JPS5981550A - 電気化学的電池 - Google Patents

電気化学的電池

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JPS5981550A
JPS5981550A JP58161788A JP16178883A JPS5981550A JP S5981550 A JPS5981550 A JP S5981550A JP 58161788 A JP58161788 A JP 58161788A JP 16178883 A JP16178883 A JP 16178883A JP S5981550 A JPS5981550 A JP S5981550A
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JP
Japan
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cathode
electrochemical cell
hydrophilic polymer
membrane
layer
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JP58161788A
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English (en)
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マルチネス・ヘンリツクス・ク−パ−ス
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Honeywell and Philips Medical Electronics BV
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Honeywell and Philips Medical Electronics BV
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    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/48Biological material, e.g. blood, urine; Haemocytometers
    • G01N33/483Physical analysis of biological material
    • G01N33/487Physical analysis of biological material of liquid biological material
    • G01N33/49Blood
    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/28Electrolytic cell components
    • G01N27/30Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
    • G01N27/327Biochemical electrodes, e.g. electrical or mechanical details for in vitro measurements
    • G01N27/3271Amperometric enzyme electrodes for analytes in body fluids, e.g. glucose in blood

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、電気化学的電池に関する。
この柚の′1%を池は、例えば血液の如き液体の酸素や
二酸化炭素の含有量゛または、その1) H値の測定に
用いられる。
この種の電池でよく知られているものには生物学的媒質
における測定に用いられる所謂クラーク電池がある。
その目的上、かかる電池の寸法は小さいのが望−走しく
、特に、血管内部での測定のためには小型であることが
望まれる。電解質は勿論のこと陽極の金属も酸素の検出
期間に電気化学的プロセスによって消費されるので、画
材刺とも、しかるべき量が電池の中になくてはなら力い
これがクラーク電池のサイズを小さくする上での制限要
因の一つである。
電解質の必要量はセンサの所望感度に依存する。そして
、感度もしくは電解質の必要量は、陰極の寸法とメンブ
レンの厚さ及び透過率との関数である。大抵の場合、陰
極の直径は小さい方が、測定信号を生物学的媒質の流れ
の状態によって影響されることから防ぐため、高精度の
測定信号を得る上で有利である。
しかしながら、測定結果の電気信号があ甘りにも小さい
場合には干渉ならびにノイズ信号が測定信号の信頼性を
損う。円形、らせんあるいけ直線形状として形成された
小さ々陰極を使うと、大きな電流が得られる。大きな電
流は電池内に収納されねば々らない電解質を比較的大量
