DE19631530A1 - Ionenselektiver Sensor - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen ionenselektiven Sensor nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1. Derarti­ ge Sensoren werden im Bereich der Chemie und der Ana­ lytik verwendet, um ein bestimmtes Ion in Gegenwart anderer Ionen selektiv anzuzeigen und beispielsweise deren Konzentration oder Aktivität zu messen.

Ionenselektive Elektroden besitzen nach dem Stand der Technik eine ionenselektive Membran. Im Gleichge­ wicht, d. h. ohne Nettostromfluß durch die Membran, stellt sich durch Ionenaustausch an dieser Membran eine Potentialdifferenz ein, die von der Aktivität des Analytions abhängig ist. Diese Potentialdifferenz wird bei potentiometrischen Sensoren zur Konzentra­ tionsbestimmung genutzt. Legt man an die Membran ein Transferpotential an, so wandern Ionen (im Idealfall nur die Analytionen) durch die Membran. Es fließt ein Strom, der unter bestimmten Bedingungen proportional zur Konzentration des Analytions ist. Dieser Strom wird bei voltammetrischen Techniken zur Konzentra­ tionsbestimmung genutzt. Herkömmliche Sensoren arbei­ ten mit einer Flüssigableitung, d. h. der Sensor ist zwischen der ionenselektiven Membran und der Elektrode mit einer Elektrolytlösung gefüllt, über welche der Kontakt zwischen der ionenselektiven Mem­ bran und den ableitenden Elektroden hergestellt wird. Nachteilig an diesen Sensoren ist, daß sie relativ groß und aufwendig aufgebaut sind, daß die Herstel­ lung viele einzelne Arbeitsschritte erfordert. Sie eignen sich daher nicht für Einmalsensoren.

Bei Sensoren mit geeigneter Festableitung kann die Membran mit einem automatischen Dosiersystem direkt auf eine planare Fläche aufgegeben werden, wodurch die Reproduzierbarkeit der Herstellung verbessert wird. Hier ergibt sich jedoch das Problem, daß der Rückkon­ takt zwischen der Membran und der Elektrode ein kon­ stantes Potential besitzen und ausreichend strombe­ lastbar sein muß. Potentiometrische festableitende Sensoren wurden beispielsweise hergestellt, indem Poly(vinylferrocen) als Redoxpolymer direkt auf einen metallischen Draht aufgetragen wurde (Hauser et al. (1995) Analytica Chimica Acta, Band 302, Seite 241 bis 248). Die genannten Anforderungen werden jedoch durch festableitende Sensoren nur mangelhaft erfüllt.

Voltammetrische Meßzellen auf Basis des Ionentrans­ fers an der Grenzfläche zwischen zwei gegenseitig nicht mischbaren Elektrolytlösungen arbeiten bisher mit zwei flüssigen Phasen (wäßrig/organisch) bzw. bei Verwendung einer polymergelstabilisierten organischen Phase ebenfalls mit einer Flüssigableitung. Man er­ hält hier als Größen, die das elektrische Verhalten der Elektrode charakterisieren, zwei Grenzflächenwi­ derstände, zwei Lösungswiderstände und einen Membran­ widerstand.

Bedingung für ideale Eigenschaften voltammetrischer ionenselektiver Sensoren ist nun, daß der Widerstand der Grenzfläche zwischen zu analysierender Analytlö­ sung und der Membran im Vergleich zu den anderen Wi­ derständen, insbesondere dem rückseitige Grenzflächen­ widerstand und dem Membranwiderstand, möglichst hoch ist. Werden diese Bedingungen eingehalten, dominiert bei der amperometrischen Messung der Grenzflächenwi­ derstand zwischen Analytlösung und Membran und nicht die rückseitigen Widerstände den zu messenden Strom. Bei der potentiometrischen Messung werden die Fehl­ spannungen an den rückseitigen Widerständen aufgrund der unvermeidlichen Fehlströme durch die Elektrode vernachlässigbar klein.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen io­ nenselektiven Sensor zur Verfügung zu stellen, bei der die vorstehenden Kriterien erfüllt und Messungen mit geringeren Fehlern ermöglicht werden.

