DE2845751A1

DE2845751A1 - Ionenselektive elektrode

Info

Publication number: DE2845751A1
Application number: DE19782845751
Authority: DE
Inventors: Kiyozo Koshiishi; Takashi Mizusakii
Original assignee: Olympus Optical Co Ltd
Current assignee: Olympus Corp
Priority date: 1977-10-20
Filing date: 1978-10-20
Publication date: 1979-04-26
Also published as: DE2845751C3; DE2845751B2; JPS5910610Y2; JPS5467742U; US4182668A

Description

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Anmelder: Olympus Optical Company Limited, 43-2, 2-Chome, Hatagaya, Shibuya-ku, Tokyo, Japan

Titel: Ionenselektive Elektrode

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DIPL.-CHEM. DR. E. FREIHERR VON PECHMANN PROFESSIONAL REPRESENTATIVES BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE DR.-ING. DIETER BEHRENS

MANDATAIRES AGREES PRES L¹OFFICE EUROPEAN DES BREVETS DIPL.-ING.; DIFL.-VIRTSCH.-ING. RUPERT GOETZ

U D-8000 MÜNCHEN 90

SCHWEIGERSTRASSE 2

telefon: (089) 6620 ji telegramm: protectpatent telex: j24070

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Beschreibung Ionenselektive Elektrode

Die Erfindung betrifft eine ionenselektive Elektrode und befaßt sich insbesondere mit einer Verbesserung eines Spitzenelements zur Verwendung in einer ionenselektiven Elektrode der Flüssigkeit-Membran-Bauart, bei der das Spitzenelement eine poröse Membran abstützt, die mit einer Ionenaustauscherflüssigkeit imprägniert ist, um ein spezifisches Ion an einer Grenzfläche zwischen zwei nicht miteinander mischbaren Phasen, d.h. der Ionenaustauscherflüssigkeit und einer zu untersuchenden Lösung auszutauschen.

Eine solche ionenselektive Elektrode ist in Fig. 1 gezeigt und weist einen äußeren rohrförmigen Körper 1 und einen inneren rohrförmigen Körper 2 auf, die einstückig miteinander gebildet sind. Der Endbereich des äußeren rohrförmigen Körpers 1 steht in Schraubeingriff mit einer ringförmigen Spitze 3» und zwischen dem unteren Ende des inneren rohrförmigen Körpers 2 und der Spitze 3 ist eine poröse Membran 4 eingeklemmt, so daß zwei Behälter begrenzt sind, die der Membran 4 benachbart sind. Der äußere Behälter enthält eine Ionenaustauscherflüssigkeit 5 zum Viahrnehmen eines bestimmten, darin enthaltenen Ions, während im inneren Behälter

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eine innere Bezugslösung 6 enthalten ist. Im inneren Behälter ist außerdem eine innere Elektrode 8 aus AgCl oder dgl. enthalten, die an einen Abschirmdraht 7 angeschlossen ist, der vom anderen Endbereich des äußeren rohrförmigen Körpers 1 hereingeführt und in die innere Bezugslösung 6 eingetaucht ist. Auf das andere Ende des äußeren rohrförmigen Körpers 1 ist eine Kappe 9 aufgeschraubt.

Bei der in Fig. 1 gezeigten ionenselektiven Elektrode hält die poröse Membran 4 die Ionenaustauscherflüssigkeit 5 und die innere Bezugslösung 6 und bestimmt eine Grenzfläche zwischen einer nicht gezeigten, zu untersuchenden Lösung und den beiden Flüssigkeiten 5 und 6. Die poröse Membran 4 besteht aus einem porösen Werkstoff von begrenzter Porengröße, wie Kunststoffolie, Keramik oder dgl. und ist fest zwischen dem inneren rohrförmigen Körper 2 und der Spitze 3 gehalten, um selbst geringe Leckströme zu vermeiden. Die poröse Membran 4 ist außerdem entweder aus einem hydrophoben Werkstoff hergestellt oder einer hydrophoben Behandlung zum Beschichten ausgesetzt, so daß sie mit der organischen Ionenaustauscherflüssigkeit 5 wirksam getränkt mit der inneren Bezugslösung 6 aber nicht imprägniert wird. Die zu untersuchende Lösung bildet im wesentlichen gemeinsam mit der Ionenaustauscherflüssigkeit 5 eine Grenzfläche, so daß der elektrische Widerstand zwischen der inneren Elektrode 8 und einer hier nicht gezeigten Bezugselektrode von der Fläche und Dicke der porösen Membran 4 abhängt und einen sehr hohen Wert erreicht,

z.B. 10 -Π. . cm oder mehr. Vorzugsweise wird deshalb Kunststoff mit hohem Isolierwiderstand für den äußeren rohrförmigen Körper 1 und die Spitze 3 verwendet, die mit der Testlösung in Berührung stehen.

Bei einer solchen Elektrode besteht ein Spielraum zwischen der Spitze 3 aus Kunststoff und der porösen Membran 4 aufgrund der Temperaturänderungen der Testlösung und der Meßatmosphäre sowie wegen des Anschwellens der Elektrode durch Feuchtigkeitsabsorption, so daß der Leckstrom groß

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wird, was zu einer Verschlechterung der Leistung führt und die Gefahr hervorruft, daß Luftblasen in den Spielraum eintreten, wodurch die Lebensdauer verkürzt wird.. TJm eine solche Elektrode für stabilen Betrieb über eine lange Zeit hinweg trotz Temperaturänderung und Anschwellen durch Feuchtigkeitsabsorption durch enges-Halten der porösen Membran an der Elektrode gemäß Fig. 1 zu konstruieren, muß der Außendurchmesser der Elektrode groß gewählt werden, so daß es nötig ist, die Länge d der in der Spitze 3 vorgesehenen Öffnung 10 zu vergrößern, durch die der Ionenaustausch mit der Testlösung bewirkt wird. Bei einem solchen Aufbau müssen große Mengen an Testlösung verwendet werden, und es besteht die Gefahr, daß Luftblasen in die Öffnung 10 beim Messen eintreten, so daß keine normale Messung durchgeführt werden kann. Aufgabe der Erfindung ist es, die oben genannten Nachteile zu vermeiden und eine ionenselektive Elektrode der Flüssigkeit-Membran-Bauart zu schaffen, mit der über eine lange Zeit hinweg ohne Abhängigkeit von Temperatur- und Feuchtigkeitsänderungen ein stabiler Betrieb möglich ist.

Zu der ionenselektiven Elektrode gemäß der Erfindung gehört ein äußerer rohrförmiger Körper mit einer- Öffnung an seinem einen Ende, ein am anderen Ende des äußeren rohrförmigen Körpers befestigter, innerer rohrförmiger Körper mit einer Öffnung an seinem einen Ende, ein Spitzenelement, welches mit einem Ende des äußeren rohrförmigen Körpers in Schraubeingriff steht und an seinem einen Ende eine Öffnung hat, eine erste poröse Membran, die zwischen dem Spitzenelement und einem Ende des äußeren rohrförmigen Körpers so vorgesehen ist, daß sie gemeinsam mit dem äußeren rohrförmigen Körper einen ersten Behälter bildet, ein um den Umfang der ersten porö-sen Membran herum vorgesehenes Dichtelement, eine zweite poröse Membran, die an einem Ende des inneren rohrförmigen Körpers so vorgesehen ist, daß sie darin einen zweiten Behälter begrenzt, eine im ersten Behälter aufgenommene Ionenaustauscherflüssigkeit, die mit der ersten porösen Membran unmittelbar in Berührung steht, eine im zweiten Be-

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hälter aufgenommene innere Bezugslösung und eine innere Bezugselektrode, die mit einem Abschirmkabel verbunden ist, welches durch das andere Ende des äußeren rohrförmigen Körpers geführt und in die innere Bezugslösung eingetaucht ist.

Die Spitze, die die erste poröse Membran hält, ist von einem Metallrohr gebildet, und mindestens ein Bereich des Metallrohres, der mit der zu prüfenden Lösung in Berührung steht, ist mit einem Isolierfilm beschichtet.

Das Dichtelement ist eine Paste, die zwischen der Spitze und der ersten porösen Membran vorgesehen ist, während ein O-Eing zwischen der porösen Membran und einem Ende des äußeren rohrförmigen Körpers angeordnet ist.

Die Paste ist ein Silikonkautschuk. Der O-Ring ist von einem Silikonkautschuk oder einem Fluorkohlenstoffharz gebildet.

Im folgenden ist die Erfindung mit weiteren vorteilhaften Einzelheiten anhand eines schematisch dargestellten Ausführungsbeispiels näher erläutert. In den Zeichnungen zeigt:

I¹Xg. 1 einen Schnitt durch eine herkömmliche ionenselektive Elektrode der Flüssigkeit-Membran-Bauart;

Pig. 2 einen Schnitt durch ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel einer ionenselektiven Elektrode gemäß der Erfindung;

Fig. 3 einen Teilschnitt ähnlich Fig. 2 durch eine

abgewandelte Ausführungsform einer ionenselek tiven Elektrode.

