JP3289059B2 - 電気化学検出方法および検出装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、電気化学検出装置お
よびその方法に関し、特に、電気化学分析、化学センサ
ーあるいはバイオセンサー等に用いられる電気化学検出
方法および電気化学検出装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、水に溶けている物質の同定やそ
の量を測定する方法として電気化学検出方法がある。こ
の電気化学検出方法としては、測定対象の水溶液中を流
れる電流を測定して、その中に溶解している物質の定量
分析や定性分析を行なう方法である。この方法は、基本
的には、測定対象の水溶液中に浸漬した作用電極と参照
電極の間に電圧を印加し、この電圧印加によって作用電
極上で分析対象物質の酸化還元反応を発生させ、この反
応にともなって流れる電流値を測定することにより分析
を行う方法であり、感度が比較的高いため広く用いられ
ている。

【０００３】この電流を測定する代表的な方法として
は、ボルタンメトリ法、ストリッピングボルタンメトリ
法（ストリッピング法）あるいはパルスボルタンメトリ
法などを挙げることができる。さらに具体的に説明する
と、ボルタンメトリ法は、参照電極の電位を基準として
被測定電解質溶液中に浸漬された作用電極に印加する電
位を変化させて掃引し、このときの電流変化を測定する
方法である。この方法を用いると、測定した電流値から
目的物質の濃度がわかり、しかも電位を掃引したときの
電流が流れ始める電位から物質の種類が分かるため、定
量分析と定性分析を同時に行なうことができる特徴があ
る。しかしながら、この方法では、電位を変化させて掃
引を行なうため、電位掃引速度に比例して流れる充電電
流や、分析対象の物質以外の共存種（溶存酸素、水素イ
オンなど）の電気化学反応や、電極表面自体の酸化状態
の変化がノイズとなって発生し、μＭ（モル／リット
ル）以下の目的物質の検出が難しいという欠点がある。

【０００４】一方、ストリッピング法は、前電解とスト
リッピングの二つの段階に分けて分析を行う方法であ
る。例えば被測定電解質溶液中に溶解している金属イオ
ンの定量分析を行う場合、前電解では、参照電極の電位
を基準として、金属イオンの還元が充分に行われる一定
の電位を作用電極に与え、これにより作用電極上にその
金属を析出付着させる。そして、この後、ストリッピン
グにおいて、参照電極の電位を基準として、作用電極に
印加する電位を検出金属の酸化（溶解）が発生する電位
の方へ電位を掃引する。

【０００５】この電位の掃引により、作用電極の電位が
金属の酸化還元電位となると、作用電極上に付着してい
た金属が急激に酸化して溶解し始める。このとき、作用
電極には大きな電流がながれ、この電流値を測定するこ
とにより被測定電解質溶液中に溶解していた金属の量を
分析することができる。このストリッピング法は、高い
検出感度を得ることができるため、主に水中や食品、体
液中の重金属イオンの微量分析（アノードストリッピン
グ法）に応用されている。この場合、ストリッピング法
で用いる作用電極としては、水銀電極，炭素電極、水銀
修飾炭素電極，金−アマルガム電極などが使用される。

【０００６】例えば、金属イオンの分析に作用電極とし
て水銀電極を用いた場合、前電解で作用電極の電位を目
的金属イオンの還元電位以下に数分保持して金属イオン
の還元を行ない、還元された金属原子と作用電極の水銀
とでアマルガムを作らせることにより金属原子を作用電
極上に濃縮させる。その後、ストリッピングで作用電極
の電位を酸化側に向かって掃引すると、アマルガムの生
成により作用電極上に濃縮された金属が、その金属の酸
化還元電位において再び急激に酸化して溶解し始める。
このとき、作用電極に流れる電流値を測定することによ
り目的金属イオンの量が測定できる（例えば電気化学測
定法、藤島 昭、相澤 益男、井上 徹著、技報堂出
版、２０６頁）。この方法を使用して鉛、亜鉛、錫、イ
ンジウムなど金属イオンの分析でピコＭ領域の高感度が
得られている。

【０００７】ストリッピング法としては、他に、塩素や
臭素、ヨウ素などの陰イオンを酸化反応により作用電極
上に濃縮し、その後、還元側への作用電極電位の電位掃
引によってストリッピングさせ分析する方法（カソード
ストリッピング法）や、作用電極表面を目的物質と相互
作用しやすい材料で修飾し、目的物質を作用電極上へ吸
着濃縮させた後、電位掃引により分析する方法（吸着ス
トリッピング法）などが報告されている。

【０００８】他方、パルスボルタンメトリ法は、前述の
ボルタンメトリ法とは異なり、作用電極電位を直線的に
掃引するのではなく、例えば電位を数ｍＶから数十ｍＶ
ずつ階段状にステップし、電位のステップ印加直後に流
れる充電電流が減衰してから、目的物質の電気化学反応
により作用電極に流れる電流を測定する方法である。こ
のパルスボルタンメトリ法は、前述したストリッピング
法で電極上へ濃縮できない物質の分析をボルタンメトリ
法より高感度で行いたいときに用いられる。パルスボル
タンメトリ法は、サブμＭの感度が得られているが、ｐ
Ｍの感度を有するストリッピング法に比較すると感度は
２桁以上小さい。

【０００９】ところで、電解質溶液中で２つの近接した
作用電極に別々の電位を印加することで酸化還元種のレ
ドックスサイクルが非常に効率よく起こり、作用電極に
流れる電流を４０倍以上に増幅することができること
は、すでに知られている（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａ
ｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｐｒｅｌｉｍｉｎａｒｙ ｎｏｔｅ，
２６７巻、ｐ２９１，１９８９年）。また、その２つの
作用電極にかみ合ったくし形電極を用いれば、くし形電
極の一方を掃引して他方の電極電位を固定した測定を行
なうことができるため、充電電流の影響が少ない測定が
可能となることも知られている。かみ合ったくし形電極
を用いることによって、金属錯体などの定量分析におけ
る検出下限が５〜１０ｎＭの検出感度が得られているこ
とも知られている（Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，６２巻、４
４７頁、１９９０年）。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】従来は、以上のように
なされていたので、酸化還元反応など電気化学反応の後
も溶液中に存在し、しかも電極上への析出・付着が困難
な物質は、上述したいずれの方法を用いても高感度に分
析をすることが困難であるという問題があった。まず、
前電解による作用電極上への目的物質の付着を行なわな
いボルタンメトリ測定では、パルスボルタンメトリ法を
用いても１０ｎＭから１００ｎＭの検出感度である。こ
こで、より感度の上げられる微小くし形電極を用いて
も、５〜１０ｎＭ程度の検出感度しか得られない。これ
ではストリッピングボルタンメトリの感度には１〜２桁
及ばない。

【００１１】また、従来のストリッピングボルタンメト
リーでは、被分析溶液中にイオンとして溶けている分析
対象の金属などを、電気化学反応により作用電極上に析
出（付着）させることにより分析をする。したがって、
酸化還元反応により溶解度が変化せず、酸化後または還
元後にもその前の状態と同じように溶液中に溶解したま
まで存在する物質は分析できない。例えば、ハイドロキ
ノン（ｐ−ジオキシベンゼンＣ₆Ｈ₆Ｏ₂ ：ｈｙｄｒｏｑ
ｕｉｎｏｎｅ）、カテコール（ｏ−ジオキシベンゼンＣ
₆Ｈ₆Ｏ₂ ：ｃａｔｅｃｈｏｌ）、カテコールアミン（ｃ
ａｔｅｃｈｏｌ ａｍｉｎｅ）、ＮＡＤＨ、ビタミンＫ
３（メナジオンＣ₁₁Ｈ₈Ｏ₂：ｖｉｔａｍｉｎ Ｋ₃ ）な
どの電気化学的に可逆な生体物質、フェロセン（Ｃ₁₀Ｈ
₁₀Ｆｅ：ｆｅｒｒｏｃｅｎｅ）の誘導体やルテニウムヘ
キサミン、フェロシアナイド（フェロシアン化物：ｆｅ
ｒｒｏｃｙａｎｉｄｅ）などの金属錯体などには、この
方法の適応が困難である。

【００１２】一方、ストリッピング法でも、吸着ストリ
ッピング法のように目的物質と強い相互作用を有する材
料で作用電極を修飾し、目的物質との相互作用により作
用電極にその目的物質を吸着することも可能である。こ
の作用電極を修飾する材料（薄膜）を選ぶことにより有
機分子などの測定も行なわれている。しかしながら、目
的物質に応じて電極修飾を行なう材料をその都度選ぶ必
要があることや、相互作用が弱い場合は被測定電解質溶
液のイオン強度や、その溶液の僅かなｐＨ変化によっ
て、作用電極への目的物質の吸着状態が変わるなど、測
定が難しいという問題があった。

【００１３】この発明は、以上のような問題点を解消す
るためになされたものであり、電気化学反応後も溶液中
に存在して電極上への付着が困難な物質でも、高感度で
分析できるようにすることを目的とする。

【００１４】

【課題を解決するための手段】この発明の電気化学検出
方法は、第１段階として、第２の作用電極とストリッピ
ング電極を接続した状態で、第１の作用電極に所定の電
位を与えて、ストリッピング電極に基準電解質溶液中の
電解質を付着させ、第２段階として、第２の作用電極と
ストリッピング電極との接続を切り放した後、ストリッ
ピング電極に電位を印加してこの電位を掃引し、第１段
階でストリッピング電極に付着した電解質がストリッピ
ング電極から離脱するときの電流値を測定し、測定した
電流の値により被測定電解質溶液に溶解している物質の
分析を行うことを特徴とする。

【００１５】そして、この発明の電気化学検出装置は上
記のことを実現するために、第１の容器と第２の容器
と、第２の容器に入れられた基準電解質溶液と、第１の
容器に入れられる被測定電解質溶液中に浸漬されかつ隣
接配置された第１，第２の作用電極と、基準電解質溶液
中に入れられたストリッピング電極と、第１と第２の容
器との間に配置され、被測定電解質溶液と基準電解質溶
液とを電気的に接続するイオン伝導体とを有し、基準電
解質溶液はストリッピング電極に電位が与えられたとき
に電気化学反応による付着と溶解が可能な電解質を含む
ようにしている。さらに、第１段階では第２の作用電極
とストリッピング電極を接続した状態で第１の作用電極
に電位を与えてストリッピング電極に基準電解質中の電
解質を付着させる手段と、第２段階では第２の作用電極
とストリッピング電極の接続を切り放す手段と、電極の
切り放しの後、ストリッピング電極に電位を印加して掃
引する手段と、掃引によってストリッピング電極に付着
した電解質がストリッピング電極から離脱するときの電
流値を検出する手段とを備えたことを特徴とする。

【００１６】

【作用】第２の作用電極とストリッピング電極が接続さ
れた第１の状態で、第１の作用電極に電位を印加するこ
とにより、ストリッピング電極と第２の作用電極、及
び、第１の作用電極との間に自己誘発レドックスサイク
ルが発生し、基準電解質溶液中の付着と溶解が可能な電
解質が、ストリッピング電極に付着する。次いで、第２
の状態において、ストリッピング電極に印加する電圧を
掃引する。その結果、ストリッピング電極の電位が、ス
トリッピング電極上に付着した電解質の酸化還元電位な
ると、この電解質が離脱して基準電解質溶液中に急速に
溶解し始め、このとき大きな電流が流れる。

