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Die Erfindung betrifft eine ionenselektive Elektrode für einen elektrochemischen Sensor zur Bestimmung einer eine Analytkonzentration in einem Messmedium repräsentierenden Messgröße und einen elektrochemischen Sensor.
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Elektrochemische Sensoren werden in der Labor- und Prozessmesstechnik in vielen Bereichen der Chemie, Biochemie, Pharmazie, Biotechnologie, Lebensmitteltechnologie, Wasserwirtschaft und Umweltmesstechnik zur Analyse von Messmedien, insbesondere von Messflüssigkeiten eingesetzt. Mittels elektrochemischer Verfahren lassen sich lonenkonzentrationen repräsentierende Messgrößen, wie z.B. lonenaktivitäten, lonenkonzentrationen oder der pH-Wert in Flüssigkeiten erfassen. Die Substanz, deren Aktivität oder Konzentration gemessen werden soll, wird auch als Analyt bezeichnet. Das Messmedium kann eine Messflüssigkeit, beispielsweise eine wasserhaltige Lösung, Emulsion oder Suspension, sein.
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Potentiometrische Sensoren umfassen in der Regel eine Messhalbzelle und eine Bezugshalbzelle sowie eine Sensorschaltung, die der Erfassung und Verarbeitung von Messwerten dient. Die Mess- und Bezugshalbzelle können in einer in die Messflüssigkeit eintauchbaren Messsonde zusammengefasst sein. Diese Messsonde kann außerdem die Sensorschaltung oder zumindest einen Teil der Sensorschaltung umfassen. Über ein Kabel oder drahtlos kann die Messsonde mit einer übergeordneten Einheit, z.B. einem Messumformer, einem elektronischen Bediengerät, einem Computer oder einer Steuerung, zur Kommunikation verbunden sein. Die übergeordnete Einheit kann zur weiteren Verarbeitung der mittels der Sonde erfassten Messsignale oder Messwerte und zur Bedienung der Messsonde dienen.
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Die Messhalbzelle bildet in Kontakt mit dem Messmedium ein von der Aktivität des Analyten im Messmedium abhängiges, elektrochemisches Potential aus, während die Bezugshalbzelle ein stabiles, von der Konzentration des Analyten weitgehend unabhängiges, elektrochemisches Bezugspotential bereitstellt. Die Sensorschaltung erzeugt ein analoges oder digitales Messsignal, das die elektrische Potentialdifferenz zwischen der Messhalbzelle und der Bezugshalbzelle und mithin die Aktivität des Analyten im Messmedium repräsentiert. Das Messsignal wird von der Sensorschaltung gegebenenfalls an die übergeordnete Einheit ausgegeben, die das Messsignal weiterverarbeitet. Ebenso ist eine teilweise oder vollständige Weiterverarbeitung des Messsignals in der Sensorschaltung in der Messsonde möglich.
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Die Bezugshalbzelle ist häufig als Elektrode zweiter Art, z.B. als Silber/Silberchlorid-Bezugselektrode ausgestaltet und elektrisch leitend mit der Messschaltung verbunden. Sie kann ein Gehäuse und ein in dem Gehäuse angeordnetes Bezugselement, z.B. einen mit Silberchlorid beschichteten Silberdraht, aufweisen, das über einen in dem Gehäuse enthaltenen Bezugselektrolyten und eine elektrochemische Überführung, z.B. ein Diaphragma, im Messbetrieb mit der Messflüssigkeit in elektrolytisch leitendem bzw. ionenleitendem Kontakt steht.
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Die Messhalbzelle umfasst ein potentialbildendes Sensorelement, das je nach Art der potentiometrischen Sonde eine ionenselektive Membran oder Schicht umfassen kann. Beispiele für solche Messhalbzellen sind ionenselektive Elektroden, die zur Erfassung von die Konzentration oder die Aktivität von Ionen in einer Messlösung repräsentierenden Messwerten dienen. Eine herkömmliche ionenselektive Elektrode weist ein durch die ionenselektive Membran abgeschlossenes Gehäuse auf, in dem ein in Kontakt mit der Membran stehender Innenelektrolyt aufgenommen ist. Weiter umfasst die ionenselektive Elektrode eine Ableitung, die mit dem Innenelektrolyten in Kontakt steht. Die Ableitung ist elektrisch leitend mit der Sensorschaltung verbunden. Steht die ionenselektive Membran zur Messung mit der Messflüssigkeit in Kontakt, wechselwirkt die Membran im Wesentlichen selektiv mit einer bestimmten, in der Messflüssigkeit enthaltenen ionischen Spezies, nämlich mit dem Analyten. Dabei wird durch eine Aktivitäts- bzw. Konzentrationsänderung des Ions in der Messflüssigkeit eine relative Änderung der Gleichgewichts-Galvanispannung zwischen dem Messmedium und dem über den Innenelektrolyten mit der ionenselektiven Membran in Kontakt stehenden Ableitung bewirkt. Ein Spezialfall einer derartigen ionenselektiven Elektrode, nämlich eine die Hydronium-Ionen-Aktivität in einer Messflüssigkeit selektiv erfassenden Elektrode, ist die bekannte pH-Glaselektrode, die als potentialbildendes Sensorelement eine Glasmembran umfasst. Der hier und im Folgenden verwendete Begriff einer ionenselektiven Schicht, Membran oder Elektrode bezeichnet eine ionensensitive Schicht, Membran oder Elektrode, deren Potential vorzugsweise überwiegend von dem Analyten, z.B. einer bestimmten Ionenart bzw. dem pH-Wert, beeinflusst wird, wobei Querempfindlichkeiten der Schicht, Membran oder Elektrode für andere Ionenarten nicht ausgeschlossen, vorzugsweise aber gering, sind.
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Andere elektrochemische Sensoren, in denen ionenselektive Elektroden oder Glaselektroden zum Einsatz kommen, sind amperometrische oder voltammetrische Sensoren.
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Ionenselektive Glaselektroden zeichnen sich zwar durch gute Messeigenschaften aus, im Falle einer pH-Glaselektrode betrifft dies beispielsweise die Steigung, die Langzeitstabilität, die Selektivität und die Nachweisgrenze. Jedoch wird die Wandstärke der hochimpedanten Glasmembranen typischerweise sehr dünn gewählt, sie weisen daher nur eine geringe mechanische Stabilität auf.
