JPH09243590A

JPH09243590A - 微小櫛形電極およびその製造方法ならびに溶液系電気化学的測定用電極ユニット

Info

Publication number: JPH09243590A
Application number: JP8080644A
Authority: JP
Inventors: Shizuko Kumazawa; 志津子熊澤; Akira Shibue; 明渋江
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1996-03-08
Filing date: 1996-03-08
Publication date: 1997-09-19

Abstract

(57)【要約】【課題】溶液系での電気化学的測定に用いられる微小
櫛型電極において、電極表面に機能性物質を多量にしか
も均一に固定化することを可能とする。【解決手段】絶縁基板２上に、互いにほぼ平行に延び
る一対のリード部と、各リード部から他方のリード部に
向かって延びる幅２０μm 以下の複数のバンド電極５、
６とからなる電極を有し、両リード部間において、一方
のリード部から延びるバンド電極５と他方のリード部か
ら延びるバンド電極６とが５０μm 以下の距離で交互に
配列されており、電極のうち少なくとも一方のリード部
から延びるバンド電極が、Ｐｔ等からなる電極本体５
１、６１と、これの少なくとも一部を覆う酸化被膜５
２、６２とを含み、前記酸化被膜が、前記電極本体の構
成材質とは異なる金属を陽極酸化したものであり、前記
酸化被膜に触媒等の機能性物質を固定化して修飾電極と
して使用される微小櫛形電極。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、修飾電極として用
いられる微小櫛形電極およびその製造方法と、この微小
櫛形電極を有する溶液系電気化学的測定用電極ユニット
とに関する。

【０００２】

【従来の技術】最近の半導体技術の発達に伴い、中央演
算回路などの回路部分の小型化高機能化が著しいが、こ
れに対して、その回路部に情報を入力する部分、特に、
センサ分野は遅れている部分が多い。

【０００３】このセンサ分野において、電気化学的な反
応を利用するセンサ分野がある。この電気化学的な反応
を利用するセンサ分野においては、さまざまな形状、素
材の微小電極が提案され、小型化の検討がされている。

【０００４】ここで、微小電極とは、一般に微小領域に
多数の微小な電極が規則性をもって配列された電極を意
味し、ディスク型、ホール型、バンド型に大別され、さ
らに、バンド型は、一般に独立型、交互型に分類され
る。

【０００５】独立バンド型は、それぞれの微小バンド電
極に異なった電位を印加し、個々の電極応答を観察する
ことができるので、電流、電位、時間の３次元情報が得
られる。

【０００６】交互バンド型、すなわち櫛型電極では、隣
接するバンド電極に異なる電位を与えた場合、隣接する
バンド電極間で酸化還元サイクル（レドックスサイク
ル）が起こり、電流応答を電気的に増幅できる。すなわ
ち、この場合、櫛形電極の隣接した電極間では、一方の
電極で酸化されたレドックス種（酸化還元物質）が隣の
電極で還元されるというレドックスサイクル反応が起こ
る。この反応により、電極サイズが小さいほど電流応答
は増幅され、電極間距離が２μm になると、普通の数十
倍の値になる。このことから、可逆性のある物質につい
ての高感度また高選択的なセンシングデバイスとして利
用することができる。その結果、以下の利点が得られ
る。

【０００７】（１）溶液を強制対流せずに測定すること
が可能となる。（２）電極反応速度、化学反応速度論に関する解析が容
易となる。（３）寿命の短い反応中間体が、後続の化学反応前に検
出可能となる。（４）高抵抗溶液中でも電位シフト（ＩＲ降下）の影響
を受けずに測定可能であある。（５）微小であることから、電極の集積化が可能であ
り、装置の小型化が可能である。

【０００８】これらの理由から、櫛形電極が微小電極利
用のセンシングデバイスに利用されることが多い。櫛形
電極において微小とは、一般に、隣接するバンド電極間
の距離が５０μm 以下で、各バンド電極の幅が２０μm
以下のものを意味する。このような微小櫛型電極は、通
常、半導体分野で用いられているフォトプロセスを用い
て製造される。