Diese Aufgabe wird durch den ionenselektiven Sensor nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 in Verbindung mit den kennzeichnenden Merkmalen der Ansprüche 1 und 2 gelöst.

Die Erfindung beruht auf dem Gedanken, die Kontakt­ fläche zwischen der ionenselektiven Membran und der leitenden Oberfläche der Elektrode größer als die Kontaktfläche zwischen der ionenselektiven Membran und der Analytlösung zu gestalten.

Dies wird ereicht, indem die Oberflächen von Elektro­ de und ionenselektiver Membran an der Kontaktfläche ineinandergreifen oder indem diese Kontaktfläche mit Hilfe einer Abdeckung verglichen zu der Grenzfläche zwischen der Membran und der Elektrolytlösung vergrö­ ßert wird. Dabei ist es für die Funktion des erfin­ dungsgemäßen Sensors unerläßlich, daß die Kontaktflä­ che überall von einer Membranschicht ausreichender Dicke bedeckt ist, d. h. daß nicht die gesamte Membran von der Elektrode durchdrungen wird sondern auf der der Meßlösung zugewandten Seite der Membran eine ge­ schlossene reine Membranschicht zwischen Meßlösung und Elektrodenoberfläche aufweist, damit es zu keinem Kurzschluß zwischen der Elektrode und der Lösung kommt. Dies führt auch zu einer größeren Lebensdauer des erfindungsgemäßen Sensors.

Mit den erfindungsgemäßen Merkmalen ist die Kon­ taktfläche zwischen der Membranrückseite und der Elektrode größer als die Grenzfläche Membran/Analyt­ lösung. Folglich ist der Rückseitwiderstand des Sen­ sors klein im Vergleich zu dem Widerstand der Grenz­ fläche zwischen Membran und Elektrolyt, so daß das Meßsignal nahezu ausschließlich von den Vorgängen an der Grenzfläche zwischen Analytlösung und Mem­ branphase bestimmt wird. Gleichzeitig wird eine hohe Stabilität der Grenzfläche erreicht. Auch die Lebens­ dauer des erfindungsgemäßen Sensors wird durch die ausreichende Membranbedeckung der Elektrode verlän­ gert.

Durch die kleine Bauweise des erfindungsgemäßen Sen­ sors lassen sich damit auch kleinste und dennoch zu­ verlässige Sensoren in Form von Meßstreifen, bei­ spielsweise für Einmalmessungen, herstellen.

Der erfindungsgemäße Sensor eignet sich u. a. für die Voltammetrie und für die Potentiometrie. Neben bei­ spielsweise der Cyclovoltammetrie kann der erfin­ dungsgemäße Sensor auch für kombinierte elektrochemi­ sche Untersuchungsmethoden angewandt werden.

Vorteilhafte Weiterbildungen des erfindungsgemäßen ionenselektiven Sensors werden in den abhängigen An­ sprüchen gegeben.

Ist die Kontaktfläche der Membran zur Elektrolytlö­ sung glatt, so wird die Grenzfläche zwischen Membran und Analytlösung auf die geringstmögliche, durch die Abmessungen der Membran vorgegebene Größe verringert. Im Vergleich zur vergrößerten Kontaktfläche zwischen Membran und Elektrode verbessert sich das Verhältnis zwischen den entsprechenden Widerständen dieser Kon­ taktflächen zusätzlich.

Durch eine Membranschicht zwischen den verzahnenden Oberflächenstrukturen und der Grenzfläche zwischen Membran und Meß- bzw. Analytlösung, der Dicke größer als 1 µm ist, werden Kurzschlüsse zwischen der Elek­ trode und der Elektrolytlösung sicher verhindert. Als besonders vorteilhaft erwiesen sich Schichtdicken von größer 5 µm.

Dabei ist zu beachten, daß durch eine geringe Mem­ branschichtdicke zwischen Elektrolyt und Elektrode der Membranwiderstand erniedrigt wird und so die elektrischen Eigenschaften des erfindungsgemäßen Sen­ sors weiter verbessert werden.