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Eine Alternative stellen die ionenselektiven Elektroden mit Festableitung, auch als „Solid-State“-Elektroden bezeichnet, dar. Zu diesen gehören beispielsweise Emaille-Elektroden, wie sie in der Offenlegungsschrift
DE 2721939 A1 oder in der Auslegeschrift
DE 2133419 beschrieben sind. Diese Elektroden verfügen in der Regel über einen metallischen Grundkörper, auf dem eine ionenselektive bzw. im Speziallfall der Hydroniumionen pH-sensitive Glasschicht, aufgebracht ist. Die ionenselektive Schicht kann eine Emaille-Beschichtung sein. Gemäß den Begriffsbestimmungen/Bezeichnungsvorschriften, RAL-Registrierung RAL-RG 529 A2 vom Juli 2007 des RAL Deutschen Instituts für Gütesicherung und Kennzeichnung e.V. wird als Emaille ein glasartiger Werkstoff bezeichnet, der durch vollständiges oder teilweises Schmelzen im Wesentlichen oxidischer Rohstoffe entsteht. Die so hergestellte anorganische Zubereitung wird mit Zusätzen in einer oder mehreren Schichten auf Werkstücke aus Metall oder Glas aufgetragen und bei Temperaturen über 480 °C aufgeschmolzen. Basisbestandteile von (ionenselektiven) Emaille-Schichten sind beispielsweise ein oder mehrere der Oxide Siliziumoxid, Natriumoxid, Kaliumoxid, Calciumoxid, Magnesiumoxid und Aluminiumoxid. Ein auf einen metallischen Grundkörper mit einem derartigen Verfahren aufgebrachtes ionenselektives Glas, z.B. pH-Glas, wird im Folgenden daher auch als ionenselektive Emaille-Schicht oder im Fall einer speziell für Hydroniumionen selektiven Emaille-Schicht als pH-Emaille-Schicht bezeichnet, eine entsprechende Elektrode als Emaille-Elektrode.
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Solche Emaille-Elektroden zeichnen sich durch eine hohe mechanische Stabilität aus und können durch Vorsehen einer alle mit dem Prozess in Berührung kommenden Teile der Sonde überdeckenden Emaille-Beschichtung gut reinigbar ausgestaltet sein. Sie sind deshalb besonders vorteilhaft in Prozessen der Lebensmittelindustrie und in chemischen Prozessen einsetzbar, in denen häufige Reinigungen durchzuführen sind.
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Die in
DE 2133419 beschriebene Messsonde zum Bestimmen einer lonenkonzentration in Flüssigkeiten weist eine Messhalbzelle mit einer auf einem metallischen Träger aufgebrachten ionenempfindlichen Glasemaille-Schicht auf. Als Potentialableitung für das sich an der ionenempfindlichen Schicht einstellenden Potentials kann entweder der metallische Träger selbst oder ein in einer zwischen der Deckemaille-Schicht und dem Träger angeordneten Emaille-Schicht eingebetteter und mit der Glasemaille-Schicht in Kontakt stehender elektrischer Leiter dienen. Als Bezugshalbzelle wird bei einer der in
DE 2133419 beschriebenen Ausgestaltungen der Messsonde eine von der Messhalbzelle abgesetzte, herkömmliche Bezugselektrode verwendet. In einer anderen Ausgestaltung wird eine zweite Halbzelle mit einer zweiten ionenempfindlichen Glasemailschicht als Bezugshalbzelle verwendet. Die pH-Messung erfolgt in dieser Ausgestaltung also als Differenz-pH-Messung. Dabei ist die Messhalbzelle durch einen äußeren Stahlkörper mit der außenseitig aufgebrachten ersten Glasemaille-Schicht gebildet, der einen inneren Stahlkörper umgibt, so dass zwischen den Stahlkörpern ein Zwischenraum für die Aufnahme von Bezugsflüssigkeit geschaffen ist. Der innere Stahlkörper ist am unteren Ende pilzförmig ausgebildet, so dass zwischen den angrenzenden Oberflächen der beiden Stahlkörper ein Schliffdiaphragma vorgesehen werden kann, über das die Bezugsflüssigkeit mit einer Messflüssigkeit in Verbindung gebracht werden kann. In Kontakt mit der Bezugsflüssigkeit steht eine auf der Oberfläche des inneren Stahlkörpers angeordnete zweite ionenempfindliche Glasemaille-Schicht. Zur Ermittlung der lonenkonzentration wird eine Spannung zwischen den beiden Glasemailleschichten gemessen, die jeweils über eine Potentialableitung kontaktiert werden.
DE 2133419 stellt nicht dar, wie die durch die emaillierten Stahlkörper gebildeten Elektroden in ein Gehäuse integriert werden können, um eine in der Prozessmesstechnik einsatztaugliche Messsonde zu bilden.
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Aus
DE 27 21 939 A1 ist eine potentiometrische Messsonde zum Bestimmen der lonenkonzentration in Flüssigkeiten bekannt, die einen rohrförmigen Stahlkörper aufweist. Der Stahlkörper ist auf seiner Außenseite emailliert und trägt in diesem Bereich eine ionenselektive emaillierte Messelektrode, die die Messhalbzelle der potentiometrischen Messsonde bildet. In dem Stahlkörper ist ein von dem Stahlkörper koaxial umgebener, hohlzylindrischer Körper eingesetzt, in dem ein einen Bezugselektrolyten umfassendes Bezugselektrodensystem enthalten ist. Dieses steht über ein in dem hohlzylindrischen Körper integriertes Diaphragma mit einem Messmedium in Kontakt. Die so gebildete Bezugshalbzelle und die Messhalbzelle sind elektrisch durch eine Sensorschaltung kontaktierbar. Der Stahlkörper der in
DE 27 21 939 A1 beschriebenen Messsonde dient nicht nur als Träger für die Messelektrode, sondern bildet gleichzeitig das Außengehäuse der Messsonde. Er ist an seinem rückseitigen, vom Messmedium abgewandten Ende mit einer Abdeckhülse und einer Abschlusskappe abgedeckt, die durch O-Ringe abgedichtet sind.
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Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine ionenselektive Elektrode mit einem eine ionenselektive Beschichtung aufweisenden Sensorelement anzugeben, das in einfacher Weise und über eine stabile und gut reinigbare Verbindung mit einem Sondengehäuse aus einem anderen Material verbindbar ist.
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Diese Aufgabe wird gelöst durch eine ionenselektive Elektrode gemäß Anspruch 1 und einen elektrochemischen Sensor nach Anspruch 11. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben.
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Die erfindungsgemäße ionenselektive Elektrode für einen elektrochemischen Sensor zur Bestimmung einer eine Konzentration eines Analyten in einem Messmedium repräsentierenden Messgröße, umfasst:
- einen Sondenkörper aus einem ersten Material; und
- ein Sensorelement mit einem Grundkörper aus einem von dem ersten Material verschiedenen zweiten Material und einer auf dem Grundkörper angeordneten ionenselektiven Schicht;
- wobei der Sondenkörper mit dem Grundkörper über eine flüssigkeitsdichte Verbindungsstelle verbunden ist,
- und wobei die Verbindungsstelle durch eine Aufnahme als einem ersten Verbindungspartner und einen in die Aufnahme hineinragenden Verbindungsabschnitt als einem zweiten Verbindungspartner gebildet wird.
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Dieser Aufbau der Verbindungsstelle gewährleistet eine stabile Verbindung des Grundkörpers mit dem Sondenkörper. Die Verbindungsstelle kann mittels einer Klebeverbindung, bei der ein Klebstoff zwischen den Verbindungspartnern angeordnete Spalte ausfüllt, hygienisch und gut reinigbar ausgestaltet werden.
