JPH0389154A - 溶存ガスセンサおよび該センサの溝形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、臨床検査や環境計測で用いられる溶存ガスセ
ンサに係り、特に血液や河川水等に溶けている酸素また
は炭酸ガスの分圧あるいは濃度を測定するのに好適な溶
存ガスセンサに関する。

〔従来の技術〕

従来、半導体基板を用いた小型の溶存酸素センサについ
ては、プロシーディングズオブザサードセンサシンポジ
ウム（１９８３年）第２１頁から第２６頁（Ｐｒｏｃｅ
ｅｄｉｎｇｓ　ｏｆ　Ｔｈｅ　３ｒｄ　ｓｅｎｓｏｒＳ
ｙｍｐｏｓｉｕｍ（１９８３）ＰＰ　２１−２６　）に
おいて論じられている。この溶存酸素センサは、異方性
エツチングにより溝を形成し、その溝に電極対を配置す
るとともに、溝上部にテフロン製のガス透過膜を設け、
このガス透過膜により溝内の内部電解質ゲルを保持する
ように構成されている。

また、溶存炭酸ガスセンサについては、「医用電子と生
体工学」第１９巻特別号（１９８１年）第２８頁におい
て論じられている。この溶存炭酸ガスセンサは、ｐＨに
応答するイオン感応性電界効果型トランジスタ（以下、
ｌ５ＦＥＴという）にＡ　ｇ　／　Ａ　ｇ　Ｃｎ電極を
形成し、ガス透過膜としてシリコンチューブを用い、か
つｌ５ＦＥＴの上部に電解質ゲルを包み込んだ構造とな
っている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、上記従来の溶存酸素センサでは。

ガス透過膜及びガス透過膜を保持するフレーム等をそれ
ぞれ別個に製造し組み合わせている。また内部電解質ゲ
ルも別個に注入するようになっている。このために、当
該溶存酸素センサの製造においては、半導体基板を用い
ているにも拘わらず、半導体プロセスと整合させること
が困難である。

また、従来の溶存炭酸ガスセンサでは、内部電解質ゲル
をシリコンチューブで保持するため、ガス透過膜とｐＨ
用ｌ５ＦＥＴの感応部分との距離を一定にすることが困
難であるとともに、センサ寿命を長くするために内部電
解質ゲルの容量を増加させなければ、上記の距離が長く
なり応答速度が遅くなるなどの問題がある。このため、
従来の溶存炭酸ガスセンサには、センサ間の応答特性に
大きなバラツキがあるのが一般的である。

本発明の目的は、センサ基板上で一貫して形成できるよ
う半導体プロセスとの整合性が良く、かつ応答速度が速
く、しかもセンサ特性のバラツキが小さい溶存ガスセン
サを提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的を遠戚するために、本発明は、半導体基板上に
溝を形成し、該溝の上部または中間部に電極支持体を設
け、前記電極支持体には金属電極を、前記溝の側面また
は底部にはＡ　ｇ　／　Ａ　ｇ　ＣＱ等の参照電極をそ
れぞれ配設するとともに、前記溝内に内部電解質ゲルを
充填し、その充填した内部電解質ゲルの上をガス透過膜
で覆ったことを特徴とする。

また、本発明は、半導体基板上に溝を形成し、該溝の上
部または中間部に電極支持体を設け、前記電極支持体に
は金属／金属酸化膜電極を、前記溝の側面または底部に
はＡ　ｇ　／　Ａ　ｇ　ＣＱ等の参照電極をそれぞれ配
設するとともに、前記溝内に内部電解質ゲルを充填し、
その充填した内部電解質ゲルの上をガス透過膜で覆った
ことを特徴とする。