【０００９】このような微小櫛形電極を用いたデバイス
の代表的なものとしては、電気化学的計測素子の例があ
る。

【００１０】上記のような電気化学的計測素子において
電気化学的に安定な測定を行わせるために、特開平１−
２７２９５８号では電気化学測定用微小電極セルが提案
されている。

【００１１】この電気化学測定用微小電極セルは、水
中、有機溶媒中、および生体中に含まれるイオン、分子
を測定するためのものであり、対向する２つの電極から
交互に櫛形状に配設した櫛形電極と参照電極とこの参照
電極に対向する対向電極とを同一基板上に形成したこと
を特徴とするものである。

【００１２】ところで、電気化学的計測の手法のひとつ
として、電極表面に酵素や抗原、抗体、触媒等といった
機能性物質を物理的または化学的に固定化したいわゆる
修飾電極を使用した測定方法がある。修飾電極への機能
性物質の固定化量は、電極の表面積に大きく依存してい
る。修飾電極表面に機能性物質を多量にしかも均一に固
定化することにより、高感度が得られ、再現性も良好と
なる。

【００１３】しかし、上記特開平１−２７２９５８号で
提案されたような櫛型電極では、十分量の機能性物質を
固定化するために電極幅を大きくすると、電気化学測定
用微小電極の特徴であるレドックスサイクル反応を十分
に利用することができなくなってしまう。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、溶液
系での電気化学的測定に用いられる微小櫛型電極におい
て、電極表面に機能性物質を多量にしかも均一に固定化
することを可能とすることである。

【００１５】

【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
（１）〜（１０）のいずれかの構成により達成される。（１）絶縁基板上に、互いにほぼ平行に延びる一対のリ
ード部と、各リード部から他方のリード部に向かって延
びる幅２０μm 以下の複数のバンド電極とからなる電極
を有し、両リード部間において、一方のリード部から延
びるバンド電極と他方のリード部から延びるバンド電極
とが５０μm 以下の距離で交互に配列されており、電極
のうち少なくとも一方のリード部から延びるバンド電極
が、電極本体と、この電極本体表面の少なくとも一部を
覆う酸化被膜とを含み、前記酸化被膜が、前記電極本体
の構成材質とは異なる金属を陽極酸化したものであり、
前記酸化被膜に機能性物質を固定化して修飾電極として
使用される微小櫛形電極。（２）前記酸化被膜の厚さが５００〜５０００A の範囲
である上記（１）の微小櫛形電極。（３）前記酸化被膜がＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、
ＭｎおよびＣｕの少なくとも１種を含む金属単体または
合金を陽極酸化したものである上記（１）または（２）
の微小櫛型電極。（４）リード部表面の少なくとも一部が、絶縁性の保護
膜により被覆されている上記（１）〜（３）のいずれか
の微小櫛型電極。（５）前記酸化被膜に機能性物質が固定化された修飾電
極である上記（１）〜（４）のいずれかの微小櫛型電
極。（６）前記機能性物質が触媒、酵素、抗原および抗体の
少なくとも１種である上記（１）〜（５）のいずれかの
微小櫛型電極。（７）上記（１）〜（６）のいずれかの微小櫛形電極を
製造する方法であって、陽極酸化に際し、電解液の濃度
を０．５〜５規定、印加電位を０．１〜５V 、処理時間
を５秒間〜６０分間とする微小櫛形電極の製造方法。（８）上記（１）〜（６）のいずれかの微小櫛形電極か
らなる作用極を有する溶液系電気化学的測定用電極ユニ
ット。（９）対極を有する上記（８）の溶液系電気化学的測定
用電極ユニット。（１０）参照極を有する上記（９）の溶液系電気化学的
測定用電極ユニット。

【００１６】

【作用および効果】本発明の微小櫛型電極では、バンド
電極表面の少なくとも一部が酸化被膜で被覆されてい
る。この酸化被膜は、陽極酸化により形成されたもので
あるため、多数の微細孔を有する多孔質となっている。
このため、レドックスサイクル反応を十分に利用するた
めに各バンド電極の幅を小さくしても、酸化被膜の多数
の微細孔に酵素や触媒、抗原、抗体等の機能性物質を多
量にかつ均一に固定化することができる。したがって、
高感度で再現性も良好な修飾電極が得られる。また、陽
極酸化の条件を適宜選択することにより、固定化する機
能性物質に最適な微細孔を形成することができる。

