이 입혀진 실리콘 기판을 사용하거나, 유리기판, 세라믹기판 및 플라스틱기판 등을 사용 가능하다.
전극용 금속은 백금전극, 금전극, 탄소전극, 로디움전극, 알루미늄전극이 사용 가능하다.
산화금속막은 산화이리듐막(iridium oxide film), 산화백금막(platinum oxide film), 산화루테늄막(ruthenium oxide film), 산화납막(lead oxide film), 산화텅스텐막(tungsten oxide film), 산화티탄막(titanium oxide film) 및 산화지르코늄막(zirconium oxide film) 등이 사용될 수 있다.
고분자막은 폴리우레탄(polyurethane), 셀룰로우즈 아세테이트(cellulose acetate), 나피온(Nafion), 테플론(Teflon), 켈에프(Kel-F) 등이 단층 또는 복수의 층으로 형성된다.
또한, 본 발명에 따른 기준전극의 제조방법은, 절연기판 상에 전극용 금속막을 형성하는 단계; 상기 금속막 상에 산화금속막을 형성하는 단계; 상기 산화금속막을 세척하는 단계; 상기 산화금속막 상에 고분자막을 형성하는 단계; 및 상기 고분자막을 건조시키는 단계를 포함하여 이루어짐을 특징으로 한다.
바람직하게, 상기 산화금속막은 전해증착법 또는 열산화 공정에 의해 형성이 가능하다.
전해증착법을 사용하는 경우, 상기 산화금속막을 형성하는 단계는, 금속착염이 들어있는 용액을 준비하는 단계; 및 상기 금속막을 상기 용액에 담그고 상기 금속막에 전류 혹은 전압을 일정한 전하가 흐를 때까지 인가하는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다. 금속착염은 이리듐착염, 백금착염, 루테늄착염, 납착염, 텅스텐착염, 티탄착염 및 지르코늄착염 등을 사용 가능하다.
본 발명의 상술한 목적과 여러 가지 장점은 이 기술 분야에 숙련된 사람들에 의해 첨부된 도면을 참조하여 후술되는 바람직한 실시예로부터 더욱 명확하게 될 것이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명에 따른 실시 예를 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 기준전극을 위한 전극의 형상을 나타내는 것으로, 절연기판(11) 상에 원형 형상의 금속전극(13)이 형성되어 있고, 금속전극(13)은 배선(12)에 의해 미소 센서의 타 전극에 연결된다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 기준전극 단면도를 나타낸 것으로, 실리콘기판(21) 상에 절연막(22, 23)이 형성되어 있고, 절연막(22, 23)의 홈 내에 전극용 금속막(24)이 형성되어 있고, 금속막(24)상에 산화금속막(25)이 형성되어 있다. 금속막(24)과 산화금속막(25)은 절연막의 홈 내에 형성되어 있으나 그 형상은 다양하게 변경 가능하며, 기판을 유리, 플라스틱, 또는 세라믹 등으로 사용하는 경우 절연막은 필요없게 된다. 그리고, 산화금속막(25) 상에는 고분자막(26)이 형성되어 있다.
이하, 상기한 구조의 기준전극을 제조하기 위한 방법을 살펴보기로 하는 바, 이하 실시예들에서는 절연기판에 전극용 금속을 형성한 상태에서, 상기 금속막 상에 전해증착법으로 산화금속막을 형성하고 고분자막을 형성하는 여러 방법들을 소개하고 있다.
(실시예 1)
0.002mM에서 100mM 사이의 K3IrCl6수용액에 0.002mM에서 100mM HOOCCOOH·2H2O(oxalic acid)를 녹인 후 K2CO3를 첨가하여 pH를 9이상으로 맞춘 뒤 몇 일 방치하여 용액을 준비한다. 이 용액에서 전극용 백금 또는 금에 10mC/cm2에서1000mC/cm2전하가 흐를 때까지 일정한 전류를 인가하여 산화금속막을 형성한다. 이 후 증류수로 세척하고, 5중량% 셀룰로우즈 아세테이트 용액에서 딥코팅한 후 건조하여 고분자막을 형성한다.
(실시예 2)
0.002mM에서 100mM 사이의 K3IrCl6수용액에 0.002mM에서 100mM HOOCCOOH·2H2O을 녹인 후 K2CO3를 첨가하여 pH를 9이상으로 맞춘 뒤 몇 일 방치한다. 이 용액에서 전극용 백금에 10mC/cm2에서 1000mC/cm2전하가 흐를 때까지 일정한 전류를 가하여 산화금속막을 형성한 다음, 증류수로 세척한다. 이후 10중량% 테플론 용액에서 딥코팅한 후 건조하여 고분자막을 형성한다.
(실시예 3)
0.002mM에서 100mM 사이의 K3IrCl6수용액에 0.002mM에서 100mM HOOCCOOH·2H2O를 녹인 후 K2CO3를 첨가하여 pH를 9이상으로 맞춘 뒤 몇 일 방치한다. 이 용액에서 전극용 백금에 10mC/cm2에서 1000mC/cm2전하가 흐를 때까지 일정한 전류를 가하여 산화금속을 형성하고, 증류수로 세척한다.
이후 5중량% 셀룰로우즈 아세테이트 용액에서 딥코팅하고 건조한 후, 다시 테플론 용액에서 딥코팅한 후 건조하여 고분자막을 형성한다.
(실시예 4)
0.001mM에서 100mM 사이의 TiCl4과 0.001M에서 0.1M 사이의 H2O2가 들어있는 메탄올용액에서 전극용 백금에 10mC/cm2에서 1000mC/cm2전하가 흐를 때까지 일정한 전류를 가하여 산화금속막을 형성하고, 증류수로 세척한다. 이후 5중량% 셀룰로우즈 아세테이트 용액에서 딥코팅한 후 건조하여 고분자막을 형성한다.