に消費する。従って、陰極のr:適な形状ならびに大き
さとセンサに要求される小型化との接点には妥協が求め
られる。
クラーク電池の電気化学的プロセスに必要な電解質は生
物学的媒質中に十分な一肝が存在している。通常のクラ
ーク電池におけるメンブレンの機能の1つは陰極への酸
素の流束(oxygenflux)を限定することであ
る。メンブレンの他の機能はクラーク電池の電解質と生
物学的媒質の電解質とが混り合わないように前者の電解
質を後者から分離することである。生物学的媒体とクラ
ーク電池の陰極との直接接触は、更に、電池の化合物反
応性度(functionality)を低下させる。
それは陰極の表面に蛋白質が付着し、陰極の有効表面積
が減るからである。
クラーク電池の第2の型としてはメチルセルロ−ス droxyethyl.metacrylat )の如
き親水性ポリ−r − (hydrnphyljc p
olymer)からなる多孔のメンブし/ンを用いるも
のが知られておシ、メンブレン(d−面において酸素の
流束を限定すると同時に電)性質が生物学的媒質からク
ラーク電池へ移れるようにするのに用いられる。
この種の型の電池の利点の1つは長期間にわたってドラ
イセンナ(媒質に接触させる前のセンナ、す寿わち、ぬ
れていない使用前のセンサ)を保存することができるこ
とである。電解質は電池が生物学的媒質と接触するとす
ぐ電池に入り込む。他方、この電池の不利な点はメンブ
レンが変形してし1うこと、すなわち、不定形にふくら
み、これにより酸素の流束が変り、それに伴い電池の感
度が変ることである。この種のクラーク電池は、それ故
、比較的頻繁に較正をしなおさねばならない。
クラーク電池の第3の型のものにおいてに+:、必要量
の電解質がメンブレンの下に乾燥塩として保存されてい
るので、この電池は、長期間にわたって乾いた形で保存
することができる。電池の活性化は水蒸気がメンブレン
を通して浸透し、塩を溶かすと直ぐに遂行される。これ
により液体電解質が形成される。しかしながら、この種
のクラーク電池に対しては電池が完全に動作可能となる
前に約4時間という長い活性化期間が必要である。
本発明の目的は、上述した型の新しい電気化学的電池を
提供することにある。そして、この新規な1↓f4池に
おいてはメンブレンの変形に因り、電池の感度がばらつ
き、変化するという危険を伴わずに電解質は被測定流体
によって供給される。
この新しい電池は小型化が可能で、医学および生物学上
の用途に適する。すガわち、消青(段歯)は全く問題で
はない。これらの目的およびその他の改善は、特許請求
の範囲第1項に記載の発明によって達成される。
所定の位置に孔を有する公知の多孔の疎水(hydro
phobi c)メンブレンを設けることにより′t″
I:L解質は前記の位11tでのみ、親水性ポリマーへ
と通過し得る。そして前記の位置から、電解質は電極間
の空間へと移動する。親水性ポリマーは生物学的媒体の
電解質に対しては十分に浸透性であるが、その孔は十分
に小さいので蛋白質の如き、生物学的分子を通さない。
従って、親水性ポリマーは蛋白質に対してけ殆んど不浸
透性である。陰極を害する危険はない。他面において、
メンブレンの孔を通し、かつ、親水性ポリマーの毛管を
介しての陰極への酸素の拡散はメンブレンを通しての酸
素の拡散より、本質的に小さいということは重要なこと
である。
これを達成するために孔を陰極から十分離れた位置に設
ける。換言すれば、孔と陰極間の距離は、陰極の幅に比
し、比較的大きい。陰極は円形、らせんまだは直線形状
とすることができ、幅を5μ、長さを1000μとなし
得る。この電池は無菌かつ乾燥させた−+4で長期間に
わたって保存し得る。
電池の水和作用と分極作用はかなり迅速に遂行される。
センサを較正用液体1だは血流の中に入れた後、数分以
内にとのセンサは動作状態どなり安定した信号を出力す
る。センサの寿命は陽極材料、例えば、銀の蚤によって
決まる。
動脈血の酸素含有量の測定に対しては、寿命が数日に達
するのに十分な量が陽極に力えられる。
銀の陽極は親水性ポリマ一層で覆ってもよいし、あるい
は、センサの外部に位置するようにし、以って、センサ
を陰極と親水性ポリマ一層ならびにメンブレンから構成
することもできる。
親水性ポリマ一層のもう1つの有利な点は、生物学的に
活性である要素を固定するのに用い有ることである。グ
ルコースを検出−するタメノ公知のクラーク電池におい
ては、グルコース酸化(V? 紫が用いられる。この酵
素はただ、親水性ポリマーを浸透する分子によってのみ
到達され、蛋白質は、酵素が電極の近くに位置していて
も?iY累に到達すること目ない。
この新しい電気化学的電池は媒質のPH値を測定するた
めのイメン選択センサとしても用いることができる。こ
の場合にC1:、イオン選択メンブレンは親水性ポリマ
ーと孔を有する疎水メンブレンによって覆われ、以って
、イオン選択メンブレンは血液から十分に保護され、か
つ、実除に1六血液の水溶成分(water−phas
e )およびより小さい生物学的分子と接触しているに
う1&ぎない。