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Der Verbindungsabschnitt kann beispielsweise mindestens einen Oberflächenbereich aufweisen, der mittels einer Klebstoffschicht mit einer Fläche der Aufnahme verbunden ist, und wobei der Verbindungsabschnitt in der Aufnahme durch Formschluss in senkrechter Richtung zu der Klebstoffschicht gehalten ist. Die Aufnahme kann beispielsweise einen rechteckigen Querschnitt aufweisen, der durch einen Boden und zwei Seitenwände begrenzt ist. In diesem Fall kann die Klebstoffschicht den Oberflächenbereich des Verbindungsabschnitts mit einer oder beiden der senkrecht zum Boden der Aufnahme verlaufenden Seitenwänden der Aufnahme verbinden, wobei die jeweils beabstandet angeordnete Seitenwand den Verbindungsabschnitt formschlüssig in Richtung senkrecht zu der Klebstoffschicht in der Aufnahme hält.
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Dieser Aufbau der Verbindungsstelle gewährleistet eine auch bei regelmäßigen Temperaturschwankungen stabile Verbindung des Grundkörpers mit dem Sondenkörper, auch wenn das erste und das zweite Material ein deutlich unterschiedliches thermisches Ausdehnungsverhalten zeigen. Indem der Formschluss eine Bewegung der beiden sich unterschiedlich stark ausdehnenden Verbindungspartner gegeneinander verhindert, wird das Auftreten von Kräften auf die Klebeverbindung und eine damit einhergehende Rissbildung unterdrückt oder sogar vermieden, so dass die Verbindung auch bei regelmäßigen Temperaturschwankungen stabil bleibt. Dies erlaubt eine Befestigung des Sensorelements an einem Sondengehäuse aus einem anderen Material mittels einer Klebeverbindung in hygienischem Design, die auch regelmäßigen Reinigungen und Sterilisationen standhält.
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Die Aufnahme kann in dem Sondenkörper oder in dem Grundkörper gebildet sein. Entsprechend kann der Verbindungsabschnitt Teil des entsprechenden Gegenstücks sein. Für den Fall, dass die Aufnahme in dem Sondenkörper gebildet ist, ist der Verbindungsabschnitt also Teil des Grundkörpers. Für den Fall, dass die Aufnahme in dem Grundkörper gebildet ist, ist der Verbindungsabschnitt Teil des Sondenkörpers.
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Die ionenselektive Schicht kann beispielsweise eine ionenselektive Emaille-Schicht, insbesondere eine pH-Emaille-Schicht sein.
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Die Aufnahme kann als Nut ausgebildet sein. Die Nut kann einen Nutboden und zwei Seitenwände aufweisen, deren Abstand voneinander die Breite der Nut festlegt. Sie kann beispielsweise einen rechteckigen oder trapezförmigen Querschnitt aufweisen. Die Nut kann in sich geschlossen sein, z.B. in Form einer Ring-Nut mit einem kreisförmigen, elliptischen oder asymmetrischem Ringquerschnitt.
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Der Verbindungsabschnitt kann entsprechend der Form der Nut so geformt sein, dass er in die Nut eingreift und in einer zu den Seitenwänden senkrechten Richtung formschlüssig zwischen den Seitenwänden gehalten ist. Hierzu kann der Verbindungsabschnitt zwei voneinander abgewandte Flächen aufweisen, im Folgenden als erste Fläche und zweite Fläche bezeichnet. Ist die Nut in sich geschlossen, z.B. ringförmig, so kann der Verbindungsabschnitt in seinem in die Aufnahme hineinragenden Bereich rohrförmig, z.B. hohlzylinderförmig, ausgestaltet sein. Der Rohrquerschnitt des Verbindungsabschnitts kann kreisförmig, elliptisch oder asymmetrisch sein. In all diesen Ausgestaltungen bildet die erste Fläche eine Innenfläche des Verbindungsabschnitts und die von der Innenfläche abgewandte zweite Fläche bildet eine Außenfläche des Verbindungsabschnitts. Die beiden Flächen, z.B. die Innenfläche und die Außenfläche, können mit den Seitenwänden der Nut mindestens in Teilbereichen durch eine aus einem Klebstoff gebildete Klebstoffschicht miteinander verbunden sein. Der Klebstoff kann beispielsweise zwischen einer ersten Seitenwand der Nut und der Innenfläche des Verbindungsabschnitts und zwischen einer zweiten Seitenwand der Nut und der Außenfläche des Verbindungsabschnitts angeordnete Spalte vollständig oder auch nur teilweise ausfüllen und so die weiter oben erwähnte Klebstoffschicht bilden.
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In mindestens einem Teilbereich der Verbindungsstelle können die erste Seitenwand und eine erste der beiden Flächen und die zweite Seitenwand und die zweite der beiden Flächen unmittelbar, d.h. ohne eine dazwischen angeordnete Klebstoffschicht, gegeneinander anliegen. Die durch eine Klebstoffschicht miteinander verbundenen Teilbereiche der Verbindungsstellen sind somit voneinander beabstandet angeordnet.
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Die Aufnahme und der Verbindungsabschnitt können eine gemeinsame Zylindersymmetrie- bzw. Rotationssymmetrie-Achse oder ganz allgemein eine gemeinsame Längsachse aufweisen. In dieser Ausgestaltung kann der Verbindungsabschnitt in der Aufnahme derart gehalten sein, dass Formschluss in allen Richtungen einer zur Zylindersymmetrie- oder zu der Rotationssymmetrie-Achse oder zu der Längsachse senkrechten Ebene besteht.
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Eine Innenkante zwischen einer die Aufnahme aufweisenden Fläche und dem Verbindungsabschnitt kann durch eine Polymerbeschichtung abgedeckt sein. Die Polymerbeschichtung kann als Klebstoffraupe ausgestaltet sein. Sie kann zum einen als Abdichtung des Spalts zwischen der Aufnahme und dem Verbindungsabschnitt wirken, zum anderen kann sie durch Abdeckung der Innenkante einen abgerundeten Übergang zwischen der die Aufnahme enthaltenden Oberfläche und dem Verbindungsabschnitt schaffen, der sicher hygienisch reinigbar ist. Der abgerundete Übergang kann beispielsweise konkav abgerundet ausgestaltet sein.
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Der Grundkörper kann ein Metall- oder eine Metall-Legierung oder eine Keramik umfassen. Er kann neben der ionenselektiven Schicht weitere Schichten, z.B. aus einer isolierenden Emaille, aufweisen.
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Vorteilhaft weist der Grundkörper mindestens einen aus einem elektrisch leitenden Material, z.B. aus Metall- oder einer Metall-Legierung, elektrisch leitender Keramik oder einem elektrisch leitenden Polymer, gebildeten Bereich auf, der die ionenselektive Schicht auf ihrer dem Grundkörper zugewandten Seite elektrisch kontaktiert und als Potentialableitung der Elektrode dient. Dieser Bereich kann durch den aus einem elektrisch leitfähigen Material (Metall, Metall-Legierung, elektrisch leitfähige Keramik) gebildeten Grundkörper selbst oder durch eine auf dem Grundkörper aufgebrachte elektrisch leitfähige Schicht gebildet sein.
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Der Sondenkörper kann aus Glas oder vorteilhaft aus einem Polymer, beispielsweise aus PVDF oder PEEK oder einem anderen Polymer mit Hygienezulassung, gebildet sein.