【００１７】また、本発明の微小櫛形電極を作用極とし
て有する溶液系電気化学的測定用電極ユニットでは、電
極表面が酸化被膜で被覆されているにもかかわらず、バ
ンド電極の幅、バンド電極間距離等を同条件としたＰｔ
微小櫛形電極を用いた場合と同様に、十分な検出感度、
精度が得られる。酸化被膜を構成する酸化物自体は絶縁
性であるが、上述したように多孔質であるため、電極の
安定性に支障を来さない程度の電子の授受が行われ、サ
イクリックボルタメトリーにより電極反応を見ることが
可能となるものと思われる。

【００１８】本発明において、酸化被膜は金属（単体ま
たは合金）の陽極酸化により形成されるが、酸化被膜を
熱酸化により形成した場合、熱酸化時に原料金属が空気
中の水分と反応することにより表層に水酸化物を形成し
て微細孔を封孔し、電極としての機能を阻害することが
あるため、熱酸化は電極表面の処理には適さない。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の具体的構成につい
て詳細に説明する。

【００２０】図１に示されるように、本発明の微小櫛形
電極１は、絶縁基板２上に、互いにほぼ平行に延びる一
対のリード部３、４と、各リード部から他方のリード部
に向かって延びる複数のバンド電極５、６とからなる電
極を有する。両リード部３、４間において、一方のリー
ド部３から延びるバンド電極５と他方のリード部４から
延びるバンド電極６とが交互に配列されている。電極の
うち少なくとも各バンド電極５、６は、図２に示される
ように、電極本体５１、６１がそれぞれ酸化被膜５２、
６２により被覆された構成となっている。

【００２１】酸化被膜は陽極酸化により形成されるた
め、多数の微細孔を有する多孔質となっている。酸化被
膜の微細孔中には機能性物質が固定化され、修飾電極と
して用いられる。図示例では各リード部からそれぞれ延
びるバンド電極５、６の両方に酸化被膜が設けられてい
るが、本発明では、少なくとも一方のリード部から延び
るバンド電極に酸化被膜が設けられていればよい。ま
た、図示例では、バンド電極部において電極本体の全表
面が酸化被膜で被覆されているが、本発明では電極本体
の少なくとも一部が酸化被膜で被覆されていればよい。
すなわち、電極本体の一部が露出していてもよい。

【００２２】なお、リード部は電極本体だけから構成さ
れていてもよいが、リード部表面の少なくとも一部にも
酸化被膜を形成してよい。

【００２３】溶液系での電気化学的測定に際しては、交
互に高密度に配列されたバンド電極部だけで反応が生じ
ることが好ましいので、リード部表面の少なくとも一部
（被検溶液に接触する領域）は、絶縁性の保護膜により
被覆することが好ましい。リード部が酸化被膜で被覆さ
れている場合には、保護膜は酸化被膜の表面に形成すれ
ばよい。保護膜の材質等は特に限定されないが、通常、
フォトレジストなどを用いてフォトプロセスにより形成
することが好ましい。この保護膜の厚さは、通常、１０
０A 程度以上とすればよい。

【００２４】本発明の微小櫛形電極において、交互に配
列されたバンド電極間の距離Ｇは５０μm 程度以下で、
各バンド電極の幅Ｗは２０μm 程度以下である。バンド
電極間距離Ｇの下限値、および各バンド電極の幅Ｗの下
限値は、それぞれ１μm 程度である。なお、リード部の
幅は、通常、１０μm 〜１mm程度とすればよい。また、
バンド電極は、通常、１〜１００対程度設ける。

【００２５】上記酸化被膜の膜厚ｔは、好ましくは５０
０〜５０００A 、より好ましくは５００〜２０００A 、
さらに好ましくは７００〜１８００A 、最も好ましくは
１０００〜１５００A である。膜厚ｔが小さすぎると、
均質な多孔質膜を形成することが困難となるので、修飾
電極としての十分な感度および再現性が得られにくくな
る。一方、膜厚ｔが大きすぎると、測定感度が低くなる
傾向がある。これは、陽極酸化被膜が多孔質であると考
えられるところ、余りに厚すぎると、開孔が実質的に閉
鎖開孔となり、上記溶液が導電性の電極本体に到達する
ことが困難となるためであると考えられる。電極本体の
厚さは、３００A 程度以上であることが好ましい。電極
本体が薄すぎると、電極の抵抗が高くなる傾向がある。

