CN109239163A - 传感器 - Google Patents

传感器 Download PDF

Info

Publication number
CN109239163A
CN109239163A CN201810743720.5A CN201810743720A CN109239163A CN 109239163 A CN109239163 A CN 109239163A CN 201810743720 A CN201810743720 A CN 201810743720A CN 109239163 A CN109239163 A CN 109239163A
Authority
CN
China
Prior art keywords
film
sensor
measurement
layer
probe
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201810743720.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109239163B (zh
Inventor
克里斯蒂安·范泽洛
埃里克·亨宁斯
亚历山大·赫里格
安德烈亚斯·利伯特
玛格达列娜·洛西克-斯特拉斯伯格
斯特凡·维尔克
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Endress and Hauser SE and Co KG
Endress and Hauser Conducta GmbH and Co KG
Original Assignee
Endress and Hauser SE and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Endress and Hauser SE and Co KG filed Critical Endress and Hauser SE and Co KG
Publication of CN109239163A publication Critical patent/CN109239163A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109239163B publication Critical patent/CN109239163B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
    • G01N27/404—Cells with anode, cathode and cell electrolyte on the same side of a permeable membrane which separates them from the sample fluid, e.g. Clark-type oxygen sensors
    • G01N27/4045—Cells with anode, cathode and cell electrolyte on the same side of a permeable membrane which separates them from the sample fluid, e.g. Clark-type oxygen sensors for gases other than oxygen
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
    • G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
    • G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/75—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated
    • G01N21/77—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated by observing the effect on a chemical indicator
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/84—Systems specially adapted for particular applications
    • G01N21/85—Investigating moving fluids or granular solids
    • G01N21/8507—Probe photometers, i.e. with optical measuring part dipped into fluid sample
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
    • G01N27/404—Cells with anode, cathode and cell electrolyte on the same side of a permeable membrane which separates them from the sample fluid, e.g. Clark-type oxygen sensors
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
    • G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
    • G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
    • G01N27/409—Oxygen concentration cells
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/75—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated
    • G01N21/77—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated by observing the effect on a chemical indicator
    • G01N2021/775—Indicator and selective membrane
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/28—Electrolytic cell components
    • G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
    • G01N27/333—Ion-selective electrodes or membranes
    • G01N27/3335—Ion-selective electrodes or membranes the membrane containing at least one organic component
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/28—Electrolytic cell components
    • G01N27/40—Semi-permeable membranes or partitions

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Measurement Of The Respiration, Hearing Ability, Form, And Blood Characteristics Of Living Organisms (AREA)
  • Investigating Or Analysing Materials By The Use Of Chemical Reactions (AREA)
  • Investigating, Analyzing Materials By Fluorescence Or Luminescence (AREA)

Abstract

本发明涉及一种传感器，用于确定表示测量流体中的分析物含量的测量变量的测量值，包括：具有探针壳体的测量探针，该测量探针包括被设置用于浸入测量流体中的浸入区域；以及布置在所述浸入区域中的单层或多层膜，其中，该膜至少包括第一层，该第一层由聚合物形成并且包括当所述浸入区域被浸入测量流体中时与测量流体接触的超疏水表面。

