JP5660533B2 - 電流検出装置 - Google Patents
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- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Electric Means (AREA)
Description
また、微小電極のアンペロメトリーでは、静止溶液中でも定常電流が得られる。この定常電流から測定対象物質を定量することができる。定常電流が得られるのは、微小電極では球状の拡散層が形成され、あるところで拡散層の拡大が止まり、定常状態となるためである。
そのための手法として、CMOS集積回路を用いたものがある。半導体チップ上にポテンショスタット等の電気化学測定を行う回路を組み込み、多チャンネルの電気化学測定を行う報告がなされている。参照電極と対向電極のみの系であれば、1つのオペアンプを用いることで実現できる。オペアンプの反転入力端子に参照電極を、出力端子に対向電極を接続することで溶液を通じてフィードバックがかかり、バーチャルショートより非反転入力端子に印加した電位に参照電極の電位が保持される。
また、作用電極として、電極にスイッチをつけたセルをアレイ状に並べ、2次元的に電流分布をとる方法が報告されている(例えば、非特許文献3参照)。
既存の電流検出回路としてオペアンプと抵抗を用いたものがある。この回路はオペアンプのバーチャルショートで電極電位を保持し、抵抗を介して電流を電圧に変換して検出している。抵抗の代わりにキャパシタを用いて定期的に放電することで、ダイナミックレンジを大きくとることも考えられる。
請求項2に記載の電流検出装置(70)は、請求項1に記載の電流検出装置(70)において、電流検出手段(80)は、反転端子(81)及び非反転入力端子(83)を有する増幅器(82)を有し、反転端子(81)は、第1スイッチ(Sa 11 〜Sa 33 )を介して、作用電極(W 11 〜W 33 )に接続され、非反転端子(83)は、第2スイッチ(Sb 11 〜Sb 33 )を介して作用電極(W 11 〜W 33 )に接続されていることを特徴とする。
このような電流検出装置(70)によれば、反転端子(81)と非反転端子(83)とを有する増幅器(82)を用いて電流検出装置(70)を容易に構成することができる。
以下、本発明が適用された実施形態について図面を用いて説明する。なお、本発明の実施の形態は、下記の実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の形態を採りうる。
対向電極30は、参照電極20と同様に、溶液セル10中の測定溶液に浸された状態で用いられ、後述する電流検出装置70の作用電極W11〜W33から流れた電流の循環経路となる電極であり、白金を素材として形成されている。
パーソナルコンピュータ60は、図示しないA/Dコンバータ及び表示画面を備えており、A/Dコンバータには、電流検出装置70の出力側が接続されている。そして、A/Dコンバータで電流検出装置70の出力をデジタル信号に変換し、変換した結果を画面に表示する。
ここで、半導体集積回路チップ72の詳細について図2及び図3に基づき説明する。図2は、半導体集積回路チップ72における電極構造を示す図であり、図3は、半導体集積回路チップ72の断面図である。
各電流検出セル(S11〜S33)は、図2に示すように、略正方形に形成された作用電極W11〜W33及び作用電極W11〜W33の周囲を囲む補助電極a11〜a33を有している。
そして、電極と後述する読み出し回路とは、1.2μm標準CMOSプロセスで作製する。6インチウエハを作製し、チップごとにダイシングする。その後、チップ表面に露出したアルミニウム配線層の上にチタンと金を蒸着し、電極を形成する。
(1)チップの洗浄
はじめにチップ表面に付着している有機物や油脂等による汚れを除去するためにアセトン、イソプロピルアルコール(IPA)、超純水(比抵抗>18.2MOhm)を用いた洗浄を行う。アセトンを用いてチップを1分間超音波洗浄する。
(2)拡張ゲート用金属の蒸着
電極としてチタン(Ti)を20nm、金(Au)を50nmをチップ上に蒸着する。装置は抵抗加熱式真空蒸着装置を用いた。蒸着中の真空度は5×10-3Pa以下とする。蒸着レートは2A/sec程度になるように調節する。蒸着したTiは、空気に触れると酸化チタンが生じてしまうため、Tiを蒸着した後、空気に触れないようにAuを蒸着する必要がある。
(3)オプティカルフォトリソグラフィ
スピンコーターによりAu/Tiが積層されたチップ表面にレジスト(OFPR−800LB)を回転塗布する。レジストのスピンコートは500rpmで5秒、4500rpmで30秒の条件で行う。
その後、超純水で60秒のリンスを2度行ったのち、120℃で30分間ポストベークを行う。
(4) Au/Tiエッチング