また、本発明は、半導体基板上に溝を形成し、該溝の上
部または中間部に電極支持体を設け、前記電極支持体に
は金属／金属酸化膜電極を、前記溝の側面または底部に
はＡｇ／ＡｇＣｌ等の参照電極をそれぞれ配設するとと
もに、前記溝内に内部電解質ゲルを充填し、その充填し
た内部電解質ゲルの上をガス透過膜で覆い、かつ前記金
属／金属酸化膜電極の一端を前記半導体基板上に設けら
れた金属ゲート電界効果トランジスタに接続したことを
特徴とする。

さらに、本発明は、上記溶存ガスセンサをカテーテルチ
ューブの一側に収納するとともに、前記溶存ガスセンサ
のガス感応部が被測定溶液に接触するための孔を前記カ
テーテルチューブの一側に設け、かつ前記溶存ガスセン
サが外部と電気的接続するためのコネクタを前記カテー
テルチューブの他側に設けたことを特徴とする。

また、本発明は、結晶軸＜１００＞の珪素を半導体基板
とし、該半導体基板の表面に酸化膜または窒化珪素膜等
の珪素と異なる材質の膜体を積層させ、積層した膜体に
電極支持体のパターンを残して溝部分のエツチングをし
たのち、異方性エツチングにより前記電極支持体の下部
を含めて前記半導体基板に溝を形成するようにしたこと
を特徴とする。

〔作用〕

上記構成によれば、溝に形状した電極支持体により、金
属電極または金属／金属酸化膜電極をガス透過膜に近接
させることができるので、ガス透過膜からのガス拡散距
離を短くすることができ、溶存ガスセンサの応答速度を
向上させることができる。

また、金属／金属酸化膜電極の一端を同一センサ基板内
にある金属ゲート電界効果トランジスタ（以下、ＭＯＳ
ＦＥＴという）に接続することにより、金属／金属酸化
膜電極単体ではｐＨ応答の出力インピーダンスが高く外
乱による雑音が発生し易いのを１Ｍ０８ＦＥＴのインピ
ーダンス変換により低出力インピーダンスとすることが
できる。

これにより、溶存ガスセンサを小型化しても、雑音が入
り難く且つ高Ｓ／Ｎ比の信号を得るようにすることが可
能となる。

さらに、上記した溶存ガスセンサをカテーテルチューブ
に収納してプローブ状溶存ガスセンサとすれば、血管等
に挿入し易くなり、血液中の炭酸ガス等を容易に検出す
ることができる。

また、異方性エツチングにより結晶軸＜１００〉のＳｉ
をエツチングすると＜１１１＞面が残されるので、エツ
チング用設計パターンに対し横方向へはエツチングされ
ずに深さ方向だけエツチングされるため、設計通りの溝
ができセンサ形状の再現性が良くなって、センサ間の特
性のバラツキが少なくなる。同時に異方性エツチングに
より電極支持体の下部もエツチングできるので、センサ
面積に対し溝内に充填される内部電解質ゲルの容量をふ
やすことができる。これによりセンサ寿命を長くするこ
とが可能となる。

〔実施例〕

以下に本発明の一実施例を図面に従って説明する。

（第１実施例） まず、本発明の第１実施例である溶存酸素センサの概観
を第１図に、第１図のｎ−ｎ線に沿った断面構造を第２
図にそれぞれ示す。図に示すように、Ｓｉからなるセン
サ基板１には溝２が形成され、溝２内を含んでセンサ基
板１の表面は酸化膜３で覆われている。溝２の上部には
酸化膜３からなる電極支持体５が形成され、この電極支
持体５の上にｐｔ電極６が配置されている。溝２の側面
にはＡ　ｇ　／　Ａ　ｇ　ＣＱ電極４が配置されている
。また酸化膜３上の溝２以外の部分にはＳｉ、Ｎ４膜１
１が形成され、被測定溶液から電極を保護するようにな
っている。さらに酸化膜３の上部にはポリイミド膜７が
積層されている。溝２内には内部電解質ゲル１２が充填
され、この内部電解質ゲル１２の上部にガス透過膜８が
形成されている。

またＰｔ電極６には陰極端子９が、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極
４には陽極端子１０がそれぞれ設けられ、これらの端子
９，１０を介して外部測定回路と接続できるようになっ
ている。