Description

传感器
技术领域
本发明涉及一种用于确定测量变量的测量值的传感器，该测量变量表示测量流体中的分析物含量，特别是气体分析物的含量。
背景技术
这些传感器可用在分析测量技术中，例如工艺技术中的分析应用中、实验室中或者环境测量技术中。在这种情况下分析物被理解为将通过传感器来检测其在测量流体中的组分(例如，由浓度、活性或分压表示)的化学物质或多种不同的化学物质。
用于确定表示测量流体中的分析物含量的测量变量的光化学和电化学传感器二者常常包括可浸入测量流体(例如，测量液体或测量气体)中的测量探针。该测量探针可包括用于生成表示测量变量的测量值的测量信号的测量电路。测量电路可被设计为将测量信号输出到更高级别的单元，例如更高级别的电子传感器系统(例如，测量换能器或者用于测量值处理的另一电子系统)。许多光化学和电化学测量探针包括与测量流体接触以便检测测量信号的膜。在根据光化学测量原理工作的测量探针中，该膜用作与电化学测量探针的膜不同的功能。
电化学测量探针的膜常常终止布置在测量探针中的壳体腔室，所述壳体腔室容纳内部电解质，并且在内部电解质与测量流体之间形成分析物可渗透的扩散屏障，以使得分析物可从测量流体到达内部电解质中或者可从壳体腔室扩散回到测量流体中。内部电解质中的分析物浓度因此与测量流体中的分析物浓度相关。这种电化学测量探针例如在DE 102008 039465 A1中有所描述。该测量探针根据电流测量原理工作，并且包括布置在壳体腔室中并与内部电解质接触的两个或三个电极。这些电极中的一个用作工作电极；另一电极用作对电极。在这些电极之间，通过测量电路施加(或者通过第三电极调节)预定电压，并且检测在该电压下流过工作电极与对电极之间的内部电解质的扩散限制电流。该扩散限制电流用作内部电解质的分析物含量的度量，因此也用作测量流体中的分析物浓度的度量。
具有膜并用作填充有内部电解质的壳体腔室与测量流体之间的扩散屏障的另一种类型的电化学测量探针是Severinghaus传感器(也称为Severinghaus电极)。这些传感器例如可用于确定测量液体中的NH3或CO2的浓度，或者测量气体中的NH3或CO2的分压。如上述电流测量探针的情况中一样，分析物可渗透Severinghaus传感器的膜，以使得在内部电解质中出现分析物或分析物的反应产物的浓度，所述浓度取决于测量流体的分析物含量。生成取决于内部电解质中的分析物浓度或分析物的反应产物的浓度的电测量信号的电位测量传感器被布置在壳体腔室中。用于测量测量流体的CO2含量的Severinghaus传感器例如包括电位pH测量传感器。该pH测量传感器检测内部电解质的pH值，其由于从测量流体到内部电解质中或者从内部电解质到测量流体中的CO2扩散而改变。
这里所描述的电化学传感器的膜可由诸如PTFE或硅树脂的聚合物组成。其具有例如可通过粒子轰击生成的最小孔隙。这样生成的膜也被称为核轨迹膜。已知通过支撑结构(例如，通过如DE 10 2008 039465 A1中所述的支撑金属网格)来机械地加强电化学测量探针的膜。
光化学传感器(例如，光化学氧、臭氧或CO2传感器)的膜常常包括彼此相叠布置的若干层(例如，聚合物层)。在这种情况下，各个层可具有不同的功能，其中，这些层中的至少一个中包含用于使用光学手段确定测量值的指标物质(indicator substance)。光化学传感器通常还包括辐射接收器和辐射源，例如，这二者均可被集成到测量探针中。辐射源和辐射接收器可用于诱导指标物质发光并且检测指标物质所发射的发光辐射。在一些应用中，辐射源和辐射接收器还可用于吸收测量，其中辐射源所发射的测量辐射被照射到具有指标物质的膜中，并且检测通过吸收而改变的测量辐射。光化学传感器还包括测量电路，其用于控制辐射源并基于辐射接收器所输出的主信号来生成测量信号。膜常常被施加到基板上(例如，小玻璃板或光纤上)，以形成传感器点。在基于分析物诱导发光或发光消光的原理的光化学测量探针中，指标物质是适于分析物的有机染料，例如所谓的发光团或荧光团。当膜与测量流体接触时，发光团与分析物的相互作用导致发光团的发光强度根据测量流体的分析物含量而衰减。光化学测量探针及其膜例如从WO 2005/100957 A1、DE 10051220 A1和DE10 2014 112972 A1已知。
这些光化学测量探针的膜常常包括由硅树脂或Teflon制成的至少一个层，其旨在用于与测量流体直接接触并且至少是分析物可渗透的，但通常也是水可渗透的。
现有技术已知的以及这里所描述的所有膜原理上或者至少在特定条件下吸收水。结果，膜膨胀，这通常与也可影响测量质量的膜性质的改变关联。此外，膜常常易受到所谓的生物污染，即，生物污染物质在其面向测量流体的一侧积聚。
发明内容
因此，本发明的目的在于指定一种具有膜的上述类型的传感器，所述膜在与潮湿或含水的测量流体接触时不吸收水或至多吸收可忽略量的水，并且不易受到生物污染。
该目的根据本发明通过一种传感器来实现。
根据本发明的用于确定表示测量流体中的分析物含量，特别是气态分析物的含量的测量变量的测量值的传感器包括：
-具有探针壳体的测量探针，其包括被设置用于浸入测量流体中的浸入区域，以及
-布置在浸入区域中的单层或多层膜，其中，该膜至少包括第一层，该第一层由聚合物形成并具有当浸入区域被浸入测量流体中时与测量流体接触的超疏水表面。
如果在水滴处于表面上的情况下表面形成超过150°(即，介于150°和180°之间)的接触角，则该表面被称为“超疏水”。因此，超疏水表面可几乎不能被水润湿(技术术语：“不润湿”)。
由于在测量操作期间接触测量流体的膜的表面具有超疏水性质，所以有效地防止了水不期望地渗透到膜中以及生物材料在膜上的生长。因此，超疏水膜不仅允许传感器的非常可靠的操作，而且还可非常有利地用在卫生应用中，例如用在受到细菌或其它生物物质的渗透和携带危害的过程中。这些过程例如是食品工业的过程或者制药或生物技术过程。
如下面将说明的，根据其在相应传感器中的功能，膜可由可整体具有超疏水性质的单个层形成，或者由若干层组成，其中，一个层的至少一个表面为超疏水的，特别是在测量操作期间与测量流体接触的膜的最顶层(即，面向测量流体的层)的表面。
至少一个第一层可由例如PVDF(聚偏二氟乙烯)或PTFE(聚四氟乙烯)的聚合物组成。就膜仅由单个层形成的情况而言，整个膜可因此由聚合物组成并具有对应超疏水表面。该表面可能已经在由聚合物制造膜期间生成，或者通过表面的后续处理(例如，通过等离子体处理)来生成。超疏水PVDF膜有利不仅是由于其超疏水性，而且由于其相对高的机械稳定性。