(실시예 5)
0.001mM에서 100mM 사이의 RuCl3과 0.001M에서 0.1M 사이의 H2O2가 들어있는 메탄올용액에서 전극용 백금에 10mC/cm2에서 1000mC/cm2전하가 흐를 때까지 일정한 전류를 가하여 산화금속막을 형성하고, 증류수로 세척한다. 이후 5중량% 셀룰로우즈 아세테이트 용액에서 딥코팅한 후 건조하여 고분자막을 형성한다.
도 4는 백금에 산화이리듐막을 형성한 후 셀룰로우즈 아세테이트 막을 형성한 기준전극을 준비한 다음, 기준전극의 시간에 따른 기준전위의 변화를 PBS 완충용액에서 안정한 Ag/AgCl 기준전극과 비교하여 조사한 것이다.
도 4는 대조구인 산화이리듐만의 결과를 나타낸 것으로, 3번의 실험에서 모두 4일 동안 기준전위가 100mV 이내에서 변화함을 알 수 있다.
상기와 같은 본 발명의 기준전극에서 산화금속막을전해증착(electrodeposition)에 의해서 형성할 경우 Ag/AgCl에 비해 훨씬 간단한 공정으로 제작할 수 있다. 또, 진공증착(vacuum deposition)과 리프트-오프(Lift-off) 방법을 이용하여 쉽게 패터닝(patterining)이 가능하므로 반도체 일관 공정으로 기준 전극의 제조가 가능하다.
또한, 본 발명의 기준전극은 일정한 pH의 수용액 하에서 용해되지 않고 기준전위가 안정하게 존재하므로, 이 기준전극을 사용하여 연속적으로 전압을 걸어주어 전류를 측정하는 센서를 제작할 수 있다.
본 발명의 기준전극은 건강진단용 소형의 다기능화된 센서의 제작에 응용될 수 있다. 특히 인체에 내장하거나 부착하여 연속 사용이 가능한 마이크로 센서 시스템에 응용될 수 있다.

Claims (19)

  1. 전기화학적 측정용 센서의 기준전극에 있어서,
    절연기판 상에 형성된 전극용 금속막;
    상기 금속막 상에 형성된 산화금속막; 및
    상기 산화금속막 상에 형성된 고분자막
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 기준전극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 절연기판은 절연막이 형성된 실리콘기판 임을 특징으로 하는 기준전극.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 금속막 및 상기 산화금속막은 상기 절연막의 홈 내에 형성됨을 특징으로 하는 기준전극.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 절연막은 실리콘산화막 또는 실리콘질화막 임을 특징으로 하는 기준전극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 절연기판은 유리기판, 세라믹기판, 플라스틱기판 중 어느 하나 임을 특징으로 하는 기준전극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 금속막은 백금, 금, 탄소, 로디움 및 알루미늄 중 어느 하나로 이루어진 것을 특징으로 하는 기준전극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 산화금속막은 산화이리듐막, 산화백금막, 산화루테늄막, 산화납막, 산화텅스텐막, 산화티탄막, 산화지르코늄막 중 어느 하나로 이루어진 것을 특징으로 하는 기준전극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 고분자막은 폴리우레탄, 셀룰로우즈 아세테이트, 나피온, 테플론 및 켈에프의 그룹으로부터 선택된 어느 하나 이상이 단층 또는 복수의 층으로 이루어진 것을 특징으로 하는 기준전극.
  9. 절연기판 상에 전극용 금속막을 형성하는 단계;
    상기 금속막 상에 산화금속막을 형성하는 단계;
    상기 산화금속막을 세척하는 단계;
    상기 산화금속막 상에 고분자막을 형성하는 단계;
    상기 고분자막을 건조시키는 단계
    를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 기준전극의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 산화금속막을 형성하는 단계는,
    금속착염이 들어있는 용액을 준비하는 단계; 및
    상기 금속막을 상기 용액에 담그고 상기 금속막에 전류 혹은 전압을 일정한 전하가 흐를 때까지 인가하는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 기준전극의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 산화금속막은 상기 금속막을 산화시켜 형성하는 것을 특징으로 하는 기준전극의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 금속막은 진공증착에 의해 형성하는 것을 특징으로 하는 기준전극 제조방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 금속막은 백금, 금, 탄소, 로디움 및 알루미늄 중 어느 하나로 이루어진 것을 특징으로 하는 기준전극의 제조 방법.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 산화금속막은 산화이리듐막, 산화백금막, 산화루테늄막, 산화납막, 산화텅스텐막, 산화티탄막 및 산화지르코늄 중 어느 하나로 이루어진 것을 특징으로 하는 기준전극의 제조 방법.
  15. 제8항에 있어서,
    상기 고분자막은 폴리우레탄, 셀룰로우즈 아세테이트, 나피온, 테플론 및 켈에프의 그룹으로부터 선택된 어느 하나 이상이 단층 또는 복수의 층으로 이루어진 것을 특징으로 하는 기준전극 제조방법.
  16. 제10항에 있어서,
    상기 금속착염은 이리듐착염, 백금착염, 루테늄착염, 납착염, 텅스텐착염, 티탄착염 및 지르코늄착염 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 기준전극 제조방법.
  17. 제9항에 있어서,
    상기 절연기판은 절연막이 형성된 실리콘기판 임을 특징으로 하는 기준전극 제조방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 절연막은 실리콘산화막 또는 실리콘질화막 임을 특징으로 하는 기준전극.
  19. 제9항에 있어서,
    상기 절연기판은 유리기판, 세라믹기판, 플라스틱기판 중 어느 하나 임을 특징으로 하는 기준전극.
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