このような溶存酸素センサは次のようにして製作される
。

まず、結晶軸（１００＞のＳｉをセンサ基板ｌとして用
い、センサ先端のセンシング部にＫ　ＯＨ水溶液で異方
性エツチングを行い溝２を形成する。

センサ基板ｌに溝２を形成した後、酸化処理を行いセン
サ基板１表面に酸化膜３を形成する。そして、溝２の側
面にはＡ　ｇ　／　Ａ　ｇ　ＣＱ電極４を形成する。溝
２の上部に溝形成時にとり残した酸化膜３により電極支
持体５を形成し、この上にＰｔ電極６を形成する。Ｐｔ
電極６には陰極端子９を、Ａ　ｇ　／　Ａ　ｇ　ＣＱ電
極４には陽極端子１０をそれぞれ接続する。りん酸緩衝
液にＫＣＱを溶かした電解質溶液を作り、ポリビニルア
ルコール（ＰＶＡ）を混ぜた内部電解質ゲル１２を溝２
の内部に充填する。ポリイミド膜７を溝２の上部を開口
するように形成し、開口部分にシリコンによるガス透過
膜８を形成する。

第３図に本実施例の溶存酸素センサを用いて応答特性を
調べた実験結果を示す、実験結果より溶存酸素分圧Ｏ〜
８００　ｍ　Ｈｇの範囲でほぼ直線的な応答が得られる
ことが分かる。第４図に本センサにおけるガス透過膜８
と電極支持体５との距離を変化させ、その時のセンサ応
答時間を調べた実験結果を示す０間隔をはなすと応答時
間が極端に悪くなることが分かる６間隔が１０μ這以内
であれば応答時間は１分以内である。このように電極支
持体５とガス透過膜８とを近接させることは、本センサ
では容易にできるため、早い応答時間が得られるように
なる。

なお、電極支持体５は溝２の上部だけでなく、溝２の中
間部に設けてもよい、また電極支持体５は溝２の片側か
ら支持するだけでなく、溝２の両側から支持する。いわ
ゆる橋渡しの形状にしてもよい。

また、Ｐｔ電極６の代わりに、金、イリジウム。

インジウムのいずれかの金属からなる電極を使用しても
、同等の効果が得られる。

（第２実施例） 本発明による第２実施例を第５図および第６図により説
明する。本センサは溶存炭酸ガスセンサであり、センサ
の基本的構造は第１実施例と似ている。異なる点は電極
部分であり、電極支持体５に金属／金属酸化膜電極が形
成されていることである。金属／金属酸化膜電極は、金
属として白金６を用い、その上に金属酸化膜としてイリ
ジウム酸化膜１３を積層した構成となっている。この金
属／金属酸化膜電極はｐＨセンサとして使える。

炭酸ガスの測定原理は、被測定溶液から溶存炭酸ガスが
拡散し、溝２内に充填した内部電解質ゲル１２のｐＨが
変化することを利用している。このｐＨ変化をとらえる
ことにより被測定溶液中の溶存炭酸ガス濃度が測定でき
る。ここで内部電解質ゲルエ２には、ＮａＣＱとＮ　ａ
　ＨＣ○、を溶かした電解質溶液にポリビニルアルコー
ルを溶かしゲル状にしたものを用いている。

第７図に炭酸ガス分圧に対する応答結果を示す。

ガス分圧の対数値に対し直線的な応答が得られることが
分かる。

なお、金属／金属酸化膜電極には、金属としては白金以
外に金、銀、パラジウム、ステンレス。

イリジウム、インジウムを、金属酸化膜としてはイリジ
ウム以外に白金、パラジウム、ステンレス。

インジウムを各々使用することができる。

（第３実施例） 本発明による第３実施例を第８図により説明する６本セ
ンサは溶存炭酸ガスセンサであり、第２実施例における
金属／金属酸化膜電極の一端をセンサと同一半導体基板
上に形成した電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）の
ゲート１４に接続したものである。金属／金属酸化膜電
極の電位変化はＭＯＳＦＥＴのゲート電位変化となって
、ＭＯＳＦＥＴのドレイン１５．ソース１６の間の電流
変化を起こす。この変化量により溶存炭酸ガス分圧を測
定できる。またＭＯＳＦＥＴによりセンサ出力のインピ
ーダンスを低くできるので、雑音が入りにくく、外部測
定回路も入力インピーダンスの低い安価なものが使用で
きる。