Die variable Positionierbarkeit der Elektrode und/ oder der als Inertmatrix mit leitender Beschichtung ausgeführten Trägerschicht innerhalb der ionenselek­ tiven Membran ermöglicht die Plazierung der Kontakt­ fläche zwischen Elektrode bzw. Trägerschicht und io­ nenselektiver Membran in sehr großer Nähe zur Grenz­ fläche zwischen Elektrolytlösung und Membran und da­ mit eine Verringerung des wirksamen Membranwiderstan­ des, d. h. eine Verbesserung der elektrischen Eigen­ schaften des Sensors.

Eine hohe spezifische Oberfläche der Membran kann auf einfache Weise realisiert werden, indem die Membran, die Elektrode oder mindestens eine weitere Trägerschicht, die als Teil der Elektrode betrachtet werden kann, eine makroskopische ineinandergreifende Ober­ fläche, insbesondere eine poröse Struktur besitzen, wobei die Membran mit der Elektrode bzw. mit der Trä­ gerschicht über die Elektronen oder Ionen leitende Porenoberfläche in Verbindung steht.

Zur Erzeugung der in die Membranrückseite eingreifen­ den Oberfläche der Elektrode eignen sich metallische Materialien, beispielsweise poröses Silber oder pla­ tiniertes Platin. Bei Verwendung einer porösen Trä­ gerschicht kann diese auch mit einem nichtporösen ionen- oder elektronenleitenden Überzug versehen wer­ den.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Sensors ist die pro Sensor benötigte geringe Menge kostenin­ tensiver Membrankomponenten und die Möglichkeit der Beschichtung der Elektrode und/oder der Trägerschicht mit einer Zwischenschicht aus Materialien, die zur Bildung bzw. Verbesserung der Rückkontaktierung bei­ tragen. Der Auftrag der Membran erfolgt besonders einfach durch Vergießen von gelöstem Membranmaterial oder von auspolymerisierenden Membranmaterialien. Diese Herstellungsweise eignet sich wegen der guten Eindringfähigkeit von Flüssigkeiten in poröse Struk­ turen besonders bei Verwendung von porösen Elektroden mit oder ohne Trägerschichten. In diesem Falle erhält die Kontaktfläche der Membran eine korrespondierende poröse Struktur.

Durch die Verwendung eines Spacers definierter Dicke kann insbesondere die Dicke der Membran, soweit sie über den verzahnten Bereich der Elektrode hinaus­ steht, auf einfache Weise vorbestimmt werden. In Verbindung mit einer Gießtechnik zur Herstellung der ionenselektiven Membran eignet sich der erfindungs­ gemäße Sensor insbesondere zur Serienfertigung von Sensoren mit weitgehend konstanten Charakteristika.

Die ionenselektive Membran kann eine Stützmatrix aus Glas, Festkörper oder Polymeren aufweisen, die orga­ nische Lösungsmittel, Leitsalze, Redoxpaare, Carrier oder Ionenaustauscher aufnimmt.

Besonders einfach wird der Aufbau des erfindungsgemä­ ßen Sensors, wenn die Stützmatrix zugleich die Funk­ tion eines organischen Lösungsmittels für einen Leit­ satz übernimmt. In diesem Falle ist die Verwendung eines zusätzlichen Lösungsmittels innerhalb der Mem­ bran nicht notwendig.

Wir der Sensor auf einem geeigneten Träger aufge­ bracht, so lassen sich mehrere Elektroden innerhalb derselben ionenselektiven Membran oder auch getrennt voneinander auf dem Trägermaterial anordnen. Hier­ durch können beispielsweise in einen Teststreifen zum Sensor auch eine Referenzelektrode untergebracht wer­ den.

Durch Vorpolarisation der Grenzfläche zwischen Ana­ lytlösung und Membranphase bei einem geeigneten Wert wird einem voltammetrischen Scan eine Sammeltechnik vorgeschaltet und folglich auf einfache Weise eine Stripping-Methode realisiert. Im Vergleich zum her­ kömmlicherweise verwendeten Quecksilberelektrolyten wird hier eine wesentlich weniger umweltbelastende Methode etabliert.