至少一个第一层可以是分析物可渗透的。例如，第一层可具有分析物，特别是气态分析物可通过其扩散的孔隙。有利地，孔隙的内表面也为超疏水的，从而确保分析物可经由孔隙通过膜，但是水不可以。这具有以下优点：膜不吸收任何水，因此也无法膨胀，而另一方面，分析物可通过膜，或者在多层膜的情况下，通过相应层到达下层，以便使得测量值检测成为可能。
至少一个第一层可具有1至200μm，有利地，介于50和180μm之间，或者甚至介于100和150μm之间的厚度。当膜仅由这一个层组成时，有利地，厚度可介于50和200μm之间以便另一方面确保传感器对测量流体中的测量变量的改变的快速响应时间，另一方面确保膜的足够机械稳定性。这样，支撑结构可被省去。传统上在现有技术中使用的许多支撑结构(例如，支撑金属网格)的缺点是在膜与支撑结构之间的接触点处膜的机械应力，这甚至可导致膜撕裂。作为膜材料，PVDF足够稳定，从而能够在上述厚度的单层膜中省去支撑结构。
当除了至少一个第一层之外，膜包括其它层时，有利地，当第一层具有孔隙时第一层具有介于1和200μm之间的厚度。有利地，无孔第一层具有介于1和50μm之间的厚度。
在一个实施例中，传感器的探针壳体可包括至少一个探针主体以及连接到探针主体以便可拆卸的探针帽，其中，探针帽由帽基体以及固定在帽基体上的膜形成。由于膜是固定在探针壳体上以便可拆卸的探针帽的一部分，所以在膜损坏或者由于老化现象而不再允许传感器的可靠测量操作的情况下，可容易且快速地更换膜。膜可通过胶合、焊接或夹紧连接连接到帽基体。传感器的不会有明显磨损的所有部件(例如，测量电路，或者如果适用，辐射源和辐射接收器)可布置在探针主体中。
在一个实施例中，可在探针壳体中形成通过膜封闭的壳体腔室。在此实施例中，传感器可以是电化学传感器，例如电流或电位Severinghaus传感器。在壳体腔室中，可容纳内部电解质，该内部电解质在其面向壳体腔室的后表面处接触膜。在此实施例中，例如，膜具有孔隙，分析物，特别是气态分析物可经由所述孔隙通过膜从测量流体扩散到内部电解质中以及在相反方向上从内部电解质扩散到测量流体中。这样，在平衡状态下，内部电解质中的分析物或分析物的反应产物的浓度是接触膜的测量流体的分析物含量的度量(例如，分析物分压或分析物浓度或分析物活性)。传感器可被设计为确定测量流体，特别是测量气体或测量液体中的CO2、NH3、O2、Cl2、ClO2含量或另一气体含量。
在此实施例的发展中，有利地，膜的面向测量流体的表面、膜的面向内部电解质的后表面以及孔隙的内表面为超疏水的。如果内部电解质是包含至少一种电解质盐的水溶液，则来自壳体腔室的水因此无法穿过膜到达测量流体中和/或渗透到膜中并改变其性质。在此实施例中，防止了水渗透到膜中或者穿过膜在两个方向上渗透(即，从内部电解质到测量流体以及在相反方向上)。
可在壳体腔室中布置与内部电解质接触的至少两个电极，其中，测量探针包括测量电路，其被布置在壳体腔室外部的探针壳体中并以导电方式连接到电极。例如，恰好两个电极可布置在壳体腔室中，其中，一个电极用作工作电极，另一个电极用作对电极。在这种情况下，测量电路可被设计为执行电流测量，即，在电极之间施加预定电压，其中，电压被选择为使得包含在内部电解质中的分析物在工作电极处被电化学转换。在这种情况下通过测量电路来检测在电极之间通过内部电解质产生的扩散限制电流，该测量电路生成表示该电流的电测量信号。该测量信号可以是模拟或数字信号。由于扩散限制电流表示内部电解质中的分析物或分析物的反应产物的浓度，并且由于分析物或其反应产物的浓度是测量流体的分析物含量的度量，所以可基于测量信号确定测量变量的测量值。
测量电路可包括通信接口，其可经由该通信接口连接到更高级别的电子传感器系统。该更高级别的电子传感器系统可与测量电路一起被容纳在探针壳体中或者有线或无线连接到测量探针以以便与其进行通信的更高级别的单元中，所述更高级别的单元例如是测量换能器或另一操作单元，例如特别是诸如平板的便携式计算机、智能电话、智能手表、数据眼镜等。此外，测量电路可被设计为经由通信接口将测量信号输出到更高级别的电子传感器系统。更高级别的电子传感器系统可被设计为接收并处理测量信号，特别是从测量信号确定测量变量的测量值并输出和/或显示它们。
在另选实施例中，除了工作电极和对电极之外，可在壳体腔室中布置用作参考电极的第三电极。在这种情况下测量电路被设计为相对于参考电极的电位调节工作电极的电位，并且检测由此流过工作电极与对电极之间的电流并输出对应测量信号。如上面针对具有两个电极的传感器所述，测量电路可被类似地设计为将测量信号输出到更高级别的电子传感器系统，所述电子传感器系统再基于测量信号确定测量变量的测量值。
在另选实施例中，测量探针可包括至少部分地布置在壳体腔室中并与内部电解质接触的电位测量传感器，该电位测量传感器被设计为根据内部电解质的pH值来生成测量信号。此实施例对应于上述Severinghaus传感器之一，其例如可用于确定测量流体的NH3或CO2含量。电位测量传感器包括均与内部电解质接触的测量半电池和参考半电池。在此实施例中，测量探针还包括测量电路，其被布置在填充有电解质的壳体腔室外部的探针壳体中并用于在与内部电解质接触期间检测测量半电池与参考半电池之间出现的电压，并且生成表示该电压的测量信号。测量电路可包括通信接口，其可经由该通信接口连接到更高级别的电子传感器系统。如作为电流传感器的传感器的上述实施例中所述，该更高级别的电子传感器系统可与测量电路一起被容纳在探针壳体中或者有线或无线连接到测量探针以便与其进行通信的更高级别的单元中，如上所述，所述更高级别的单元例如是测量换能器或另一操作单元。此外，测量电路可被设计为经由通信接口将测量信号输出到更高级别的电子传感器系统。更高级别的电子传感器系统可被设计为接收并处理测量信号，特别是从测量信号确定测量变量的测量值并输出和/或显示它们。
在另一实施例中，传感器也可以是光化学传感器。在这种情况下，膜通常由若干层构成。除了具有超疏水表面的第一层之外，膜可包括布置在第一层背离测量流体的一侧的第二层，其中，第二层包括指标物质。膜可包括布置在第一层与第二层之间和/或第二层背离第一层的一侧的附加层。在此实施例中，第一层可具有孔隙，分析物(例如，气态分析物)可通过所述孔隙到达第二层中，但是水不可以。第一层也可被设计为如此薄，以使得即使其不具有任何孔隙，分析物也可通过第一层扩散。膜可包括附加层，其中一个附加层例如可形成用于阻挡从测量流体一侧入射在膜上的环境光的遮挡层。附加层可用于保护指标物质免于从膜上被洗掉或者被光化学诱导老化。在其背离测量流体的一侧，膜可被施加到透明基板上。在此实施例中，测量探针可另外包括布置在探针壳体中的辐射源和布置在探针壳体中的辐射接收器。在用于发光测量的变型中，辐射源和辐射接收器可关于膜布置，使得辐射源可向膜中辐射激发辐射并且辐射接收器可接收由指标材料发射的发光辐射。