【００２６】本発明の微小櫛形電極のバンド電極の全厚
Ｔは、酸化被膜の厚さｔと電極本体の厚さとの和であ
り、好ましくは８００〜６０００A 、より好ましくは８
００〜３０００A である。Ｔが小さすぎると、電極本体
が薄くなりすぎて抵抗値が増大し、電極としての機能を
充分に発揮することができなくなることがある。一方、
Ｔが大きすぎると、パターンの幅に比べてパターンの厚
さが大きくなりすぎ、パターン形成が困難になってしま
う。

【００２７】なお、リード部における電極の全厚、酸化
被膜の厚さ、電極本体の厚さは、上記したバンド電極部
と同様とすればよい。

【００２８】本発明において、酸化被膜の原料金属に
は、陽極酸化により多孔質となる金属または合金を用
い、好ましくは安価なもの、より好ましくは加工性も良
好なものを用いる。具体的には、好ましくはＡｌ、Ｍ
ｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、ＭｎおよびＣｕの少なくとも１
種を含む金属単体または合金を用い、より好ましくはＡ
ｌ、ＴｉおよびＺｒの少なくとも１種を含む金属単体ま
たは合金を用い、さらに好ましくはＡｌまたはＡｌ合金
を用いる。Ａｌ合金のうち、陽極酸化可能なものとして
は、例えばＡｌ−Ｍｇ、Ａｌ−Ｍｎ−Ｃｕ、Ａｌ−Ｍｇ
−Ｃｒ、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ、Ａｌ−Ｓｉ、Ａｌ−Ｃｕ−
Ｍｇ−Ｍｎ−Ｓｉ、Ａｌ−Ｃｕ−Ｍｇ−Ｍｎ、Ａｌ−Ｓ
ｉ−Ｃｕ、Ａｌ−Ｃｕ−Ｍｇ−Ｎｉなどが挙げられ、こ
れらのうちＡｌ−Ｍｇ、Ａｌ−Ｍｎ−Ｃｕ、Ａｌ−Ｍｇ
−Ｃｒ、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉなどは陽極酸化適応性が特に
優れており、Ａｌ−ＳｉやＡｌ−Ｓｉ−Ｃｕなども良好
である。Ａｌ合金のＡｌ含有率は特に限定されず、陽極
酸化適応性が良好となるように適宜決定すればよいが、
通常、８５重量％程度以上、特に９０重量％程度以上と
する。また、Ｍｇ合金としては、Ｍｇ−Ａｌ−Ｍｎ、Ｍ
ｇ−Ａｌ−Ｚｎが安価であるため好ましく、これらの
他、Ｍｇ−Ｚｎ、Ｍｇ−Ｒｅ−Ｚｒ、Ｍｇ−Ｔｈ−Ｚｒ
なども使用できる。

【００２９】酸化被膜中の微細孔の寸法および酸化被膜
の空孔率は特に限定されず、酸化被膜を通して電気化学
的測定が行え、また、機能性物質を多量かつ均一に固定
できるものであればよいが、微細孔の孔径は一般に５〜
５００A 程度、好ましくは１０〜３００A 程度であり、
断面における空孔率（平面空孔率）は一般に５〜５０％
程度、好ましくは１５〜４０％程度である。なお、陽極
酸化により形成された酸化被膜の微細孔は、一般に膜の
厚さ方向に延びている。上記平面空孔率は、厚さ方向に
垂直な断面において測定される値である。