第９図はガス分圧を２　Ｑ　ａｎ　Ｈｇから４ＯｍｍＨ
ｇに変化した時の時間応答を示す。曲線ＡはＭＯＳＦＥ
Ｔに接続しない第２実施例によるもの、曲線ＢはＭＯＳ
ＦＥＴに接続した溶存炭酸ガスセンサの結果である。Ａ
では９５％応答時間が１分３５秒でノイズレベル１．７
ｍＶであるが、Ｂでは応答時間は４０秒でノイズレベル
０．４ｍＶである。これらの結果により、本実施例では
低ノイズの溶存炭酸ガスセンサを実現できることが分か
る。

（第４実施例） 本発明による第４実施例を第１０図により説明する。図
はナイロンチューブ１７（１ｍｍφ）に溶存ガスセンサ
１８を装着した様子を示す。チューブ側面にチューブ開
口部１９を設け、溶存ガスセンサの感応部２０を露出さ
せている。チューブ開口部１９を介して被測定溶液と感
応部２０が接触し溶存ガス濃度を測定できる。センサ出
力はチューブ中のリード線２１を通ってコネクタ２２に
より外部測定回路で計測される。

第１１図は本センサを犬の動脈に挿入し、人工呼吸器に
より呼吸数を変えた時の血液中の溶存炭酸ガス分圧を調
べた実験結果である。この実験結果より、本センサは血
管内の炭酸ガス分圧を連続してモニターできることが分
かる。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明によれば、ガス電極とガス
透過膜を近接配置でき、しかも内部電解質ゲル容量をセ
ンサ面積あたり有効に増すことができるので、応答速度
が早く且つ寿命が長い溶存ガスセンサが実現できる。

また異方性エツチングにより、エツチング用設計パター
ンはほとんど横方向へはエツチングされず、深さ方向だ
けエツチングできるので、製造上、溶存ガスセンサの形
状の再現性が良くなり、センサ間の特性のバラツキを減
少させることができる。