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Der Sondenkörper kann stab- oder rohrförmig ausgestaltet sein, wobei sein Querschnitt kreisförmig ausgestaltet sein kann, aber nicht notwendigerweise kreisförmig sein muss. Es ist beispielsweise auch möglich, dass der Querschnitt des Sondenkörpers eine asymmetrische, strömungstechnisch optimierte Form aufweist.
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Weist der Sondenkörper die Aufnahme auf, kann er in der folgenden Weise ausgestaltet sein: Die Aufnahme, beispielsweise die erwähnte Nut, kann an einer Stirnseite des Sondenkörpers angeordnet sein, derart, dass sich der Aufnahme- oder Nut-Querschnitt von einer stirnseitigen Oberfläche des Sondenkörpers in den Sondenkörper hinein erstreckt. Für den Fall, dass der Sondenkörper rohrförmig ausgestaltet ist, ist die stirnseitige Oberfläche beispielsweise eine Ringfläche.
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Weist der Sondenkörper den Verbindungsabschnitt auf, kann er in folgender Weise ausgestaltet sein: Der Verbindungsabschnitt kann ein an eine stirnseitige Oberfläche, die z.B. eine Kreis-, Ellipsen- oder Ringfläche oder eine asymmetrische, z.B. strömungsoptimierte, Fläche sein kann, anschließender in Längsrichtung des Sondenkörpers sich erstreckender Abschnitt sein. Der Verbindungsabschnitt kann auch als ein auf der stirnseitigen Oberfläche sich in Längsrichtung des Sondenkörpers erstreckender Vorsprung, z.B. in Form eines auf der Oberfläche aufgesetzten Rings oder eines oder mehrerer auf der Oberfläche aufgesetzten Zapfen sein.
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Der Grundkörper kann als einseitig verschlossene Kappe ausgestaltet sein, an deren offenem Ende die Aufnahme oder der Verbindungsabschnitt angeordnet ist. Am geschlossenen Ende des Grundkörpers und/oder entlang einer äußeren Umfangsfläche des Grundkörpers kann die ionenselektive Schicht angeordnet sein.
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Weist der Grundkörper in dieser Ausgestaltung die Aufnahme auf, kann er in der folgenden Weise ausgestaltet sein: Die Aufnahme, beispielsweise die erwähnte Nut, kann an einer Stirnseite am offenen Ende des Grundkörpers angeordnet sein, derart, dass sich der Aufnahme- oder Nut-Querschnitt von der stirnseitigen Oberfläche des Grundkörpers, die beispielsweise eine Ringfläche sein kann, in den Grundkörper hinein erstreckt.
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Weist der Grundkörper in dieser Ausgestaltung den Verbindungsabschnitt auf, kann er in folgender Weise ausgestaltet sein: Der Verbindungsabschnitt kann ein an einer stirnseitigen Oberfläche am offenen Ende des Grundkörpers anschließender in Längsrichtung des Grundkörpers hin zum geschlossenen Ende sich erstreckender Abschnitt sein. Der Verbindungsabschnitt kann auch als ein auf der stirnseitigen Oberfläche sich in Längsrichtung des Grundkörpers weg vom geschlossenen Ende erstreckender Vorsprung, z.B. in Form eines auf der Oberfläche aufgesetzten Rings oder eines oder mehrerer auf der Oberfläche aufgesetzter Zapfen sein.
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Die Erfindung umfasst auch einen elektrochemischen, insbesondere potentiometrischen, Sensor zur Bestimmung einer eine Konzentration eines Analyten in einem Messmedium repräsentierenden Messgröße, umfassend:
- eine als Messhalbzelle des potentiometrischen Sensors dienende ionenselektive Elektrode nach einer der voranstehend beschriebenen Ausgestaltungen;
- eine Bezugshalbzelle; und
- eine Sensorschaltung, die elektrisch leitend mit der Bezugshalbzelle und der Messhalbzelle verbunden ist.
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Die Messgröße kann zum Beispiel ein pH-Wert oder eine lonenkonzentration in einer Messflüssigkeit sein.
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Die Sensorschaltung ist dazu eingerichtet, Messwerte der Messgröße zu erfassen. Handelt es sich bei dem Sensor um einen potentiometrischen Sensor, so ist die Sensorschaltung dazu eingerichtet, eine Spannung zwischen der Messhalbzelle und der Bezugshalbzelle zu messen. Diese Spannung ist nach dem einleitend beschriebenen Prinzip potentiometrischer Sensoren repräsentativ für eine lonenkonzentration bzw. einen pH-Wert einer die Mess- und die Bezugshalbzelle berührenden Messflüssigkeit.
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Der Grundkörper kann, wie zuvor beschrieben, als einseitig verschlossene Kappe ausgestaltet sein, deren offenes Ende mit dem Sondenkörper über die Verbindungsstelle verbunden ist.
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Im Sondenkörper kann ein Hohlraum gebildet sein, in dem ein Bezugselektrolyt und ein den Bezugselektrolyt kontaktierendes Bezugselement angeordnet ist, wobei in einer Wandung des Sondenkörpers ein Diaphragma angeordnet ist, über das der Bezugselektrolyt mit einem den Sondenkörper umgebenden Medium in elektrolytischen Kontakt steht. In dieser Ausgestaltung ist der elektrochemische Sensor als Messsonde ausgestaltet, in der die Mess- und die Bezugshalbzelle und ggfs. weitere Sensorbestandteile zusammengefasst sind, z.B. als potentiometrische Einstabmesskette. Die Sensorschaltung kann ebenfalls mindestens teilweise in der Messsonde, d.h. in einem den Sondenkörper umfassenden Sondengehäuse, untergebracht sein. Besonders vorteilhaft an dieser Ausgestaltung ist, dass zum einen die Verbindung zwischen dem Grundkörper und den Sondenkörper wie weiter oben beschrieben hygienisch reinigbar und unempfindlich gegen Temperaturschwankungen ausgestaltet werden kann. Zum anderen ist auch die Bezugshalbzelle in den Sondenkörper integriert, so dass sich insgesamt eine hygienisch reinigbar ausgestaltete Messsonde mit einem als ionenselektive Emaille-Elektrode ausgestalteten Sensorelement ergibt.
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Der Sondenkörper kann aus Glas oder aus Kunststoff gebildet sein. Das Diaphragma kann mit der Wandung durch Einschmelzen (Glas) oder Umspritzen (Kunststoff) verbunden sein. Diese Art der Integration des Diaphragmas in die Wandung des Sondenkörpers ist besonders günstig im Hinblick auf eine hygiensch reinigbare Verbindung zwischen dem Diaphragma und dem Sondenkörper.
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Das Diaphragma kann aus einer Keramik, z.B. einer zirkonoxidbasierten Keramik, gebildet sein, die zur Herstellung eines elektrolytischen Kontakts zwischen einer Messflüssigkeit und dem Elektrolyten eine Vielzahl von Poren aufweist. Für die Anwendung des Sensors in Prozessen oder Systemen mit besonderen Hygieneanforderungen liegt der mittlere Porendurchmesser vorteilhaft bei wenigen 100 nm, z.B. bei Werten kleiner oder gleich 200 nm. Beispielsweise kann der mittlere Porendurchmesser für Anwendungen in hygienisch anspruchsvollen Prozessen in einem Bereich zwischen 100 und 200 nm liegen.