Vorteilhafte Ausführungsbeispiele des erfindungsgemä­ ßen ionenselektiven Sensors werden im folgenden be­ schrieben. Es zeigen:

Fig. 1 einen erfindungsgemäßen, ionen­ selektiven Sensor in der Auf­ sicht;

Fig. 1B einen erfindungsgemäßen, ionen­ selektiven Sensor im Querschnitt;

Fig. 2A einen weiteren erfindungsgemäßen, ionenselektiven Sensor in der Aufsicht;

Fig. 2B einen weiteren erfindungsgemäßen, ionenselektiven Sensor im Quer­ schnitt; und

Fig. 3 den Kopf eines erfindungsgemäßen, ionenselektiven Sensors im Quer­ schnitt.

Fig. 1A und 1B stellen einen erfindungsgemäßen, io­ nenselektiven Sensor in Aufsicht dar. Auf einem Streifen 11 aus Keramik als Substrat ist eine Leiter­ bahn 2 aus Platin aufgebracht. Diese Leiterbahn 2 ist teilweise durch ein Polymer 3 bedeckt und besitzt auf einer ihrer Seiten einen offenliegenden Kontaktbe­ reich 13 zum elektrischen Anschluß des Sensors an weitere Geräte.

Am anderen Ende der Leiterbahn 2 aus Platin ist das Platin porös platiniert. In dieses poröse Platin ist eine Membran 1 aus PCV eingegossen, wobei die Membran das poröse Platin nach außen hin abschließend umgibt. Durch diese Anordnung ergibt sich eine im Vergleich zur offenliegenden Oberfläche der Membran 1 sehr große Kontaktfläche zwischen dem porösen Platin und der Membran. Insgesamt ergibt sich damit ein Sensor, der einen kleinen Rückseitwiderstand aufweist.

Fig. 2A und 2B zeigen einen weiteren erfindungsgemä­ ßen ionenselektiven Sensor in der Aufsicht sowie im Querschnitt. Der Sensor besteht aus einem länglichen Streifen Heißklebefolie 3, auf dem in Längsrichtung eine Leiterbahn 2 aus Silber angeordnet ist. Diese Leiterbahn 2 ist an einem Ende des Streifens 1 zu einem Silberring 9 aufgeweitet. Konzentrisch inner­ halb dieses Silberringes befindet sich ein Spacer 7 mit einer vorbestimmten Dicke. Der Streifen 3 und der Spacer 7 besitzen eine kreisförmige, konzentrisch an­ geordnete Öffnung. Auf dem Spacer 7 ist konzentrisch eine kreisförmige Scheibe 4 aus Blaubandfilterpapier angeordnet, deren Durchmesser größer als der Durch­ messer des Silberringes 9 ist. Das Filterpapier 4 ist auf der dem Spacer 7 und dem Silberring 9 zugewandten Seite mit einer Silberschicht bedampft, die bis in die Poren des Filterpapiers 4 eindringt. Die Silber­ schicht 8 ist mit Silber-tetrakis-(4-chlorphenyl)­ borat beschichtet. In die Öffnung des Spacers 7 ist eine ionenselektive Membran 1 mit einer PVC- Stützmatrix eingelassen, die sich bis in die Poren des Filterpapieres 4 und auch in Bereiche des Filter­ papiers erstreckt, die von dem Spacer 7 überdeckt sind. Dies bedeutet, daß ein Elektrodenkontakt hoher spezifischer Oberfläche zumindest teilweise in der Membran 1 angeordnet ist. Die Membran 1 bedeckt das Filterpapier 4 innerhalb der Öffnung vollständig. Die ionenselektive Membran enthält Tetradodecyl-ammonium- tetrakis-(4-chlorphenyl)-borat als Leitsalz.

Die von der Membran 1 abgewandte Seite des Filterpa­ pieres 4 ist von einer zweiten Heißklebefolie 11 be­ deckt, die über den Silberring 9 hinausragt und mit der Heißklebefolie 3 verschweißt ist.