在此实施例中，传感器还可包括布置在探针壳体中的测量电路，其用于控制辐射源并处理辐射接收器的信号并且生成从辐射接收器的信号推导的测量信号。与上述实施例类似，测量电路可包括通信接口，其可经由该通信接口连接到更高级别的电子传感器系统。该更高级别的电子传感器系统可与测量电路一起被容纳在探针壳体中或者有线或无线连接到探针以便进行通信的更高级别的单元中，如上所述，所述更高级别的单元例如是测量换能器或另一操作单元。此外，测量电路可被设计为经由通信接口将测量信号输出到更高级别的电子传感器系统。更高级别的电子传感器系统可被设计为接收并处理测量信号，特别是从测量信号确定测量变量的测量值并输出和/或显示它们。
附图说明
下面基于附图中所示的示例性实施例来更详细地说明本发明。示出的是：
图1是根据第一示例性实施例的传感器(电流)的示意性纵截面图；
图2是膜的超疏水表面上的水滴的示意图；
图3是根据第二示例性实施例的传感器的示意性纵截面图；以及
图4是根据第三示例性实施例的测量探针的示意性纵截面图。
具体实施方式
图1示出用于确定测量流体中的分析物的浓度或者与分析物的浓度相关的测量变量的电流传感器1。分析物可以是包含在测量流体中(例如，溶解在测量流体中)的气体，例如氧气、氯气或二氧化氯。
传感器1包括基本上圆柱形测量探针2和更高级别的电子传感器系统3，其连接到测量探针以便进行通信并且在本示例中可以是测量换能器。代替测量换能器，另一数据处理设备，例如计算机、过程控制计算机、可编程逻辑控制器或者被配置用于无线通信的操作设备(例如，平板、智能电话、智能手表、或数据眼镜)也可用作更高级别的电子传感器系统。
测量探针2包括探针壳体4，其在所示示例中由两部分形成，即，由探针主体5以及通过螺纹连接6连接到探针主体5以便可拆卸的传感器帽7形成。在本示例中，探针壳体4由不锈钢组成，但是也可由非导电材料形成，例如，诸如PEEK、PTFE、PVC或PVDF的聚合物材料。传感器帽7包括基本上圆柱形帽基体，该帽基体在其背离螺纹连接6的旨在用于浸入测量流体中的端部处渐缩。该端部通过膜8封闭，膜8例如通过材料连接(例如，胶合或焊接连接)或者通过刚性连接(positive connection)(例如，通过夹紧连接)牢固地连接到帽基体。
传感器帽7和探针主体5包围壳体腔室9，在本示例中壳体腔室9填充有用作内部电解质的电解质水溶液。壳体腔室9中的内部电解质可利用聚合物略微增稠。在后侧，即，在其背离膜8的一侧，壳体腔室9通过两个密封件以液密方式密封，以使得内部电解质不会进入探针主体5中并且也无法通过螺纹连接6离开探针壳体4。
此外，测量探针2包括棒形电极主体10，其前部面向膜8并被布置在壳体腔室9中并且后侧被安装在探针主体5上。在本示例中电极主体10由非导电材料(例如，诸如PEEK、PTFE或PVDF的聚合物材料)或者玻璃组成。嵌入电极主体10中的是第一电极(下面称为工作电极11)，其在电极主体10的与膜8相对的端面处暴露，以使得工作电极11与内部电解质接触。否则，电极主体10将工作电极11与内部电解质电绝缘。至少在其暴露的端部处，工作电极11可由贵金属(例如，金)形成。此外，环形或套筒形第二电极(下面称为对电极12)被置于电极主体11上被内部电解质润湿的区域中。该对电极12可例如由银形成。工作电极11和对电极12二者导电连接到测量电路13，该测量电路13被布置在探针主体中并被设计为在工作电极11与对电极12之间施加预定电压，该电压被选择为使得分析物在工作电极11处被电化学转换。例如，如果要通过传感器1确定的测量变量是氧浓度或二氧化氯浓度，则工作电极11作为阴极连接，对电极作为阳极连接，以便检测测量值。
工作电极11抵接膜8，使得在工作电极11与膜8之间仅形成内部电解质的薄膜。这样，确保了快速响应时间。
此外，测量电路被设计为检测当从流过工作电极11与对电极12之间的内部电解质的电流施加电压时流过的扩散限制电流，并且基于其生成测量信号并将它输出到更高级别的电子传感器系统3。该电子传感器系统3可基于所接收的测量信号确定测量变量的测量值(在适用的情况下，使用先前通过校准确定的计算规则)并输出它。
在本示例中，膜8由PVDF(聚偏二氟乙烯)形成并具有多个小孔隙，存在于测量流体中的气态分析物可通过所述孔隙扩散到壳体腔室9中。相反方向上的扩散也是可能的。膜8的表面(包括孔隙14的内表面)是超疏水的。例如，PVDF膜表面的超疏水性可通过表面处理来实现。由PVDF形成的膜8即使没有附加支撑结构也机械稳定。
图2示出具有示意性地指示的孔隙14的超疏水PVDF膜8的细节。施加到膜8上的水滴15在气相、液相和固相的相界处形成超过150°的接触角16。膜8因此不会被水润湿，或者仅会被水润湿非常小的程度。这可相似地适用于基于水作为溶剂的电解质溶液，特别是也适用于诸如雾、水、废水或饮用水的含水测量流体，以及包含在传感器1的壳体腔室9中的内部电解质。孔隙14的内表面也是超疏水的。这是有利的，因为水在膜8中以及穿过膜8的扩散因此被有效地防止，并且由膜8的膨胀导致的与测量有关的膜的性质的改变以及内部电解质的组成的改变(也与测量有关)因此被防止。另一方面，分析物，特别是气态分析物(例如，O2、ClO2、Cl2)可经由孔隙14穿过膜8。
图3示意性地示出用于测量测量流体的CO2含量的电位Severinghaus传感器101。传感器101包括：测量探针102，其至少在前部浸入区域中可被浸入测量流体中；以及更高级别的电子传感器系统103，例如为测量换能器的形式，可连接到测量探针102以便进行通信。电子传感器系统103本身可连接到更高级别的单元(例如，过程控制中心)以便进行通信。电子传感器系统103可与图1所示的电流传感器1的电子传感器系统3非常类似地加以设计。
在这里所示的示例性实施例中，测量探针102包括一体地形成的探针壳体104。然而，其也可与图1所示的传感器1非常类似由若干部分组成，例如，其可由探针主体和可更换探针帽形成。例如，探针壳体可由不锈钢或者由塑料形成。在探针壳体104中形成填充有内部电解质(例如，基于水作为溶剂的电解质溶液)的壳体腔室109。在其旨在用于与测量流体接触的端部，壳体腔室109通过膜108封闭。类似基于第一示例性实施例所描述的膜8(图1和图2)，膜108被设计成具有多个孔隙的单层超疏水PVDF膜，所述孔隙允许气态CO2通过，但是水不可渗透。这样，如所述，防止了由于水渗透到壳体腔室109中或膜108中而引起的测量掺杂。