【００３０】電極本体は、酸化被膜の原料金属とは異な
る材質から構成される。電極本体の材質は特に限定され
ないが、電気化学的測定の際に電極本体が被検溶液と接
触する構成の場合、測定時に溶液中に溶出しない材質が
好ましい。また、後述する陽極酸化の際に電極本体が電
解液と接触する構成の場合、陽極酸化時に電解液に溶出
しない材質が好ましい。具体的には、一般に溶液系の電
気化学的測定に用いられるもの、例えばＰｔ、Ａｕ、Ａ
ｇ、Ｐｄ、ＲｈまたはＣが好ましく、これらを含む合金
や化合物などから選択することもできる。

【００３１】上記絶縁基板としては、図２に示したよう
に、Ｓｉ基板２ａ上に、絶縁層としてＳｉＯ₂層２ｂを
形成した基板や、アルミナ基板などのセラミックス基
板、ガラス基板、石英基板、プラスチック基板等を用い
ることができる。

【００３２】次に、本発明の微小櫛形電極の製造方法に
ついて説明する。

【００３３】本発明の微小櫛形電極の製造にあたって
は、まず、絶縁基板上に導電性材料からなる電極本体用
薄膜を形成し、これを櫛型電極形状にパターニングして
電極本体とする。薄膜の形成方法は、上記した範囲の厚
さの電極本体が得られる方法であるならどのようなもの
であってもよいが、通常、蒸着法やスパッタ法により行
うことが好ましい。薄膜のパターニングは、半導体分野
の回路形成に一般に使用されているフォトプロセスによ
り行えばよい。

【００３４】次いで、少なくともバンド電極が存在する
領域を覆うように、酸化被膜原料となる金属の薄膜を形
成する。次いで、櫛型形状にパターニングして、バンド
電極表面だけを覆う構造とする。なお、酸化被膜原料金
属薄膜を櫛型形状にパターニングせず、薄膜がバンド電
極間をも覆う構造としてもよい。ただし、後述するデュ
アルポテンシャルサイクリックボルタメトリにおいてレ
ドックスサイクル反応を利用して測定する場合、一方の
リード部から延びるバンド電極だけに機能性物質を固定
化するか、各リード部からそれぞれ延びるバンド電極に
異種の機能性物質を固定化するので、パターニングを行
わずにバンド電極間にも酸化被膜が存在する構成とした
場合、機能性物質を選択的に固定化することが困難とな
り、正確な測定ができなくなる可能性が生じる。

【００３５】電極本体用薄膜と酸化被膜原料金属薄膜と
の積層方法は特に限定されず、上記方法の他、例えば、
電極本体用薄膜と酸化被膜原料金属薄膜との積層と、両
者のパターニングとを、リフトオフ法等のフォトプロセ
スを用いて同時に行う方法を用いてもよい。リフトオフ
法では、まず、絶縁基板上にレジスト膜を形成する。次
いで、レジスト膜に櫛型電極形状の孔部を設けるパター
ニングを施し、この上に電極本体用薄膜と酸化被膜原料
金属薄膜とを形成した後、レジスト膜を剥離する。この
とき、レジスト膜上に存在する電極本体用薄膜と酸化被
膜原料金属薄膜との積層膜は、レジスト膜の剥離と同時
に除去され、櫛型電極形状の積層膜が残ることになる。
リフトオフ法を用いた場合、酸化被膜はバンド電極の上
部だけに存在することになる。

【００３６】こののち、酸化被膜原料金属薄膜を陽極酸
化する。この陽極酸化は、酸化被膜原料金属薄膜で被覆
した電極本体を陽極とし、Ｐｔ等を陰極として、電解液
中に浸漬し、定電位あるいは定電流を印加して行うこと
が好ましい。

【００３７】上記電解液としては、硫酸、クロム酸、シ
ュウ酸、リン酸等の水溶液またはこれらの酸を有機溶剤
に溶解した非水溶液を用いることができる。電解液の濃
度は、好ましくは０．１〜５規定、より好ましくは０．
５〜２規定程度である。また、定電位を印加する場合に
は、印加電位は、好ましくは０．１〜５V 、より好まし
くは０．５〜２V 程度であり、印加時間（処理時間）
は、好ましくは５秒間〜６０分間、より好ましくは３０
秒間〜６０分間、さらに好ましくは３〜３０分間程度で
ある。このような条件により、薄膜が表面から酸化され
て多孔質の酸化被膜が得られる。電解液の濃度が高すぎ
ると、電極本体が溶出する傾向がある。また、印加電位
や印加時間が上記の範囲でない場合には、目的とする酸
化被膜が得られにくくなる。なお、定電流を印加する場
合、印加電流は、５００μA 程度以下が好ましい。