また、センサ基板上にＭＯＳＦＥＴを形成することによ
り、センサ出力のインピーダンスを低くすることができ
るので、低雑音の溶存ガスセンサが実現できる。

さらにセンサの感応部だけが露出するようにカテーテル
チューブに装着することにより、血管内等での連続計測
が可能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の第１実施例である溶存酸素センサの概
念図、第２図は第１図の■−■線に沿った断面図、第３
図は溶存酸素センサの検量線を示す線図、第４図は溶存
酸素センサにおける電極支持体とガス透過膜との間の距
離と応答時間との関係を示す線図、第５図は本発明の第
２実施例である溶存炭酸ガスセンサの概念図、第６図は
第５図のＶＩ−ＶＩ線に沿った断面図、第７図は溶存炭
酸ガスセンサの検量線を示す線図、第８図は本発明の第
３実施例であるＭＯＳＦＥＴを集積化した溶存炭酸ガス
センサの概念図、第９図は溶存炭酸ガスセンサの応答曲
線図、第１Ｏ図は本発明の第４実施例であるカテーテル
形状の溶存炭酸ガスセンサの概念図、第１１図は溶存炭
酸ガスセンサの応答曲線図である。 ｌ・・・センサ基板、２・・・溝、３・・・酸化膜、４
・・・Ａ　ｇ　／　Ａ　ｇ　ＣＱ電極、５・・・電極支
持体、６・・・ｐｔ電極、７・・・ポリイミド膜、８・
・・ガス透過膜、９・・・陰極端子、１０・・・陽極端
子、１１・・・Ｓｉ、Ｎ４膜、１２・・・内部電解質ゲ
ル、 １３・・・イリジウム酸化膜、１４・・・ゲート、１５
・・・ドレイン、１６・・・ソース、１７・・・ナイロ
ンチューブ、 １８・・・溶存ガスセンサ、１９・・・チューブ開口部
、２０・・・感応部。 ２１・・・リード線、２２・・・コネクタ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、半導体基板上に溝を形成し、該溝の上部または中間
   部に電極支持体を設け、前記電極支持体には金属電極を
   、前記溝の側面または底部にはＡｇ／ＡｇＣｌ等の参照
   電極をそれぞれ配設するとともに、前記溝内に内部電解
   質ゲルを充填し、その充填した内部電解質ゲルの上をガ
   ス透過膜で覆ったことを特徴とする溶存ガスセンサ。 ２、請求項１記載の溶存ガスセンサにおいて、前記金属
   電極は、白金、金、イリジウム、インジウムのいずれか
   で構成されていることを特徴とする溶存ガスセンサ。 ３、半導体基板上に溝を形成し、該溝の上部または中間
   部に電極支持体を設け、前記電極支持体には金属／金属
   酸化膜電極を、前記溝の側面または底部にはＡｇ／Ａｇ
   Ｃｌ等の参照電極をそれぞれ配設するとともに、前記溝
   内に内部電解質ゲルを充填し、その充填した内部電解質
   ゲルの上をガス透過膜で覆ったことを特徴とする溶存ガ
   スセンサ。 ４、請求項３記載の溶存ガスセンサにおいて、前記金属
   ／金属酸化膜電極は、白金、金、銀、パラジウム、ステ
   ンレス、イリジウム、インジウムのいずれかの金属上に
   、白金、パラジウム、ステンレス、イリジウム、インジ
   ウムのいずれかの金属酸化膜が積層され構成されている
   ことを特徴とする溶存ガスセンサ。 ５、請求項１又は３記載の溶存ガスセンサにおいて、前
   記電極支持体は、前記溝の一側で片持ちで支持されてい
   ることを特徴とする溶存ガスセンサ。 ６、請求項１又は３記載の溶存ガスセンサにおいて、前
   記電極支持体は、前記溝の両側に橋渡しされて支持され
   ていることを特徴とする溶存ガスセンサ。 ７、半導体基板上に溝を形成し、該溝の上部または中間
   部に電極支持体を設け、前記電極支持体には金属／金属
   酸化膜電極を、前記溝の側面または底部にはＡｇ／Ａｇ
   Ｃｌ等の参照電極をそれぞれ配設するとともに、前記溝
   内に内部電解質ゲルを充填し、その充填した内部電解質
   ゲルの上をガス透過膜で覆い、かつ前記金属／金属酸化
   膜電極の一端を前記半導体基板上に設けられた金属ゲー
   ト電界効果トランジスタに接続したことを特徴とする溶
   存ガスセンサ。 ８、請求項１、３又は７記載の溶存ガスセンサをカテー
   テルチューブの一側に収納するとともに、前記溶存ガス
   センサのガス感応部が被測定溶液に接触するための孔を
   前記カテーテルチューブの一側に設け、かつ前記溶存ガ
   スセンサが外部と電気的接続するためのコネクタを前記
   カテーテルチューブの他側に設けたことを特徴とするプ
   ローブ状溶存ガスセンサ。 ９、結晶軸＜１００＞の珪素を半導体基板とし、該半導
   体基板の表面に酸化膜または窒化珪素膜等の珪素と異な
   る材質の膜体を積層させ、積層した膜体に電極支持体の
   パターンを残して溝部分のエッチングをしたのち、異方
   性エッチングにより前記電極支持体の下部を含めて前記
   半導体基板に溝を形成することを特徴とする溶存ガスセ
   ンサの溝形成方法。