此外，测量探针102包括电位测量传感器117，其具有组合pH电极118和测量电路113。组合pH电极118包括壳体119，其由电绝缘材料制成并且容纳有测量半电池120和参考半电池121。当然，电位测量传感器也可不同地设计，例如，测量半电池和参考半电池可被设计为彼此分离，或者电位测量传感器可被设计为小型化(例如，芯片的形式)。参考半电池121和测量半电池120与容纳在壳体腔室109中的内部电解质接触以便测量所述内部电解质的pH值。
在壳体119中形成两个腔室，其中，第一腔室用作测量半电池腔室122，第二腔室用作参考半电池腔室123。在其面向膜108的端部，测量半电池腔室122通过pH敏感玻璃膜124封闭。测量半电池腔室122容纳pH缓冲溶液，该pH缓冲溶液在适用的情况下利用聚合物略微增稠并且下沉电极125被浸入该pH缓冲溶液中，下沉电极125例如可包括涂覆氯化银的银丝。缓冲溶液可包含高浓度的碱金属卤化物(例如，KCl)。参考半电池腔室123容纳参考电解质，该参考电解质在适用的情况下利用聚合物略微增稠并且可包含高浓度的碱金属卤化物(例如，KCl)。参考电极126(在本示例中包括涂覆氯化银的银丝)被浸入参考电解质中。经由布置在参考半电池腔室123的壁中的多孔膜片127，参考电解质与容纳在壳体腔室109中的内部电解质电解接触。下沉电极125和参考电极126在后侧从通过粘附或融合封闭的壳体119被引出，并且与测量电路113导电接触。测量电路113被设计为检测下沉电极125与参考电极126之间的电位差。该电位差是容纳在壳体腔室109中的内部电解质的pH值的度量。继而内部电解质的pH值是内部电解质中的CO2浓度的度量。由于CO2可通过膜108扩散，所以在内部电解质中出现取决于在其背离壳体腔室109的前侧接触膜的测量流体的CO2含量的CO2浓度。由测量电路113检测的电位差因此是取决于测量流体的CO2含量的测量信号。测量电路113可被设计为进一步处理(例如，放大和/或数字化)该测量信号。此外，测量电路113包括通信装置，其用于将在适用的情况下处理的测量信号输出到更高级别的电子传感器系统103。电子传感器系统103本身包括与测量电路113的通信装置匹配的通信装置以用于接收测量信号，并且被设计为进一步处理所接收的测量信号。其特别可被设计为基于存储在电子传感器系统103中的关联规则从测量信号确定测量流体的CO2含量的测量值(该关联规则例如可使用校准测量来确定)，并输出所述测量值。
图4示出被设计为确定测量流体的氧含量的光化学传感器的测量探针201。测量探针201包括探针壳体204，其由探针主体205以及连接到探针主体205以便可拆卸的探针帽207形成。在前端，探针帽207包括胶合或夹紧的膜208。该膜208被设计成多层并且在下面进一步详细描述。
布置在探针壳体204中的是导电连接到也布置在探针壳体204中的测量电路213的辐射源228和辐射接收器229。通过若干光导体230，辐射源228的辐射被朝着膜208引导并且离开膜208的辐射被引导至辐射接收器229。例如，辐射源228可包括一个或多个发光二极管。辐射接收器229可包括一个或多个光电元件，例如光电二极管或CCD元件。
测量电路213被设计为控制辐射源228，并且接收辐射接收器229的信号并将其处理成表示测量变量的测量信号(在这种情况下，测量流体的氧含量)。测量电路213还包括与更高级别的电子传感器系统(这里未示出)兼容的通信接口，所述测量电路可经由该通信接口将测量信号输出到更高级别的电子传感器系统。
膜208包括若干层208.1、208.2、208.3。旨在用于与测量流体接触的第一层208.1由PVDF形成，其中，至少该第一层的可由测量流体接触的表面为超疏水的，即，与水或基于水的液体形成至少150°的接触角。第一层208.1可具有多个孔隙；然而，其也可没有孔隙。第一层208.1与第二层208.2邻接。该第二层由硅树脂形成，暗色颜料(例如，炭黑)被嵌入其中。该第二层208.2用作防止辐射从外部进入膜的下层或光导体230中的遮蔽层。在其背离第一层208.1的一侧，第二层208.2与第三层208.3邻接。该第三层也由聚合物(例如，硅树脂)形成。发光团被嵌入第三层208.3中，该发光团的发光可由辐射源228的辐射激发并且通过与氧分子的相互作用而消光。该发光消光取决于膜208中的氧的浓度，因此取决于接触膜的测量流体的氧含量。在这方面，可通过接收发光团的发光辐射的辐射接收器229来生成表示测量流体的氧含量的电测量信号，并且可通过测量电路213或连接到测量电路的更高级别的电子传感器系统来确定氧含量的测量值。层208.1、208.2、208.3可例如通过胶合来施加到对辐射源的辐射和发光辐射透明的基板231上，该基板231可例如由石英玻璃制成。
膜208的制造可例如根据下述方法之一来进行：
在第一方法变型中，包括基板231、包含发光团的层208.3和形成遮蔽层的层208.2的光化学传感器点可在一侧(即，旨在用于与介质接触的一侧)或者四周被密封或焊接到超疏水PVDF膜中，以使得超疏水PVDF膜形成这样生成的膜的旨在用于与测量流体接触的最外层。
在第二方法变型中，超疏水PVDF膜可首先被插入探针帽207中，然后光化学传感器点包括基板231、包含发光团的层208.3和形成遮蔽层的层208.2可被置于PVDF膜上，随后被压迫抵靠PVDF膜。为此，可例如通过螺纹连接在帽内在轴向方向上移动并且可被压迫抵靠膜208背离测量流体的后侧的部件可被设置在传感器帽中，以使得作为膜208的最终第一层208.1的PVDF膜紧密地抵接传感器点的最上层(即，在本示例中抵接遮蔽层208.2)。
在第三方法变型中，若干附加层(在本示例中，遮蔽层208.2，然后包含发光团的层208.3，并且在适用的情况下，附加层)可作为光化学传感器点的功能层被施加到超疏水PVDF膜上。为了将PVDF膜连接到要施加的第一附加层(该第一附加层可例如由硅树脂组成)，膜可初始至少在其旨在用于与附加层接触的一侧通过等离子体处理来活化，以便改进硅树脂层的粘附性。这样生成的多层膜可最后被胶合到基板231上。
在第四方法变型中，基于含氟聚合物的若干层可被彼此相叠地施加到玻璃基板231上，其中，发光团被固定在层之一中并且位于其顶部的附加层通过包含在含氟聚合物中的颜料而变黑。可通过经由物理方法(例如，通过回火或焊接)将超疏水PVDF膜直接固定到含氟聚合物传感器点的最上层上，来将由旨在用于与测量流体接触的PVDF制成并且至少在其面向测量流体的表面上超疏水的最终层施加到这样生成的含氟聚合物传感器点上。