Der in den Fig. 2A und 2B gezeigte Sensor stellt einen vollverkapselten ionenselektiven Sensor in Form eines flachen Meßstreifens dar. Durch die poröse Struktur des Filterpapiers 4 wird aufgrund der hohen spezifischen Oberfläche des Filterpapiers 4 eine sehr große Grenzfläche zwischen der Membran und dem kon­ taktierenden Silber erreicht bei dennoch sehr kleinen Außenabmessungen der Elektrode. Das große Verhältnis zwischen der Kontaktfläche zwischen Membran und Elek­ trode und der Grenzfläche zwischen Analytlösung und Membran gewährleistet, daß die Signale dieses Sensors im wesentlichen von den Vorgängen an der Grenzfläche zwischen Analytlösung und Membranphase bestimmt wer­ den. Durch eine geeignete Dimensionierung des Spacers kann das Volumen und die Dicke der Membran beliebig festgelegt werden und der Abstand zwischen der Grenz­ fläche Membran/Analylösung und der Rückkontaktierung beliebig, insbesondere sehr klein, gewählt werden. Dies führt zu einer weiteren Verbesserung der Lang­ zeitstabilität und der Signalqualität des erfindungs­ gemäßen Sensors.

Der Elektronentransfer zwischen Membran 1 und Silber­ elektrode 8, 9 wird durch das System Silber/Silber- tetrakis-(4-chlorphenyl)-borat ermöglicht. Die Be­ schichtung der Silberschicht 8 mit Silber-tetrakis- (4-chlorphenyl)-borat erfolgt dabei entweder durch elektrolytische Beschichtung der Silberfläche aus einer Lösung, bevor die Membran auf die Elektrode aufgebracht wird oder durch Elektrolyse aus der Mem­ bran, die aufgrund ihres Gehaltes an Tetradodecyl- ammonium-tetrakis-(4-chlorphenyl)-borat das entspre­ chende Anion enthält.

Die ionenselektive Membran wird in das Filterpapier 4 und in die Öffnung 10 eingebracht, indem eine Lösung in organischen Lösungsmitteln von PVC und weiteren die Selektivität beeinflussenden Substanzen, wie bei­ spielsweise Ionophore oder dergleichen, in die Öff­ nung 10 eingegossen wird. Der Spacer 7 verhindert dabei nicht, daß diese Lösung zwischen den Spacer 7 und das Filterpapier 4 und so auch in das Filterpa­ pier in Bereichen eindringt, die von dem Spacer 7 bedeckt sind.

Fig. 3 zeigt den Kopf eines erfindungsgemäßen ionen­ selektiven Sensors. Dieser Sensor ist prinzipiell gleich wie der in Fig. 2A und 2B gezeigte Sensor aufgebaut. Gleiche Bezugszeichen bezeichnen dabei gleiche Elemente.

Der Sensor zeigt wiederum eine Schichtung aus zweiter Heißklebefolie 11, Filterpapier 4, aufgedampfter Sil­ berschicht 8 auf der Oberfläche und in den Poren des Filterpapiers 4, Silberring 9, Spacer 7 und erster Heißklebefolie 3. Durch das Erhitzen der Heißklebefo­ lien 3 und 11 beim Verschweißen der beiden Folien ist die Folienschicht 3 im Bereich des Spacers etwas dün­ ner, so daß sich zwischen dem Spacer 7 und dem Fil­ terpapier 4 ein Zwischenraum 12 ergibt.

In die Öffnung 10 des Spacers 7 sowie der ersten Heißklebefolie 3 wurde eine PVC-Membran durch Eingie­ ßen gelösten PVC′s und Verdampfen des Lösungsmittels eingebracht. Dabei breitete sich die PCV-Lösung auch unterhalb des Spacers 7 in dem Zwischenraum 12 und bis in die poröse Struktur des Filterpapiers 4 aus, so daß sich eine große Kontaktfläche der Membran 1 mit der aufgedampften Silberschicht 8 ergibt.

Als Mediator für die Elektronenleitung wurde dasselbe System Silber/Silber-tetrakis-(4-chlorphenyl)-borat gewählt.