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Der Grundkörper kann mindestens einen als Potentialableitung der Messhalbzelle dienenden Bereich aufweisen, der aus Metall- oder einer Metall-Legierung, einer elektrisch leitenden Keramik oder einem elektrisch leitfähigen Polymer gebildet ist, der die ionenselektive Schicht auf ihrer dem Grundkörper zugewandten Seite elektrisch kontaktiert und der gegenüber dem Bezugselektrolyt und dem Bezugselement der Bezugshalbzelle elektrisch isoliert ist. In einer ersten möglichen Ausgestaltung kann der Grundkörper vollständig aus dem elektrisch leitenden Material gebildet sein und selbst als Ableitung dienen. In einer zweiten möglichen Ausgestaltung kann der Grundkörper eine Beschichtung aufweisen, die eine elektrisch leitende Schicht umfasst, die die ionenselektive Schicht auf ihrer dem Grundkörper zugewandten Seite elektrisch kontaktiert. Die Potentialableitung der Messhalbzelle und das Bezugselement sind elektrisch leitend mit der Sensorschaltung verbunden.
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Die Messhalbzelle kann einen die Potentialableitung mit einem hochohmigen Eingang der Sensorschaltung verbindenden Vorverstärker und/oder Impedanzwandler umfassen. Der Vorverstärker bzw. Impedanzwandler kann in einem von dem Grundkörper der Messhalbzelle umschlossenen Hohlraum angeordnet sein. Ein Eingang des Vorverstärkers bzw. Impedanzwandlers kann mit der Potentialableitung verbunden sein, ein zweiter Eingang kann auf dem Potential einer Schirmung der Messhalbzelle liegen. Die elektrisch leitfähige Verbindung des Eingangs des Vorverstärkers mit der Potentialableitung kann in herkömmlicher Weise durch eine Lötverbindung, aber auch durch eine leitfähige Zwischenschicht oder leitfähige Fasern, ein leitfähiges Vlies, ein leitfähiges Filz oder leitfähige Wolle, z.B. aus einem kohlenstoffbasieren Material, erfolgen. Mittels des Vorverstärkers kann das Signal-zu-Rausch-Verhältnis des Messsignals des elektrochemischen Sensors erhöht werden.
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In dem Grundkörper kann ein Temperaturfühler integriert sein. Beispielsweise kann der Temperaturfühler in einem innerhalb des Grundkörpers gebildeten Hohlraum angeordnet sein, wobei der Temperaturfühler, insbesondere über eine wärmeleitende Verbindungsschicht, in wärmeleitendem Kontakt mit dem Grundkörper steht.
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Die Sensorschaltung kann dazu eingerichtet sein, aus einer zwischen der Potentialableitung der Messhalbzelle und dem Bezugselement erfassten Spannung einen Rohmesswert der Messgröße zu ermitteln und basierend auf einem Messsignal des Temperaturfühlers eine Temperaturkompensation des Rohmesswerts auszuführen.
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Die Temperaturkompensation des Rohmesswerts dient zur Kompensation der Temperaturabhängigkeit der Steilheit der aus der Mess- und der Bezugshalbzelle gebildeten potentiometrischen Messkette.
Die Sensorschaltung kann dazu eingerichtet sein, analoge Messsignale, z.B. eine analoge zwischen Mess- und Bezugshalbzelle erfasste Spannung oder ein analoges Signal des Temperaturfühlers, in digitale Messsignale zu wandeln. Weiter kann die Sensorschaltung eine elektronische Schaltung mit einem oder mehreren Mikroprozessoren umfassen, die dazu eingerichtet ist, die digitalisierten Messsignale zu verarbeiten.
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Zur Durchführung der Temperaturkompensation kann die Sensorschaltung dazu eingerichtet sein, ein in einem Speicher der Sensorschaltung gespeichertes Computerprogram auszuführen, das zur Ermittlung von temperaturkompensierten Messwerten dient. Dieses Computerprogramm kann einen Basisalgorithmus zur Temperaturkompensation von potentiometrischen Rohmesswerten aufweisen. Zusätzlich kann das Computerprogramm einen Zusatzalgorithmus umfassen, der aus den vom Temperaturfühler zur Verfügung gestellten, digitalisierten Temperaturmesssignalen Eingabewerte für den Basisalgorithmus berechnet. Diese modulare Struktur des Computerprogramms ermöglicht es, die Temperaturkompensation mittels eines universell in unterschiedlichen Typen von potentiometrischen Sensoren einsetzbaren Basisverfahrens, z.B. basierend auf der Nernst-Gleichung, auszuführen, und gleichzeitig, durch Anpassen der Eingabewerte, spezielle Temperaturabhängigkeiten der Steilheit verschiedener Sensortypen bei der Temperaturkompensation zu berücksichtigen. Eine spezielle Temperaturabhängigkeit eines Sensortyps kann sich aus apparativen Besonderheiten ergeben. So weisen potentiometrische Messketten mit einer Halbzelle, die eine Festableitung umfasst, wie die hier beschriebenen Emaille-Elektrode, beispielsweise eine stärkere Abhängigkeit der Messkettensteilheit von der Temperatur auf, als potentiometrische pH-Messketten mit einer herkömmlichen Glaselektrode, die ein einem aus einem Innenelektrolyten und einer den Innenelektrolyten kontaktierenden elektrisch leitenden Potentialableitung bestehendes Ableitungssystem aufweisen.
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Ist die Sensorschaltung in einen in der Sonde befindlichen Teil und einen von der Sonde abgesetzten Teil aufgeteilt, kann der in der Sonde befindliche Teil der Sensorschaltung die aus den Rohmesswerten ermittelten Eingangswerte bereitstellen, während der Basisalgorithmus in dem abgesetzten Teil durchgeführt wird. Dies erlaubt es, den von der Sonde abgesetzten Teil mit verschiedenartigen anderen Sonden zu kombinieren, ohne den Basisalgorithmus überarbeiten zu müssen.
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Die Erfindung wird im Folgenden anhand der in den Figuren dargestellten Ausführungsbeispiele näher erläutert. Es zeigen:
- 1 eine schematische Längsschnitt-Darstellung einer ersten ionenselektiven Elektrode mit einem Sensorelement und einem Sondenkörper, die miteinander durch eine Verbindungsstelle verbunden sind;
- 2 eine schematische Längsschnitt-Darstellung einer zweiten ionenselektiven Elektrode mit einem Sensorelement und einem Sondenkörper, die miteinander durch eine Verbindungsstelle verbunden sind,
- 3 eine schematische Längsschnitt-Darstellung einer dritten ionenselektiven Elektrode mit einem Sensorelement und einem Sondenkörper, die miteinander durch eine Verbindungsstelle verbunden sind; und
- 4 eine schematische Längsschnitt-Darstellung einer potentiometrischen Sonde mit einer Messhalbzelle und einer Bezugshalbzelle.