Claims (13)

1.一种用于确定表示测量流体的分析物含量的测量变量的测量值的传感器(1,101)，包括：
-具有探针壳体(4,104,204)的测量探针(2,102,201)，所述测量探针包括被设置用于浸入所述测量流体中的浸入区域，以及
-布置在所述浸入区域中的单层或多层膜(8,108,208)，其中，所述膜(8,108,208)至少包括第一层(208.1)，所述第一层由聚合物形成并且包括当所述浸入区域被浸入所述测量流体中时与所述测量流体接触的超疏水表面。
2.根据权利要求1所述的传感器(1,101)，
其中，至少一个第一层由PVDF或PTFE组成。
3.根据权利要求1或2所述的传感器(1,101)，
其中，所述至少一个第一层是分析物可渗透的。
4.根据权利要求1至3中的一项所述的传感器(1,101)，
其中，所述膜(8,108)仅由所述第一层组成。
5.根据权利要求1至4中的一项所述的传感器(1,101)，
其中，所述第一层具有1至200μm的厚度。
6.根据权利要求1至5中的一项所述的传感器(1)，
其中，所述探针壳体(4,204)至少包括探针主体(5,205)以及连接到所述探针主体(5,205)以便可拆卸的探针帽(7,207)，并且
其中，所述探针帽(7,207)由帽基体以及固定在所述帽基体上的膜(8,208)形成。
7.根据权利要求6所述的传感器(1)，
其中，所述膜(8)通过材料连接或刚性连接被连接到所述帽基体。
8.根据权利要求1至7中的一项所述的传感器(1,101)，
其中，在所述探针壳体(4,104,204)中形成通过所述膜(8,108,208)封闭的壳体腔室(9,109,209)。
9.根据权利要求1至8中的一项所述的传感器(1,101)，
其中，在所述壳体腔室(9,109)中容纳有内部电解质，所述内部电解质在所述膜(8,108)的面向所述壳体腔室的后表面处润湿所述膜(8,108)。
10.根据权利要求9所述的传感器(1,101)，
其中，所述内部电解质是包含至少一种电解质盐的水溶液，并且其中，所述膜(8,108)的后表面是超疏水的。
11.根据权利要求9或10所述的传感器(1)，
其中，在所述壳体腔室(9)中布置与所述内部电解质接触的至少两个电极(11,12)，并且
其中，所述测量探针(2)包括测量电路(3)，所述测量电路在所述壳体腔室(9)外部被布置探针壳体(4)中，并且导电连接到所述电极(11,12)。
12.根据权利要求9或10所述的传感器(101)，
其中，所述测量探针(102)包括电位测量传感器(117)，所述电位测量传感器至少部分地布置在所述壳体腔室(109)中并且与所述内部电解质接触，并且被设计为根据所述内部电解质的pH值生成电测量信号，特别是数字测量信号。
13.根据权利要求1至8中的一项所述的传感器，
其中，所述传感器是光化学传感器，并且其中，除了所述第一层(208.1)之外，所述膜(208)至少包括布置在所述第一层(208.1)背离所述测量流体的一侧的第二层(208.3)，并且其中，所述第二层(208.3)包括指标物质。
CN201810743720.5A 2017-07-10 2018-07-09 传感器 Active CN109239163B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102017115420.5A DE102017115420A1 (de) 2017-07-10 2017-07-10 Sensor
DE102017115420.5 2017-07-10