次に、本発明の好個な変形と改良は特許請求の範囲しこ
記載される。本発明を図面に概要が示さハだ2つの実施
例を用いて説明する。
第1図はクラーク電池型の酸素センサを示し、第2図は
1つの変形例で、センサは絶縁ザブストレー1・上に薄
膜または厚膜技術で製造されたモノリシックセンサとし
て形成されているものが示される。
第1図には本発明に関係して興味のあるクラーク電池の
一部が示される。これ見上の詳細についてはUS−A2
913356  を参照されたい。
陰極ワイヤ1は絶縁ロッド2で周囲を囲4れ、ロッド2
は陽極を形成する中空シリンダー3により周りが囲まれ
ている。更に絶縁材(21からなる中空シリンダー4は
、陽極を保護している。
これら全体は幾つかの貫通孔6を有する非多孔の疎水メ
ンブレン5で覆われる。陰極1と陽極3の一方の側の前
面とノンプレン5の他方の側の面との間には、親水性ポ
リマーからなる層7が位置し、この層7は、図示の例で
は、電極1と3の双方の前面を覆っている。電池を活性
化するために、電解質は、電極1と陽極3とに接触する
ようにされねばならない。ワイヤの桟上にシリンダーと
か小さな直径で長さの長い他(構造の陰極を用いてもよ
い。
電池を使用するとき、メンブレン5の前面に・生物学的
媒体にさらされ、」メって、媒体の電が質成分は孔6と
親水性ポリマ一層7を通り両電極と接するに至る。この
ようにして、電池はヤ性化される。
しかしながら、酸素が孔6を通して直接抜角りすると、
選択的に透過性であるメンブレン5を通して両電極への
酸素の拡散に変化が生ずる、すなわち、拡散が増大する
ということは阻止されねばならない。この理由により1
孔6のl1i1からの距離(cj)は、ずっと大きく、
例えば、陰極】の活性前面領域の幅険)の5倍以上であ
る。
親水性ポリマ〜7の厚さくh)は、非常に小さく、望壮
しくに4μ以下である。従って、陰極1に到達する酸素
のほとんど乃至はぼ全てはメンブレン5を通っての拡散
から生じ、孔6を通シ親水性ポリマー7に沿って入って
くる方の酸素は無視できる。この層は、ポリビニルアル
コール)   ポリビニルピロリドン、ポリアクリルア
ミド(polyacrylamiden ) +  ヒ
ドロギシメタクリレー ト  (hydroxyeth
ylmetacrylate  )  。
オキシエチルメトアクリルアテあるいは、これらの化合
物の誘導体の如き、ヒドロゲルから作ってもよい。
孔6の直径は距離(d)に比べ小さい。陰極は望丑しく
は金のような貴金属から作るのがよく、陽極は銀からな
るものでよい。親水性ポリマーは、ふるい(sieve
)として働く。ふるいは電解質、酸素、炭酸ガスおよび
グルコースのような比較的小さな生物学的有機分子に対
しては透過性であるが、蛋白質のよう々大きな生物学的
分子に対しては不透過性である。
第2図に示す第2の実施例においては、シリコンサブス
トレートは、陰極1と陽極3とを支持している。両電極
はプリント回路や集積回路を作る公知の方法でサブスト
レート上に付5N 形成される。両電極は、この例の場
合でも残水ツク1;ポリマーからなる層7で覆われ、こ
の層7は、メンブレン5により外側が保護される。メン
プレ15内の孔6によυ電解質は親、水性ポリマーに達
することができ、その結果、電解質はこの層にaって透
過し、陰極1に到達し、電池を活性化する。4(1j定
中の液体の酸素や他の成分は、メンブレン5と層7を通
して陰極へと拡散し、これにより、宵1極1と3の間で
の電気化学的プロセスに影響を力える。
これらの電極は直流電源に接続され、それぞれ、陰(夕
と陽極における還元と酸化推゛用によって生ずる電流、
の大きさは、センサが挿入されたである。
シリコンの代りにガラスとかセラミックスのよう々他の
絶縁サブストレートも使用できる。
この電池を集積回路の製造方法を用いて造る場合にはシ
リコンの方がよい。
この電池を41チるのに薄膜やJFy、膜技術を用いる
1易合には、サブストレートはガラスまたはセラミック
スからなるものがよい。
【図面の簡単な説明】
第1図はクラーク電池型の酸素センサを示し、第2図は
本発明の電気化学的電池の一実施例を示す図である。 1・・・・・陰極 2・・・・・絶縁層 3・・・・・・陽極 5・・・・・・疎水メンブレン 6・・・孔 7・・・・・親水性ポリマ一層 特許出願人  ハネウエルアンドフィリップスメディカ
ルエレク)・ロニクス ペー〇ファオ・ 代理人 弁理士   松  下  義  治手続補正書
(自発) 昭和58年9月−2二日 !l’、’!許庁−1φ官庁−1φ官殿昭和58年9月
2日4漏出の特許類 2 発明の名称 ’tj+:気化学的′市池 3 補正をする者 事件との関係  牛)作出l1iifj人名称   ハ
イ・ウェル アンド フィリップス メディカルエレク
l−ロニクス ベー〇ファオ、 4代理人 居 所  ′″I′:]50東京都渋谷区渋谷2丁目1
2番19号長井インターナンヨナルビル 山武ハ坏ウェル株式会社内 6補正の内容 (1)明細書第10頁第9行の「us−A、29133
56」を1米国特許番号第291.3386.IlとW
1正する。 以」−

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)液体の特定の性質もしくは成分を決定するだめの
    電気化学的電池であって、陰極(1)と、この陰極から
    +l;lpれて位置する陽極(3)と、前記両電極とこ
    の両電極と関係し、電解質で満たされるように設けられ
    る空間とを前記液体から分離するだめの選択的に透過性
    であるメンブレン(5)とを含み、親水性ポリマーから
    なる薄い層(7)は非多孔のメンブレン(5)と前記両
    電極との間に設けられて少くとも、前記陰極(11を覆
    い、更に、前記メンブレン(5)は少くとも1ケの孔(
    6)を有して、この孔を通して前記液体の電解質成分が
    前記親水性ポリマ一層に入り込めるようにし、かつ、ま
    た、前記孔(6)と前記陰極(1)間の距離(d)は少
    くとも前記陰極(1)の幅(IN)より5倍以上犬であ
    ることを特徴とする電気化学的電池。
  2. (2)  陰極<11と陽極(3)の両電極は、親水性
    ポリマーからなる層(力で覆われてガることをl特徴と
    する第1項に記載の電気化学的電池。
  3. (3)親水性ポリマ一層(7)はポリビニルアルコール
    、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド(pol
    yacrylamiden)、 ヒドロキシメタクリレ
    ート(hydroxyethylmeta−cryl 
    ate )  4たはこれらの化合物の誘導体の如き、
    ヒドロゲルから々ることを特徴とする第1項に記載の電
    気化学的電池。
  4. (4) メンブレン(5)は、疎水ポリマーからなると
    とを特徴とする第1項乃至第3項に記載の電気化学的電
    池。
  5. (5) クラーク電池型の酸素センサであることを特徴
    とする第1項乃至第4項に記載の電気化学的電池。
  6. (6)  イオン選択センサであることを特徴とする第
    1項乃至第5項に記載の電気化学的電池。
  7. (7)親水性ポリマ一層(刀は厚さが4μより小なるこ
    とを特徴とする第1項乃至第6項に記載の1tji、気
    化学的電池。 ()()  画電(ケ全支持する絶縁サブストレー1−
     (2)はシリコン、ガラス外たはセラミックスからな
    ることを佇も9とする第1項乃至第7項に記載の電気化
    学的電池。
JP58161788A 1982-09-03 1983-09-02 電気化学的電池 Pending JPS5981550A (ja)

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DE821081353 1982-09-03
EP82108135A EP0103031B1 (en) 1982-09-03 1982-09-03 Electro-chemical cell for determining a particular property or component of a fluid

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ID=8189208

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JP (1) JPS5981550A (ja)
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DE (1) DE3271007D1 (ja)

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EP0103031A1 (en) 1984-03-21
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DE3271007D1 (en) 1986-06-12

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