Claims (32)

1. Ionenselektiver Sensor zur Bestimmung der Kon­ zentration und/oder Aktivität eines oder mehre­ rer Ionen in einer Meßlösung mit einer Elektrode (8, 9) und einer ionenselektiven Membran (1) mit einer der Meßlösung zugewandten Oberfläche, wo­ bei die ionenselektive Membran und die ein io­ nen- oder elektronenleitendes Material aufwei­ sende Oberfläche der Elektrode, gegebenenfalls über weitere zwischen der Oberfläche der Elek­ trode und der ionenselektiven Membran angeord­ nete Zwischenschichten, eine Kontaktfläche bil­ dend miteinander in Verbindung stehen, dadurch gekennzeichnet,
daß die Elektrode und die ionenselektive Membran entlang der Kontaktfläche zu ihrer Vergrößerung ineinandergreifende Oberflächenstrukturen auf­ weisen und
daß sich zwischen diesen Oberflächenstrukturen und der der Meßlösung zugewandten Oberfläche der ionenselektiven Membran eine geschlossene Mem­ branschicht vorbestimmter Dicke befindet.

2. Ionenselektiver Sensor nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1, dadurch gekennzeichnet, daß die der Meßlösung zugewandte Oberfläche der ionenselek­ tiven Membran teilweise durch eine elektrisch und chemisch inerte Schicht (7) vorbestimmter Dicke bedeckt ist.

3. Ionenselektiver Sensor nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der ionenselekti­ ven Membran (1) in Abhängigkeit von der Dicke der inerten Schicht (7) gewählt ist.

4. Ionenselektiver Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die geschlossene Membran­ schicht zwischen den ineinandergreifenden Ober­ flächenstrukturen und der der Meßlösung zuge­ wandte Oberfläche der ionenselektiven Membran eine Dicke von mindestens 1 µm aufweist.

5. Ionenselektiver Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die geschlossene Membran­ schicht zwischen den ineinandergreifenden Ober­ flächenstrukturen und der der Meßlösung zuge­ wandten Oberfläche der ionenselektiven Membran eine Dicke von mindestens 5 µm aufweist.

6. Ionenselektiver Sensor nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich­ net, daß die ionenselektive Membran auf der der Meßlösung zugewandten Seite eine glatte Oberflä­ che aufweist.

7. Ionenselektiver Sensor nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Elektrode (8, 9) aus einem elektrischen Kontaktelement sowie mindestens einer Trägerschicht (4) besteht, wobei die Trä­ gerschicht (4) eine zumindest teilweise elektro­ nen- oder ionenleitende Oberfläche aufweist, die die Kontaktfläche zwischen der Elektrode und der ionenselektiven Membran bildet und die mit dem elektrischen Kontaktelement elektrisch leitend verbunden ist.

8. Ionenselektiver Sensor nach mindestens einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die mindestens eine Trägerschicht (4) aus vliesartigem Material oder mikro- bzw. makropo­ rösem Silizium oder Fritten besteht, auf dessen Oberfläche zumindest teilweise ein elektronen- oder ionenleitendes Material aufgebracht ist.

9. Ionenselektiver Sensor nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Elektrode (8, 9) und/oder die mindestens eine Trägerschicht (4) zumindest teilweise in die ionenselektive Membran (1) ein­ gebettet ist.

10. Ionenselektiver Sensor nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Elektrode (8, 9) und/oder die mindestens eine Trägerschicht (4) entlang der Kontaktfläche zumindest teilweise aus einem po­ rösen Material bestehen.

11. Ionenselektiver Sensor nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Elektrode (8, 9) und/oder die mindestens eine Trägerschicht (4) zumindest teilweise aus einem porösen Metall, bei­ spielsweise platiniertes Platin oder poröses Silber, besteht oder von diesem bedeckt ist.

12. Ionenselektiver Sensor nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das elektronenleitende Material Graphit oder Metalle wie Platin, Silber, Gold, Edelstahl oder Silizium enthält.

13. Ionenselektiver Sensor nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das elektronenleitende Mate­ rial als Paste oder durch Aufdampfen aufgebracht ist.

14. Ionenselektiver Sensor nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das elektronenleitende Material aus einem Metall besteht, daß auf dem Metall ein Salz dieses Metalles abgeschieden ist und daß die Membran (1) und/oder eine Zwischenschicht zwischen der Membran und dem elektronenleitenden Material das Anion dieses Salzes enthält.

15. Ionenselektiver Sensor nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall Silber und das zugeordnete Salz Silbertetraphenylborat, Silber- tetrakis-(4-chlorphenyl)-borat, Silberchlorid oder ein anderes Silbersalz ist.

16. Ionenselektiver Sensor nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich­ net, daß das ionenleitende Material zumindest teilweise aus ionenleitenden Polymeren besteht.

17. Ionenselektiver Sensor nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich­ net, daß die ionenselektive Membran (1) aus ei­ ner Glasmembran oder einer Festkörpermembran, beispielsweise aus LaF₃, besteht.

18. Ionenselektiver Sensor nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die ionenselektive Membran (1) aus organischem Material besteht.

19. Ionenselektiver Sensor nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die ionenselektive Membran (1) eine Stützmatrix aus Polymeren, beispielsweise Polyvinylchlorid, Acrylate oder Silikone, auf­ weist.

20. Ionenselektiver Sensor nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die ionenselektive Membran (1) ein organisches Lösungsmittel enthält.

21. Ionenselektiver Sensor nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel 2-Nitrophenyloctylether, 2-Nitrophenylphenylet­ her, 2-Nitrophenylpentylether oder Nitrobenzol ist.

22. Ionenselektiver Sensor nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die ionenselektive Membran (1) und/oder das organische Lösungsmittel ein Leit­ salz, beispielsweise Tetradodecylammonium-tetra­ kis-(4-chlorphenyl)-borat, enthält.

23. Ionenselektiver Sensor nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die ionenselektive Membran (1) und/oder eine Zwischenschicht zwischen der Mem­ bran (1) und dem elektronenleitenden Material ein Redoxpaar, beispielsweise Ferrocen/Ferrice­ nium oder seine Derivate, enthält.

24. Ionenselektiver Sensor nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Redoxpaar an eine Poly­ merstützmatrix der ionenselektiven Membran (1) oder der Zwischenschicht als Redoxpolymer gebun­ den ist.

25. Ionenselektiver Sensor nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die ionenselektive Membran (1) einen Carrier, beispielsweise Valinomycin oder Nonactin, und/oder einen Ionenaustauscher ent­ hält.

26. Ionenselektiver Sensor nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich­ net, daß die ionenselektive Membran (1) auf die Kontaktfläche der Elektrode (8, 9) gegossen ist.

27. Ionenselektiver Sensor nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die der Meßlösung zugewandte Ober­ fläche der ionenselektiven Membran (1) von einer hydrophilen Gelschicht, einer hydrophilen Mem­ bran oder einer elektrolythaltigen Schicht defi­ nierter Stärke bedeckt ist.

28. Ionenselektiver Sensor nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der ionenselektive Sensor in Heiß­ klebefolie so verkapselt ist, daß lediglich die der Meßlösung zugewandte Oberfläche der ionense­ lektiven Membran (1) offen liegt.

29. Ionenselektiver Sensor nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich­ net, daß in der ionenselektiven Membran (1) min­ destens eine weitere Elektrode angeordnet ist.

30. Ionenselektiver Sensor nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich­ net, daß er auf einem geeigneten Träger, bei­ spielsweise einem Polymer, einer Keramik oder einer Siliziumschicht, angeordnet ist.

31. Ionenselektiver Sensor nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß auf dem Träger neben der ionenselektiven Membran (1) mindestens eine wei­ tere Elektrode angeordnet ist.

32. Ionenselektiver Sensor nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich­ net, daß die der Meßlösung zugewandte Oberfläche der Membran mit einer vorbestimmten Spannung unmittelbar vor der Messung vorpolarisiert ist.