(3)で作製されたレジストによるマスクパターン通りの電極を形成するために、レジストで覆われていない部分の金属をエッチングする。Auのエッチングを行うため、AURUM−301を用いて30℃で2分間浸す。
(5) レジストの除去
最後に、レジストの除去を行う。手順はチップをアセトンに一時間以上浸し、レジストを溶解させる。この時、形成した電極が剥がれる可能性があるため、(1)の作業とは異なり、超音波洗浄は避ける。
(6)保護膜78の形成
スピンコーターによりAu/Ti電極がパターニングされたチップ表面に保護膜78として使用するレジスト(SU−8 3005)を回転塗布する。レジストのスピンコートは500rpmで5秒、5500rpmで30秒の条件で行う。
その後、IPAで10秒のリンスを行ったのち、200℃で2分間ポストベークを行う。
電極パターンと保護膜78が形成されたチップをパッケージに保持、パッドへのワイヤボンディングを施す。さらに、配線部分が溶液に浸されるのを防止するためチップ直上にシリコン樹脂の枠を載せ、その外部をシリコン樹脂で埋める。
またシリコン樹脂で封入された半導体集積回路チップ72上に溶液セル10を載せる(図1参照)。
次に、作用電極W11〜W33から検出電流を読み出すための回路の構成について、図4に基づいて説明する。図4は、電流読み出し回路の回路図である。
増幅器80は、作用電極W11〜W33から電流を検出する増幅器であり、図4に示すように、オペアンプ82と抵抗84を有している。また、保持回路は、作用電極W11〜W33を所定の電位に保持する回路であり、電源端子86に接続された図示しない電圧源から入力される所定の電圧を供給するための配線である。
第1スイッチSa11〜Sa33は、増幅器80のオペアンプ82の反転入力端子81と複数の電流検出セルS11〜S33の各作用電極W11〜W33との間に設けられたスイッチであり、マイクロコントロールユニット74からの開閉指令信号により開(オフ)/閉(オン)する。
第2スイッチSb11〜Sb33は、電位保持回路と複数の電流検出セルS11〜S33の各作用電極W11〜W33との間に設けられたスイッチであり、マイクロコントロールユニット74からの開閉指令信号により開(オフ)/閉(オン)する。
(マイクロコントロールユニット74の作動)
マイクロコントロールユニット74は、図示しないCPU、ROM、RAM及びI/Oを有し、ROMに格納されたプログラムにより以下の
(ア)測定の開始時にはすべてのすべての第1第1スイッチSa11〜Sa33をオンにするとともに、すべての第2スイッチSb11〜Sb33をオンし、すべての作用電極W11〜W33に同時に電圧を印加し、定常電流を得る。
(ウ)各第2スイッチSb11〜Sb33のうち、オンにした第1スイッチSa11に接続されている作用電極W11に接続されている第2スイッチSb11をオフとし、それ以外の第2スイッチSb12〜Sb33をオンとする指令信号を出力する。
(測定時の作動)
電流検出時(測定時)には、電源端子86に印加される電圧を、測定対象物質の酸化還元反応が起こる範囲に保持することにより、半導体集積回路チップ72上の3×3のアレイ状に配置した作用電極W11〜W33の電位を、測定対象物質の酸化還元反応が起こる範囲に保持し、すべての作用電極W11〜W33で定常電流を流し続け、順番に電流を読み出して測定する。
上記マイクロコントロールユニット74の作動に示したように電流検出装置70を作動させることにより、測定の開始時には、すべての作用電極W11〜W33に同時に電圧を印加し、定常電流が得られてから各電極の電流を読み出していく。
シミュレーションにより、図2に示す電極構造の効果を確認した。有限要素法解析ソフトウェアCOMSOL Multiphysicsを用いて、電極と溶液からなる空間において、時間依存の拡散方程式を解くことで、数値計算を行った。計算に用いた構造の概念図を図5に示す。
(電流検出システム1の特徴)
以上説明した電流検出システム1では、図4に示すように1つの作用電極W11〜W33に対して2つのスイッチ(第1スイッチ及び第2スイッチ)を用いている。第1スイッチSa11〜Sa33は読み出し回路と接続し、第2スイッチSb11〜Sb33は外部から入力される作用電極W11〜W33電位に保持されている。
そして、微小電極近傍(図2参照)に拡散層が閉じ込められることにより、従来の電極構造よりも局所的な測定が可能になる。したがって、従来の電極構造よりも密に電極を集積す
また、電流検出システム1のスイッチング回路(第1スイッチSa11〜Sa33及び第2スイッチSb11〜Sb33)によって、すべての電極で定常電流を流したままスイッチを切り替え、特定セルを流れる電流を読み出すことができる。これにより、多点での電流検出型の電気化学測定を高速に行うことが可能になる。
次に、第1実施形態における電流検出装置70のスイッチング回路(第1スイッチSa11〜Sa33及び第2スイッチSb11〜Sb33に電流バッファ回路b11〜b33を組み合わせた電流検出装置100を用いた第2実施形態について図11に基づき説明する。