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Die in Pig. 2 gezeigte ionenselektive Elektrode gemäß einem Ausführungsbeispiel der Erfindung weist einen äußeren rohrförmigen Körper 11 aus Isoliermaterial und einen am äußeren rohrförmigen Körper 11 an einem Endbereich abgestützten inneren rohrförmigen Körper 12 auf. Der andere Endbereich des äußeren rohrförmigen Körpers 11 steht in Schraubeingriff mit einer Spitze 14, die eine poröse Membran 13 hält. Die Spitze 14 besteht aus einem metallischen Werkstoff und ist an ihrer mit der Testlösung in Berührung stehenden Außenfläche mit einem Isolierfilm 15 überzogen. Als metallischer Werkstoff eignet sich eins der Metalle, wie sie für mechanische Elemente benutzt werden; aber vorzugsweise wird rostfreier Stahl als Metall wegen der chemischen Eigenschaften und Werkstoffdynamik benutzt. Der Isolierfilm 15 wird durch Aufsprühen und Trocknen einer verdünnten Lösung aus Silikonharz in Toluol geschaffen. Ein Teil der Spitze 14, der der porösen Membran 13 benachbart ist, ist mit einer Paste 16, z.B. aus Silikonkautschuk beschichtet, um den äußeren Behälter einer Ionenaustauscherflüssigkeit 18 völlig luftdicht zu machen. Zwischen dem äußeren rohrförmigen Körper 11 und der porösen Membran 13 ist ein O-Ring 17 aus Silikonkautschuk, Polytetrafluoräthylen oder dgl. vorgesehen, um zu verhindern, daß die im äußeren rohrförmigen Körper 11 enthaltene Ionenaus tauscherflüssigkeit 18 unmittelbar mit der Spitze 14 in Berührung tritt. Am Ende des inneren rohrförmigen Körpers ist ein poröser keramischer Stoff 19 der porösen Membran gegenüber angeordnet. Im inneren rohrförmigen Körper 12 ist eine innere Bezugslösung 20 enthalten, die also durch den porösen keramischen Stoff 19 zur Ionenaustauscherflüssigkeit geführt wird. Mit dem Endbereich des äußeren rohrförmigen Körpers 11, an dem der innere rohrförmige Körper 12 gehalten ist, steht eine Kappe 21 abdichtend in Schraubeingriff, um das Verdampfen der Ionenaustauscherflüssigkeit 18 und der inneren Bezugslösung 20 zu verhindern. Durch die Kappe 21 führt ein Abschirmkabel 22 in den vom inneren rohrförmigen Körper 12 gebildeten Behälter, und mit dem Abschirmkabel ist eine innere Elektrode 23 aus Ag-AgCl verbunden. Wenn also

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die Kappe 21 auf den äußeren rohrförmigen Körper 11 aufgeschraubt ist, taucht die innere Elektrode 23 in die innere Bezugslösung 20 ein und wird darin gehalten.

Obwohl also gemäß der Erfindung die ionenselektive Elektrode eine Spitze 14 aus Metall hat, ist deren Außenfläche mit dem Isolierfilm 15 überzogen und deren Innenfläche mit der Paste 16 und dem O-Ring 17 versehen, so daß die Spitze 14 weder mit der Testlösung noch mit der Ionenaustauscherflüssigkeit 18 in Berührung treten kann, so daß die Freigabe der in der Spitze 14 aus Metall enthaltenen Metallionen weder die Ionenmessung stört noch eine mechanische Reaktion hervorruft.

Wenn die Spitze 14, mit der die poröse Membran 13 gehalten ist, von einem Metall mit überragender mechanischer Festigkeit gebildet ist, kann der Außendurchmesser des Elektrodenkörpers klein sein. Aber selbst wenn der Außendurchmesser groß gewählt wird, kann die Länge d der in der Spitze 14 ausgebildeten Öffnung 24 sehr klein sein, so daß es möglich ist, das Eindringen von Luftblasen wirksam zu verhindern und die Ionenmessung mit einer geringen Menge an Testlösungen vorzunehmen. Außerdem entsteht kein Anschwellen durch Feuchtigkeitsabsorption wie beim Kunststoffmaterial, so daß das Haftvermögen der porösen Membran 13 über eine lange Zeit hinweg wirksam aufrechterhalten bleibt.

Fig. 3 zeigt ein abgewandeltes Ausführungsbeispiel der ionenselektiven Elektrode gemäß der Erfindung in einem Teilschnitt. Bei diesem Ausführungsbeispiel hat die Spitze 14 einen verjüngten Endbereich, von dem eine schalenförmige, poröse Membran 13 gehalten ist, deren Umfang entsprechend der Form des verjüngten Endbereichs ausgebildet ist. In diesem Punkt unterscheidet sich die Elektrode von dem in Fig. 2 gezeigten Ausführungsbeispiel. Da die Spitze 14 aus einem Metall von großer mechanischer Festigkeit hergestellt ist, kann der Endbereich der Spitze 14 dünn ausgebildet werden, so daß

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das Niveau der Öffnung 24 in der Spitze 14 im wesentlichen mit dem Niveau der porösen Membran 13 zusammenfällt, die mit der Testlösung in Berührung steht. Bei diesem Ausführungsbeispiel kann die Länge d der öffnung 24 gemäß Pig. 2 äußerst klein sein, so daß das Eindringen von luftblasen noch vorteilhafter vermieden und die Ionenmessung anhand sehr geringer Mengen an Testlösung durchgeführt werden kann.

Die Erfindung sieht vor, den Isolierfilm auf denjenigen Bereich der Ketallspitze aufzutragen, der mit der Testlösung in Berührung steht, und die poröse Membran im Endbereich der Spitze zu halten, so daß über lange zeit hinweg eine stabile Ionenmessung ohne Abhängigkeit von Temperatur- und Feuchtigkeitsänderungen durchgeführt werden kann.

Bei der Ausbildung der Spitze aus einem metallischen Werkstoff kann die Länge der Öffnung in der Spitze, durch die die Testlösung mit der porösen Membran in Berührung tritt, sehr klein gewählt werden, wodurch das Eindringen von Luftblasen wirksam verhindert und folglich die Ionenmessung in vorteilhafter Weise an einer kleinen Menge der Testlösung durchgeführt werden kann.

Pur den Fachmann liegt auf der Hand, daß die obige Beschreibung der Elektrode nur ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel betrifft, und daß im Rahmen der Erfindung die verschiedensten Abwandlungen möglich sind. Ein Ende des inneren rohrförmigen Körpers 12 gemäß Pig. 2 und 3 kann z.B. mit der porösen Membran 13 in Berührung stehen, statt den porösen keramischen Stoff 19 vorzusehen, um auf diese Weise die Ionenaus taus chf lüs sigkei t 18 und die innere Bezugslösung 20 durch die poröse Membran 13 getrennt zu halten, wie das in Pig. 1 gezeigt ist.

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Claims

Ansprüche

Iy Ionenselektive Elektrode,
gekennzeichnet durch einen äußeren rohrförmigen Körper (11) mit einer Öffnung an seinem einen Ende, einen am anderen Ende des äußeren rohrförmigen Körpers "befestigten inneren rohrförmigen Körper (12) mit einer Öffnung an seinem einen Ende, einer mit einem Ende des äußeren rohrförmigen Körpers in Schraubeingriff stehenden Spitze (14), die an ihrem einen Ende eine Öffnung (24) aufweist, eine zwischen der Spitze und einem Ende des äußeren rohrförmigen Körpers angeordnete erste poröse Membran (15)> die gemeinsam mit dem äußeren rohrförmigen Körper (11) einen ersten Behälter begrenzt, ein um den Umfang der ersten porösen Membran herum vorgesehenes Dichtelement, eine zweite poröse Membran, die an einem Ende des inneren rohrförmigen Körpers (12) vorgesehen ist und einen zweiten Behälter im inneren rohrförmigen Körper begrenzt, eine im ersten Behälter aufgenommene Ionenaustauscherflüssigkeit (18), die mit der ersten porösen Membran unmittelbar in Berührung steht, eine im zweiten Behälter aufgenommene innere Bezugslösung (20), und eine innere Bezugselektrode, die mit einem Abschirmkabel (22) verbunden ist, welches durch das andere Ende des äußeren rohrförmigen Körpers geführt und

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ORIGINAL INSPECIH)

in die innere Bezugslösung eingetaucht ist.
2. Ionenselektive Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzei chnet, daß die Spitze (14) zum Halten der ersten porösen Membran (13) von einem Metallrohr gebildet ist, und daß mindestens ein Bereich des Metallrohres, der mit der zu prüfenden Lösung in Berührung steht, mit einem Isolierfilm (15) beschichtet ist.
3. Ionenselektive Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Dichtelement eine Paste (16) dient, die zwischen der Spitze (14) und der ersten porösen Membran (13) vorgesehen ist, und daß ein O-Ring (17) zwischen der porösen Membran und einem Ende des äußeren rohrförmigen Körpers (11) angeordnet ist.
4· Ionenselektive Elektrode nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, daß die Paste (16) ein Silikonlcautschuk ist.
5. Ionenselektive Elektrode nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichne t, daß der O-Ring (17) von einem Silikonkaut schule oder einem Fluorkohlenstoffharz gebildet ist.

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