【００１７】

【実施例】以下この発明の１実施例を図を参照して説明
する。 （実施例１）図１は、この発明の１実施例である電気化
学検出装置の基本構成を示す構成図である。同図におい
て、１ａ，１ｂは微小間隙をおいて対向配置されたくし
歯状の作用電極、２はストリッピング電極、３は参照電
極、４は補助電極、５は分析対象の溶液が入れられた被
測定溶液容器、６は基準電解質溶液が入れられた補助溶
液容器、７は被測定溶液容器５と補助溶液容器６との間
に配置されて両容器に入れられた溶液を電気的に導通さ
せるイオン伝導体の機能を有する塩橋、８は塩橋７と各
容器との間に配置されたバイコールガラス（高珪酸ガラ
ス：Ｖｙｃｏｒ ｇｌａｓｓ）である。

【００１８】本実施例では、上述した作用電極１ａ，１
ｂ，参照電極３および補助電極４とは被測定溶液容器５
の中の被測定溶液中に浸されている。そして、ストリッ
ピング電極２は、印加される電位の制御により補助溶液
容器６中の電解質溶液に溶けている物質を着脱する電極
であり、参照電極３は電位の基準となり、補助電極４は
被測定溶液中に電流が支障無く流れるようにするための
電極である。

【００１９】また、補助溶液容器６中の基準電解質溶液
は、被測定溶液で検出された電流によってストリッピン
グ電極２に付着，離脱可能な着脱物質を含んでいる。ま
た、ここで用いられる塩橋７は、ガラス細管の両端をバ
イコールガラス８で塞ぎ、内部に高濃度の電解質溶液を
満たした構成であり、バイコールガラス８を介して被測
定用溶液容器５と補助溶液容器６とを、それらの中の溶
液を混じり合わせずに電気的に接続する機能を有する。

【００２０】一方、９は作用電極１ａ，参照電極３，お
よび補助電極４に電位を与える電源部であり、本実施例
では、ポテンシオスタット９ａと、ポテンシャルスイー
パー９ｂとから構成されている。そして、１０はレコー
ダー、１１は２個の連動する切り替えスイッチ１１ａ、
１１ｂによって構成されたスイッチボックスである。こ
の、ポテンシオスタット９ａの参照電極用端子Ｔ１は参
照電極３に接続され、ポテンシオスタット９ａの補助電
極用端子Ｔ２は補助電極４に接続されている。また、ポ
テンシオスタット９ａの作用電極用端子Ｔ３は、スイッ
チボックス１１の切り替えスイッチ１１ａの共通端子に
接続されている。

【００２１】ここで、スイッチボックス１１の切り替え
スイッチ１１ａの共通端子に接続された可動部がＡ側に
倒されているときには、共通端子は作用電極１ａに接続
され、共通端子がＢ側に倒されたときには、切り替えス
イッチ１１ｂの共通端子およびストリッピング電極２に
接続される。また、切り替えスイッチ１１ｂの共通端子
に接続された可動部がＡ側に倒されているときには、共
通端子は、作用電極１ｂに接続される。なお、切り替え
スイッチ１１ｂのＢ側は解放されている。したがって、
このスイッチボックス１１は、Ａ側に倒した状態ではポ
テンシオスタット９ａの作用電極用端子Ｔ３と作用電極
１ａとが接続されるとともに、作用電極１ｂとストリッ
ピング電極２が接続される。一方、Ｂ側に倒した状態で
は、ポテンシオスタット９ａの作用電極用端子Ｔ３とス
トリッピング電極２とが、直接に接続されることにな
る。

【００２２】レコーダ１０は、ポテンシオスタット９ａ
の作用電極用端子Ｔ３と参照電極用端子Ｔ１との間の電
圧（Ｖ）と、作用電極用端子Ｔ３に流れる電流（Ａ）と
を検出できるようにポテンシオスタット９ａに接続され
ている。また、ポテンシャルスイーパー９ｂはポテンシ
オスタット９ａの参照電極用端子Ｔ１の電位を基準とし
て、作用電極用端子Ｔ３の電位を掃引するものである。

【００２３】以下、上述した構成の電気化学検出装置の
動作を説明する。この実施例の電気化学装置の動作は、
基本的には、２段階に分けて行われる。第１の段階は、
前電解と呼び、ストリッピング電極２に補助溶液容器６
中の基準電解質溶液に溶解している電解質を付着させる
段階である。第２の段階は、これをストリッピングと呼
び、今度はストリッピング電極２上に付着した電解質を
脱離させ、基準電解質溶液中に溶解させる段階である。
このストリッピングのときにストリッピング電極に流れ
る電流を測定することにより、分析対象の溶液中に溶解
している目的物質の分析を行うことになる。

【００２４】まず、前電解においては、スイッチボック
ス１１の各切り替えスイッチ１１ａ、１１ｂの可動部
を、Ａ側に倒した状態にする。この状態で、ポテンシオ
スタット９ａを使って作用電極１ａの電位を酸化あるい
は還元が十分行なわれる一定の電位に設定しておく。こ
の状態を必要な時間だけ続けることにより、作用電極１
ａ、１ｂ間で酸化・還元反応が行われる。次に、ストリ
ッピングでは、スイッチボックス１１の各切り替えスイ
ッチ１１ａ、１１ｂをＢ側に倒した状態で、ポテンシャ
ルスイーパー９ｂおよびポテンシオスタット９ａでスト
リッピング電極２の電位を掃引する。

【００２５】この掃引で電位が電解質の酸化還元電位と
なると、ストリッピング電極２に付着していた電解質が
脱離して基準電解質中に溶解するが、このとき大きな電
流がストリッピング電極２に流れる。この電流を検出し
てレコーダー１０に記録することにより、レコーダー１
０にはストリッピング電極２上の付着物が一定の電位の
ときに離脱することによって流れるピークが観測され
る。このピークの大きさは付着物の量に比例する。

【００２６】上述のことをもう少し具体的に説明する
と、前電解では、作用電極１ａで酸化／還元により生成
された分析対象物の酸化体／還元体が、作用電極１ｂへ
と拡散していく。このことにより、作用電極１ｂにも分
析対象物質の酸化体／還元体が存在しているため、作用
電極１ｂ上でそれらが還元／酸化反応を起こすことによ
って、この作用電極１ｂでも電子の消費／生産が行われ
る。そして、作用電極１ｂで生産された還元体／酸化体
は、作用電極１ａへと拡散していき再び同じ反応を繰り
返すこととなる。すなわち、自己誘発レドックスサイク
ル現象が生じる。

【００２７】このとき、塩橋７を介して電気的には接続
されている補助溶液容器６中の電解質溶液に浸漬してい
るストリッピング電極２では、電解質溶液に溶解してい
る負／正の電荷を持った着脱物質の析出による付着現象
が生じる。この着脱物質のストリッピング電極２への付
着の際に生産／消費される電子は、スイッチボックス１
１を介して接続された作用電極１ｂで消費／生産される
電荷量に対応する。上述した自己誘発レドックスサイク
ル現象は、作用電極１ａに分析対象物質の酸化／還元が
起きる電位を印加しておく限り継続されるため、この
間、ストリッピング電極２には着脱物質が付着し続け
る。

【００２８】発明者らは、ポテンシオスタット９ａに接
続している作用電極１ａと、ポテンシオスタット９ａに
接続しない作用電極１ｂとを電解質中で隣接させ、その
作用電極１ｂをポテンシオスタット９ａに接続した作用
電極１ａから十分に離れたところで、被測定溶液に接触
させることにより、前述のレドックスサイクルと同様の
電流増幅効果が得られることを見いだした（例えばＪ．
Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３８巻、Ｎｏ１
２、３５４９、１９９１年）。これが自己誘発レドック
スサイクルと呼ばれる現象であり、この自己誘発レドッ
クスサイクルの起きる状況を模式的に示したのが図１０
の構成図である。

【００２９】図１０において、１１１は、ポテンシオス
タットに接続された第１の電極（図１の１ａに対応）、
１１２はポテンシオスタットに接続されていない第２の
電極（図１の１ｂに対応）であり、第２の電極１１２の
一端は、第１の電極１１１に近接し、その他端は、第１
の電極１１１から離れている。この場合、第１の電極１
１１と第２の電極１１２とは、還元体Ｒとその酸化体Ｏ
が溶解している溶液に接触している。

【００３０】以下に、自己誘発レドックスサイクル現象
を図１０を用いてさらに具体的に説明をする。まず、第
１の電極１１１に電位が印加されると、第１の電極１１
１上の溶液では、電気化学反応により還元体Ｒが電子を
奪われ（酸化され）酸化体Ｏが生成する。これにより、
第２の電極１１２上では、第１の電極１１１付近のＡ点
とそこより離れたＢ点との近傍の溶液中の酸化体Ｏの濃
度が異なることになる。したがって、溶液中ではＢ点よ
りＡ点の方が酸化体Ｏの濃度が高い、すなわち平衡でな
い状態になる。

【００３１】溶液中では、この状態を平行な状態に戻そ
うとして、酸化体Ｏが拡散して行くが、一方で、第２の
電極１１２内で電子がＢ点からＡ点へ移動していく。す
なわち、第２の電極１１２のＢ点では、還元体Ｒから電
子を奪い還元体Ｒを酸化してこれを酸化体Ｏとする。そ
して、その奪った電子が第２の電極１１２内を通じてＡ
点に移動し、ここでこの電子を供与することにより酸化
体Ｏを還元する。このことにより、第２の電極１１２の
Ａ点とＢ点での酸化体Ｏの濃度不均衡を平衡な状態に戻
そうとする。このとき、第２の電極１１２内部には、電
子が移動したことにより起電力が生じたことになる。

【００３２】一般に、溶液中のイオンの自然拡散による
移動に比較して、金属中の電子の移動は比較にならない
ほど速い。したがって、溶液中の酸化体Ｏの濃度不均衡
状態は、溶液中の拡散によるものより、上述した第２の
電極１１２上の電子の移動による、Ａ点での還元による
酸化体Ｏの減少と、Ｂ点での酸化による酸化体Ｏの生成
とによる酸化体Ｏの濃度の平衡状態への変化の方が早く
行われ、これがほとんど支配的である。

【００３３】ところで、第２の電極１１２のＡ点近傍で
は、電位が印加された第１の電極１１１により、還元体
Ｒが酸化されることにより酸化体Ｏが常に生成されてい
る。そして、前述したように、溶液中の酸化体Ｏの濃度
不均衡を無くすために、その酸化体Ｏが第２の電極１１
２のＡ点ですぐに還元され還元体Ｒとなり、これが再び
すぐに第１の電極１１１で酸化されるという繰り返しで
あるレドックスサイクル１１３が発生する。図１０に示
したレドックスサイクル１１３が、自己誘発レドックス
サイクルであり、これにより第１の電極１１１の電流が
増幅される。