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109239163A true CN109239163A (zh) 2019-01-18
CN109239163B CN109239163B (zh) 2021-05-07

Family

ID=64666351

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810743720.5A Active CN109239163B (zh) 2017-07-10 2018-07-09 传感器

Country Status (3)

Country Link
US (1) US10809223B2 (zh)
CN (1) CN109239163B (zh)
DE (1) DE102017115420A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112083051A (zh) * 2019-06-14 2020-12-15 恩德莱斯和豪瑟尔分析仪表两合公司 离子选择性电极和电化学传感器

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102018121787A1 (de) * 2018-09-06 2020-03-12 Endress+Hauser Conducta Gmbh+Co. Kg Elektrodenbaugruppe, amperometrischer Sensor, dessen Herstellung und Verwendung
DE102018123437A1 (de) * 2018-09-24 2020-03-26 Endress+Hauser Conducta Gmbh+Co. Kg Diaphragma und Halbzelle mit Diaphragma für einen elektrochemischen Sensor und Herstellungsverfahren derselben
DE102020109901A1 (de) 2020-04-08 2021-10-14 Endress+Hauser Conducta Gmbh+Co. Kg Optochemischer Sensor und Verfahren zur Messwertkorrektur
US20220196587A1 (en) * 2020-12-22 2022-06-23 Endress+Hauser Inc. System and method for measuring a variable of a liquid
EP4350338A1 (en) 2022-10-06 2024-04-10 Mettler-Toledo GmbH Sensor and device for a sensor comprising gel electrolyte