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In 1 ist schematisch ein Längsschnitt durch eine ionenselektive Elektrode 1 dargestellt. Sie umfasst einen Sondenkörper 2 und ein mit dem Sondenkörper 2 über eine Verbindungsstelle 3 verbundenes Sensorelement 4. Der rohrförmige Sondenkörper 2 besteht im hier dargestellten Beispiel aus einem Polymer, z.B. PEEK oder PVDF. Im Bereich der Verbindungsstelle 3 verringert sich die Wandstärke des rohrförmigen Sondenkörpers 2 derart, dass der Außendurchmesser des Sondenkörpers 2 sprunghaft unter Bildung einer zum Sensorelement 4 hin weisenden Anschlagfläche abnimmt.
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Das Sensorelement 4 ist hier nur angedeutet. Es weist einen einseitig offenen rohrförmigen Grundkörper 5 auf, der an seinem geschlossenen Ende eine kalottenförmige Oberfläche aufweist. Der Grundkörper 5 besteht im vorliegenden Beispiel aus einer Metall-Legierung, z.B. aus einem Stahl. Auf der kalottenförmigen außenseitigen Oberfläche ist eine ionenselektive Glasbeschichtung 6, z.B. aus einer pH-Emaille-Schicht, aufgebracht. Die nicht von dem pH-Glas abgedeckten außenseitigen Oberflächenbereiche des Grundkörpers 5 sind von einer isolierenden Emaille-Beschichtung aus ein oder mehreren Lagen abgedeckt und elektrisch isoliert.
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Der Grundkörper 5 bildet im hier dargestellten Beispiel also eine Potentialableitung für ein sich an der ionenselektiven Schicht 6 ausbildendes Potential. Über einen Kontaktpunkt 8 und einen elektrischen Leiter 7 ist der Grundkörper 5 elektrisch leitend mit dem Eingang einer Sensorschaltung eines elektrochemischen Sensors verbindbar.
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An der Verbindungsstelle 3 ist der Grundkörper 5 auf den Abschnitt des Sondenkörpers 2 mit verringertem Außendurchmesser aufgesetzt. Der Innendurchmesser des Grundkörpers 5 ist so bemessen, dass eine nach innen weisende Umfangsfläche des offenen Endabschnitts des Grundkörpers 5 an der äußeren Umfangsfläche des Sondenkörpers 2 anliegt. Die stirnseitige Oberfläche am offenen Ende des Grundkörpers 4 schlägt an der im Sondenkörper 2 gebildeten Anschlagsfläche an. Der Spalt zwischen dem Grundkörper 4 und dem Sondenkörper 2 ist mit einem Klebstoff 9 ausgefüllt, der den Sondenkörper 2 und den Grundkörper 5 fest miteinander verbindet.
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Obwohl diese Art der Verbindung von Sondenkörper 2 und Grundkörper 5 grundsätzlich den Zweck einer für Anwendung in Messumgebungen mit hohen Anforderungen an die Hygiene erfüllt, da die Kontaktstelle durch den Klebstoff 9 vollständig gefüllt wird, ist es äußerst schwierig, auf diese Weise eine dichte und dauerhaft stabile Verbindung zu erzielen, wenn die Materialien, aus denen der Grundkörper 5 und der Sondenkörper 2 gebildet sind, stark unterschiedliche thermische Ausdehnungskoeffizienten aufweisen. Dehnen sich der Sondenkörper 2 und der Grundkörper unterschiedlich stark aus, bewegen sich die beiden Verbindungspartner an der Verbindungsstelle 3 gegeneinander. Die dabei entstehenden Kräfte werden von der verbindenden Klebstoffschicht 9 aufgenommen.
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Ein Klebstoff mit einem hohen Elastizitätsmodul erzielt eine sehr gute Verbundfestigkeit, kann aber bei Temperaturschwankungen Risse bekommen. Da die gesamte mechanische Belastung durch die Gegenbewegung der Verbindungspartner vom Klebstoff aufgenommen werden muss, ist es sogar möglich, dass sich die Klebeverbindung bei zu hoher Temperaturbelastung ablöst. Die Rissbildung gefährdet die Hygiene, ein Abriss der Klebeverbindung kann zum Funktionsausfall führen.
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Ein Klebstoff mit einem niedrigen Elastizitätsmodul ist zwar flexibler und weniger gefährdet hinsichtlich Rissbildung oder Ablösen, er erzielt aber nicht die erforderliche Verbundfestigkeit. Viele Klebstoffe mit niedrigem Elastizitätsmodul sind zudem durchlässig für die Diffusion von Feuchtigkeit ins Innere der Elektrode 1 und gefährden somit ebenfalls die Funktionsfähigkeit der Elektrode 1.
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Eine dauerhaft beständige, dichte und Hygieneanforderungen genügende Verbindung wird bei der in 2 dargestellten ionenselektiven Elektrode 101 erzielt. Wie die ionenselektive Elektrode 1, die in 1 dargestellt ist, weist sie einen Sondenkörper 102, der im vorliegenden Beispiel aus einem Polymer besteht, und einen mit dem Sondenkörper 102 verbundenes Sensorelement 104 auf. Das Sensorelement 104 umfasst einen Grundkörper 105 aus einem elektrisch leitenden Material, z.B. aus Edelstahl, und eine auf dem Grundkörper 105 angeordnete, von dem Grundkörper 105 rückseitig kontaktierte ionenselektive Emaille-Schicht 106 die ein ionenselektives Glas, z.B. Na-Glas oder pH-Glas umfasst. Der Grundkörper 105 ist rückseitig durch einen Kontaktpunkt 108 und einen elektrischen Leiter 107 kontaktiert. Der elektrische Leiter 107 ist mit einer Sensorschaltung verbindbar. Wie beim in 1 dargestellten Beispiel ist der Grundkörper 105 als Kappe mit einem einseitig offenen rohrförmigem Gehäuse ausgestaltet, das an seinem dem offenen Ende gegenüberliegenden Ende durch eine kalottenförmige Fläche verschlossen ist. Auf der kalottenförmigen Fläche und/oder entlang des Umfangs der Kappe kann die ionenselektive Schicht 106 angeordnet sein. Die nicht von der ionenselektiven Schicht 106 abgedeckten außenseitigen Oberflächenbereiche des Grundkörpers 105 sind von einer isolierenden Emaille-Beschichtung abgedeckt und elektrisch isoliert.