この、電流バッファ回路b11〜b33は電極に流れている電流を複製し、複製した電流を読み出しに用いることで、測定系に及ぼす影響を低減する。この電流バッファ回路b11〜b33は、図12(a)に示すように、図12(b)に示す電流バッファ回路b11〜b33と図12(c)に示すOTA120(Operational Transconductance Amplifier)の組み合わせで構成されている。
電流バッファ回路b11〜b33には、ハイインピーダンス状態となることを防ぐため、図12(a)に示すように、スタートアップ回路として図12(c)に示すOTA120を用いている。
(電流バッファ回路を設ける効果)
作用電極W11〜W33と第1スイッチSa11〜Sa33及び第2スイッチSb11〜Sb33とを電流バッファ回路b11〜b33を用いずに直接接続すると、測定時の状況によっては、第1スイッチSa11〜Sa33及び第2スイッチSb11〜Sb33の替え時に電極の電位が変動する場合があるが、電流バッファ回路b11〜b33を用いるによって、スイッチの切り替えによる電位の変動が電極に伝わることを防ぐことが可能になる。
電流バッファ回路b11〜b33は、作用電極W11〜W33の電流を複製するカレントミラー回路と作用電極W11〜W33の電流を所定の電位に保持するソースフォロワ回路と、を備えているため、電流検出セルS11〜S33内に、消費電力が大きく、占有面積の大きいオペアンプを用いることなく、電流バッファ回路b11〜b33を実現できるため、消費電力を低く、占有面積を小さくすることができる。
本発明の実施の形態は、上記の実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の形態を採りうる。
作用電極W11〜W33及び補助電極a11〜a33(以下、単に電極とも呼ぶ)の作成方法はCMOSチップの最上層の金属配線層76をチップ表面に露出させることで作成する。溶液と接触した金属配線層76が溶解することを防ぎ、電極に機能性を持たせるため、メタルの上に別の金属を載せても良い。電極はチップ上に作成することを想定しているが、別途に作成した電極を集積回路と接続しても良い。
例としては、無機固体絶縁材料(マイカ、石綿、石綿紙、電気絶縁セメント板)、絶縁磁器類(長石質磁器、アルミナ磁器、ベリリア磁器、ステアタイト磁器、フォルステライト磁器、ウォラストナイト磁器、マグネシア磁器、エライト磁器、ジルコン磁器)、窒化ホウ素、窒化ケイ素、誘電磁器(チタン磁器、チタン酸バリウム磁器)、ガラス(石英ガラス、高ケイ酸ガラス、ソーダ石灰ガラス、鉛ガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミノシリケートガラス、ケイ酸塩ガラス)、ガラスセラミックス(デヒドロセラミックス)、ガラス繊維(ガラスクロス、ガラステープ、蓄電池用ガラスマット)、ほうろう、玄武岩、イオウ(ポルトランドセメント)、繊維質材料、木材、紙電力ケーブル用絶縁、熱可塑性樹脂系材料、ポリエチレン(PE)、ポリエチレン系共重合体、難燃性ポリエチレン、ポリプロピレン(PP)、塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニル(PVC)ポリスチレン(PS)、AS樹脂、ABS樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネイト(PC)、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、ポリ四フッ化エチレン(PTFE)、フッ化エチレン・プロピレン共重合体(テフロン(登録商標)FEP)、エチレン・四フッ化エチレン共重合体(ETFE)、ポリ塩化三フッ化エチレン、ポリフッ化ビニデン、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリイミド樹脂、アクリル酸系樹脂、アクリル樹脂、メタアクリル樹脂、ポリアクリルニトリル樹脂、アセタール樹脂、熱効果性樹脂(網状高分子)、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコン樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラニン樹脂、アルキド樹脂、天然繊維質材料、ゴム系材料、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ブチルゴム、ポリブデン、エチレンプロピレンゴム、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、シリコーンゴム、フッ化ゴム、ニトリルゴム、ウレタンゴム、熱可塑性ゴム、架橋ポリエチレン(化学架橋ポリエチレン、放射線架橋ポリエチレン、シラン架橋ポリエチレン)等が挙げられる。
(i)作用電極W11〜W33と補助電極a11〜a33の間は平坦である方が良い。図15のように作用電極W11〜W33と補助電極a11〜a33a11の間に段差116がある場合には、段差116は小さい方が好ましい。作用電極W11〜W33と補助電極a11〜a33の間に壁が存在する場合、壁が高くなるほど電流の増幅効果が低下する。
(k)電極を複数用いる場合の配置も任意である。電極は集積して設けることが好ましい。集積の形態は特に制限されないが、例として、複数の行と列とを形成するように並べた、いわゆるアレイ型や、多数の電極を一列に並べたキャピラリーアレイ型が挙げられる。
(l)本発明の電極は、個々の作用電極W11〜W33に電圧を印加できるように構成される。本発明では電流バッファ回路b11〜b33とスイッチング回路を用いて電圧を印加しているが、電圧を印加する方式は特に制限されない。
(p)参照電極20、対向電極30の材料は特に制限されず、用途に応じて任意に選択すれば良い。また、CMOSチップ上に作成するなど、作用電極W11〜W33と同じ基板上に作成しても良い。3電極系の動作を実現するためにポテンショスタットを用いても良い。
(r)オペアンプ40の反転入力端子44に参照電極20を、出力端子に対向電極30を接続することで、参照電極20と対向電極30の系を構成しても良い。オペアンプ40は集積回路チップ上のものを用いても良い。また、参照電極20に流れる電流が小さくなるため、用いるオペアンプ40は入力電流がpAオーダー以下のものが望ましい。
従来の微小電極アレイでは定常電流が観測されず、電流量が減少していくが、提案した電極構造では、微小電極を同じ密度で集積しても定常電流が得られる。そして、単体で用いた同じサイズの微小電極と比較して電流量が増幅され、定常電流が得られるまでの時間が10分の1程度に短縮される。
Claims (7)
- 半導体基板上に複数設けられ、作用電極及び前記作用電極の周囲を囲むとともに、前記作用電極とは逆の酸化還元反応が起こる電位に保持された、補助電極を有する電流検出セルと、
前記作用電極に接続され、前記作用電極から出力される電流を検出し、前記作用電極を所定の電位となるように制御する電流検出手段と、
前記作用電極に接続され、前記作用電極を前記所定の電位に保持する電位保持手段と、
前記電流検出手段と前記複数の電流検出セルの各作用電極との間に接続された第1スイッチと、
前記電位保持手段と前記複数の電流検出セルの各作用電極との間に接続された第2スイッチと、
前記各第1スイッチのうちいずれか1つをオンにし、該オンにした第1スイッチ以外をオフにすると共に、前記各第2スイッチのうち、前記オンにした第1スイッチに接続されている前記作用電極に接続されている前記第2スイッチをオフとし、それ以外の第2スイッチをオンとする切換作動を、すべての第1スイッチ及び前記第2スイッチに対して順次実行する制御手段と、
を備えたことを特徴とする電流検出装置。 - 請求項1の電流検出装置において、
前記電流検出手段は、
反転端子及び非反転入力端子を有する増幅器を有し、
前記反転端子は、前記第1スイッチを介して、前記作用電極に接続され、
前記非反転端子は、前記第2スイッチを介して前記作用電極に接続されていることを特徴とする電流検出装置。 - 請求項1又は請求項2に記載の電流検出装置において、
前記作用電極に接続される入力端子と、前記第1スイッチ及び前記第2スイッチに接続される出力端子と、を有し、前記入力端子に入力される前記作用電極の出力電流を保持しつつ、前記作用電極の電位を所定の電位に保持する電流バッファ回路を前記電流検出セル内に備えたことを特徴とする電流検出装置。 - 請求項3に記載の電流検出装置において、
前記電流バッファ回路は、
前記作用電極の電流を複製するカレントミラー回路と
前記作用電極の電流を所定の電位に保持するソースフォロワ回路と、
を備えたことを特徴とする電流検出装置。 - 請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の電流検出装置において、
前記補助電極の幅は前記作用電極の幅の1/2以上であることを特徴とする電流検出装置。 - 請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の電流検出装置において、
前記作用電極と前記補助電極の間隔は、測定対象物質の拡散距離よりも小さいことを特徴とする電流検出装置。 - 請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載の電流検出装置において、
前記作用電極と前記補助電極の間に電極面から測定対象物質の拡散距離以上の高さを持ったものがないことを特徴とする電流検出装置。
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