【００３８】陽極酸化に際しては、酸化被膜原料金属薄
膜全体を酸化することが好ましいが、酸化被膜原料金属
薄膜の電極本体との界面付近が金属状態や合金状態のま
ま残っていてもよい。

【００３９】酸化被膜に機能性物質を固定化して修飾電
極とする場合、機能性物質の大きさやその固定化量に応
じた最適な微細孔寸法や空孔率が存在する。微細孔寸法
や空孔率は、酸化被膜の厚さやその面積、その形成条件
（電解液濃度、印加電位、処理時間等）等を適宜選択す
ることにより、制御することができる。

【００４０】酸化被膜に機能性物質を固定化する方法は
特に限定されず、通常のセラミックス基体へ酵素等を固
定する方法などに準じて各種カップリング剤などを用い
てもよく、機能性物質を溶解ないし分散した液中に電極
を浸漬する吸着法を用いてもよい。また、高分子電解重
合や配位結合により固定化を行ってもよい。

【００４１】本発明の溶液系電気化学的測定用電極ユニ
ットは、水溶液や他の各種溶液中の被検出物の検出に使
用されるものであり、少なくとも本発明の微小櫛形電極
を作用極として有するものであり、さらに、対極や参照
極を有していてもよい。

【００４２】本発明の電極ユニットでは、バンド電極表
面の酸化被膜に適当な機能性物質を固定化して修飾電極
とすることにより、対応する物質の反応を測定すること
が可能となる。

【００４３】酸化被膜に固定化する機能性物質は特に限
定されず、活性物質の酸化反応や還元反応において電極
触媒的な作用を示すものなど、各種の物質が使用可能で
ある。このような機能性物質としては、例えば各種の触
媒、酵素、抗原および抗体の少なくとも１種が挙げられ
る。これらの機能性物質を固定化することにより、対応
する活性物質についての測定が可能となる。具体的に
は、酵素としては例えばグルコースオキシダーゼ（グル
コース検出用）、グルコースオキシダーゼ＋カタラーゼ
（グルコース検出用）、グルコースオキシダーゼ＋ラク
ターゼ（ラクトース検出用）、アスコルビン酸オキシダ
ーゼ（アスコルビン酸検出用）、コレステロールオキシ
ダーゼ（コレステロール検出用）、コレステロールオキ
シダーゼ＋コレステロールエステラーゼ（コレステロー
ルエステル検出用）、ウレアーゼ（尿素検出用）、パラ
チオン分解酵素（パラチオン検出用）、アセチルコリン
エステラーゼ（パラチオン検出用）、カタラーゼ（Ｈ₂
Ｏ₂ 検出用）、シュウ酸デカルボキシラーゼ（シュウ酸
検出用）、セファロスポリナーゼ（セファロスポリン検
出用）、クレアチニンイミノヒドロラーゼ（クレアチニ
ン検出用）、ペニシリナーゼ（ペニシリンＧ検出用）、
ヘキソキナーゼ（ＡＴＰ検出用）などが挙げられ、ま
た、触媒としては、二酸化炭素検出用としてＲｕポリピ
リジニルカルボニル錯体、Ｒｅカルボニル錯体、Ｎｉサ
イクラム錯体などが挙げられ、一酸化炭素検出用として
Ｒｈ錯体、Ｒｈ塩などが挙げられる。

【００４４】参照極には、銀／塩化銀電極、飽和甘コウ
電極、水素電極等を用いることができる。また、対極に
は、白金電極、カーボン電極等を用いることができる。

【００４５】対極や参照極は、作用極と同様に絶縁基板
上に膜状体として形成することができる。対極は、作用
極と同様に薄膜法により形成することができ、また、参
照極のうち例えば銀／塩化銀電極などは、厚膜法により
形成することができる。対極や参照極を作用極と同じ絶
縁基板表面に形成して電極ユニットとしてもよく、対極
や参照極を形成した絶縁基板と作用極を形成した絶縁基
板とを接着等により一体化して電極ユニットとしてもよ
い。なお、通常、電極ユニットには、作用極と対極とを
設ける。

【００４６】本発明の溶液系電気化学的測定用電極ユニ
ットでは、例えば、サイクリックボルタメトリの原理を
用いて、被検出物を検出する。サイクリックボルタメト
リに際しては、いわゆるデュアルポテンシャルサイクリ
ックボルタメトリを利用することができる。この方法で
は、隣接するバンド電極に異なる電位を与え、隣接する
バンド電極間で酸化還元サイクル（レドックスサイク
ル）を生じさせる。この場合、通常、一方のリード部か
ら延びるバンド電極をコレクタ電極としてその電位を固
定し、他方のリード部から延びるバンド電極をジェネレ
ータ電極としてその電位を一定の速度で変化させる。修
飾電極においてデュアルポテンシャルサイクリックボル
タメトリを利用する場合には、ジェネレータ電極に機能
性物質を固定化して測定を行うか、コレクタ電極とジェ
ネレータ電極とに異なる機能性物質を固定化して測定を
行う。

【００４７】

【実施例】以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明
をさらに詳細に説明する。

【００４８】リフトオフ法を用い、以下の手順により微
小櫛型電極を作製した。

【００４９】まず、シリコンウエハー上に厚さ２０００
A の酸化膜をつけた後、この上に、ポジ型レジスト（Ｏ
ＦＰＲ８００）を塗布し、プロキシミティー露光装置
で微小櫛型電極形状（バンド電極幅Ｗは１０μm 、バン
ド電極間距離Ｇは１０μm 、バンド電極対数は４５、バ
ンド電極の長さは１．４mm）に露光し、アルカリ性現像
液（ＭＮＤ−３）で現像することによりパターニングを
行った。次いで、この上からＰｔ膜を厚さ２０００A で
均一に蒸着し、さらにＡｌ膜を厚さ１０００Aで均一に
蒸着した。

【００５０】次いで、ウエハーをアセトン中で超音波処
理することにより、レジストと、その上に存在するＰｔ
膜およびＡｌ膜とを剥離し、電極チップを得た。リード
はＡｌのワイヤーボンドによりとった。

【００５１】こののち、電解液として１Ｎ−Ｈ₂ＳＯ₄
を用い、１V で２０分間の条件でＡｌの陽極酸化を行っ
てＡｌ酸化被膜を形成し、Ｐｔ製電極本体の上面がＡｌ
酸化被膜で被覆された微小櫛形電極（実施例１）を得
た。Ａｌ酸化被膜の膜厚をＡｕｇｅｒ電子分光分析で測
定したところ、１３００A であった。

【００５２】この微小櫛型電極の酸化被膜に吸着法を用
いてグルコースオキシダーゼを固定化し、グルコース検
出用修飾電極とした。また、比較のために、実施例１の
微小櫛型電極と同寸法で酸化被膜を設けないＰｔ微小櫛
型電極（比較例１）を作製し、この電極表面にもグルコ
ースオキシダーゼを固定化して修飾電極とした。なお、
Ｐｔ微小櫛型電極へのグルコースオキシダーゼの固定化
は、電解酸化重合により行った。この電解酸化重合は、
１０mg/ml グルコースオキシダーゼと０．１Ｍピロール
とを含む０．１Ｍ塩化カリウム水溶液中で、０．８V
（対銀／塩化銀電極）の電圧を６０秒間印加することに
より行った。

【００５３】対極として白金線、参照極として銀／塩化
銀電極を用い、図３に示すような装置構成でサイクリッ
クボルタメトリを行ったところ、実施例１の微小櫛型電
極を用いた修飾電極では、比較例１の微小櫛型電極を用
いた修飾電極に比べ、グルコースに起因するピーク電流
値が約２．５倍となり、感度が著しく高いことが確認さ
れた。また、実施例１の微小櫛型電極を用いた修飾電極
を２０個用意し、各修飾電極についてグルコースの検出
試験を行ったところ、グルコースに起因するピーク電流
値はよく揃っており、再現性が良好であることが確認さ
れた。

【００５４】また、比較のため、自然酸化により表面か
ら２００A の厚さだけ酸化させた表面酸化Ａｌ膜を有す
る櫛型電極を作用極（比較例２）として、上記と同一条
件でサイクリックボルタメトリを行ったところ、１回目
の測定で表面酸化Ａｌ膜が溶出して、測定不可能となっ
てしまった。

【００５５】さらに、比較のため、熱酸化によりＡｌ酸
化被膜の形成を試みたが、熱酸化では電極全体にわたっ
て長時間（１時間以上）、２００℃以上で均一の加熱を
行うことが困難であり、厚さの均一な酸化被膜の作製お
よび膜厚の制御が難しく、ほとんど再現性がなかった。
なお、空気中で２００℃で３０分間、２時間と時間を変
えて熱酸化することにより比較例２および３の微小櫛形
電極を作製し、これらを作用極として、上記と同一条件
でサイクリックボルタメトリを行ったところ、比較例２
においては、表面酸化Ａｌ膜が溶出してしまって測定不
可能となり、比較例３では、Ａｌ酸化被膜の溶出は認め
られなかったが、電極反応による波形が得られなかっ
た。

【００５６】なお、Ａｌ膜の替わりにＺｒ膜またはＴｉ
膜を形成し、陽極酸化条件を変更した以外は実施例１と
同様にして修飾電極を作製したところ、実施例１の微小
櫛型電極を用いた場合と同等のピーク電流値が得られ
た。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の微小櫛形電極の１例を示す平面図であ
る。

【図２】図１の線Ａ−Ａに沿う拡大断面図である。

【図３】本発明の微小櫛形電極を用いた溶液系電気化学
的測定用電極ユニットを、溶液系の電気化学的測定に使
用する際の説明図である。

【符号の説明】

１微小櫛形電極２絶縁基板２ａＳｉ基板２ｂＳｉＯ₂層３リード部４リード部５バンド電極５１電極本体５２酸化被膜６バンド電極６１電極本体６２酸化被膜

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】絶縁基板上に、互いにほぼ平行に延びる
一対のリード部と、各リード部から他方のリード部に向
かって延びる幅２０μm 以下の複数のバンド電極とから
なる電極を有し、両リード部間において、一方のリード
部から延びるバンド電極と他方のリード部から延びるバ
ンド電極とが５０μm 以下の距離で交互に配列されてお
り、電極のうち少なくとも一方のリード部から延びるバンド
電極が、電極本体と、この電極本体表面の少なくとも一
部を覆う酸化被膜とを含み、前記酸化被膜が、前記電極
本体の構成材質とは異なる金属を陽極酸化したものであ
り、前記酸化被膜に機能性物質を固定化して修飾電極として
使用される微小櫛形電極。
【請求項２】前記酸化被膜の厚さが５００〜５０００
A の範囲である請求項１の微小櫛形電極。
【請求項３】前記酸化被膜がＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚ
ｒ、Ｃｒ、ＭｎおよびＣｕの少なくとも１種を含む金属
単体または合金を陽極酸化したものである請求項１また
は２の微小櫛型電極。
【請求項４】リード部表面の少なくとも一部が、絶縁
性の保護膜により被覆されている請求項１〜３のいずれ
かの微小櫛型電極。
【請求項５】前記酸化被膜に機能性物質が固定化され
た修飾電極である請求項１〜４のいずれかの微小櫛型電
極。
【請求項６】前記機能性物質が触媒、酵素、抗原およ
び抗体の少なくとも１種である請求項１〜５のいずれか
の微小櫛型電極。
【請求項７】請求項１〜６のいずれかの微小櫛形電極
を製造する方法であって、陽極酸化に際し、電解液の濃
度を０．５〜５規定、印加電位を０．１〜５V 、処理時
間を５秒間〜６０分間とする微小櫛形電極の製造方法。
【請求項８】請求項１〜６のいずれかの微小櫛形電極
からなる作用極を有する溶液系電気化学的測定用電極ユ
ニット。
【請求項９】対極を有する請求項８の溶液系電気化学
的測定用電極ユニット。
【請求項１０】参照極を有する請求項９の溶液系電気
化学的測定用電極ユニット。