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Die in 2 dargestellte ionenselektive Elektrode 101 unterscheidet sich von der in 1 dargestellten ionenselektiven Elektrode 1 durch die Ausgestaltung der Verbindungsstelle 103 zwischen dem Sondenkörper 102 und dem Grundkörper 105. Der Sondenkörper 102 ist rohrförmig ausgestaltet und weist an seinem dem Sensorelement 104 zugewandten Ende eine stimseitige, ringförmige Fläche auf. In dieser Fläche ist eine Aufnahme in Form einer umlaufende, ebenfalls ringförmigen, Nut 110 angeordnet, in die ein als Verbindungsabschnitt 111 dienender Abschnitt des offenen Endes des Grundkörpers 105 hineinragt. Eine äußere Umfangsfläche des Verbindungsabschnitts 111 (auch als Außenfläche des Verbindungsabschnitts 111 bezeichnet) liegt dabei an einer ersten Seitenwand der Nut 110 an, eine von der äußeren Umfangsfläche des Verbindungsabschnitts 111 abgewandte innere Umfangsfläche des Verbindungsabschnitts 111 (auch als Innenfläche bezeichnet) liegt gegen eine zweite Seitenwand der Nut 110 an. Die erste Seitenwand der Nut 110 und die äußere Umfangsfläche sind mittels einer Klebstoffschicht 109 verbunden, die zweite Seitenwand der Nut 110 und die innere Umfangsfläche sind ebenfalls mittels einer weiteren Klebstoffschicht 109 verbunden. Vorteilhaft sind sowohl der Spalt zwischen der äußeren Umfangsfläche und der ersten Seitenwand als auch der Spalt zwischen der inneren Umfangsfläche und der zweiten Seitenwand vollständig mit dem Klebstoff ausgefüllt. Der Klebstoff weist ein hohes Elastizitätsmodul auf und erlaubt keine Diffusion von Feuchtigkeit in die Spalte. Durch die Verbindungsstelle 103 wird somit eine gute Abdichtung des Elektrodeninneren erzielt.
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Bei Temperaturschwankungen dehnen sich die beiden Verbindungskomponenten zwar auch im hier dargestellten Ausführungsbeispiel unterschiedlich stark aus, jedoch erlaubt der Formschluss in allen Richtungen senkrecht zu den ringförmigen Klebstoffschichten 109 bzw. senkrecht zu den Seitenwänden der Nut 110 (hier auch: parallel zum Nutboden 112) keine Bewegung der Verbindungspartner gegeneinander. Die aufgrund der unterschiedlichen thermischen Ausdehnung des Sondenkörpers 102 und des Grundkörpers 105 entstandenen Kräfte werden also von den Verbindungspartnern selbst, nicht aber von den Klebstoffschichten 109 aufgenommen. Somit ist eine Rissbildung oder das Ablösen der Klebstoffschichten 109 vermieden oder zumindest stark reduziert.
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Beim hier dargestellten Beispiel weisen die als Aufnahme dienende Nut 110 und der rohrförmige Verbindungsabschnitt 111 eine gemeinsame (gedachte) Zylindersymmetrie- bzw. Rotationssymmetrie-Achse auf. Der Formschluss besteht hier in allen Richtungen einer zur Zylindersymmetrie- oder zu der Rotationssymmetrie-Achse senkrechten Ebene und damit auch senkrecht zu den Klebstoffschichten 109 bzw. den Seitenwänden der Nut 110.
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Zur Sicherstellung der Hygieneanforderungen, wie beispielsweise Spaltfreiheit und Reinigbarkeit, ist der zwischen der äußeren Umfangsfläche des Verbindungsabschnitts 111 und der ersten Seitenwand der Nut 110 gebildete Spalt mit einer umlaufenden Raupe 113 eines hygienetauglichen Klebstoffs abgedeckt. Diese ist so ausgebildet, dass sie die zwischen stirnseitiger Oberfläche des Sensorkörpers 102 und angrenzender Oberfläche des Grundkörpers 105 gebildete Innenkante hygienetauglich verschließt. Dies wird dadurch gewährleistet, dass die Klebstoffraupe 113 durch die Benetzung der an die Innenkante angrenzenden Oberflächenbereiche der Verbindungspartner einen kontinuierlichen, abgerundeten Übergang zwischen den beiden Oberflächenbereichen schafft. Wie in 2 dargestellt, kann der Übergang beispielsweise konkav abgerundet ausgestaltet sein. Während die Innenkante ohne die Klebstoffraupe nicht sicher hygienisch reinigbar ist, ist eine hygienische Reinigung des durch die Klebstoffraupe 113 gebildeten abgerundeten Übergangs unproblematisch möglich.
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Diese Ausgestaltung der Verbindungsstelle 103 gewährleistet eine stabile, dichte und für den Einsatz in Prozessen mit hohen hygienischen Anforderungen geeignete Ausgestaltung der ionenselektiven Elektrode 101.
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In 3 ist schematisch die ionenselektive Elektrode 101' in einer Abwandlung dargestellt. Mit gleichen Bezugszeichen bezeichnete Elemente der Elektrode 101 gemäß 2 und der abgewandelten ionenselektiven Elektrode 101 gemäß 3 sind identisch ausgestaltet.
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An der Verbindungsstelle 103 sind mehrere voneinander in Längsrichtung des Sondenkörpers 102 voneinander beabstandete Klebespalte 114 angeordnet, die hierdurch eine beidseitige Wandstärkenverjüngung im Verbindungsabschnitt 111 des Grundkörpers 105 gebildet sind. Die Wandstärkenverjüngung ist jeweils durch eine umlaufende Vertiefung in der Innenfläche und eine gegenüberliegende Vertiefung in der Außenfläche des Verbindungsabschnitts 111 erzeugt. Die Klebespalte 114 sind jeweils von einer Klebstoffschicht 109 ausgefüllt. Zwischen den Klebespalten 114 sind Bereiche 115 angeordnet, in denen ein direkter Kontakt zwischen den Seitenwänden der Nut 110 und dem Verbindungsabschnitt 111 besteht, d.h. in denen der Sondenkörper 102 und der Grundkörper 105 unmittelbar aneinander anliegen. In dieser Ausgestaltung ist die Belastung der einzelnen Klebstoffschichten 109 bei Temperaturschwankungen noch weiter verringert.
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4 zeigt eine schematische Längsschnitt-Darstellung einer potentiometrischen Einstabmesskette mit einer ionenselektiven Emaille-Elektrode 201 als Messhalbzelle 220 und einer Silber/Silberchlorid-Bezugshalbzelle 221, die als in eine Messflüssigkeit eintauchbare Messsonde 200 ausgestaltet ist. Die ionenselektive Elektrode 201 ist analog ausgestaltet wie die anhand von 2 und 3 beschriebenen ionenselektiven Elektroden 101, 101'. Die Messsonde 200 weist einen im wesentlichen rohrförmigen Sondenkörper 202 auf, in dem sowohl die Messhalbzelle 220 als auch die Bezugshalbzelle 221 gebildet sind. Das Sondengehäuse der Messsonde 200 umfasst weiter ein koaxial in dem Sondenkörper 202 angeordentes Innenrohr 222. Das Sondengehäuse, insbesondere das Innenrohr 222 und der Sondenkörper 202 können aus einem hygienegeeigneten Polymer, z.B. PVDF, PEEK oder ähnlichem, bestehen. In einem vorderen Endabschnitt des Sondengehäuses ist ein ringförmiges Dichtelement 223 angeordnet, das einen zwischen dem Innenrohr 222 und der Innenwand des rohrförmigen Sondenkörpers 202 angeordneten ringförmigen Bezugshalbzellenraum 224 vorderseitig abschließt. Mit den Bezeichnungen „Vorderseite“ bzw. „vorderseitig“ wird hier und im Folgenden derjenige Endbereich der Messsonde bzw. des Sondengehäuses bezeichnet, der zum Eintauchen in eine Messflüssigkeit zur Erfassung von Messwerten bestimmt ist. Mit „Rückseite“ bzw. „rückseitig“ wird das dem vorderseitigen Bereich entgegengesetzte Ende bezeichnet, das zum Anschluss der Messsonde an eine Sensorschaltung oder eine übergeordnete Elektronik bestimmt sein kann, und das in der Regel nicht in die Messflüssigkeit eintaucht.
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Rückseitig ist der Bezugshalbzellenraum 224 durch eine weitere Abdichtung verschlossen (in 4 nicht dargestellt). In dem Bezugshalbzellenraum 224 ist ein Bezugselektrolyt aufgenommen, der eine hoch konzentrierte KCI-Lösung umfassen kann. Der Bezugselektrolyt kann eine wässrige Flüssigkeit sein, die gegebenenfalls durch Zugabe eines Polymers angedickt sein kann. In der Wandung des Sondenkörpers 202 ist ein poröses Keramik-Diaphragma 225 angeordnet, das einen elektrolytischen Kontakt zwischen dem Bezugselektrolyten und dem den Sondenkörper 202 umgebenden Messmedium herstellt. In den Bezugshalbzellenraum 224 erstreckt sich außerdem ein Bezugselement 226, das den Bezugselektrolyten elektrisch kontaktiert, und das aus dem Bezugshalbzellenraum 224 herausgeführt und mit einer Sensorschaltung (nicht eingezeichnet) elektrisch leitend verbunden ist. Das Bezugselement 226 kann beispielsweise mindestens abschnittsweise als chloridierter Silberdraht ausgestaltet sein.
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Am vorderseitigen Ende des Sondenkörpers 202 ist über eine Verbindungsstelle 203, die ganz analog ausgestaltet ist, wie die Verbindungsstelle 103 der zuvor anhand der 2 und 3 beschriebenen ionenselektiven Elektrode 101 bzw 101', ein Sensorelement 204 mit dem Sondenkörper 202 verbunden. Das Sensorelement 204 umfasst einen Grundkörper 205 aus einem elektrisch leitenden Metall oder einer Metalllegierung oder einer elektrisch leitenden Keramik und weist eine Schicht 206 aus einem pH-sensitiven Glas, z.B. eine pH-Emaille-Schicht, auf. Die übrigen, nicht von der pH-Emaille-Schicht überdeckten Oberflächenbereiche sind von einer isolierenden Emaille-Beschichtung bedeckt und isoliert.
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In der vorderseitigen, ringförmigen Stirnfläche des Sondenkörpers 202 ist eine Aufnahme in Form einer umlaufenden ringförmigen, Nut 210 angeordnet, in die ein als Verbindungsabschnitt 211 dienender Abschnitt des offenen Endes des Grundkörpers 205 hineinragt. Eine erste Seitenwand der Nut 210 und die äußere Umfangsfläche des Verbindungsabschnitts 211 sind mittels einer Klebstoffschicht 209 verbunden, die zweite Seitenwand der Nut 210 und die innere Umfangsfläche des Verbindungsabschnitts 211 sind ebenfalls mittels einer weiteren Klebstoffschicht 209 verbunden. Die Klebstoffschicht 209 ist gebildet durch Verfüllung eines zwischen den Flächen angeordneten Spaltes mit Klebstoff. Diese Klebstoffschichten 209 bewirken, wie zuvor beschrieben, eine stabile und dauerhafte Verbundfestigkeit zwischen dem Sensorelement 204 und dem Sondenkörper 202. Im Bereich der Verbindungsstelle 203 sind auch Abschnitte der Seitenwände der Nut 210 und dem Verbindungsabschnitt 211 angeordnet, die unmittelbar, d.h. ohne Klebstoffschicht, aneinander anliegen. Die Innenkante zwischen der Außenfläche des Grundkörpers 205 und der Stirnfläche des Sensorkörpers 202 ist durch eine umlaufende Klebstoffraupe 213 aus einem hygienetauglichen Klebstoff abgedeckt. Wie zuvor beschrieben, schafft die Klebstoffraupe 213 einen kontinuierlichen, abgerundeten Übergang zwischen der Außenfläche des Grundkörpers 205 und der Stirnfläche des Sondenkörpers 202, der gut hygienisch reinigbar ist.
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Der elektrisch leitende Grundkörper 204 bildet eine Potentialableitung der Messhalbzelle 220, über die ein sich an der ionenselektiven Schicht 206 einstellendes Potential abgeleitet wird. Der Grundkörper 204 kann im vorliegenden Beispiel durch einen den Grundkörper 204 an einer Kontaktstelle 208 elektrisch kontaktierenden elektrischen Leiter 207, z.B. ein Kabel oder eine Leiterbahn, mit der Sensorschaltung verbunden sein. Der elektrische Leiter 207 ist im vorliegenden Beispiel durch das Innenrohr 222 geführt.
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Im Messbetrieb ist die Messsonde 200 in ihrem vorderseitigen Eintauchbereich, der das Sensorelement 204 und das Diaphragma 225 umfasst, in eine Messflüssigkeit eingetaucht. Die Sensorschaltung ist dazu eingerichtet, pH-Messwerte durch Messung einer Spannung zwischen der Potentialableitung der Messhalbzelle 220 und dem Bezugselement 226 zu erfassen. Die Sensorschaltung weist zumindest für die Potentialableitung der Messhalbzelle 220 einen hochohmigen Eingang auf. Die um das Innenrohr 222 herum angeordnete Bezugshalbzelle 221 mit dem flüssigen Bezugselektrolyten, der über das Diaphragma 225 elektrisch mit der Messflüssigkeit verbunden ist, dient in der in 4 gezeigten Anordnung vorteilhaft als elektrische Schirmung für den elektrischen Leiter 207 und somit für das Messsignal der Messhalbzelle 220. Zur weiteren Verbesserung der Signalqualität kann die Messhalbzelle 220 einen die Potentialableitung mit einem hochohmigen Eingang der Sensorschaltung verbindenden Vorverstärker umfassen. Der Vorverstärker kann ebenfalls in dem vom Grundkörper 204 umschlossenen Hohlraum zwischen dem Kontaktpunkt 208 und dem elektrischen Leiter 207 angeordnet sein (in 4 nicht eingezeichnet).
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In dem innerhalb des Grundkörpers 204 gebildeten, durch die Dichtung 223 von dem Bezugshalbzellenraum abgetrennten Hohlraum kann ein Temperaturfühler 228 angeordnet sein. Vorteilhaft ist er mit einer von der ionenselektiven Schicht 206 abgewandten Seite des Grundkörpers 205 in thermisch leitfähigem Kontakt, um Messwerte der Temperatur des Sensorelements 204 zu erfassen. Auch der Temperaturfühler ist mit der Sensorschaltung elektrisch leitend verbunden. Die Temperaturmesswerte können von der Sensorschaltung dazu verwendet werden, eine Temperaturkompensation der Rohmesswerte der zwischen dem Bezugselement 226 und der Potentialableitung der Messhalbzelle 220 erfassten Spannung durchzuführen.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- DE 2721939 A1 [0009, 0012]
- DE 2133419 [0009, 0011]