【００３４】以上示したように、自己誘発レドックスサ
イクルにより前電解において付着し続けてきた着脱物質
は、スイッチボックス１１の各切り替えスイッチの可動
部をＢ側に倒して、ストリッピング電極２の電位を掃引
すること（ストリッピング）によって一気に離脱する。
この着脱物質がストリッピング電極２から一気に離脱す
る際にストリッピング電極２に流れるピーク電流を検出
することにより、分析対象物質の分析が可能となる。こ
のピーク電流は、ストリッピング電極２へ付着した着脱
物質の量に比例し、その付着した着脱物質の量は、被測
定溶液中の分析対象物質の濃度と前電解の時間との積に
比例するため、ピークの大きさから被測定溶液中の分析
対象物質の濃度を定量できる。

【００３５】この発明では、被測定溶液中での自己誘発
レドックスサイクルと、補助溶液容器６中でのストリッ
ピング電極２への着脱物質の付着反応とを基本動作とし
ている。この、着脱物質の付着量は、前電解に費やした
時間と被測定溶液中の分析対象物質の濃度の積に比例す
る。したがって、分析対象物の濃度が低くても前電解の
時間を十分にとることによって大きな検出電流を得るこ
とができ、被測定溶液中に溶解している分析対象物質の
検出感度を著しく向上させることができる。

【００３６】ここで用いる作用電極１ａ、１ｂの形態
は、くし形電極、微小対バンド電極、微小リングーディ
スク電極などの微小対電極であり、それらを作製するた
めの金属材料としては金、白金、銀、銅、パラジウム、
クロム、チタン、ステンレスなどを挙げることができ
る。また、ｐ及びｎ型シリコン、ｐ及びｎ型ゲルマニウ
ム、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、二酸化チタン（ＴｉＯ
₂ ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、ガリウムリン（ＧａＰ）、
ガリウム砒素（ＧａＡｓ）、インジウムリン（Ｉｎ
Ｐ）、カドミウムセレン（ＣｄＳｅ）、カドミウムテル
ル（ＣｄＴｅ）、二硫化モリブデン（ＭｏＳ₂ ）、セレ
ン化タングステン（ＷＳｅ）、亜酸化銅（Ｃｕ₂Ｏ ）、
酸化スズ（ＳｎＯ₂）、酸化インジウム（Ｉｎ₂Ｏ₃）、
インジウムスズ酸化物などを作用電極の材料としてもよ
い。あるいは、半金属のグラッシーカーボン、導電性カ
ーボンペースト、導電性カーボン膜などを作用電極の材
料としてもよい。

【００３７】ところで最近、生体内などの微小領域や微
量な溶液試料の分析を行なうために微小電極が広く研究
され、センサや生体細胞内微量物質の測定などへの応用
が試みられている。これらの微小電極の多くは、ガラス
細管中に白金、金などの金属線、炭素繊維などを封入し
て使用する。この微小電極の応答挙動は、電極形状に依
存しており、電極サイズが減少するにしたがって応答速
度、Ｓ／Ｎ比が向上し、原理的には高感度化ができるた
め種々の電極形状や微細化が検討されている。

【００３８】しかし、電極半径を１μｍ程度にまで微細
化すると、検出できる電流値はｎＡオーダー以下に低下
し、測定時に外部ノイズに敏感になる等の理由で測定が
困難になる。そのため、微小電極の数を増やして（アレ
イ化して）、微小電極の高電流密度、充電電流に対する
高Ｓ／Ｎ比などの特徴を保持させたままで絶対電流値を
増加させることが提案されている。微小なアレイ電極を
作製する方法としては、最近リソグラフィ技術が多く用
いられており、任意の形状を持つ微小電極を多数再現性
良く基板上に作製することができる。

【００３９】ここで、複数の作用電極をミクロンまたは
サブミクロンオーダーの微小間隙によって絶縁して作製
する方法としては、フォトリソグラフィとドライエッチ
ング法、あるいはリフトオフ法、あるいはイオンミリン
グ法などの微細加工技術を組み合わせて基板上に作製す
る方法がある。あるいは走査型トンネル顕微鏡（ＳＴ
Ｍ）を利用して導電体の上に針状の微小電極を接近させ
る方法、マイクロメータを用いるか、または、適当なス
ペーサーを利用して向かい合った２本の電極を接近させ
る方法などが挙げられる。

【００４０】微小対電極の一方の電極と接続するストリ
ッピング電極の材料としては、以下に示すものが挙げら
れる。例えば、水銀滴下電極、水銀と金属（金など）の
アマルガム電極、水銀メッキカーボン電極、ＨＯＰＧ電
極、カーボンファイバー電極、グラッシーカーボン電
極、銀電極、カーボンペースト電極などである。また、
ナフィオン（Ｄｕｐｏｎｔ社製）、ポリエステルスルホ
ン酸（コダック社製）、ポリビニルスルホン酸、ポリス
チレンスルホン酸などのアニオン性高分子修飾電極、ポ
リジメチルジアリルアンモニウムクロライド、ポリ４-
ビニルピリジンなどのカチオン性高分子、ポリピロー
ル、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアズレンなど
の導電性高分子及びその誘導体の修飾電極などを挙げる
ことができる。

【００４１】被測定溶液容器５と補助溶液容器６を結ぶ
塩橋７は、ガラスやプラスチックの細管に塩化カリウム
や硝酸カリウムなどの電解質を寒天に溶解させたイオン
導電体を入れたものや、ガラスやプラスチック管の両側
をイオン導電性で液絡量の小さい多孔質ガラス等で塞ぎ
内部に高濃度の電解質溶液を満たしたものや、セラミッ
クイオン導電体、及びその薄膜、高分子イオン導電体、
及びその薄膜などが挙げられる。

【００４２】また、作用電極１ｂとストリッピング電極
２をスイッチボックス１１を介して接続するための電子
伝導体としては、金属の導線や金属薄膜、導電性の炭素
棒やその薄膜、電子伝導性の高分子などが挙げられる。
なお、参照電極は、第１、第２容器あるいは塩橋のいず
れに場所に配置しても上述した実施例と同様の動作なら
びに効果が得られ、補助電極も、第１、第２容器あるい
は塩橋のいずれに場所に配置しても上述した実施例と同
様の動作ならびに効果が得られる。また、参照電極と補
助電極は、必ず同じ場所に配置するという必要性はな
い。

【００４３】次に、以上のような構成によるこの発明の
電気化学検出装置によるルテニウムヘキサミンの微量分
析の実施例について説明する。 （実施例２）この実施例では、対になった作用電極１
ａ，１ｂはかみ合った金のくし形電極、ストリッピング
電極２は直径３ｍｍの円柱形のグラッシーカーボン電極
で構成される。ここで、ルテニウムヘキサミンを使用し
たのは、溶液中で酸化体として存在し可逆性に優れてい
るためであり、また、従来のストリッピング法では測定
できない試料であるためである。

【００４４】図２は、この実施例２の電気化学検出装置
の構成を示すブロック図、図３は、かみ合ったくし形の
作用電極１ａ、１ｂ、参照電極３および補助電極４とを
同一の基板上に形成した状態を示す斜視図である。図２
において、１０１は、作用電極１ａ，１ｂ、参照電極
３、補助電極４とが同一の基板上に一体に形成された検
出電極部であり、他は図１と同様の構成であり、詳細説
明は省略する。

【００４５】また、図３において、検出電極部１０１
は、絶縁酸化膜４６が形成されたシリコン基板４５上
に、被測定溶液と接触する参照電極３，補助電極４，微
小なくし形の電極４７を微小間隙を隔てて配置した作用
電極１ａ、１ｂとから構成されている。この検出電極部
１０１は、絶縁性酸化膜４６上にレジストによる電極パ
ターン形成、スパッタリングによる電極材料の堆積、プ
ラズマＣＶＤによる絶縁膜の堆積、反応性イオンエッチ
ングによる電極となる部分の露出など、公知のリソグラ
フィー技術を利用して作製する。

【００４６】本実施例に用いた作用電極１ａ，１ｂのく
し形電極４７は、電極幅２μｍ，ギャップ２μｍ，くし
の長さは２ｍｍ，くしの本数は７５０対によって構成さ
れ、電極材料としては、金／チタンを使用した。また、
参照電極３は、先端部に銀メッキを施して参照電極とし
ての機能を向上させた。そして、塩橋７としては、ガラ
ス細管の両端をバイコールガラスで塞ぎ、内部を飽和硝
酸カリウム溶液で満たしたものを用いた。

【００４７】一方、検出電極部１０１の二つの作用電極
１ａ，１ｂ、ストリッピング電極２、およびポテンシオ
スタット９ａ（扶桑製作所ＨＥＣＳ９７２）の作用電極
用端子Ｔ３は、図１の基本構成と同様の機能を有するス
イッチボックス１１に接続されている。そして、検出電
極部１０１の参照電極３および補助電極４は、ポテンシ
オスタット９ａの参照電極用端子Ｔ１および補助電極用
端子Ｔ２に接続されている。

【００４８】上述した構成の装置を使用して、ルテニウ
ムヘキサミンの微量分析を行う例を以下に示す。被測定
溶液はルテニウムヘキサミン１μＭを含むｐＨ４．０の
標準緩衝溶液（ナカライテスク社製）とし、補助溶液は
硝酸カリウム（ＫＮＯ₃ ）０．１Ｍ、硝酸銀１μＭ含む
電解質溶液とした。前述したようにこの分析は、２段階
に分けて行なわれる。第１段階の前電解では、スイッチ
ボックス１１の各切り替えスイッチ１１ａ，１１ｂをＡ
側の状態に倒しておき、検出電極部１０１の作用電極１
ａの電位を−０．４Ｖに設定し、ルテニウムヘキサミン
の電解を１０分間続けた。この間、補助溶液の撹拌を続
けた。前電解終了後ただちに撹拌をやめ、１０秒間放置
し、溶液が静止するのを待った。その後、ただちに、次
に述べる第２段階の操作を行う。

【００４９】第２段階のストリッピング操作では、スイ
ッチボックス１１の切り替えスイッチ１１ａ、１１ｂを
Ｂ側に倒し、スキャンレート２０ｍＶ／Ｓｅｃで−０．
４Ｖから０．５Ｖまでストリッピング電極２の電位を掃
引した。以上の操作を行なったところ、レコーダー１０
には、電位が０．３５Ｖの位置にストリッピング電極２
からの銀の離脱（溶出）に基づく７μＡのピーク電流が
観測された。

【００５０】このくし形の作用電極１ａでルテニウムヘ
キサミンのサイクリックボルタングラムを行なっても、
溶存酸素の影響でルテニウムヘキサミンを観測すること
はできない。しかし、この形状の作用電極のこの場合に
おける検出電流の最大理論値は８ｎＡと計算される。し
たがって、本発明によれば、およそ８７５倍に信号を増
幅することができことになり、より低濃度の試料の測定
が可能になる。同様な測定をルテニウムヘキサミンを含
有しない電解質で行なったところ、ピークは観測されな
かった。

【００５１】引き続いて、同様な電極および測定系でル
テニウムヘキサミンの濃度を下げて微量分析を行なった
結果を、前述の結果（サンプル１）とともに（表１）に
示す。

【００５２】

【表１】

【００５３】前述のようにルテニウムヘキサミンの濃度
が高い場合（サンプル１）は、ブロードなストリッピン
グピークのために増幅率は低いが、濃度を低くするとシ
ャープなピークが得られるため、（表１）に示すように
増幅率が向上した。以上述べたように、本発明を用いれ
ば、従来のストリッピング法では検出できない低濃度の
分析対象物を極めて高感度に測定することが可能になっ
た。

【００５４】（実施例３）この発明の第３の実施例とし
て、作用電極に微小孔対電極を、ストリッピング電極２
にグラッシーカーボン電極を用い、被測定溶液としてル
テニウムヘキサミンを使用したストリッピング微量分析
例について、図４の構成図に基づいて述べる。図４にお
いて、１ｃは図１の対になった作用電極１ａ，１ｂを図
５に示すような微小孔対電極構造とした検出電極、３ａ
はＡｇ／ＡｇＣｌからなる参照電極、４ａはＰｔからな
る補助電極であり、参照電極３ａと補助電極４ａは塩橋
７ａ内の電解質溶液中に配置されており、他は図１と同
様である。

【００５５】また、図５は、検出電極１ｃの構成を部分
的に示している。図５において、５１はＡｕ／Ｔｉから
なる表面電極、５２はＡｕ／Ｔｉからなる微小孔電極
層、５３は２酸化シリコンからなる絶縁膜，５４は絶縁
性酸化膜、５５はシリコン基板である。そして、この検
出電極１ｃは、たとえば、絶縁性酸化膜５４が形成され
たシリコン基板５５上に、スパッタリングにより微小孔
電極５２層，絶縁膜５３，表面電極５１を順次積層し、
フォトリソグラフィ技術と反応性イオンエッチングなど
により微小孔５６を開けることにより形成される。この
実施例では、検出電極１ｃは８ｍｍ角の大きさで、この
中に直径１０μｍの微小孔が約４０７５００個開けられ
たものであった。

【００５６】次に、図４に示される電気化学検出装置を
用いてルテニウムヘキサミンの微量分析を行った例を説
明する。なお、この実施例では、被測定溶液として、ル
テニウムヘキサミン１μＭを含むｐＨ４．０の標準緩衝
溶液とし、補助溶液として硝酸カリウム０．１Ｍ，硝酸
銀１μＭ含む電解質溶液を用いている。

【００５７】まず、第１段階の前電解では、スイッチボ
ックス１１の切り替えスイッチ１１ａ，１１ｂをＡ側の
状態に倒しておき、検出電極１ｃの微小電極５２（図
５）の電位を−０．４Ｖに設定し、ルテニウムヘキサミ
ンの電解を５分間続けた。この間、補助溶液は撹拌し続
けた。前電解終了後ただちに撹拌を止め、１０秒間放置
して溶液が静止するのを待ち、溶液が静止した後ただち
に以降の第２段階の操作に移った。第２段階のストリッ
ピング操作では、スイッチボックス１１の切り替えスイ
ッチ１１ａ、１１ｂをＢ側に倒し、スキャンレート２０
ｍＶ／Ｓｅｃで−０．４Ｖから０．５Ｖまでストリッピ
ング電極２の電位を掃引した。

【００５８】以上の操作を行なったところ、レコーダー
１０には０．３５Ｖの位置にストリッピング電極２から
の銀の離脱（溶出）に基づく２５．８μＡのピーク電流
が観測された。この検出電極１ｃで、ルテニウムヘキサ
ミンのサイクリックボルタングラムを行なっても、溶存
酸素の影響でルテニウムヘキサミンを観測することはで
きなかったが、この形状の作用電極の理論値は２００ｎ
Ａと計算される。したがって、本発明によって、およそ
１２８倍に信号を増幅することができ、より低濃度の試
料の測定が可能となる。同様な測定をルテニウムヘキサ
ミンを含有しない電解質で行なったところ、ピークは観
測されなかった。以上示したように、本発明によって、
微小対電極構造をした検出電極１ｃを用いた場合でも、
実施例２と同様に、低濃度の試料を極めて高感度に測定
することが可能になった。

【００５９】（実施例４）この発明の第４の実施例とし
て、Ａｕ製のかみ合ったくし形電極とＡｕ製のストリッ
ピング電極２を同一基板上に形成し、被測定溶液として
フェロシアン化カリウムのストリッピング微量分析を図
６の電気化学検出装置の構成図に基づいて述べる。な
お、フェロシアン化カリウムは、ルテニウムヘキサミン
と同様の理由で標準試料として適当である。

【００６０】まず、実施例２と同様な方法で、図６に示
すように、微小なくし形電極４７ａ、補助電極４、参照
電極３およびストリッピング電極２ａを同一基板上に有
する検出電極部１０１ａを作製した。かみ合ったくし形
電極４７ａは、くしの幅２μｍ、ギャップ２μｍ、くし
の長さ２ｍｍ、くしの本数７５０組で、ストリッピング
電極２ａは２ｍｍ×３．５ｍｍの長方形とした。また、
電極全体の大きさは１ｃｍ×３ｃｍで、くし形電極４７
ａ部分、ストリッピング電極２部分，各電極の端子部分
が図６のように配置されている。これらの電極は、たと
えばフォトリソグラフィ技術を使用して形成される。

【００６１】そして、図６に示すように、中央が厚さ１
ｍｍのバイコールガラス８で仕切られた上下に開放され
た１ｃｍ×２ｃｍ×１ｃｍのパイレックスガラス（コー
ニング社製：Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｇｌａｓｓ Ｗｏｒｋ
ｓ）のセル６４の下面に、この電極部１０１ａをエポキ
シ系接着材で貼り付けて電気化学検出装置を作製した。
この場合、セル６４は測定領域６４ａと基準領域６４ｂ
とに仕切られており、測定領域６４ａ内には参照電極
３，補助電極４，くし形電極４７ａが配置され、基準領
域６４ｂ内にはストリッピング電極２ａが配置されてい
る。また、測定領域６４ａと基準領域６４ｂとの間の仕
切部材には、バイコールガラス８が配置され、両領域を
電気的に接続するように構成されている。なお、図６で
は示されていないが、各電極は、実施例１と同じよう
に、ポテンシオスタットおよび２個の切り替えスイッチ
を有するスイッチボックスに接続されている。

【００６２】以上述べたように、電極部１０１ａ上にバ
イコールガラス８で仕切られた小さなセル６４を取り付
け、このセル６４を被測定溶液と補助溶液の容器とす
る、図６の装置を用いてフェロシアン化カリウムの微量
分析例を以下に説明する。ここで使用される被測定溶液
は、フェロシアン化カリウム１μＭを含むｐＨ４．０の
標準緩衝溶液とし、くし形電極４７ａを底部に有するセ
ル６４ａ（図１の被測定溶液容器５に相当する）に満た
した。一方、補助溶液は、硝酸カリウム０．１Ｍ、硝酸
銀１μＭ含む電解質溶液とし、ストリッピング電極２を
底部に有するセル６４ｂ（図１の補助溶液容器６に相当
する）に満たした。

【００６３】この実施例の操作は、前述した実施例と同
様に、２段階に分けて行なわれる。第１段階の前電解で
は、各切り替えスイッチをＡ側の状態に倒しておき、検
出電極のくし形電極４７ａの電位を−０．４Ｖに設定し
フェロシアン化カリウムの電解を１０分間続けた。この
間、補助溶液を撹拌し続けた。そして、電解終了後ただ
ちに撹拌を止め、１０秒間放置し、溶液が静止した後、
ただちに、第２段階の操作に移った。第２段階のストリ
ッピング操作では、各切り替えスイッチをＢ側に倒し、
スキャンレート２０ｍＶ／Ｓｅｃで−０．４Ｖから０．
５Ｖまでストリッピング電極２の電位を掃引した。

【００６４】以上の操作を行なったところ、レコーダー
には０．３５Ｖの位置に銀の離脱に基づく０．１μＡの
ピーク電流が観測された。このくし形電極４７ａの一方
の作用電極でフェロシアン化カリウムのサイクリックボ
ルタングラムを行なったところ２ｎＡであった。したが
って、この実施例では、およそ５０倍に信号を増幅する
ことができ、より低濃度の試料の測定が可能になった。
同様な測定をフェロシアン化カリウムを含有しない電解
質で行なったところピークは観測されなかった。

【００６５】この実施例によっても溶液容量を小さくす
ることができ、被測定溶液が非常に微量で、かつ、低濃
度の試料でも極めて高感度に測定することが可能になっ
た。また、本実施例の構成をとることによって、電気化
学検出装置の寸法を非常に小さくすることができ、少量
の試料溶液でも測定が可能になるという利点を有する。
そして、同一基板上に電極部を一体化することによっ
て、２つの溶液容器を結ぶイオン伝導体（塩橋）の長さ
を短くすることができ、イオン伝導体の抵抗を小さくす
ることができる。その結果、検出感度の劣化を防ぐこと
ができる。

【００６６】（実施例５）この発明の第５の実施例とし
て、カーボン／白金のかみ合ったくし形電極とカーボン
／白金のストリッピング電極２を同一基板上に形成し、
その電極を使用したルテニウムヘキサミンの微量分析例
を述べる。この電極は、カーボン電極の下部に金属膜を
有するため電極材質の全体的な導電性を高めることがで
きるので、電気化学測定に有利となる。また、カーボン
電極は電位窓が広いので、測定可能な試料を増やすこと
ができる。

【００６７】ここでは始めに、図７の断面図を参照して
電極作製プロセスについて述べる。まず、図７（ａ）に
示すように、１μｍの酸化膜７２が形成されたシリコン
ウエハ７１（大阪チタニウム社製）を、スパッタ装置
（アネルバ：ＳＰＦ３３２Ｈ）内の所定位置に配置し、
圧力１．３Ｐａとしたアルゴン雰囲気中で基板を回転さ
せながら、チタン：５０Ｗ，１分、白金：７０Ｗ，３．
５分間スパッタを行い、膜厚１００ｎｍの白金／チタン
薄膜７３を形成した。

【００６８】次に、１ｇの３，４，９，１０−ペリレン
テトラカルボン酸無水物（ＰＤＴＡ）を８０ｃｍ長の石
英管中の端に入れ、厚さ１ｃｍの石英ガラスウールでカ
バーした。そして、その石英間の中央に、シリコン基板
７１を入れ、０．１Ｔｏｒｒまで真空度を上げた後、チ
ューブに２つのヒータを取付けた。ヒータによりシリコ
ン基板７１の温度を１０００℃に上げ、ＰＤＴＡのボー
トの温度を４５０℃に上げ、ＰＤＴＡを昇華させてシリ
コン基板７１上に１５分間カーボンの堆積を行なって、
シリコン基板１の白金／チタン薄膜７３上にカーボン薄
膜７４を形成した（図７（ｂ））。