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020033334A1 (en) * 2000-09-21 2002-03-21 Peter Tschuncky Electrochemical gas sensor
US20020168296A1 (en) * 2001-05-08 2002-11-14 Rudolf Gambert Device for the measurement of the carbon dioxide partial pressure
US20090118420A1 (en) * 2007-10-10 2009-05-07 University Of Central Florida Research Foundation, Inc. Dispersions of carbon nanotubes in copolymer solutions and functional composite materials and coatings therefrom
WO2010023067A1 (de) * 2008-08-25 2010-03-04 Endress+Hauser Conducta Gesellschaft Für Mess- Und Regeltechnik Mbh+Co. Kg Elektrochemischer sensor

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1200595A (en) * 1966-10-19 1970-07-29 Mini Of Power Improvements in or relating to membrane electrodes and cells
GB1318189A (en) * 1969-08-11 1973-05-23 Secr Defence Oxygen sensors
DE10051220A1 (de) 2000-10-16 2002-04-25 Mettler Toledo Gmbh Optischer Sensor zur Bestimmung eines Analyten und Verfahren zu dessen Herstellung
DE102004033303A1 (de) 2004-04-16 2005-11-03 Endress + Hauser Conducta Gesellschaft für Mess- und Regeltechnik mbH + Co. KG Vorrichtung zur Bestimmung und/oder Überwachung eines in einem fluiden Prozessmedium enthaltenen Analyten
DE102014112972A1 (de) 2013-09-12 2015-03-12 Endress + Hauser Conducta Gesellschaft für Mess- und Regeltechnik mbH + Co. KG Messmembran für einen optochemischen oder amperometrischen Sensor
DE102016110696A1 (de) * 2016-06-10 2017-12-14 Endress+Hauser Conducta Gmbh+Co. Kg Verfahren zur Herstellung einer Sensorkappe mit einer Membran
DE102016117628A1 (de) * 2016-09-19 2018-03-22 Endress+Hauser Conducta Gmbh+Co. Kg Verfahren zum Herstellen einer Membrankappe

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020033334A1 (en) * 2000-09-21 2002-03-21 Peter Tschuncky Electrochemical gas sensor
US20020168296A1 (en) * 2001-05-08 2002-11-14 Rudolf Gambert Device for the measurement of the carbon dioxide partial pressure
US20090118420A1 (en) * 2007-10-10 2009-05-07 University Of Central Florida Research Foundation, Inc. Dispersions of carbon nanotubes in copolymer solutions and functional composite materials and coatings therefrom
WO2010023067A1 (de) * 2008-08-25 2010-03-04 Endress+Hauser Conducta Gesellschaft Für Mess- Und Regeltechnik Mbh+Co. Kg Elektrochemischer sensor

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112083051A (zh) * 2019-06-14 2020-12-15 恩德莱斯和豪瑟尔分析仪表两合公司 离子选择性电极和电化学传感器
CN112083051B (zh) * 2019-06-14 2023-09-08 恩德莱斯和豪瑟尔分析仪表两合公司 离子选择性电极和电化学传感器

Also Published As

Publication number Publication date
DE102017115420A1 (de) 2019-01-10
US20190011393A1 (en) 2019-01-10
CN109239163B (zh) 2021-05-07
US10809223B2 (en) 2020-10-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109239163A (zh) 传感器
US20200300808A1 (en) Potentiometric sensor
Taillefert et al. The application of electrochemical tools for in situ measurements in aquatic systems
US3539455A (en) Membrane polarographic electrode system and method with electrochemical compensation
US3498899A (en) Electrochemical electrode assembly
JP2000505194A (ja) 液体アナライトと液体に含有されたアナライトのサンプル抽出機構、およびそのサンプル抽出機構の製作方法
GB2097931A (en) Carbon dioxide measurement
CN104937405B (zh) 用于检测一氧化二氮的电化学传感器
US7087150B2 (en) Chloramine amperometric sensor
JPS6114565A (ja) 水素イオン濃度測定装置
US20190187089A1 (en) Method for operating an amperometric sensor, amperometric sensor, and method for monitoring a measuring fluid in a fluid line network
CN109477811A (zh) 氯、氧化还原电位(orp)和ph测量探针
US20070227908A1 (en) Electrochemical cell sensor
CN105277600B (zh) 过氧乙酸浓度计
CN109239144A (zh) 电流型二氧化氯传感器
JP6467146B2 (ja) 隔膜式センサ、液体分析計
US20110248731A1 (en) APPARATUS AND METHOD FOR MEASUREMENT OF pH OVER A WIDE RANGE OF PRESSURE
CA2366909A1 (en) Device and method for measuring alcohol vapour concentration
US3718566A (en) Polarographic electrode assembly
JPH02501162A (ja) 電気化学的セルのノイズ低減法
Wang et al. Microfabricated needle-type sensors for pO/sub 2/, pCO/sub 2/, and pH
US8496795B2 (en) Electrochemical gas sensor with at least one punctiform measuring electrode
JPS61176846A (ja) イオン濃度測定方法
CN107850562B (zh) 用于测量水中的氯化合物含量的电化学测量池
JPH01239446A (ja) ガスセンサー

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant