CN112083051B - 离子选择性电极和电化学传感器 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种离子选择性电极(101、101'、201)和电化学传感器，该电化学传感器用于确定表示测量介质中的分析物的浓度的被测量，所述离子选择性电极包括：由第一材料制成的探头主体(102、202)；以及传感器元件(104、204)，其包括基体(105、205)和离子选择性层(106、206)，该基体由与所述第一材料不同的第二材料制成，并且该离子选择性层布置在所述基体(105、205)上；该探头主体(102、202)通过液密接头(103、203)连接到所述基体(105、205)，并且，所述接头(103、203)由插口(110、210)和接合段(111、211)形成，该插口用作第一接合配对件，并且所述接合段突出到所述插口(110、210)中，用作第二接合配对件。

Description

离子选择性电极和电化学传感器
技术领域
本发明涉及一种用于电化学传感器的离子选择性电极，该电化学传感器用于确定表示测量介质中的分析物的浓度的被测量，并且本发明涉及一种电化学传感器。
背景技术
电化学传感器用于在化学、生物化学、制药、生物技术、食品技术、水管理和环境计量学等许多领域的实验室和过程计量学中分析测量介质，特别是测量液体。使用电化学工艺，可以检测表示离子浓度的被测量，例如液体中的离子活度、离子浓度或pH值。待测量活度或浓度的物质也称为分析物。测量介质可以是测量液体，例如水性溶液、乳液或悬浮液。
通常，电位传感器包括测量半电池和基准半电池以及传感器电路，该传感器电路用于检测和处理测得的值。测量半电池和基准半电池可以组合在测量探头中，该测量探头可以被浸入在测量液体中。该测量探头可以额外包括传感器电路或者传感器电路的至少一部分。测量探头能够经由电缆或者无线地连接到更高级别单元(例如，测量变送器、电子操作装置、计算机或控制器)，以进行通信。该更高级别单元可以用于对通过探头检测到的测量信号或测得的值进行进一步处理，并且用于操作测量探头。
与测量介质接触时，测量半电池形成电化学势，该电化学势取决于测量介质中的分析物的活度，而基准半电池提供稳定的电化学基准电位，该电化学基准电位很大程度上与分析物浓度无关。传感器电路生成模拟或数字测量信号，该模拟或数字测量信号表示测量半电池和基准半电池之间的电位差，并因此表示测量介质中的分析物的活度。如有必要，则该测量信号由传感器电路输出到更高级别单元，该更高级别单元对该测量信号进行进一步处理。也可以在测量探头中的传感器电路中对测量信号进行部分或完全的进一步处理。
基准半电池通常构造成第二类型的电极，例如构造成银/氯化银基准电极，并且以导电的方式连接到测量电路。该基准半电池可以包括壳体和布置在该壳体中的基准元件(例如，涂覆有氯化银的银线)，该基准元件在测量操作期间通过被容纳在壳体中的基准电解质以及电化学传输件(例如，隔膜)而与测量液体进行电解导电或离子导电接触。
测量半电池包括形成电位的传感器元件，取决于电位测定探头的类型，该传感器元件可以包括离子选择性膜或层。这种测量半电池的示例是离子选择性电极，这些离子选择性电极用于检测表示测量溶液中的离子的浓度或活度的测得的值。传统的离子选择性电极具有壳体，该壳体由离子选择性膜封闭，并且容纳有与膜接触的内部电解质。离子选择性电极还包括端子引线，该端子引线与内部电解质相接触。该引线以导电的方式连接到传感器电路。如果用于测量的离子选择性膜与测量液体相接触，则该膜基本上选择性地与存在于测量液体中的特定的离子种类、即与分析物相互作用。改变测量液体中的离子的活度或浓度会导致测量介质与端子引线之间的平衡电流产生电压发生相对变化，其中该端子引线经由内部电解质与离子选择膜相接触。这种离子选择性电极、即选择性地检测测量液体中的水合氢离子活度的电极的特定情形是已知的pH玻璃电极，该pH玻璃电极包括玻璃膜来作为形成电位的传感器元件。此处和下文使用的术语离子选择性层、膜或电极指代离子敏感层、膜或电极，该离子敏感层、膜或电极的电位优选主要受分析物影响，例如受特定的离子类型或pH值影响，其中不排除所述层、膜或电极对其它类型的离子的交叉敏感性，但该交叉敏感性优选地是较低的。
使用离子选择性电极或玻璃电极的其它电化学传感器是安培或伏安传感器。
离子选择性玻璃电极的特点是具有良好的测量性能，在pH玻璃电极的情况下，这例如与梯度、长期稳定性、选择性以及检测极限有关。然而，高阻抗玻璃膜的壁厚通常选择为非常薄，因此仅具有较低的机械稳定性。
实体接触(solid contct)的离子选择性电极(也称为实体态电极)表示一种替代方案。这些电极例如包括搪瓷电极，例如在未经审查的专利申请DE 2721939A1或在已经审查和公布的申请DE 2133419中所描述的电极。这些电极通常具有金属基体，在该金属基体上施加离子选择性层，或者在水合氢离子的特定情况下，施加pH敏感玻璃层。离子选择性层可以是搪瓷涂层。根据由拉尔德国质量保证和标签协会(RAL Deutsches Institut für Gütesicherung und Kennzeichnung e.V.)于2007年7月发布的定义/标签标准，RAL注册编号RAL-RG 529A2，通过完全或部分熔化基本上氧化的原材料所生产的玻璃质材料被称为搪瓷。由此生产出来的无机制剂与添加剂一起以一层或多层的形式施加到由金属或玻璃制成的工件，并且在高于480℃的温度下熔融。(离子选择性的)搪瓷层的基本成分例如是氧化硅、氧化钠、氧化钾、氧化钙、氧化镁和氧化铝中的一种或多种氧化物。因此，使用这种方法施加到金属基体的离子选择性玻璃(例如，pH玻璃)在下文中也称为离子选择性搪瓷层，或者在特别针对水合氢离子而选择的搪瓷层的情况下，也称为pH搪瓷层，并且对应的电极被称为搪瓷电极。
这种搪瓷电极的特点是具有高的机械稳定性，并且可以构造成通过提供搪瓷涂层而易于清洁，该搪瓷涂层覆盖探头的与工艺进行接触的所有部分。因此，这些电极可以特别有利地用于必须执行频繁清洁的食品工业工艺以及化学工艺中。
在DE 2133419中描述的用于确定液体中的离子浓度的测量探头包括测量半电池，该测量半电池包括施加到金属载体的离子敏感玻璃搪瓷层。金属载体本身或嵌入搪瓷层中的电导体(该电导体布置在覆盖搪瓷层和载体之间并与玻璃搪瓷层接触)可以用作用于在离子敏感层处产生的电位的引线。在DE 2133419中描述的测量探头的其中一个实施例中，远离测量半电池的常规基准电极用作基准半电池。在另一个实施例中，包括第二离子敏感玻璃搪瓷层的第二半电池用作基准半电池。因此，在该实施例中，pH测量作为差异pH测量进行。测量半电池由外部钢制体形成，该外部钢制体包括施加到外部的第一玻璃搪瓷层并围绕内部钢制体，从而在钢制体之间创建了用于容纳基准液体的中间空间。内部钢制体在下端处呈蘑菇形，从而可以在两个钢制体的邻接表面之间设置接地隔膜，基准液体则可以通过该接地隔膜而与测量液体相接触。布置在内部钢制体的表面上的第二离子敏感玻璃搪瓷层与基准液体接触。为了确定离子浓度，在两个玻璃搪瓷层之间测量电压，这两个玻璃搪瓷层各自通过电位引线接触。DE 2133419并未阐明如何能够将由搪瓷钢制体形成的电极集成到壳体中，以形成适合用于过程计量的测量探头。
从DE 27 21 939A1已知一种电位测定测量探头，该电位测定测量探头用于确定液体中的离子浓度，并且该电位测定测量探头包括管状钢制体。该钢制体在外部涂有搪瓷，在该区域中承载离子选择性搪瓷测量电极，该电极形成电位测定测量探头的测量半电池。将中空的圆柱体插入到钢制体中，该圆柱体由钢制体同轴地围绕并且包含包括基准电解质的基准电极系统。该系统通过集成到中空圆柱体中的隔膜与测量介质接触。由此形成的基准半电池和测量半电池可以通过传感器电路电接触。在DE 27 21 939A1中描述的测量探头的钢制体不仅用作用于测量电极的载体，而且同时形成测量探头的外部壳体。在远离测量介质的后端处，该后端由覆盖套筒和端盖所覆盖，该覆盖套筒和端盖由O形圈密封。
发明内容
本发明的目的在于提供一种离子选择性电极，该离子选择性电极包括传感器元件，该传感器元件具有离子选择性涂层，并且能够以简单的方式并且经由稳定且易于清洁的连接而连接到由另一材料制成的探头壳体。
该目的通过根据权利要求1所述的离子选择性电极和根据权利要求11所述的电化学传感器来实现。在从属权利要求中列举了有利的实施例。
一种根据本发明的用于电化学传感器的离子选择性电极，该电化学传感器用于确定表示测量介质中的分析物的浓度的被测量，并且该离子选择性电极包括：
由第一材料制成的探头主体，以及
传感器元件，该传感器元件包括基体和离子选择性层，该基体由与第一材料不同的第二材料制成，并且该离子选择性层布置在基体上，其中，该探头主体通过液密接头连接到基体，
并且，其中，该接头由插口和接合段形成，该插口用作第一接合配对件，并且该接合段突出到插口中，用作第二接合配对件。
接头的这种设计确保基体稳定地连接到探头主体。该接头可以通过粘合剂接头而构造成卫生且易于清洁，在该粘合剂接头中，粘合剂填充布置在接合配对件之间的间隙。
该接合段可以例如包括通过粘合剂层接合到插口的表面的至少一个表面区域，并且其中，该接合段通过形状配合在垂直于粘合剂层的方向上保持在插口中。该插口可以例如具有矩形横截面，该矩形横截面通过底部和两个侧壁界定。在这种情况下，该粘合剂层可以将接合段的表面区域连接到插口的相对于插口的底部垂直延伸的其中一个或两个侧壁，其中，以一定距离布置的相应的侧壁沿垂直于粘合剂层的方向以形状锁定的方式将接合段保持在插口中。
即使第一材料和第二材料表现出明显不同的热膨胀性能，接头的这种设计也确保了在定期发生的温度波动期间、将基体稳定地连接到探头主体。抑制或甚至避免了在粘合剂接头上的力的发展以及随之而来的裂纹形成，这是因为形状配合防止以不同程度膨胀的两个接合配对件相对于彼此移动，从而使得：即使在定期发生温度波动的情况下，接头仍保持稳定。这允许传感器元件能够通过卫生设计的粘合剂接头紧固到由另一材料制成的探头壳体，该粘合剂接头还经受定期清洁和消毒。
插口可以形成在探头主体或基体中。因此，该接合段可以是对应的匹配部件的一部分。如果插口形成在探头主体中，则该接合段由此是基体的一部分。如果插口形成在基体中，则该接合段是探头主体的一部分。
离子选择性层可以例如是离子选择性搪瓷层、特别是pH搪瓷层。
该插口可以设计成凹槽。该凹槽可以具有凹槽基部和两个侧壁，这两个侧壁之间的距离限定该凹槽的宽度。该凹槽可以例如具有矩形或梯形的横截面。该凹槽可以是封闭的，例如呈环形凹槽的形式，该环形凹槽具有圆形、椭圆形或非对称环状横截面。接合段可以以与凹槽的形状相对应的方式成形，从而接合该凹槽并且以形状锁定的方式而在垂直于侧壁的方向上保持在侧壁之间。为此，该接合段可以具有彼此背向的两个表面(下文称为第一表面和第二表面)。如果凹槽是封闭的(例如，是环形的)，则接合段可以在其突出到插口中的区域内具有管状的、例如中空圆柱形的设计。该接合段的管状横截面可以是圆形的、椭圆形的或者非对称的。在所有这些实施例中，第一表面形成接合段的内表面，并且背向内表面的第二表面形成接合段的外表面。两个表面(例如，内表面和外表面)可以至少在多个子区域中通过由粘合剂形成的粘合剂层而与凹槽的侧壁彼此接合。例如，粘合剂可以完全地或甚至仅仅部分地填充布置在凹槽的第一侧壁与接合段的内表面之间的间隙以及布置在凹槽的第二侧壁与接合段的外表面之间的间隙，并且由此形成上文提及的粘合剂层。
在接头的至少一个子区域中，第一侧壁和两个表面中的第一表面以及第二侧壁和两个表面中的第二表面能够直接地彼此抵靠安置，也就是说，无需在它们之间布置粘合剂层。因此，接头的通过粘合剂层彼此接合的子区域彼此以一定距离布置。
该插口和接合段可以具有圆柱形对称的或旋转对称的共用轴线，或者一般而言，具有共用的纵向轴线。在该实施例中，该接合段可以保持在插口中，以使得形状配合在垂直于圆柱形对称轴线或旋转对称轴线或纵向轴线的平面的所有方向上都存在。
在包括插口的表面和接合段之间的内边缘可以由聚合物涂层所覆盖。聚合物涂层可以构造成胶条。一方面，该聚合物涂层可以用作用于插口和接合段之间的间隙的密封件，并且另一方面，通过覆盖内边缘，该聚合物涂层可以在包含插口的表面与接合段之间创建导圆过渡部，其能够被可靠地卫生清洁。该导圆过渡部可以例如以凹形导圆的方式构造。
该基体可以包括金属或金属合金或者陶瓷。除了离子选择性层以外，该基体还可以包括例如由绝缘搪瓷制成的其它的层。有利地是，该基体包括由导电材料形成的至少一个区域，该导电材料例如是金属或金属合金、导电陶瓷或导电聚合物，该至少一个区域与离子选择性层在该离子选择性层的面向基体的那一侧上进行电接触并且用作电极的电位引线。该区域可以通过基体本身形成，该基体由导电材料(金属、金属合金、导电陶瓷)形成，或者该区域可以通过施加到基体的导电层形成。
该探头主体可以由玻璃形成、或者有利地是由聚合物(例如，PVDF或PEEK或其它卫生认证的聚合物)形成。
该探头主体可以是杆形或管状的，其中，该探头主体的横截面可以是圆形的，但并非必需是圆形的。例如，探头主体的横截面还可以具有非对称的流动优化的形状。
如果探头主体包括插口，则该探头主体可以以下方式构造：插口(例如，前述的凹槽)可以布置在探头主体的端面处，从而使得插口或凹槽的横截面从探头主体的端面表面延伸到探头主体中。如果探头主体是管状的，则端面表面是例如环形表面。
如果探头主体包括接合段，则该探头主体可以以以下方式构造：该接合段可以是这样的一段，其沿探头主体的纵向方向延伸并且邻接端面表面，该端面表面例如可以是圆形的、椭圆形的或环形的表面或者非对称的(例如，流动优化的)表面。该接合段也可以是在端面表面处沿探头主体的纵向方向延伸的突出部，例如呈放置到该表面上的环或者放置到该表面上的一个或多个销的形式。
该基体可以构造成帽盖，该帽盖在一侧上封闭，以使得插口或接合段布置在该帽盖的开口端处。离子选择性层可以布置在基体的封闭端处和/或沿着基体的外周向表面布置。
如果在该实施例中基体包括插口，则该基体可以以下方式构造：插口(例如，前述的凹槽)可以布置在基体的开口端处的端面处，从而使得插口或凹槽的横截面从基体的端面表面延伸到基体中，该端面表面可以例如是环形表面。
在该实施例中，该基体包括接合段，并且可以以下方式构造：该接合段可以是这样的一段，其沿基体的纵向方向延伸到封闭端，并且邻接处在基体的开口端处的端面表面。该接合段也可以是端面表面上的、沿基体的纵向方向远离封闭端延伸的突出部，例如呈放置到该表面上的环或者放置到该表面上的一个或多个销的形式。
本发明还包括一种电化学传感器、特别是电位传感器，该传感器用于确定表示测量介质中的分析物的浓度的被测量，并且该传感器包括：
根据上述实施例之一的离子选择性电极，该离子选择性电极用作电位测定传感器的测量半电池；
基准半电池；以及
传感器电路，该传感器电路以导电的方式连接到基准半电池和测量半电池。
所述被测量可以例如是测量液体中的pH值或离子浓度。
该传感器电路被配置用以检测被测量的测得的值。如果传感器是电位测定传感器，则传感器电路被配置用以测量在测量半电池和基准半电池之间的电压。根据开头所述的电位测定传感器的原理，该电压表示与测量半电池和基准半电池接触的测量液体的离子浓度或pH值。
如上所述，该基体可以构造成帽盖，该帽盖在一侧上封闭，以使得该帽盖的开口端通过接头接合到探头主体。
在探头主体中可以形成空腔，基准电解质和与该基准电解质相接触的基准元件布置在该空腔中，并且隔膜布置在探头主体的壁中，该基准电解质则通过该隔膜与围绕探头主体的介质进行电解接触。在该实施例中，该电化学传感器被配置为测量探头，在该测量探头中，将测量半电池和基准半电池以及(如果需要的话)还有其它传感器组件例如组合为电位测定单杆测量链。类似地是，该传感器电路可以至少部分地容纳在测量探头中，也就是说，容纳在包括探头主体的探头壳体中。在该实施例中，特别有利的是，一方面，能够如上所述将基体和探头主体之间的连接构造成使得该连接能够得到卫生清洁并且对于温度波动并不敏感。另一方面，基准半电池也集成到探头主体中，以使得总体而言，测量探头导致被构造成使得其能够被卫生地清洁，并且包括有构造为离子选择性搪瓷电极的传感器元件。
该探头主体可以由玻璃或塑料形成。隔膜能够通过熔合(玻璃)或夹物成型(塑料)而连接到壁。关于隔膜与探头主体之间的可卫生清洁的接头的方面，这种将隔膜集成到探头主体的壁中的类型是特别有利的。
该隔膜可以由陶瓷(例如，基于氧化锆的陶瓷)形成，该隔膜包括多个孔隙，以用于在测量液体和电解质之间产生电解接触。为了在具有特殊卫生要求的工艺或系统中使用传感器，平均孔径有利地为几个100nm，例如小于或等于200nm的值。例如，针对在卫生要求严格的工艺中的应用，平均孔径可以在100到200nm之间。
该基体可以包括由金属或金属合金、导电陶瓷或导电聚合物形成的至少一个区域，该至少一个区域用作测量半电池的电位引线，并且该至少一个区域与离子选择性层在该离子选择性层的面向基体的那一侧上电接触，并且相对于基准电解质和基准半电池的基准元件电绝缘。在第一种可能的实施例中，该基体可以完全由导电材料形成并且本身就用作引线。在第二种可能的实施例中，该基体可以包括涂层，该涂层包括导电层，该导电层与离子选择性层在该离子选择性层的面向基体的那一侧上进行电接触。测量半电池的电位引线和基准元件以导电的方式连接到传感器电路。
测量半电池可以包括前置放大器和/或阻抗转换器，该前置放大器和/或阻抗转换器将电位引线连接到传感器电路的高阻抗输入。该前置放大器或阻抗转换器可以布置在由测量半电池的基体封围的空腔中。前置放大器或阻抗转换器的输入可以连接到电位引线，并且第二输入可以处于测量半电池的屏蔽的电位处。前置放大器的输入与电位引线的导电连接可以以传统方式通过钎焊连接来实现，但也可以通过导电中间层或导电纤维、导电无纺布、导电毛毡或导电毛(例如由碳基材料制成)来实现。电化学传感器的测量信号的信噪比可以通过前置放大器来增大。
温度传感器可以集成到基体中。例如，温度传感器可以布置在形成于基体的内部的空腔中，其中，该温度传感器特别是通过导热的连接层与基体导热接触。
传感器电路可以被配置用以通过在测量半电池的电位引线和基准元件之间所检测到的电压来确定被测量的原始测量值，并基于该温度传感器的测量信号对所述原始测量值进行温度补偿。
原始测量值的温度补偿用于补偿由测量半电池和基准半电池形成的电位测定测量链的斜率的温度依赖性。
传感器电路可以被配置用以将模拟测量信号(例如，在测量半电池和基准半电池之间所检测到的模拟电压或温度传感器的模拟信号)转换为数字测量信号。此外，传感器电路可以包括电子电路，该电子电路包括一个或多个微处理器，该一个或多个微处理器被配置用以处理数字化的测量信号。
为了执行温度补偿，传感器电路可以配置用以执行计算机程序，该计算机程序被存储在传感器电路的存储器中并且用于确定经温度补偿的测量值。该计算机程序可以包括基本算法，该基本算法用于对电位测定原始测量值进行温度补偿。此外，该计算机程序可以包括附加算法，该附加算法根据由温度传感器提供的数字化温度测量信号计算用于基本算法的输入值。计算机程序的这种模块化结构使得可以通过基本方法进行温度补偿，该基本方法例如基于能斯特方程、同时通过调适输入值而可以普遍地用于不同类型的电位测定传感器，以便在温度补偿期间考虑不同传感器类型的斜率的特定温度依赖性。传感器类型的特定温度依赖性可能由特定的设备特征引起。因此，例如，与包括如下常规玻璃电极的电位测定pH测量链相比，包括具有实体接触的半电池的电位测定测量链(例如，这里描述的搪瓷电极)所具有的测量链斜率对于温度具有较强的依赖性：该常规玻璃电极具有引线系统，该引线系统由内部电解质和接触该内部电解质的导电电位引线构成。
如果将传感器电路分为位于探头中的部分和远离探头的部分，则传感器电路的位于探头中的部分可以提供根据原始测量值而确定的输入值，同时在远离的部分中执行基本算法。这使得远离探头的部分能够与各种其它探头相组合，而无需修改基本算法。
附图说明
下面基于附图中示出的示例性实施例来更加详细地解释本发明。
附图示出：
图1是第一离子选择性电极的示意性纵剖视图，该第一离子选择性电极包括传感器元件和探头主体，该传感器元件和探头主体通过接头彼此接合；
图2是第二离子选择性电极的示意性纵剖视图，该第二离子选择性电极包括传感器元件和探头主体，该传感器元件和探头主体通过接头彼此接合；
图3是第三离子选择性电极的示意性纵剖视图，该第三离子选择性电极包括传感器元件和探头主体，该传感器元件和探头主体通过接头彼此接合；
图4是电位测定探头的示意性纵剖视图，该电位测定探头包括测量半电池和基准半电池。
具体实施方式
图1示意性地示出了穿过离子选择性电极1的纵向截面。该离子选择性电极包括探头主体2和传感器元件4，该传感器元件4通过接头3接合到探头主体2。在这里所示的示例中，管状探头主体2由聚合物(例如，PEEK或PVDF)构成。管状探头主体2的壁厚在接头3的区域中减小，以使得探头主体2的外径急剧减小，从而形成指向传感器元件4的止挡表面。
这里仅提示传感器元件4。该传感器元件具有管状基体5，该管状基体在一侧上开口并且在其封闭端处具有圆顶形的表面。在本示例中，基体5由金属合金(例如，钢)构成。例如由pH搪瓷层制成的离子选择性玻璃涂层6被施加到该圆顶形的外侧表面。基体5的未被pH玻璃覆盖的外侧表面区域通过由一层或多层构成的绝缘搪瓷涂层覆盖并电绝缘。
因此，在这里示出的示例中，基体5形成电位引线，该电位引线用于在离子选择性层6处形成的电位。基体5能够经由接触点8和电导体7以导电的方式连接到电化学传感器的传感器电路的输入。
在接头3处，基体5被放置在探头主体2的外径减小的那一段上。基体5的内径将尺寸设定为，使得基体5的开口端那一段的向内指向的周向表面抵接于探头主体2的外周向表面安置。基体4的开口端处的端面表面撞击抵靠于形成在探头主体2中的止挡表面。在基体4和探头主体2之间的间隙中填充有粘合剂9，该粘合剂将探头主体2和基体5彼此牢固地接合在一起。
虽然探头主体2和基体5之间的这种接头类型基本上满足了在卫生要求较高的测量环境中使用的目的，但是由于接触点完全由粘合剂9填充，因此如果形成基体5和探头主体2的材料具有显著不同的热膨胀系数的话，则很难以这种方式实现紧密且持久稳定的接头。如果探头主体2和基体以不同的程度膨胀，则两个接合配对件在接头3处相对于彼此移动。在此过程中产生的力由接合粘合剂层9吸收。
具有高弹性模量的粘合剂实现了非常好的粘结强度，但是在温度波动的情况下，粘合剂会产生裂纹。由于由接合配对件的相对的移动引起的整个机械负荷必须由粘合剂吸收，因此当温度负荷过高时，粘合剂接头甚至可能脱离。裂纹的形成会危害卫生，而粘合剂接头的分离会导致功能故障。
虽然具有低弹性模量的粘合剂更为柔性并且较不易破裂或脱离，但是这种粘合剂无法实现所需的粘结强度。此外，许多具有低弹性模量的粘合剂允许湿气扩散到电极1的内部，因此类似地是会危害电极1的功能。
在图2中所示的离子选择性电极101中实现了满足卫生要求的持久耐用的紧密接头。与图1中所示的离子选择性电极1类似，该离子选择性电极包括探头主体102和传感器元件104，该探头主体102在本示例中由聚合物构成，并且该传感器元件104连接到探头主体102。传感器元件104包括基体105和离子选择性搪瓷层106，该基体由导电材料(例如不锈钢)制成，并且该离子选择性搪瓷层布置在基体105上且在后部处由基体105接触，并且该离子选择性搪瓷层包括离子选择性玻璃，例如Na玻璃或pH玻璃。基体105在后部处由接触点108和电导体107接触。电导体107能够连接到传感器电路。如在图1中所示的示例中，基体105被设计成帽盖，该帽盖包括管状壳体，该管状壳体在一侧上开口并且在其与开口端相反的端部处以圆顶形的表面封闭。离子选择性层106可以布置在该圆顶形的表面上并且/或者沿着帽盖的周围布置。基体105的未被离子选择性层106覆盖的外侧表面区域通过绝缘搪瓷涂层被覆盖并且电绝缘。
图2中所示的离子选择性电极101与图1中所示的离子选择性电极1的不同之处在于探头主体102与基体105之间的接头103的设计。探头主体102是管状的并且在其面向传感器元件104的端部处具有端面环形表面。插口布置在该表面中，并且该插口呈周向(类似于环形)凹槽110的形式，基体105的开口端的用作接合段111的那一段突出到该插口中。接合段111的外周向表面(也称为接合段111的外表面)抵靠于凹槽110的第一侧壁安置，并且接合段111的背向接合段111的外周向表面的内周向表面(也称为内表面)抵靠于凹槽110的第二侧壁安置。凹槽110的第一侧壁和外周向表面通过粘合剂层109接合，并且凹槽110的第二侧壁和内周向表面类似地是通过另一粘合剂层109接合。有利地是，外周向表面与第一侧壁之间的间隙以及内周向表面与第二侧壁之间的间隙都完全填充粘合剂。该粘合剂具有高弹性模量，并且不允许湿气扩散到间隙中。这样，通过接头103实现了电极内部的良好密封。
即使在温度波动的情况下，两个接合部件在这里所示的示例性实施例中以不同程度膨胀，在垂直于环形粘合剂层109或垂直于凹槽110的侧壁的所有方向上(这里也平行于凹槽基部112)的形状配合也不允许接合配对件相对于彼此移动。因此，由于探头主体102和基体105的不同热膨胀产生的力由接合配对件自身吸收，而不是由粘合剂层109吸收。因此，避免了或至少大大减少了粘合剂层109的破裂或脱离。
在这里示出的示例中，用作插口的凹槽110和管状接合段111具有圆柱性对称或旋转对称的共同(假想)轴线。在此，形状配合在垂直于圆柱形对称轴线或垂直于旋转对称轴线并且因此也垂直于粘合剂层109或凹槽110的侧壁的平面的所有方向上存在。
为了确保诸如间隙清理和清洁性之类的卫生要求，在接合段111的外周向表面与凹槽110的第一侧壁之间形成的间隙由周向胶条113覆盖，该周向胶条由适合用于卫生用途的粘合剂制成。该胶条设计用以以适用于卫生用途的方式密封形成在传感器主体102的端面表面与基体105的邻接表面之间的内边缘。这通过以下事实得以确保：胶条113通过对接合配对件的邻近于内边缘的表面区域进行润湿而在两个表面区域之间产生连续的导圆过渡部。如图2中所示，该过渡部可以例如构造成凹形导圆。可以毫无困难地对由胶条113形成的导圆过渡部进行卫生清洁，然而没有胶条就无法对内边缘进行可靠地卫生清洁。
接头103的这种设计确保了离子选择性电极101的稳定、紧密的设计，该离子选择性电极适合用于具有高卫生要求的工艺。
图3示意性地示出了改型中的离子选择性电极101'。由相同的附图标记指代的根据图2的电极101的元件和根据图3的改型的离子选择性电极101的元件被相同地构造。
在接头103处布置有多个粘合剂间隙114，这些粘合剂间隙沿探头主体102的纵向方向彼此间隔开，并且这些粘合剂间隙在这里通过在基体105的接合段111中的两侧上的壁厚渐缩(thickness taper)来形成。在各种情况下，壁厚渐缩都是通过接合段111的内表面中的周向凹部和外表面中的相反的凹部而产生的。粘合剂间隙114都填充有粘合剂层109。在凹槽110的侧壁与接合段111之间存在直接接触(也就是说，探头主体102和基体105直接地彼此抵靠安置)所处的区域115布置在粘合间隙114之间。在该实施例中，进一步减小了在温度波动期间的各个粘合剂层109上的负荷。
图4示出了电位测定单杆测量链的示意性纵剖视图，该电位测定单杆测量链包括离子选择性搪瓷电极201和银/氯化银的基准半电池221，该离子选择性搪瓷电极用作测量半电池220，并且该银/氯化银的基准半电池构造成测量探头200，该测量探头能够被浸入在测量液体中。离子选择性电极201类似于基于图2和图3描述的离子选择性电极101、101'进行设计。测量探头200包括大致管状的探头主体202，测量半电池220和基准半电池221都形成在该探头主体中。测量探头200的探头壳体还包括内管222，该内管同轴地布置在探头主体202中。探头壳体、特别是内管222和探头主体202能够由适合用于卫生目的的聚合物(例如PVDF、PEEK等)制成。环形密封构件223布置在探头壳体的前端段中，该环形密封构件密封环形基准半电池空间224的前侧，该环形基准半电池空间224布置在内管222和管状探头主体202的内壁之间。此处和下文中的“前侧”或“前侧面”指代测量探头或探头壳体的端部区域，该端部区域旨在浸入到测量液体中，以用于检测测得的值。“后侧”或“后侧面”指代与前侧面区域相反的端部，该端部能够意图用于将测量探头连接到传感器电路或更高级别的电子单元，并且通常并不被浸入在测量液体中。
在后侧上，基准半电池空间224由另一密封件(图4中未示出)密封。基准电解质被容纳在基准半电池空间224中，该基准电解质可以包括高度浓缩的KCl溶液。该基准电解质可以是水性液体，该水性液体能够可选地通过添加聚合物来增稠。多孔陶瓷隔膜225布置在探头主体202的壁中，并且在基准电解质和围绕探头主体202的测量介质之间建立了电解接触。基准元件226延伸到基准半电池空间224中，该基准元件与该基准电解质电接触，并且被引出到基准半电池空间224之外并以导电的方式连接到传感器电路(未示出)。基准元件226能够例如至少在多段上被构造成氯化银线。
传感器元件204通过接头203在探头主体202的前侧面端部处接合到探头主体202，该接头与上文参照图2和图3描述的离子选择性电极101或101'的接头103基本类似地构造。传感器元件204包括基体205并且包括由pH敏感玻璃(例如，pH搪瓷层)制成的层206，基体205由导电金属或金属合金或导电陶瓷制成。未被pH搪瓷层覆盖的剩余表面区域通过绝缘搪瓷涂层被覆盖并绝缘。
插口布置在探头主体202的前侧面环形端面中，该插口呈周向环形凹槽210的形式，基体205的开口端的用作接合段211的那一段突出到该插口中。凹槽210的第一侧壁和接合段211的外周向表面通过粘接剂层209接合，并且凹槽210的第二侧壁和接合段211的内周向表面类似地是通过另一粘合剂层209接合。通过用粘合剂填充布置在各表面之间的间隙来形成粘合剂层209。如前所述，这些粘合剂层209在传感器元件204和探头主体202之间实现了稳定且持久的粘结强度。凹槽210的侧壁和接合段211中的直接地彼此抵靠安置(也就是说，不具有粘合剂层)的那些段也布置在接头203的区域中。基体205的外表面与传感器主体202的端面之间的内边缘由周向胶条213覆盖，该周向胶条由适合用于卫生用途的粘合剂制成。如前所述，胶条213在基体205的外表面和探头主体202的端面之间产生连续的导圆过渡部，该导圆过渡部可以很好地进行卫生清洁。
导电的基体205形成测量半电池220的电位引线，在离子选择性层206处产生的电位经由该电位引线而被放出。在本示例中，基体205能够通过电导体207(例如，电缆或导体轨道)连接到传感器电路，该电导体在接触点208处与基体205电接触。在本示例中，电导体207被引导通过内管222。
在测量模式中，测量探头200在其前侧面的浸入区域中被浸入到测量液体中，该测量探头包括传感器元件204和隔膜225。传感器电路被配置用以通过测量在测量半电池220的电位引线和基准元件226之间的电压来检测pH测量值。该传感器电路至少对于测量半电池220的电位引线具有高阻抗输入。在图4中所示的布置中，基准半电池221有利地是用作用于电导体207的电屏蔽、且由此用作用于测量半电池220的测量信号的电屏蔽，其中该基准半电池围绕内管222布置并且包括液体基准电解质，该液体基准电解质通过隔膜225电连接到测量液体。为了进一步改善信号质量，测量半电池220可以包括前置放大器，该前置放大器将电位引线连接到传感器电路的高阻抗输入。前置放大器也可以布置于在接触点208和电导体207之间由基体205封围的空腔(图4中未示出)中。
温度传感器228可以布置在这样的空腔中，该空腔形成在基体204内并且通过密封件223与基准半电池空间隔开。有利地是，该温度传感器与基体205的背向离子选择性层206的一侧进行导热接触，以检测传感器元件204的温度的测量值。该温度传感器也以导电的方式连接到传感器电路。测得的温度值可以由传感器电路用来执行对在基准元件226和测量半电池220的电位引线之间所检测到的电压的原始测量值进行温度补偿。

Claims (21)

1.一种用于电化学传感器的离子选择性电极(101、101'、201)，该电化学传感器用于确定表示测量介质中的分析物的浓度的被测量，所述离子选择性电极包括：
由第一材料制成的探头主体(102、202)；以及
传感器元件(104、204)，所述传感器元件包括基体(105、205)和离子选择性层(106、206)，所述基体由与所述第一材料不同的第二材料制成，并且所述离子选择性层布置在所述基体(105、205)上；
所述探头主体(102、202)通过液密接头(103、203)连接到所述基体(105、205)，
并且，所述接头(103、203)由插口(110、210)和接合段(111、211)形成，所述插口用作第一接合配对件，并且所述接合段突出到所述插口(110、210)中，用作第二接合配对件，
其中，所述基体(105、205)包括由导电材料形成的至少一个区域，所述至少一个区域与所述离子选择性层(106、206)在所述离子选择性层的面向所述基体(105、205)的那一侧上进行电接触，并且用作所述电极(101、101'、201)的电位引线。
2.根据权利要求1所述的离子选择性电极(101、101'、201)，
其中，所述接合段(111、211)包括至少一个表面区域，所述至少一个表面区域通过粘合剂层(109、209)接合到所述插口(110、210)的表面，并且，所述接合段(111、211)通过形状配合在垂直于所述粘合剂层(109、209)的方向上保持在所述插口(110、210)中。
3.根据权利要求1或2所述的离子选择性电极(101、101'、201)，
其中，所述插口是凹槽(110、210)。
4.根据权利要求3所述的离子选择性电极(101、101'、201)，
其中，所述接合段(111、211)至少在所述接合段的突出到所述插口的区域中是管状的。
5.根据权利要求1到2中任一项所述的离子选择性电极(101、101'、201)，
其中，所述接合段(111、211)包括第一表面和背向所述第一表面的第二表面，并且所述插口包括第一侧壁和第二侧壁，并且所述第一表面和所述第一侧壁以及所述第二表面和所述第二侧壁至少在多个子区域中通过粘合剂层(109、209)彼此接合。
6.根据权利要求5所述的离子选择性电极(101、101'、201)，
其中，所述第一侧壁和所述第一表面以及所述第二侧壁和所述第二表面在所述接头(103、203)的至少一个子区域(115)中直接地彼此抵靠安置。
7.根据权利要求1到2中任一项所述的离子选择性电极(101、101'、201)，
其中，处在包括所述插口的表面和所述接合段(111、211)之间的内边缘由聚合物涂层所覆盖。
8.根据权利要求1到2中任一项所述的离子选择性电极(101、101'、201)，
其中，所述基体(105、205)包括金属或金属合金、聚合物或者陶瓷。
9.根据权利要求1到2中任一项所述的离子选择性电极(101、101'、201)，
其中，所述基体(105、205)构造为帽盖，所述帽盖在一侧上封闭，使所述插口或所述接合段(111、211)被布置在所述帽盖的开口端处。
10.根据权利要求3所述的离子选择性电极(101、101'、201)，
其中，所述插口是环形凹槽。
11.根据权利要求7所述的离子选择性电极(101、101'、201)，
其中，处在包括所述插口的表面和所述接合段(111、211)之间的内边缘由胶条(113)所覆盖。
12.一种电化学传感器(200)，用于确定表示测量介质中的分析物的浓度的被测量，所述电化学传感器包括：
根据权利要求1到2中任一项所述的离子选择性电极(201)，所述离子选择性电极用作所述电化学传感器的测量半电池(220)；
基准半电池(221)；以及
传感器电路，所述传感器电路以导电的方式连接到所述基准半电池(221)和所述测量半电池(220)。
13.根据权利要求12所述的电化学传感器(200)，
其中，所述基体(205)构造为帽盖，所述帽盖在一侧上封闭，使得所述帽盖的开口端通过所述接头(211)而接合到所述探头主体(202)。
14.根据权利要求12或13所述的电化学传感器(200)，
其中，在所述探头主体(202)中形成有空腔(224)，基准电解质和与所述基准电解质相接触的基准元件(226)被布置在所述空腔中，并且隔膜(225)布置在所述探头主体(202)的壁中，所述基准电解质通过所述隔膜与围绕所述探头主体(202)的介质进行电解接触。
15.根据权利要求14所述的电化学传感器(200)，
其中，所述隔膜(225)通过注塑成型或夹物成型而连接到所述壁。
16.根据权利要求14所述的电化学传感器(200)，
其中，所述基体(205)包括由导电材料制成的至少一个区域，所述至少一个区域用作所述测量半电池(220)的电位引线，并且所述至少一个区域与所述离子选择性层(206)在所述离子选择性层的面向所述基体的那一侧上进行电接触，并且相对于所述基准电解质和所述基准半电池(221)的基准元件(226)电绝缘。
17.根据权利要求12至13中任一项所述的电化学传感器(200)，
其中，温度传感器(228)集成到所述基体(205)中。
18.根据权利要求17所述的电化学传感器(200)，
其中，所述温度传感器(228)布置在形成于所述基体(205)内部的空腔中，并且，所述温度传感器(228)与所述基体(205)导热接触。
19.根据权利要求12所述的电化学传感器(200)，
其中，所述电化学传感器是电位传感器。
20.根据权利要求16所述的电化学传感器(200)，
其中，所述导电材料是金属或金属合金。
21.根据权利要求18所述的电化学传感器(200)，
其中，所述温度传感器(228)通过导热的连接层与所述基体(205)导热接触。
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