【００６９】その後、石英管を電気炉から取り外して、
自然冷却し、真空状態を大気状態に開放してシリコン基
板７１を取り出した。このカーボン薄膜７４付きシリコ
ン基板７１に、シリコン系のポジレジストを４０００回
転，４０秒間のスピンコートにより塗布し、９０℃で９
０秒間プリベークした。そして、このレジスト付きウエ
ハーに、クロムによるパターンが形成されたフォトマス
クとステッパー（ニコン：ＮＳＲ−１０１０Ｇ）とを用
いて露光現像し、図７（ｃ）に示すように、レジストパ
ターン７５を形成した。このとき、現像液にはＮＭＤ−
Ｗ（東京応化社製）を使用した。次いで、レジストパタ
ーン７５を形成したシリコン基板７１を、反応性イオン
エッチング装置（アネルバ：ＤＥＭ４５１）中に入れ、
レジストパターン７５で覆われていない部分のカーボン
膜をエッチングして、レジストパターン７５をカーボン
薄膜７４に転写した。

【００７０】次に、下層の白金／チタン膜をアルゴンイ
オンミリング中でミリングし（図７（ｄ））、その後レ
ジストパターン７５を除去して、実施例４（図６）と同
様な形状のカーボン／金属の複合くし形電極を形成した
（図７（ｅ））。このとき、図７には示されていない
が、その他のストリッピング電極なども同時に形成し
た。次に、図７（ｆ）に示すように、この電極を形成し
たウエハーを、プラズマＣＶＤ装置（アプライドマテリ
アル：ＡＭＰ３３００）中に入れ、２５０ｎｍの窒化シ
リコン膜７６を形成した。

【００７１】次に、このウエハー全面にレジスト（東京
応化社製ＴＳＲ−Ｖ３）を４０００回転，４０秒間でス
ピンコートし、９０℃で９０秒間プリベークした後、ス
テッパーを用いてパターンを露光し、現像液ＮＭＤ−Ｗ
で現像してパターン７７を形成した（図７（ｇ））。そ
して、パターン７７を形成したシリコン基板７１を反応
性イオンエッチング装置中に入れ、ＣＦ４ガスプラズマ
中でカーボン膜が露出するまで窒化シリコン膜７６をエ
ッチングして、図７（ｈ）に示すように、各電極間を絶
縁するようにした。

【００７２】得られたくし形電極のくしの幅及び電極間
隔は、ともに２μｍ、くしの本数は５０本とした。ま
た、ストリッピング電極は、２ｍｍ×３．５ｍｍの長方
形とした。このくし形電極の参照電極は、ポテンシオス
タットに接続し、その接続のための銀線（参照電極）銀
ワイヤー（補助電極）と共に、７０℃の銀めっき水溶液
に浸し、２μＡの電流値で１０秒間銀めっきを行なっ
た。このようにして得られた電極を実施例４と同様なセ
ルに貼り付けて電気化学検出装置を得た。

【００７３】次に、この電極を用いたルテニウムヘキサ
ミンの微量分析例について述べる。この電気化学検出装
置の各電極を実施例１と同様なスイッチボックス１１に
接続し、ポテンシオスタット９ａ、ポテンシャルスイー
パー９ａと接続した。かみ合ったくし形電極のセルに
は、ルテニウムヘキサミン１μＭを含むｐＨ４．０の標
準緩衝溶液（ナカライテスク社製）を満たし、ストリッ
ピング電極のセルには硝酸カリウム０．１Ｍ、硝酸銀１
μＭ含む電解質溶液を満たした。

【００７４】この実施例の操作もこれまでの実施例と同
様に２段階に分けて行なわれる。第１段階の前電解で
は、スイッチボックス１１の各切り替えスイッチをＡ側
の状態に倒しておき（図１）、くし形電極の電位を−
０．４Ｖに設定しルテニウムヘキサミンの電解を１０分
間続けた。この間、補助溶液を撹拌し続けた。電解終了
後ただちに撹拌を止め、１０秒間放置して溶液が静止し
た後、ただちに第２段階の操作に移った。第２段階のス
トリッピング操作では、スイッチボックス１１のスイッ
チをＢ側に倒し（図１）、スキャンレート２０ｍＶ／Ｓ
ｅｃで−０．４Ｖから０．５Ｖまでストリッピング電極
の電位を掃引した。

【００７５】以上の操作を行なったところ、レコーダー
１０には０．３５Ｖの位置に銀の離脱に基づく０．４８
μＡのピーク電流が観測された。このくし形電極の一方
の作用電極で、ルテニウムヘキサミンのサイクリックボ
ルタングラムを行なっても、溶存酸素の影響でルテニウ
ムヘキサミンの還元波形を観測することはできなかった
が、この形状の作用電極の理論値は０．６８ｎＡと計算
される。すなわち、この実施例により、およそ７００倍
に信号を増幅することができた。したがって、この実施
例を用いれば、前述した実施例と同様に、より低濃度の
試料の高感度測定が可能になる。同様な測定をルテニウ
ムヘキサミンを含有しない電解質で行なったところピー
クは観測されなかった。

【００７６】（実施例６）本発明の第６の実施例とし
て、カーボン微小対のかみ合ったくし形電極とカーボン
のストリッピング電極を同一基板上に構成し、ストリッ
ピング電極を活性化処理した場合のルテニウムヘキサミ
ンの微量分析例を述べる。この実施例の電極は、図７に
おいて示される実施例５の電極とは異なり、図７のカー
ボン電極７４の下部の金属膜７３を除去した構造であ
る。このようにすると、溶液中で電極に高電位を印加し
ても電極材料の溶出がなく、電極表面を電解クリーニン
グで活性化することができ、着脱物質の付着，脱離量を
大きくすることができ、ストリッピング分析に有利であ
る。

【００７７】はじめに、この実施例の電極の作製プロセ
スについて述べる。３，４，９，１０−ペリレンテトラ
カルボン酸無水物（ＰＤＴＡ）１ｇを８０ｃｍ長の石英
管中の端に入れ、厚さ１ｃｍの石英ガラスのウールでカ
バーした。次に１μｍの酸化膜付きシリコンウエハ−を
管の中央に入れ、０．１Ｔｏｒｒまで真空度を上げた
後、チューブに２つのヒータを取付けた。次にヒータよ
り基板温度を１０００℃に、ＰＤＴＡのボートの温度を
４５０℃に上げ、ＰＤＴＡを昇華させて基板上に１５分
間堆積を行なってカーボン薄膜を得た。その後、石英管
を電気炉から取り外して自然冷却し、真空を破って基板
を取り出した。

【００７８】次に、このカーボン膜付きシリコン基板に
シリコン系のポジレジストを４０００回転、４０秒間の
スピンコートで塗布し、９０℃で９０秒間プリベークし
た。このレジスト付きウエハーに、クロムマスクとステ
ッパーを用いて電極パターンを露光し、現像液ＮＭＤ−
Ｗで現像してパターンを得た。このパターンを形成した
基板を反応性イオンエッチング装置中に入れ、パターン
で覆われていない部分のカーボン膜をエッチングして、
パターン形状をカーボン膜に転写した。次に、レジスト
のパターンを除去して、実施例４と同様な形状の電極部
の各電極パターンを得た。

【００７９】続いて、このウエハー全面にレジスト（東
京応化社製ＴＳＲ−Ｖ３）を４０００回転，４０秒間で
スピンコートし、９０℃で９０秒間プリベークした後、
ステッパーを用いて絶縁パターンを露光し、現像液ＮＭ
Ｄ−Ｗで現像してレジストパターンを作成した。そし
て、この基板を２００℃で３０分ベークし、レジストを
絶縁パターンとした。

【００８０】得られたくし形電極のくしの幅及び電極間
隔はともに２μｍ、くしの本数は、５０本とした。スト
リッピング電極は、２ｍｍ×３．５ｍｍの長方形とし
た。この電極部の参照電極をポテンシオスタットに接続
し、その接続する銀線（参照電極）と補助電極となる銀
ワイヤーと共に、７０℃の銀めっき水溶液に浸し、２μ
Ａの電流値で１０秒間銀めっきを行った。この電極を実
施例４と同様なセルに貼り付け電気化学検出装置を実現
した。

【００８１】次に、この電極を用いたルテニウムヘキサ
ミンの微量分析例について述べる。はじめに、ストリッ
ピング電極の活性化処理について述べる。ストリッピン
グ用セルに０．１Ｍの硫酸を満たし、銀／塩化銀参照電
極と補助電極を取付け、１．８Ｖの電位で５分間ストリ
ッピング電極を活性化処理した。その後、この電気化学
検出装置の各電極を実施例１と同様にスイッチボックス
１１に接続し、ポテンシオスタット９ａ、ポテンシャル
スイーパー９ａと接続した。かみ合ったくし形電極のセ
ルにルテニウムヘキサミン１μＭを含むｐＨ４．０の標
準緩衝溶液（ナカライテスク社製）を、ストリッピング
電極のセルに硝酸カリウム０．１Ｍ、硝酸銀１μＭ含む
電解質溶液を満たした。

【００８２】この発明の操作は上述した実施例と同様
に、２段階に分けて行なわれる。第１段階の前電解で
は、スイッチボックス１１のスイッチをＡ側の状態に倒
しておき、検出電極のくし形電極の電位を−０．４Ｖに
設定しルテニウムヘキサミンの電解を１０分間続けた。
この間、補助溶液を撹拌し続けた。電解終了後ただちに
撹拌を止め、１０秒間放置して溶液が静止した後、ただ
ちに、第２段階の操作に移った。第２段階のストリッピ
ング操作では、スイッチボックス１１のスイッチをＢ側
に倒し、スキャンレート２０ｍＶ／Ｓｅｃで−０．４Ｖ
から０．５Ｖまでストリッピング電極の電位を掃引し
た。

【００８３】以上の操作を行なったところ、レコーダー
１０には０．３５Ｖの位置に銀の離脱に基づく０．７２
μＡのピーク電流が観測された。ストリッピング電極を
活性化処理したことで、１．５倍大きなピークを検出で
きた。このくし形電極の一方の作用電極でルテニウムヘ
キサミンのサイクリックボルタングラムを行なっても、
溶存酸素の影響でルテニウムヘキサミンの還元波形を観
測することはできなかったが、この形状の作用電極の理
論値は０．６８ｎＡと計算される。したがって、この実
施例によれば、およそ１０５０倍に信号を増幅すること
ができ、より低濃度の試料の測定が可能になる。同様な
測定をルテニウムヘキサミンを含有しない電解質で行な
ったところピークは観測されなかった。以上説明したよ
うに、この実施例を用いることによって、低濃度の試料
を極めて高感度に測定することが可能になった。

【００８４】（実施例７）この発明の第７の実施例とし
て、試料溶液中に投入することで簡便な測定を可能にす
る電気化学検出装置のセル構成を図８に基づいて述べ、
被測定溶液としてルテニウムヘキサミンのストリッピン
グ解析例について述べる。はじめに、試料溶液に投入し
て測定が可能な、図８の斜視図に示す、電気化学検出装
置のセル構成を述べる。

【００８５】図８において、図１の基本構成のうち補助
溶液容器６に相当するものがセル８６である。この実施
例では、試料溶液に投入して測定する型のため、被測定
容器に相当するものはない。実施例１と同様な方法でか
み合ったくし形電極、参照電極、補助電極を同一シリコ
ン基板上に形成して電極部８１を構成した。次に、この
電極部８１を直径７ｍｍの円筒形のシリコンゴム栓８２
のスリット部に挿入し、エポキシ系樹脂でシールした。
このシリコンゴム栓８２の下部に電極部保護管８３、上
部にリード線引き出し用のセル８８をはめ込み、同時に
電極部８１をコネクタ８４を接続した。

【００８６】また、リード引き出し用のセル８８の上部
に外径８ｍｍ、長さ５ｍｍ、肉厚１ｍｍのバイコールガ
ラス管８５を配置し、さらにバイコールガラス管８５の
上に外径８ｍｍ のストリッピング用のセル８６を配置
した。リード引き出し用のセル８８、バイコールガラス
管８５、ストリッピング用のセル８６は、お互いにテフ
ロン熱収縮チューブで接続して固定した。そして、スト
リッピング用のセル８６に、硝酸カリウム０．１Ｍ、硝
酸銀１μＭ含む電解質溶液を満たし、最後に、グラッシ
ーカーボン電極（直径１ｍｍ、長さ２ｍｍ）８７を装着
したリード引き出し用の穴の開いたシリコンゴム栓８９
をストリッピング用のセル８６の上部に取付けて、電気
化学検出装置を実現した。

【００８７】次に、この電気化学検出装置をルテニウム
ヘキサミン溶液中に投入することによって行なった微量
分析例を述べる。ます、この実施例の電気化学検出装置
を実施例１と同様なスイッチボックス１１を介してポテ
ンシオスタット９ａに接続した。そして、ルテニウムヘ
キサミン１μＭを含むｐＨ４．０の標準緩衝溶液（ナカ
ライテスク社製）中に、この電気化学検出装置のバイコ
ールガラス管８５が溶液に接するまで浸した。この電気
化学検出装置は、バイコールガラス管８５以下の部分を
試料中に投入して使用し、最下部の電極部８１の部分で
試料を検出し、セル８６内部でストリッピングを行なう
ものであり、バイコールガラス管８５がイオン導電体と
して機能するようにバイコールガラス管８５部分まで試
料溶液中に浸漬している必要がある。

【００８８】この装置の操作は、上述した実施例と同様
に、２段階に分けて行なわれる。第１段階の前電解で
は、スイッチボックス１１（図１）の各切り替えスイッ
チをＡ側の状態に倒しておき、検出用の作用電極である
くし形電極の電位を−０．４Ｖに設定し、ルテニウムヘ
キサミンの電解を５分間続けた。電解終了後１０秒間放
置し、その後ただちに、第２段階の操作に移った。第２
段階のストリッピング操作では、スイッチボックス１１
のスイッチをＢ側に倒し、スキャンレート２０ｍＶ／Ｓ
ｅｃで−０．４Ｖから０．５Ｖまでストリッピング電極
（グラッシーカーボン電極８７）の電位を掃引した。

【００８９】以上の操作を行なったところ、レコーダー
１０には０．３５Ｖの位置に銀の離脱に基づく３．７５
μＡのピーク電流が観測された。このくし形電極の一方
の作用電極でルテニウムヘキサミンのサイクリックボル
タングラムを行なっても、溶存酸素の影響でルテニウム
ヘキサミンの還元波形を観測することはできなかった
が、この形状の作用電極の理論値は８ｎＡと計算され
る。したがって、この実施例によれば、およそ４７０倍
に信号を増幅することができ、より低濃度の試料の高感
度測定が可能になる。同様な測定をルテニウムヘキサミ
ンを含有しない電解質で行なったところピークは観測さ
れなかった。

【００９０】そして、試料溶液を替えて繰り返し測定を
行なう場合、実施例１のようなセル構成ではセル内の洗
浄が面倒であったが、この電気化学検出装置では、試料
溶液に触れるバイコールガラス管８５以下の部分の洗浄
だけで済み、簡便で迅速な測定に適している。

【００９１】（実施例８）この発明の第８の実施例とし
て、くし形電極の性能をより向上させた、段差型くし形
電極とグラッシーカーボン電極を組み合わせて構成した
電気化学検出装置を用いて行なったビタミンＫ３の微量
分析例について述べる。この実施例における段差形くし
形電極は、薄い絶縁膜を介して上下にくし形電極が配置
された構造をもち、ギャップは絶縁層の膜厚となる。こ
のため、実施例２の場合のくし形電極よりもギャップ間
を狭くすることが可能となり、微小電極としての性能が
向上する。なお、セル構成は実施例２と同じである。

【００９２】はじめに、段差型のくし形電極の作製プロ
セスを図９の断面図を参照して説明する。まず、図９
（ａ）に示すように、シリコンウエハ９１上に１μｍの
酸化膜９２を形成し、これをスパッタ方により、クロ
ム，白金を順次形成した。そして、圧力１０^-2Ｔｏｒｒ
のアルゴン雰囲気で、クロム：５０Ｗ，１０秒、白金：
７０Ｗ，１分間スパッタを行い、膜厚１００ｎｍの白金
／クロム薄膜を形成した。

【００９３】その後、このシリコンウエハ９１上にフォ
トレジスト（シプレイ社製、ＭＰ１４００−２７）を
１．０μｍの厚みに塗布した。このレジストを塗布した
シリコンウエハ９１をホットプレート上で９０℃，２分
の条件でベ−クし、その後、コンタクトマスクアライナ
−によりマスクパターンを１５秒間密着露光した。露光
したシリコンウエハ９１は、レジスト現像液（シプレ−
社製、ＭＦ３１９）を用いて、２０℃，６０秒間現像を
行い、水洗，乾燥してマスクパタ−ンをフォトレジスト
に転写した。次いで、このシリコンウエハ９１をイオン
ミリング装置内の所定位置に取付け、アルゴンガス圧２
×１０^-4Ｔｏｒｒ、引きだし電圧５５０Ｖで白金／クロ
ムのイオンミリングを２分間行なった。この後、アッシ
ング装置（東京応化製、プラズマアッシャー）にてレジ
ストを除去して、図９（ｂ）に示すように、下部電極９
３を得た。

【００９４】次に、この上に再びスパッタ法により、全
面に膜厚１００ｎｍの二酸化シリコン膜９４を形成した
（図９（ｃ））。その後、再びクロム、白金を順次スパ
ッタして成膜し、膜厚１００ｎｍの白金／クロム薄膜を
形成した。その後、この上にフォトレジスト（シプレ−
社製ＡＺ１４００−２７）を１μｍの厚みに塗布し、位
置合わせを行ってくし形パタ−ンを密着露光した。レジ
ストを現像しパタンを形成した後、白金／クロムのイオ
ンミリングを行ってレジストパタンの形状を転写し、こ
の後、レジストをアッシングで剥離して上部くし形電極
９５を作製した（図９（ｄ））。

【００９５】次に、再びスパッタ法により、基板全面に
１００ｎｍの二酸化シリコン膜９６を形成し（図９
（ｅ））、フォトレジスト（シプレ−社製ＡＺ１４００
−２７）を１μｍの厚みに塗布し、クロムマスクを用い
て上下にかみ合ったくし形電極部分（１ｍｍ×０．２５
ｍｍ），パッド部分のみを露光，現像し、その部分を露
出させた形状のレジストパタン９７を形成した（図９
（ｆ））。

【００９６】次に、そのシリコンウエハ９１を反応性イ
オンエッチング装置中にいれ、ＣＦ４ガス、流量：２５
ＳＣＣＭ、圧力：０．２５Ｐａ、１５０Ｗの条件でレジ
ストパタ−ンをマスクにして二酸化シリコン膜９６のエ
ッチングを５分間行った。それにより、上部くし形電極
９５と、その上部くし形電極９５の間の下部電極９３と
を露出させた（図９（ｇ））。ところで、他の電極も上
部くし形電極９５形成と同時に形成されるが、図９には
示されていない。この結果、上下にわかれた２つの作用
電極の間が非常に小さい、かみ合ったくし形電極が得ら
れた。

【００９７】このくし形電極の参照電極をポテンシオス
タットに接続し、その銀線（参照電極）と補助電極とな
る銀ワイヤーと共に７０℃の銀めっき水溶液に浸し、２
μＡの電流値で１０秒間銀めっきを行ない、参照電極を
形成した。作製したくし形電極の形状は、各くしの電極
幅１．５μｍ、くし形電極間の段差０．３μｍ、くしの
長さ２ｍｍ、くしの本数各２００本づつであった。実施
例１と同様に、作製した電極部やグラッシーカーボン電
極（ストリッピング電極）をスイッチボックス１１，ポ
テンシオスタット９ａに接続した。

【００９８】以上述べた実施例装置を用いてビタミンＫ
３の微量分析例を以下に示す。被測定溶液はビタミンＫ
３を１μＭを含むｐＨ４．０の標準緩衝溶液（ナカライ
テスク社製）とし、補助溶液は硝酸カリウム０．１Ｍ、
硝酸銀１μＭ含む電解質溶液とした。この装置の操作
は、上述した実施例と同様に、２段階に分けて行なわれ
る。

【００９９】第１段階の前電解では、スイッチボックス
１１（図１）のスイッチをＡ側の状態に倒しておき、電
極部のくし形作用電極の電位を−０．４Ｖに設定し、ビ
タミンＫ３の電解を１０分間続けた。この間、補助溶液
を撹拌し続けた。電解終了後ただちに撹拌をやめ、１０
秒間放置して溶液が静止するのを待ち、その後、ただち
に第２段階の操作に移った。第２段階のストリッピング
操作では、スイッチボックス１１のスイッチをＢ側に倒
し、スキャンレート２０ｍＶ／Ｓｅｃで−０．４Ｖから
０．５Ｖまでストリッピング電極２の電位を掃引した。

【０１００】以上の操作を行なったところ、レコーダー
には０．３５Ｖの位置に銀の離脱に基づく１．２μＡの
ピーク電流が観測された。このくし形電極の一方の作用
電極で、ビタミンＫ３のサイクリックボルタングラムを
行なっても、溶液中の溶存酸素の影響でビタミンＫ３を
観測することはできなかったが、この形状の作用電極の
理論値は４ｎＡと計算される。したがって、この実施例
によれば、およそ３００倍に信号を増幅することがで
き、より低濃度の試料の高感度測定が可能になる。同様
な測定をビタミンＫ３を含有しない電解質で行なったと
ころ、ピークは観測されなかった。

【０１０１】（実施例９）この発明の第９の実施例にお
いては、検出用電極（作用電極）として、一対のバンド
電極を使用し、ストリッピング電極に金アマルガム電極
を使用し、被測定溶液としてルテニウムヘキサミンを使
用した場合のストリッピング微量分析例を述べる。ここ
で使用されるバンド電極は１本の線状の電極であり、こ
れを２本組み合わせて一対のバンド電極とする。この電
極は構造が非常に簡単なために作製が容易であり、実施
例２と同様な方法で酸化膜付きシリコンウエハー上に金
を堆積して作製した。電極のサイズは、共に幅２．３μ
ｍ、長さ２ｍｍ、電極間隔は１μｍとした。次に、スト
リッピング用の電極として、直径３ｍｍの円形金電極の
表面に水銀を吸着させて、金アマルガム電極にした。セ
ルおよび測定器の構成は図１の基本構成と同様である。

【０１０２】以上に述べた構成の装置を用いて、ルテニ
ウムヘキサミンの微量分析を行う例を以下に説明する。
この場合、被測定溶液としてルテニウムヘキサミン１μ
Ｍを含むｐＨ４．０の標準緩衝溶液、補助溶液として硝
酸カリウム０．１Ｍ，硝酸銀１μＭ含む電解質溶液を使
用した。この装置の操作も上述した実施例と同様に、２
段階に分けて行なわれる。第１段階の前電解では、検出
電極部のバンド電極の電位を−０．４Ｖに設定しルテニ
ウムヘキサミンの電解を１０分間続けた。この間、補助
溶液を撹拌し続けた。電解終了後ただちに撹拌をやめ、
１０秒間放置して溶液が静止するのを待ち、その後、た
だちに第２段階の操作に移った。第２段階のストリッピ
ング操作では、スキャンレート５０ｍＶ／Ｓｅｃで−
０．４Ｖから０．５Ｖまでストリッピング電極２の電位
を掃引した。

【０１０３】以上の操作を行なったところ、レコーダー
には０．３５Ｖの位置に銀の離脱に基づく０．４３μＡ
のピーク電流が観測された。この実施例９のように、バ
ンド電極でルテニウムヘキサミンのサイクリックボルタ
ングラムを行なっても、被測定溶液中の溶存酸素の影響
でルテニウムヘキサミンを観測することはできなかった
が、この形状の作用電極の理論値は１．９ｎＡと計算さ
れる。したがって、この実施例によれば、およそ２３０
倍に信号を増幅することが可能となり、より低濃度の試
料の測定が可能になる。同様な測定をルテニウムヘキサ
ミンを含有しない電解質で行なったところ、ピークは観
測されなかった。以上述べたように、この実施例のよう
な構造の簡単な対バンド電極を使用した場合において
も、低濃度の試料を極めて高感度に測定することが可能
になった。

【０１０４】（実施例１０）この発明の第１０の実施例
として、検出用電極（作用電極）に薄層形電極をストリ
ッピング電極に水銀修飾炭素電極を使用し、被測定溶液
にビタミンＫ３を使用したストリッピング微量分析例を
述べる。ここで使用される薄層形電極は二枚の平面形電
極を対向させた構造で以下の方法で作製した。

【０１０５】まず、縦３ｃｍ、横１ｃｍのＩＴＯ（イン
ジウム−スズ酸化物）コート石英ガラス上にレジストを
１μｍの厚みにコートした。そして、このレジスト塗布
ＩＴＯ基板をオーブン中に入れ、８０℃、３０分の条件
でベークした。その後、クロムマスクを用いてパラレル
ライトマスクアライナ（キヤノン製ＰＬＡ−５０１Ｆ）
により２０秒間密着露光した。露光したシリコンウエハ
をレジスト現像液（シプレー社製、ＡＺデベロパー）の
中で２０℃，１２０秒間現像を行ない、水洗，乾燥して
マスクパターンをレジストに転写した。

【０１０６】その後、レジストに覆われていない部分の
ＩＴＯを緩衝フッ酸溶液中でエッチング、除去した。エ
ッチング後、１ｍｍ角のＩＴＯ電極パターン、及び導通
のためのリードのＩＴＯパターンが形成された。このＩ
ＴＯ付きガラス基板２枚を、ＩＴＯ付きの面を対向させ
て間に１２．５μｍのテフロンスペーサーを挟んで薄層
形電極を作製した。

【０１０７】次にストリッピング電極は、グラッシーカ
ーボン電極に水銀を含浸させて、水銀修飾炭素電極とし
た。なお、セルおよび測定器の構成は図１の基本構成と
同じである。上述した構成の装置を使用して、ビタミン
Ｋ３の微量分析例を示す。被測定溶液はビタミンＫ３１
μＭを含むｐＨ４．０の標準緩衝溶液とし、補助溶液は
硝酸カリウム０．１Ｍと硝酸銀１μＭとを含む電解質溶
液とした。

【０１０８】この実施例の操作は、これまでの実施例と
同様に、２段階に分けて行なわれる。第１段階の前電解
では、薄層形電極の一方の平面電極の電位を−０．４Ｖ
に設定しビタミンＫ３の電解を１０分間続けた。この
間、補助溶液を撹拌し続けた。電解終了後ただちに撹拌
をやめ、１０秒間放置して溶液が静止するのを待ち、そ
の後、ただちに第２段階の操作に移った。第２段階のス
トリッピング操作では、スキャンレート２０ｍＶ／Ｓｅ
ｃで−０．４Ｖから０．５Ｖまでストリッピング電極２
の電位を掃引した。

【０１０９】以上の操作を行なったところ、レコーダー
には０．３５Ｖの位置に１１５ｎＡの銀の離脱に基づく
ピーク電流が観測された。この平面作用電極でビタミン
Ｋ３のサイクリックボルタングラムを行なっても溶存酸
素の影響でビタミンＫ３観測することはできなかった
が、この形状の作用電極の理論値は１．１ｎＡと計算さ
れる。したがって、この実施例によれば、およそ１０５
倍に信号を増幅することができ、より低濃度の試料の測
定が可能になる。同様な測定をビタミンＫ３を含有しな
い電解質で行なったところ、ピークは観測されなかっ
た。以上述べたように、この実施例の薄層セル形電極に
おいても、低濃度の試料を極めて高感度に測定すること
が可能になった。

【０１１０】（実施例１１）この発明の第１１の実施例
として、かみ合ったくし形電極を１０組同一基板上に作
製し１０個のストリッピング電極と組み合わせ、被測定
溶液としてルテニウムヘキサミン、フェロシアン化カリ
ウムの混合溶液を使用して１０組のストリッピング解析
を同時に行なった例を述べる。実施例１から９までは、
低濃度の被測定溶液の検出が目的であったが、本実施例
の目的は、溶液の同定に重要な酸化還元電位を低濃度な
被測定溶液から測定することである。

【０１１１】本実施例の構成は、基本的に実施例１の検
出電極部およびストリッピング電極２を１０組並列に配
した構成となるが、それに対応して、ポテンシオスタッ
ト（扶桑製作所：ＨＥＣＳ９６６）、レコーダー（グラ
フテック：ＷＲ８０００）、およびスイッチボックスを
１０チャンネル対応にしたものを使用した。検出電極部
のかみ合ったくし形電極は、くしの電極幅が２μｍ、ギ
ャップは２μｍ、くしの長さは２ｍｍ、くしの本数は７
５対とした。そして、このかみ合ったくし形電極１０組
は同一基板上に配置されている。また、ストリッピング
用の電極は、１０組の直径１ｍｍのグラッシーカーボン
電極とした。

【０１１２】このような構成の装置をルテニウムヘキサ
ミン、フェロシアン化カリウムの混合溶液の微量分析に
適用した例を以下に説明する。ここで、被測定溶液は、
ルテニウムヘキサミン１μＭ，フェロシアン化カリウム
１μＭを含むｐＨ４．０の標準緩衝溶液、補助溶液は、
硝酸カリウム０．１Ｍ、硝酸銀１μＭ含む電解質溶液を
使用した。

【０１１３】この実施例の操作は、これまでの実施例と
同様に、２段階に分けて行なわれる。第１段階の前電解
では、１０組ある各くし形電極の一方の作用電極の電位
を−０．４Ｖから０．５Ｖまで０．１Ｖ刻みで設定し、
被測定溶液の電解を１０分間続け、この間補助溶液を撹
拌し続けた。電解終了後ただちに撹拌をやめ、１０秒間
放置して溶液が静止するのを待ち、その後、ただちに第
２段階の操作に移った。第２段階のストリッピング操作
では、スキャンレート２０ｍＶ／Ｓｅｃで−０．４Ｖか
ら０．５Ｖまで、１０組のストリッピング電極２の電位
を同時に掃引した。

【０１１４】以上の操作を行なったところ、レコーダー
には０．３５Ｖの位置に前電解の設定電位に応じて異な
った大きさのピーク波形を観測した。そこで、横軸に前
電解での設定電位、縦軸にピーク高さをとってグラフに
すると−０．３Ｖから立ち上がり、−０．１Ｖで飽和し
はじめる第１の階段波形と０．１Ｖから立ち上がり０．
３Ｖで飽和し始める第２の階段波形をもった波形が得ら
れた。同様にしてルテニウムヘキサミンを含まず、フェ
ロシアン化カリウム１μＭのみ含む被測定溶液で測定し
たところ、第１の階段は消失し、第２の階段波形のみで
あった。

【０１１５】上記のことから、ルテニウムヘキサミンは
第１の階段波形に対応し、酸化還元電位が−０．２Ｖ程
度であり、フェロシアン化カリウムは第２の階段波形に
対応し、酸化還元電位が０．２Ｖ程度にあることが分か
った。また階段の高さは、ストリッピング測定の効果の
ために通常のサイクリックボルタングラムで得られるも
のより大きく増幅されるため、低濃度の試料の測定に適
している。以上述べたように、この実施例によれば、低
濃度の溶液の酸化還元電位を測定することが可能になっ
た。

【０１１６】（実施例１２）この発明の第１２の実施例
として、被測定溶液に水溶性フェロセンを使用して行な
ったカソーディックストリッピング微量分析例について
述べる。実施例２から１１までの被測定溶液では、酸化
体の状態で溶液中に存在している。一方、水溶性フェロ
セン（フェロセニルメチルトリメチルアンモニウムブロ
マイド）は、還元体として存在しているために、測定方
法を変更する必要がある。検出用電極、セルおよび測定
器の構成は実施例１と同じである。また、ストリッピン
グ電極２は、直径３ｍｍの円形銀電極を使用した。

【０１１７】このような構成の装置を用いて水溶性フェ
ロセンの微量分析を行う例を以下に説明する。被測定溶
液は、水溶性フェロセン１μＭを含むｐＨ７のリン酸緩
衝溶液とし、補助溶液は、硝酸カリウム０．１Ｍとヨウ
化カリウム１μＭとを含む電解質溶液とした。このよう
な実施例の装置の操作は、これまでの実施例と同様に２
段階に分けて行なわれる。

【０１１８】第１段階の前電解では、検出用電極部の一
方のくし形電極の電位を０．５５Ｖに設定し水溶性フェ
ロセンの電解を１０分間続けた。この間、補助溶液を撹
拌し続けた。電解終了後ただちに撹拌をやめ、１０秒間
放置して溶液が静止するのを待ち、溶液が静止したら、
ただちに第２段階の操作に移った。第２段階のストリッ
ピング操作では、検出用電極への電位の印加を停止し、
スキャンレート２０ｍＶ／Ｓｅｃで０．２Ｖから−０．
４Ｖまでストリッピング電極２の電位を掃引した。

【０１１９】以上の操作を行なったところ、レコーダー
には−０．１５Ｖの位置にヨウ素の離脱に基づく８μＡ
のピーク電流が観測された。このかみ合ったくし形電極
の一方の作用電極で、水溶性フェロセンのサイクリック
ボルタングラムを行なったところ、８ｎＡのピーク電流
を得た。したがって、この実施例によれば、およそ１０
００倍に信号を増幅することができ、より低濃度の試料
の測定が可能になる。同様な測定を水溶性フェロセンを
含有しない電解質で行なったところピークは観測されな
かった。以上述べたように、この実施例によれば、低濃
度で還元体として溶存している試料を極めて高感度に測
定することが可能になった。

