JPH08327579A

JPH08327579A - 微小櫛形電極およびその製造方法ならびに溶液系電気化学的測定用電極ユニット

Info

Publication number: JPH08327579A
Application number: JP8040388A
Authority: JP
Inventors: Shizuko Kumazawa; 志津子熊澤; Akira Shibue; 明渋江; Shinji Kamiya; 晋司神谷; Noriyoshi Nanba; 憲良南波
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1995-03-30
Filing date: 1996-02-02
Publication date: 1996-12-13

Abstract

(57)【要約】【課題】溶液系での電気化学的測定に用いられる微小
櫛型電極において、電極材料として貴金属以外の安価な
金属を使用可能とする。また、このような微小櫛型電極
において、電極表面に機能性物質を多量にしかも均一に
固定化することを可能とする。【解決手段】絶縁基板２上に、一対のリード部３、４
と、各リード部からそれぞれ延びるバンド電極５、６と
からなる電極を有し、前記電極が、陽極酸化可能な金属
または合金である導電性金属から構成され、少なくとも
各バンド電極の表面が、前記導電性金属を陽極酸化した
酸化被膜により被覆されている微小櫛形電極。前記導電
性金属としては、ＡｌやＡｌ合金等を用いる。修飾電極
とする場合には、バンド電極表面の酸化被膜に機能性物
質を固定化する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、微小櫛形電極およ
びその製造方法と、この微小櫛形電極を有する溶液系電
気化学的測定用電極ユニットとに関する。

【０００２】

【従来の技術】最近の半導体技術の発達に伴い、中央演
算回路などの回路部分の小型化高機能化が著しいが、こ
れに対して、その回路部に情報を入力する部分、特に、
センサ分野は遅れている部分が多い。

【０００３】このセンサ分野において、電気化学的な反
応を利用するセンサ分野がある。この電気化学的な反応
を利用するセンサ分野においては、さまざまな形状、素
材の微小電極が提案され、小型化の検討がされている。

【０００４】ここで、微小電極とは、一般に微小領域に
多数の微小な電極が規則性をもって配列された電極を意
味し、ディスク型、ホール型、バンド型に大別され、さ
らに、バンド型は、一般に独立型、交互型に分類され
る。

【０００５】独立バンド型は、それぞれの微小バンド電
極に異なった電位を印加し、個々の電極応答を観察する
ことができるので、電流、電位、時間の３次元情報が得
られる。

【０００６】交互バンド型、すなわち櫛型電極では、隣
接するバンド電極に異なる電位を与えた場合、隣接する
バンド電極間で酸化還元サイクル（レドックスサイク
ル）が起こり、電流応答を電気的に増幅できる。すなわ
ち、この場合、櫛形電極の隣接した電極間では、一方の
電極で酸化されたレドックス種（酸化還元物質）が隣の
電極で還元されるというレドックスサイクル反応が起こ
る。この反応により、電極サイズが小さいほど電流応答
は増幅され、電極間距離が２μm になると、普通の数十
倍の値になる。このことから、可逆性のある物質につい
ての高感度また高選択的なセンシングデバイスとして利
用することができる。その結果、以下の利点が得られ
る。

【０００７】（１）溶液を強制対流せずに測定すること
が可能となる。（２）電極反応速度、化学反応速度論に関する解析が容
易となる。（３）寿命の短い反応中間体が、後続の化学反応前に検
出可能となる。（４）高抵抗溶液中でも電位シフト（ＩＲ降下）の影響
を受けずに測定可能であある。（５）微小であることから、電極の集積化が可能であ
り、装置の小型化が可能である。

【０００８】これらの理由から、櫛形電極が微小電極利
用のセンシングデバイスに利用されることが多い。櫛形
電極において微小とは、一般に、隣接するバンド電極間
の距離が５０μm 以下で、各バンド電極の幅が２０μm
以下のものを意味する。このような微小櫛型電極は、通
常、半導体分野で用いられているフォトプロセスを用い
て製造される。

【０００９】このような微小櫛形電極を用いたデバイス
の代表的なものとしては、電気化学的計測素子の例があ
る。

【００１０】上記のような電気化学的計測素子において
電気化学的に安定な測定を行わせるために、特開平１−
２７２９５８号では電気化学測定用微小電極セルが提案
されている。

【００１１】この電気化学測定用微小電極セルは、水
中、有機溶媒中、および生体中に含まれるイオン、分子
を測定するためのものであり、対向する２つの電極から
交互に櫛形状に配設した櫛形電極と参照電極とこの参照
電極に対向する対向電極とを同一基板上に形成したこと
を特徴とするものである。

【００１２】しかしながら、上記特開平１−２７２９５
８号で提案された電気化学測定用微小電極セル等におい
ては、実際には、電極材料として溶液系での反応を行わ
せるため、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属を用いて
いるので、以下のような欠点がある。

【００１３】すなわち、上記のような貴金属は、溶液系
で難溶出性のものを用いているので、エッチング時の条
件が厳しく、高度な加工技術（パターン形成が多く、工
程数が多い）を必要とする。また、貴金属であるので、
当然のことながら高価である。

【００１４】ところで、高度な各種電子機器、エレクト
ロニクス等の分野で電極として多く用いられている材料
としてＡｌがあるが、Ａｌは、電気化学的測定に多く用
いられる溶液中での活性が高い（溶出する）ため、微小
櫛形電極のバンド電極材料として使用された例はなかっ
た。溶液系での電気化学的測定用微小櫛型電極にＡｌが
使用できれば、電極材料が安価となり加工も容易となる
ので、低コスト化に貢献できる。また、Ａｌ以外の安価
な電極材料も、溶液中での溶出が抑えられればやはり使
用可能であり、同様に低コスト化に貢献できる。

【００１５】ところで、電気化学的計測の手法のひとつ
として、電極表面に酵素や抗原、抗体、触媒等といった
機能性物質を物理的または化学的に固定化したいわゆる
修飾電極を使用した測定方法がある。修飾電極への機能
性物質の固定化量は、電極の表面積に大きく依存してい
る。修飾電極表面に機能性物質を多量にしかも均一に固
定化することにより、高感度が得られ、再現性も良好と
なる。

【００１６】しかし、上記特開平１−２７２９５８号で
提案されたような櫛型電極では、十分量の機能性物質を
固定化するために電極幅を大きくすると、電気化学測定
用微小電極の特徴であるレドックスサイクル反応を十分
に利用することができなくなってしまう。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、溶液
系での電気化学的測定に用いられる微小櫛型電極におい
て、電極材料として貴金属以外の安価な金属を使用可能
とすることであり、また、他の目的は、このような微小
櫛型電極において、電極表面に機能性物質を多量にしか
も均一に固定化することを可能とすることである。

【００１８】

【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
（１）〜（１０）のいずれかの構成により達成される。（１）絶縁基板上に、互いにほぼ平行に延びる一対のリ
ード部と、各リード部から他方のリード部に向かって延
びる幅２０μm 以下の複数のバンド電極とからなる電極
を有し、両リード部間において、一方のリード部から延
びるバンド電極と他方のリード部から延びるバンド電極
とが５０μm 以下の距離で交互に配列されており、電極
が、陽極酸化可能な金属または合金である導電性金属か
ら構成され、少なくとも各バンド電極の表面が、前記導
電性金属を陽極酸化した酸化被膜により被覆されている
微小櫛形電極。（２）前記酸化被膜の厚さが５００〜５０００A の範囲
である上記（１）の微小櫛形電極。（３）前記導電性金属がＡｌ、Ｍｇ、ＴｉおよびＺｒの
少なくとも１種を含む金属単体または合金から構成され
る上記（１）または（２）の微小櫛型電極。（４）リード部表面の少なくとも一部が、絶縁性の保護
膜により被覆されている上記（１）〜（３）のいずれか
の微小櫛型電極。（５）バンド電極表面の酸化被膜に機能性物質が固定化
された修飾電極である上記（１）〜（４）のいずれかの
微小櫛型電極。（６）前記機能性物質が触媒、酵素、抗原および抗体の
少なくとも１種である上記（５）の微小櫛型電極。（７）上記（１）〜（６）のいずれかの微小櫛形電極を
製造する方法であって、陽極酸化に際し、電解液の濃度
を０．５〜５規定、印加電位を０．１〜５V 、処理時間
を５秒間〜６０分間とする微小櫛形電極の製造方法。（８）上記（１）〜（６）のいずれかの微小櫛形電極か
らなる作用極を有する溶液系電気化学的測定用電極ユニ
ット。（９）対極を有する上記（８）の溶液系電気化学的測定
用電極ユニット。（１０）参照極を有する上記（９）の溶液系電気化学的
測定用電極ユニット。

【００１９】

【作用および効果】本発明の微小櫛形電極は、電極材料
として、Ａｌ等の安価な金属や合金を用いるので、低コ
スト化がはかれる。また、Ａｌは加工性も良好なため、
製造工程数を減らすことができるので、極めて低いコス
トで櫛型電極が得られる。本発明で用いるＡｌ等の安価
な電極材料は、貴金属に比べ安定度が低いが、本発明で
は電極表面が陽極酸化により形成された酸化被膜により
被覆されているので、電気化学的測定に際して被検溶液
に接触しても溶出することがなく、安定である。

【００２０】また、本発明の微小櫛形電極を作用極とし
て有する溶液系電気化学的測定用電極ユニットでは、電
極表面が酸化被膜で被覆されているにもかかわらず、バ
ンド電極の幅、バンド電極間距離等を同条件としたＰｔ
微小櫛形電極を用いた場合と同様に、十分な検出感度、
精度が得られる。酸化被膜を構成する酸化物自体は絶縁
性であるが、酸化被膜は陽極酸化により形成されるた
め、微細孔を有する多孔質となっている。この微細孔に
より、電極の安定性に支障を来さない程度の電子の授受
が行われるため、サイクリックボルタメトリーにより電
極反応を見ることが可能となるものと思われる。

【００２１】なお、電極を被覆する酸化被膜を熱酸化に
より形成した場合、熱酸化時に電極材料が空気中の水分
と反応することにより表層に水酸化物を形成して微細孔
を封孔し、電極としての機能を阻害することがあるた
め、熱酸化は電極表面の処理には適さない。

【００２２】本発明の微小櫛型電極では、上述したよう
に多数の微細孔を有する酸化被膜により電極表面が被覆
されている。このため、レドックスサイクル反応を十分
に利用するために各バンド電極の幅を小さくしても、酸
化被膜の多数の微細孔に酵素や触媒、抗原、抗体等の機
能性物質を多量にかつ均一に固定化することができる。
したがって、本発明の微小櫛型電極を修飾電極に適用し
た場合、高感度が得られ、再現性も良好となる。また、
陽極酸化の条件を適宜選択することにより、固定化する
機能性物質に最適な微細孔を形成することができる。

【００２３】

【発明の実施の形態】以下、本発明の具体的構成につい
て詳細に説明する。

【００２４】図１に示されるように、本発明の微小櫛形
電極１は、絶縁基板２上に、互いにほぼ平行に延びる一
対のリード部３、４と、各リード部から他方のリード部
に向かって延びる複数のバンド電極５、６とからなる電
極を有する。両リード部３、４間において、一方のリー
ド部３から延びるバンド電極５と他方のリード部４から
延びるバンド電極６とが交互に配列されている。電極
は、陽極酸化可能な金属または合金である導電性金属か
ら構成され、少なくとも各バンド電極５、６表面が、図
２に示されるように、前記導電性金属を陽極酸化した酸
化被膜７、８により被覆されている。

【００２５】本発明の微小櫛型電極は、電気化学的測定
に用いられ、そのとき、少なくともバンド電極表面が被
検溶液に接触する。上記酸化被膜は、被検溶液との接触
による電極材料の溶出を防ぐためのものであり、また、
修飾電極に適用する場合には機能性物質を固定化するた
めに用いられるものなので、酸化被膜は、電極表面のう
ち被検溶液と接触する領域を少なくとも被覆していれば
よい。

【００２６】なお、リード部も被検溶液と接触する場
合、リード部の溶出を防ぐためにリード部表面にも酸化
被膜を設けてよい。後述するような陽極酸化法を用いた
場合には、通常、リード部表面の少なくとも一部にも酸
化被膜が形成される。

【００２７】また、溶液系での電気化学的測定に際して
は、交互に高密度に配列されたバンド電極部だけで反応
が生じることが好ましいので、リード部表面の少なくと
も一部（被検溶液に接触する領域）は、絶縁性の保護膜
により被覆することが好ましい。リード部が酸化被膜で
被覆されている場合には、保護膜は酸化被膜の表面に形
成すればよい。保護膜の材質等は特に限定されないが、
通常、フォトレジストなどを用いてフォトプロセスによ
り形成することが好ましい。この保護膜の厚さは、通
常、１００A 程度以上とすればよい。

【００２８】本発明の微小櫛形電極において、交互に配
列されたバンド電極間の距離Ｇは５０μm 程度以下で、
各バンド電極の幅Ｗは２０μm 程度以下である。バンド
電極間距離Ｇの下限値、および各バンド電極の幅Ｗの下
限値は、それぞれ１μm 程度である。なお、リード部の
幅は、通常、１０μm 〜１mm程度とすればよい。また、
バンド電極は、通常、１〜１００対程度設ける。

【００２９】上記酸化被膜の膜厚ｔは、好ましくは５０
０〜５０００A 、より好ましくは５００〜２０００A 、
さらに好ましくは７００〜１８００A 、最も好ましくは
１０００〜１５００A である。膜厚ｔが小さすぎると、
電気化学的測定の際に被検溶液に触れたときに電極が溶
出しやすくなる。また、均質な多孔質膜を形成すること
が困難となるので、修飾電極に適用したときに十分な感
度および再現性が得られにくくなる。一方、膜厚ｔが大
きすぎると、測定感度が低くなる傾向がある。これは、
陽極酸化被膜が多孔質であると考えられるところ、余り
に厚すぎると、開孔が実質的に閉鎖開孔となり、上記溶
液が導電性部分（陽極酸化されずに残った部分）に到達
することが困難となるためであると考えられる。上記導
電性部分の厚さは、３００A 程度以上であることが好ま
しい。この厚さが３００A 未満であると、電極の抵抗が
高くなる傾向がある。

【００３０】本発明の微小櫛形電極のバンド電極の全厚
Ｔは、上記酸化被膜の厚さｔと上記導電性部分の厚さと
の和であり、好ましくは８００〜６０００A 、より好ま
しくは８００〜３０００A である。Ｔが小さすぎると、
上記酸化被膜を形成したとき、陽極酸化されずに残った
導電性部分が薄くなりすぎて抵抗値が増大し、電極とし
ての機能を充分に発揮することができなくなることがあ
る。一方、Ｔが大きすぎると、陽極酸化前に行うエッチ
ングやパターニング等の操作が困難となる。

【００３１】なお、リード部における電極の全厚、酸化
被膜の厚さ、導電性部分の厚さは、上記したバンド電極
部と同様とすればよい。

【００３２】本発明において、電極材料である導電性金
属には、陽極酸化により多孔質となる金属または合金を
用い、好ましくは安価なもの、より好ましくは加工性も
良好なものを用いる。具体的には、好ましくはＡｌ、Ｍ
ｇ、ＴｉおよびＺｒの少なくとも１種を含む金属単体ま
たは合金を用い、より好ましくはＡｌ、ＴｉおよびＺｒ
の少なくとも１種を含む金属単体または合金を用い、さ
らに好ましくはＡｌまたはＡｌ合金を用いる。Ａｌ合金
のうち、陽極酸化可能なものとしては、例えばＡｌ−Ｍ
ｇ、Ａｌ−Ｍｎ−Ｃｕ、Ａｌ−Ｍｇ−Ｃｒ、Ａｌ−Ｍｇ
−Ｓｉ、Ａｌ−Ｓｉ、Ａｌ−Ｃｕ−Ｍｇ−Ｍｎ−Ｓｉ、
Ａｌ−Ｃｕ−Ｍｇ−Ｍｎ、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ、Ａｌ−Ｃ
ｕ−Ｍｇ−Ｎｉなどが挙げられ、これらのうちＡｌ−Ｍ
ｇ、Ａｌ−Ｍｎ−Ｃｕ、Ａｌ−Ｍｇ−Ｃｒ、Ａｌ−Ｍｇ
−Ｓｉなどは陽極酸化適応性が特に優れており、Ａｌ−
ＳｉやＡｌ−Ｓｉ−Ｃｕなども良好である。Ａｌ合金の
Ａｌ含有率は特に限定されず、陽極酸化適応性が良好と
なるように適宜決定すればよいが、通常、８５重量％程
度以上、特に９０重量％程度以上とする。また、Ｍｇ合
金としては、Ｍｇ−Ａｌ−Ｍｎ、Ｍｇ−Ａｌ−Ｚｎが安
価であるため好ましく、これらの他、Ｍｇ−Ｚｎ、Ｍｇ
−Ｒｅ−Ｚｒ、Ｍｇ−Ｔｈ−Ｚｒなども使用できる。

【００３３】酸化被膜中の微細孔の寸法および酸化被膜
の空孔率は特に限定されず、酸化被膜を通して電気化学
的測定が行え、また、機能性物質を多量かつ均一に固定
できるものであればよいが、微細孔の孔径は一般に５〜
５００A 程度、好ましくは１０〜３００A 程度であり、
断面における空孔率（平面空孔率）は一般に５〜５０％
程度、好ましくは１５〜４０％程度である。なお、陽極
酸化により形成された酸化被膜の微細孔は、一般に膜の
厚さ方向に延びている。上記平面空孔率は、厚さ方向に
垂直な断面において測定される値である。

【００３４】上記絶縁基板としては、図２に示したよう
に、Ｓｉ基板２ａ上に、絶縁層としてＳｉＯ₂層２ｂを
形成した基板や、アルミナ基板などのセラミックス基
板、ガラス基板、石英基板、プラスチック基板等を用い
ることができる。

【００３５】次に、本発明の微小櫛形電極の製造方法に
ついて説明する。

【００３６】本発明の微小櫛形電極の製造にあたって
は、まず絶縁基板上に、陽極酸化が可能な上記導電性金
属の薄膜を形成する。この薄膜の形成方法は、上記した
厚さ（電極全厚）範囲の薄膜を形成することができる方
法であるならどのような方法であってもよいが、通常、
蒸着法やスパッタ法により行うことが好ましい。

【００３７】こののち、半導体分野の回路形成に一般に
使用されているフォトプロセスにより櫛形にパターニン
グし、櫛型電極とする。

【００３８】こののち、櫛型電極の表面付近を陽極酸化
する。この陽極酸化は、上記櫛型電極全体を陽極とし、
Ｐｔ等を陰極として、電解液中に浸漬し、定電位あるい
は定電流を印加して行うことが好ましい。

【００３９】上記電解液としては、硫酸、クロム酸、シ
ュウ酸、リン酸等の水溶液またはこれらの酸を有機溶剤
に溶解した非水溶液を用いることができる。電解液の濃
度は、好ましくは０．１〜５規定、より好ましくは０．
５〜２規定程度である。また、定電位を印加する場合に
は、印加電位は、好ましくは０．１〜５V 、より好まし
くは０．５〜２V 程度であり、印加時間（処理時間）
は、好ましくは５秒間〜６０分間、より好ましくは３０
秒間〜６０分間、さらに好ましくは３〜３０分間程度で
ある。このような条件により、電極が表面から酸化され
て上記した好ましい範囲の厚さを有する酸化被膜が得ら
れる。一方、電解液の濃度が高すぎると、電極素材が溶
出する傾向がある。また、印加電位や印加時間が上記の
範囲でない場合には、目的とする酸化被膜が得られにく
くなる。なお、定電流を印加する場合、印加電流は、５
００μA 程度以下が好ましい。

【００４０】酸化被膜に機能性物質を固定化して修飾電
極とする場合、機能性物質の大きさやその固定化量に応
じた最適な微細孔寸法や空孔率が存在する。微細孔寸法
や空孔率は、酸化被膜の厚さやその形成条件（電解液濃
度、印加電位、処理時間等）を適宜選択することによ
り、制御することができる。

【００４１】酸化被膜に機能性物質を固定する方法は特
に限定されず、通常のセラミックス基体へ酵素等を固定
する方法などに準じて各種カップリング剤などを用いて
もよいが、酸化被膜の微細孔内によく浸透させるために
は、機能性物質を溶解ないし分散した液中に電極を浸漬
する吸着法を用いることが好ましい。

【００４２】本発明の溶液系電気化学的測定用電極ユニ
ットは、水や各種溶液中の被検出物の検出に使用される
ものであり、少なくとも本発明の微小櫛形電極を作用極
として有するものであり、さらに、対極や参照極を有し
ていてもよい。

【００４３】本発明の電極ユニットでは、各種錯体等の
被検物質（例えば、フェロセンやルテニウムヘキサミン
等）の直接的な酸化還元反応の測定が可能である。ま
た、バンド電極表面の酸化被膜に適当な機能性物質を固
定化して修飾電極とすることにより、対応する物質の反
応を測定することが可能となる。

【００４４】修飾電極とする場合に酸化被膜に固定化す
る機能性物質は特に限定されず、活性物質の酸化反応や
還元反応において電極触媒的な作用を示すものなど、各
種の物質が使用可能である。このような機能性物質とし
ては、例えば各種の触媒、酵素、抗原および抗体の少な
くとも１種が挙げられる。これらの機能性物質を固定化
することにより、対応する活性物質についての測定が可
能となる。具体的には、酵素としては例えばグルコース
オキシダーゼ（グルコース検出用）、グルコースオキシ
ダーゼ＋カタラーゼ（グルコース検出用）、グルコース
オキシダーゼ＋ラクターゼ（ラクトース検出用）、アス
コルビン酸オキシダーゼ（アスコルビン酸検出用）、コ
レステロールオキシダーゼ（コレステロール検出用）、
コレステロールオキシダーゼ＋コレステロールエステラ
ーゼ（コレステロールエステル検出用）、ウレアーゼ
（尿素検出用）、パラチオン分解酵素（パラチオン検出
用）、アセチルコリンエステラーゼ（パラチオン検出
用）、カタラーゼ（Ｈ₂ Ｏ₂ 検出用）、シュウ酸デカル
ボキシラーゼ（シュウ酸検出用）、セファロスポリナー
ゼ（セファロスポリン検出用）、クレアチニンイミノヒ
ドロラーゼ（クレアチニン検出用）、ペニシリナーゼ
（ペニシリンＧ検出用）、ヘキソキナーゼ（ＡＴＰ検出
用）などが挙げられ、また、触媒としては、二酸化炭素
検出用としてＲｕポリピリジニルカルボニル錯体、Ｒｅ
カルボニル錯体、Ｎｉサイクラム錯体などが挙げられ、
一酸化炭素検出用としてＲｈ錯体、Ｒｈ塩などが挙げら
れる。

【００４５】参照極には、銀／塩化銀電極、飽和甘コウ
電極、水素電極等を用いることができる。また、対極に
は、白金電極、カーボン電極等を用いることができる。

【００４６】対極や参照極は、作用極と同様に絶縁基板
上に膜状体として形成することができる。対極は、作用
極と同様に薄膜法により形成することができ、また、参
照極のうち例えば銀／塩化銀電極などは、厚膜法により
形成することができる。対極や参照極を作用極と同じ絶
縁基板表面に形成して電極ユニットとしてもよく、対極
や参照極を形成した絶縁基板と作用極を形成した絶縁基
板とを接着等により一体化して電極ユニットとしてもよ
い。なお、通常、電極ユニットには、作用極と対極とを
設ける。

【００４７】本発明の溶液系電気化学的測定用電極ユニ
ットでは、例えば、サイクリックボルタメトリの原理を
用いて、被検出物を検出する。サイクリックボルタメト
リに際しては、通常、いわゆるデュアルポテンシャルサ
イクリックボルタメトリを利用する。この方法では、隣
接するバンド電極に異なる電位を与え、隣接するバンド
電極間で酸化還元サイクル（レドックスサイクル）を生
じさせる。この場合、通常、一方のリード部から延びる
バンド電極をコレクタ電極としてその電位を固定し、他
方のリード部から延びるバンド電極をジェネレータ電極
としてその電位を一定の速度で変化させる。修飾電極に
おいてデュアルポテンシャルサイクリックボルタメトリ
を利用する場合には、コレクタ電極とジェネレータ電極
とに異なる機能性物質を固定化して測定を行うことがで
きる。

【００４８】

【実施例】以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明
をさらに詳細に説明する。

【００４９】＜Ａｌ微小櫛形電極＞シリコンウエハー上
に厚さ２０００A の酸化膜をつけた後、この上に、Ａｌ
膜を厚さ２０００A で均一に蒸着した。このＡｌ膜上
に、レジスト密着剤としてヘキサメチルジシラザン（Ｈ
ＭＤＳ）を塗布後、ネガ型電子線レジスト（ＡＺＰＮ１
００）を塗布し、電子線露光装置で微小櫛形電極をパタ
ーニングした。このとき、バンド電極幅Ｗを１０μm 、
バンド電極間距離Ｇを１０μm 、バンド電極対数を４５
対、バンド電極の長さを１．４mmとした。

【００５０】ウエハーはアルカリ性現像液（ＡＺ３１２
ＭＩＦディベロッパー）で現像後、Ａｌエッチャントで
エッチングし、アセトン中で超音波処理することにより
レジストを剥離し、電極チップを得た。リードはＡｌの
ワイヤーボンドによりとった。

【００５１】こののち、上記微小櫛形電極素材上に、電
解液として１Ｎ−Ｈ₂ＳＯ₄を用い、１V で２０分間の
条件で陽極酸化を行ってＡｌ酸化被膜を形成し、実施例
１の微小櫛形電極とした。Ａｌ酸化被膜の膜厚をＡｕｇ
ｅｒ電子分光分析で測定したところ、１３００A であっ
た。また、上記と同一の電解液を用い、０．５V で４０
分間の条件で陽極酸化を行ってＡｌ酸化被膜を形成し、
実施例２の微小櫛形電極とした。Ａｌ酸化被膜の膜厚は
１１００A であった。

【００５２】上記実施例１および２の微小櫛形電極を用
いて溶液系電気化学的測定用電極ユニットを構成し、フ
ェロセンのサイクリックボルタメトリを行った。装置図
は、図３のとおりである。作用極として微小櫛形電極を
用い、対極には白金線、参照極には銀／塩化銀電極を用
いた。サンプルとしては５ｍＭ−フェロシニルＴＭＡ
（ＤＯＪＩＮ社）を含むリン酸緩衝液を用いた。サイク
リックボルタメトリは、−１．０〜＋１．０V の範囲で
掃引速度２０mV/secで行った。実施例１の電極を用いた
ものは、フェロセンに由来するピーク電流値が４４０nA
となった。実施例２の電極を用いたものでは、２２０nA
とやや感度が下がってしまった。なお、実施例１および
２のいずれを用いた場合でも、繰り返し掃引させても安
定した波形を示し、１５回掃引した後に電極表面を顕微
鏡観察したが、電極の劣化は確認されなかった。この結
果から、陽極酸化処理した微小櫛形電極素子が溶液系で
も安定な電気化学素子であることが示された。

【００５３】また、比較のため、微小櫛形電極上に自然
酸化により厚さ２００A のＡｌ酸化被膜が形成されたも
のを作用極（比較例１）として、上記と同一条件でフェ
ロセンのサイクリックボルタメトリを行ったところ、１
回目の測定で、微小櫛形電極が溶出して、測定不可能と
なってしまった。

【００５４】さらに、比較のため、熱酸化によりＡｌ酸
化被膜の形成を試みたが、熱酸化では電極全体にわたっ
て長時間（１時間以上）、２００℃以上で均一の加熱を
行うことが困難であり、厚さの均一な酸化被膜の作製お
よび膜厚の制御が難しく、ほとんど再現性がなった。な
お、空気中で２００℃で３０分間、２時間と時間を変え
て熱酸化することにより比較例２および３の微小櫛形電
極を作製し、これらを作用極として、上記と同一条件で
フェロセンのサイクリックボルタメトリを行ったとこ
ろ、比較例２においては、電極が溶出してしまって測定
不可能となり、比較例３では、電極の溶出は認められな
かったが、電極反応による波形が得られなかった。

【００５５】＜Ｔｉ微小櫛形電極＞シリコンウエハー上
に厚さ２０００A の酸化膜をつけた後、この上に、Ｔｉ
膜を厚さ２０００A で均一に蒸着した。これ以降は実施
例１と同様にして微小櫛形電極をパターニングし、電極
チップを得た。なお、リードは、実施例１と同様にＡｌ
のワイヤーボンドによりとった。

【００５６】こののち、上記微小櫛形電極素材上に、電
解液として１０％のリン酸を含むジメチルスルホキシド
を用い、１V で２０分間の条件で陽極酸化を行ってＴｉ
酸化被膜を形成し、実施例３の微小櫛形電極とした。Ｔ
ｉ酸化被膜の膜厚をＡｕｇｅｒ電子分光分析で測定した
ところ、１５００A であった。

【００５７】実施例３の微小櫛形電極を用いて、実施例
１のものと同様にしてフェロセンのサイクリックボルタ
メトリを行ったところ、実施例１および２と同様に十分
な検出結果が得られた。なお、実施例３のものでも繰り
返し掃引させても安定した波形を示し、１５回掃引した
後に電極表面を顕微鏡観察したが、電極の劣化は確認さ
れなかった。

【００５８】＜Ｚｒ微小櫛型電極＞シリコンウエハー上
に厚さ２０００A の酸化膜をつけた後、この上に、Ｚｒ
膜を厚さ２０００A で均一に蒸着した。これ以降は実施
例１と同様にして微小櫛形電極をパターニングし、電極
チップを得た。なお、リードは、実施例１と同様にＡｌ
のワイヤーボンドによりとった。

【００５９】こののち、上記微小櫛形電極素材上に、電
解液として２Ｎ−Ｈ₃ ＰＯ₄ を用い、１V で２０分間の
条件で陽極酸化を行ってＺｒ酸化被膜を形成し、実施例
４の微小櫛形電極とした。Ｚｒ酸化被膜の膜厚をＡｕｇ
ｅｒ電子分光分析で測定したところ、１６００A であっ
た。

【００６０】実施例４の微小櫛形電極を用いて、実施例
１のものと同様にしてフェロセンのサイクリックボルタ
メトリを行ったところ、実施例１〜３と同様に十分な検
出結果が得られた。なお、実施例４のものでも繰り返し
掃引させても安定した波形を示し、１５回掃引した後に
電極表面を顕微鏡観察したが、電極の劣化は確認されな
かった。

【００６１】＜デュアルポテンシャルサイクリックボル
タメトリ＞実施例１のＡｌ微小櫛型電極を作用極に用
い、対極には白金線、参照極には銀／塩化銀電極を用い
て、図４に示す装置によりデュアルポテンシャルサイク
リックボルタメトリを行った。サンプルとしては５ｍＭ
−フェロシニルＰＥＧ（ＤＯＪＩＮ社）を含むリン酸緩
衝液を用いた。デュアルポテンシャルサイクリックボル
タメトリでは、櫛型電極を構成する一対の電極のうち、
一方を電位１．０V に固定したコレクタ電極とし、他方
を電位−２．５〜−０．５V の範囲で掃引するジェネレ
ータ電極とした。掃引速度は２０mV/secとした。この結
果、コレクタ電極では、フェロセンの還元に由来するピ
ーク電流値として１４３０nAが得られ、ジェネレータ電
極では、フェロセンの酸化に由来するピーク電流値とし
て８４０nAが得られた。

【００６２】＜修飾電極＞実施例１のＡｌ微小櫛型電極
の酸化被膜に吸着法を用いてグルコースオキシダーゼを
固定化し、グルコース検出用修飾電極とした。また、比
較のために、実施例１のＡｌ微小櫛型電極と同寸法のＰ
ｔ微小櫛型電極を作製し、この電極表面にもグルコース
オキシダーゼを固定化した。対極として白金線、参照極
として銀／塩化銀電極を用いてサイクリックボルタメト
リを行ったところ、実施例１のＡｌ微小櫛型電極を用い
た修飾電極では、Ｐｔ微小櫛型電極を用いた修飾電極に
比べ、グルコースに起因するピーク電流値が約２倍とな
り、感度が著しく高いことが確認された。また、実施例
１のＡｌ微小櫛型電極を用いた修飾電極を２０個用意
し、各修飾電極についてグルコースの検出試験を行った
ところ、グルコースに起因するピーク電流値はよく揃っ
ており、再現性が良好であることが確認された。

【００６３】なお、実施例３のＴｉ微小櫛型電極および
実施例４のＺｒ微小櫛型電極をそれぞれ用いて、上記と
同様にして修飾電極を作製したところ、実施例１のＡｌ
微小櫛型電極を用いた場合と同等以上のピーク電流値が
得られた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の微小櫛形電極の１例を示す平面図であ
る。

【図２】図１の線Ａ−Ａに沿う拡大断面図である。

【図３】本発明の微小櫛形電極を用いた溶液系電気化学
的測定用電極ユニットを、溶液系の電気化学的測定に使
用する際の説明図である。

【図４】本発明の微小櫛形電極を用いた溶液系電気化学
的測定用電極ユニットを、溶液系の電気化学的測定（デ
ュアルポテンシャルサイクリックボルタメトリ）に使用
する際の説明図である。

【符号の説明】

１微小櫛形電極２絶縁基板２ａＳｉ基板２ｂＳｉＯ₂層３リード部４リード部５バンド電極６バンド電極７酸化被膜８酸化被膜

フロントページの続き (72)発明者南波憲良東京都中央区日本橋一丁目13番１号ティーディーケイ株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】絶縁基板上に、互いにほぼ平行に延びる
一対のリード部と、各リード部から他方のリード部に向
かって延びる幅２０μm 以下の複数のバンド電極とから
なる電極を有し、両リード部間において、一方のリード
部から延びるバンド電極と他方のリード部から延びるバ
ンド電極とが５０μm 以下の距離で交互に配列されてお
り、電極が、陽極酸化可能な金属または合金である導電性金
属から構成され、少なくとも各バンド電極の表面が、前
記導電性金属を陽極酸化した酸化被膜により被覆されて
いる微小櫛形電極。
【請求項２】前記酸化被膜の厚さが５００〜５０００
A の範囲である請求項１の微小櫛形電極。
【請求項３】前記導電性金属がＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉおよ
びＺｒの少なくとも１種を含む金属単体または合金から
構成される請求項１または２の微小櫛型電極。
【請求項４】リード部表面の少なくとも一部が、絶縁
性の保護膜により被覆されている請求項１〜３のいずれ
かの微小櫛型電極。
【請求項５】バンド電極表面の酸化被膜に機能性物質
が固定化された修飾電極である請求項１〜４のいずれか
の微小櫛型電極。
【請求項６】前記機能性物質が触媒、酵素、抗原およ
び抗体の少なくとも１種である請求項５の微小櫛型電
極。
【請求項７】請求項１〜６のいずれかの微小櫛形電極
を製造する方法であって、陽極酸化に際し、電解液の濃
度を０．５〜５規定、印加電位を０．１〜５V 、処理時
間を５秒間〜６０分間とする微小櫛形電極の製造方法。
【請求項８】請求項１〜６のいずれかの微小櫛形電極
からなる作用極を有する溶液系電気化学的測定用電極ユ
ニット。
【請求項９】対極を有する請求項８の溶液系電気化学
的測定用電極ユニット。
【請求項１０】参照極を有する請求項９の溶液系電気
化学的測定用電極ユニット。