【０１２０】（実施例１３）この発明の第１３の実施例
として、被測定溶液にジヒドロキシベンジルアミンを使
用した、カソーディックストリッピング微量分析例につ
いて述べる。ここで、ジヒドロキシベンジルアミンも実
施例１２と同ように還元体として溶液中に存在してい
る。また、検出用電極，セルおよび測定器の構成は、実
施例１と同様であり、ストリッピング電極は、直径３ｍ
ｍの円形銀電極を使用した。

【０１２１】このような構成の装置を用いて、ジヒドロ
キシベンジルアミンの微量分析を行う例を以下に説明す
る。この例で使用される被測定溶液は、ジヒドロキシベ
ンジルアミン１μＭを含むｐＨ７のリン酸緩衝溶液、補
助溶液は、硝酸カリウム０．１Ｍとヨウ化カリウム１μ
Ｍとを含む電解質溶液である。

【０１２２】この実施例においても、分析は２段階に分
けて行なわれる。第１段階の前電解では、検出用電極部
の一方のくし形電極の電位を０．４５Ｖに設定しジヒド
ロキシベンジルアミンの電解を１０分間続けた。この
間、補助溶液を撹拌し続けた。電解終了後ただちに撹拌
を止め、この状態を１０秒間放置して溶液が静止するの
を待ち、静止したら、ただちに第２段階の操作に移っ
た。第２段階のストリッピング操作では、検出用電極部
の櫛形電極（作用電極）への電位の印加を停止し、スキ
ャンレート２０ｍＶ／ｓｅｃで０．２Ｖから−０．４Ｖ
までストリッピング電極の電位を掃引した。

【０１２３】以上の操作を行ったところ、レコーダーに
は−０．１５Ｖの位置に、ストリッピング電極からのヨ
ウ素の脱離に基づいた４μＡのピーク電流が観測され
た。この、かみ合ったくし型電極の一方の作用電極で、
ジヒドロキシベンジルアミンのサイクリックボルタング
ラムを行ったところ、１７ｎＡのピーク電流を得た。す
なわち、この実施例によれば、おおよそ２５０倍に信号
を増幅することができた。したがって、より低濃度の試
料の測定が可能になる。ジヒドロキシベンジルアミンを
含有しない電解質で同様な測定を行ったところ、ピーク
は観測されなかった。以上述べたように、この実施例に
よれば、低濃度の試料を極めて高感度に測定することが
可能になった。

【０１２４】

【発明の効果】以上説明したように、この発明は、目的
物質が微小電極対上に形成する濃度勾配によって生じる
電位差を駆動源とし、微小電極上でのレドックスサイク
ルによって生じる観測電流を、ストリッピング電極上で
の金属などの析出に変換・蓄積するものであって、スト
リッピング時には析出した金属などを一度にイオン化す
ることによって流れる電流を観測するものである。した
がって、この発明によれば、積算された電流値を検出す
るため、高い増幅率を実現できるという効果がある。

【０１２５】また、従来のストリッピング法による分析
では、目的物質が金属やハロゲンイオンに限られており
適用範囲が非常に狭かったが、この発明を用いることに
より、可逆な活性種のストリッピング法による分析を行
うことができ、適用範囲を広げることが可能となる。さ
らに、通常のストリッピング特性を有するため、前電解
の時間やストリッピング時のスキャンレートを変えるこ
とにより、信号の増幅率を変えることができる。そし
て、リソグラフィー技術を用いて作製した電極を使用す
るため、任意のサイズ，形状，電極間距離の作用電極，
参照電極，補助電極を持つ、安価で均一な性能のセルを
大量に得ることができる。加えて、測定装置も簡便であ
るため、微量分析装置として極めて利用価値が高くな
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明の１実施例である電気化学検出装置の
基本構成を示す構成図である

【図２】この発明の実施例２の電気化学検出装置の構成
を示すブロック図である。

【図３】図２のかみ合ったくし形の作用電極１ａ、１
ｂ、参照電極３および補助電極４とを同一の基板上に形
成した状態を示す斜視図である。

【図４】この発明の第３の実施例である電気化学検出装
置の構成を示すブロック図である。

【図５】図４の作用電極１ａ，１ｂの構造を示す斜視図
である。

【図６】この発明の第４の実施例である電気化学検装置
の構成を示す斜視図である。

【図７】この発明の第５の実施例の電極作製プロセスを
示す断面図である。

【図８】この発明の第７の実施例である電気化学検出装
置のセル構成を示す構成図である。

【図９】この発明の第８の実施例における段差型のくし
形電極の作製プロセスを示す断面図である。

【図１０】自己誘発レドックスサイクルの原理を示す説
明図である。

【符号の説明】

１ａ，１ｂ 作用電極 ２ ストリッピング電極 ３ 参照電極 ４ 補助電極 ５ 被測定溶液容器 ６ 補助溶液容器 ７ 塩橋 ８ バイコールガラス ９ 電源部 ９ａ ポテンシオスタット ９ｂ ポテンシャルスイーパー １０ レコーダー １１ スイッチボックス １１ａ，１１ｂ 切り替えスイッチ

フロントページの続き (72)発明者 森田 雅夫 東京都千代田区内幸町１丁目１番６号 日本電信電話株式会社内 (56)参考文献 特開 平２−19758（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−179248（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−223772（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−301159（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−38999（ＪＰ，Ａ) Ｔｓｕｔｏｍｕ Ｈｏｒｉｕｃｈｉ, Ｏｓａｍｕ Ｎｉｗａ，Ｈｉｓａｏ Ｔ ａｂｅｉ，Ｌｉｍｉｔｉｎｇ Ｃｕｒｒ ｅｎｔ Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ ｂｙ Ｓｅｌｆ−Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｒｅｄｏ ｘ Ｃｙｃｌｉｎｇ ｏｎ ａ Ｍｉｃ ｒｏ−Ｍａｃｒｏ Ｔｗｉｎ Ｅｌｅｃ ｔｒｏｄｅ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅ ｍ．Ｓｏｃ，米国，Ｖｏｌ．138 Ｎｏ 12，3549−3553 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G01N 27/48 301 G01N 27/30 ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)

Claims (13)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 第１の容器と第２の容器と、 前記第２の容器に入れられた基準電解質溶液と、 前記第１の容器に入れられる被測定電解質溶液中に浸漬
   されかつ隣接配置された第１，第２の作用電極と、 前記基準電解質溶液中に入れられたストリッピング電極
   と、 前記第１と第２の容器との間に配置され、前記被測定電
   解質溶液と基準電解質溶液とを電気的に接続するイオン
   伝導体とを備え、 前記基準電解質溶液は、前記ストリッピング電極に電位
   が与えられたときに電気化学反応による付着と溶解が可
   能な電解質を含んでおり、 第１段階として、前記第２の作用電極とストリッピング
   電極を接続した状態で、前記第１の作用電極に所定の電
   位を与えて、前記ストリッピング電極に前記基準電解質
   溶液中の電解質を付着させ、 第２段階として、前記第２の作用電極と前記ストリッピ
   ング電極との接続を切り放した後、前記ストリッピング
   電極に電位を印加してこの電位を掃引し、前記第１段階
   で前記ストリッピング電極に付着した電解質が前記スト
   リッピング電極から離脱するときの電流値を測定し、測
   定した前記電流の値により前記被測定電解質溶液に溶解
   している物質の分析を行うことを特徴とする電気化学検
   出方法。
2. 【請求項２】 請求項１記載の電気化学検出方法におい
   て、 前記第１の容器の被測定電解液に、参照電極および補助
   電極を有することを特徴とする電気化学検出方法。
3. 【請求項３】 請求項１記載の電気化学検出方法におい
   て、 前記イオン伝導体は、塩橋であることを特徴とする電気
   化学検出方法。
4. 【請求項４】 請求項３記載の電気化学検出方法におい
   て、 前記塩橋内の電解質溶液に、参照電極および補助電極を
   有することを特徴とする電気化学検出方法。
5. 【請求項５】 請求項１記載の電気化学検出方法におい
   て、 参照電極および補助電極を有し、これらの電極は、前記
   第１の容器、前記第２の容器、およびこれらの間に配置
   される塩橋のいずれかに設置されることを特徴とする電
   気化学検出方法。
6. 【請求項６】 第１の容器と第２の容器と、 前記第２の容器に入れられた基準電解質溶液と、 前記第１の容器に入れられる被測定電解質溶液中に浸漬
   され、かつ隣接配置された第１，第２の作用電極と、 前記基準電解質溶液中に入れられたストリッピング電極
   と、 前記第１と第２の容器との間に配置され、前記被測定電
   解質溶液と基準電解質溶液とを電気的に接続するイオン
   伝導体とを備え、 前記基準電解質溶液は、前記ストリッピング電極に電位
   が与えられたときに電気化学反応による付着と溶解が可
   能な電解質を含んでおり、 さらに、第１段階で、前記第２の作用電極と前記ストリ
   ッピング電極を接続した状態で前記第１の作用電極に電
   位を与えて前記ストリッピング電極に前記基準電解質中
   の電解質を付着させる手段と、 第２段階で、前記第２の作用電極と前記ストリッピング
   電極の接続を切り放す手段と、 前記電極の切り放しの後ストリッピング電極に電位を印
   加して掃引する手段と、 掃引によって前記ストリッピング電極に付着した電解質
   がストリッピング電極から離脱するときの電流値を検出
   する手段とを備えたことを特徴とする電気化学検出装
   置。
7. 【請求項７】 請求項６記載の電気化学検出装置におい
   て、 前記第１の容器の被測定電解液に入れられた参照電極お
   よび補助電極を有することを特徴とする電気化学検出装
   置。
8. 【請求項８】 請求項６記載の電気化学検出装置におい
   て、 前記イオン伝導体は、塩橋であることを特徴とする電気
   化学検出装置。
9. 【請求項９】 請求項８記載の電気化学検出装置におい
   て、 前記塩橋内の電解質溶液に入れられた参照電極および補
   助電極を有することを特徴とする電気化学検出装置。
10. 【請求項１０】 請求項６記載の電気化学検出装置にお
    いて、 前記第１，第２の作用電極とストリッピング電極との組
    み合わせを２組以上有することを特徴とする電気化学検
    出装置。
11. 【請求項１１】 請求項６記載の電気化学検出装置にお
    いて、 参照電極および補助電極を有し、これらの電極は、前記
    第１の容器、前記第２の容器、およびこれらの間に配置
    される塩橋のいずれかに設置されることを特徴とする電
    気化学検出装置。
12. 【請求項１２】 請求項６記載の電気化学検出装置にお
    いて、 前記第１と第２の容器は、 絶縁基板と、 この基板上に固着される測定領域用孔と基準領域用孔と
    を有するセルとを備え、 前記イオン伝導体は、前記セルの測定領域用孔と基準領
    域用孔との間に配置されることを特徴とする電気化学検
    出装置。
13. 【請求項１３】 請求項１２記載の電気化学検装置にお
    いて、 各電極は、前記基板上に形成されていることを特徴とす
    る電気化学検出装置。