DE1289333B

DE1289333B - Geraet zum Messen der Wasserstoffkonzentration in Fluessigkeiten

Info

Publication number: DE1289333B
Application number: DEW24240A
Authority: DE
Inventors: Wright James M
Original assignee: Westinghouse Electric Corp
Current assignee: CBS Corp
Priority date: 1957-11-21
Filing date: 1958-10-09
Publication date: 1969-02-13
Also published as: US3040561A; FR1215870A; GB850064A

Description

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Die Erfindung betrifft ein Gerät zum Messen der untersuchenden, auf die Temperatur der Wider-Wasserstoffkonzentration in Flüssigkeiten, insbeson- stände aufgeheizten Gasatmosphäre angeordnet. Dadere bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur, mit das Gas den Vergleichswiderstand nicht veränmit Hilfe einer Differenzmessung, bei der Meß- und dert, ist dieser durch einen Überzug aus indifferentem Vergleichswiderstand in das Untersuchungsgut ein- 5 Material gegen die Einwirkung der Gase geschützt, tauchen, bestehend aus einem Widerstand aus Palla- Zur Erzielung gleichmäßiger Bedingungen ist auch dium, dessen Widerstandswert sich mit der Wasser- der als Meßwiderstand wirkende Draht mit demselstoffkonzentration ändert, und aus einem von der ben Überzug aus indifferentem Material geschützt, Wasserstoffkonzentration unabhängigen Vergleichs- der jedoch mit Öffnungen versehen ist, um den Zuwiderstand, der annähernd den gleichen Temperatur- io tritt des Gases zu dem Meßdraht zu ermöglichen. Da koeffizienten des elektrischen Widerstands des Meß- der Meßwiderstand als auch der Vergleichswiderwiderstands besitzt. stand aus demselben Material bestehen, wird hier-

Bisher beruhten die Meßgeräte zur Untersuchung durch eine Temperaturkompensation erzielt, d.h., die des Wasserstoffgehalts auf chemischen Methoden; es durch den Temperatureinfluß bedingte Widerstandswurden Meßproben des Lösungsmittels in bestimm- 15 änderung der beiden Widerstände gleicht sich aus, so ten zeitlichen Abständen aus dem unter Druck ste- daß mit dem Meßwiderstand nur die Wasserstoffkonhenden System entnommen. Die gelösten Gase wur- zentration gemessen wird. Der Nachteil dieser Anden dann aus den Meßproben durch Evakuierung Ordnung, die im übrigen nicht zur Verwendung in isoliert; der Sauerstoffgehalt wurde dadurch beseitigt, Flüssigkeiten vorgesehen ist, besteht in der aufwendaß die Gase 15 bis 20 Minuten lang mit gelbem 20 digen Anbringung der Schutzüberzüge an beiden Phosphor in Berührung gebracht wurden, und der Drähten, wobei zu beachten ist, daß diese Überzüge Wasserstoffgehalt wurde schließlich durch die VoIu- gegen mechanische Beschädigungen sehr empfindlich menverringerung des Restgases bestimmt, welche ein- sind.

tritt, wenn dieses etwa 20 Minuten lang erhitztem Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Ge-Kupferoxyd ausgesetzt wird. as rät zur Messung der Wasserstoffkonzentration in

Dieses Verfahren befriedigt zwar in manchen Fäl- Flüssigkeiten zu schaffen, welches die Nachteile der

len, liefert aber nur eine nicht kontinuierliche An- bisher bekannten Geräte vermeidet. Insbesondere

zeige des Wasserstoffgehalts einer Lösung und erfor- soll das erfindungsgemäße Gerät zur Messung der

dert 1 bis IV2 Stunden zur Durchführung der Analyse. Konzentration von Wasserstoff in flüssigen Lösun-Darüber hinaus ist eine komplizierte Laboratoriums- 30 gen geeignet sein, die in abgeschlossenen Systemen

ausrüstung erforderlich, zu welcher verschiedene zer- unter erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck

brechliche Glasgeräte und Evakuierungsvorrichtun- stehen.

gen gehören. Zusammenfassend läßt sich also fest- Ausgehend von der bekannten Tatsache, daß die stellen, daß die früheren Einrichtungen eine große von einem Palladiumdraht mit bestimmtem Volumen Zeitspanne für die Durchführung des Meßverfahrens 35 absorbierte Wasserstoffmenge der Wasserstoffkonerforderlich machten, daß sie keine kontinuierliche zentration in einem flüssigen System proportional ist, Anzeige des Wasserstoffgehalts lieferten und daß wird ein Gerät zur Messung.der Wasserstoffkonzengeschultes Fachpersonal für die Durchführung der tration in Flüssigkeiten, insbesondere bei erhöhtem Analyse notwendig war. Druck und erhöhter Temperatur mit Hilfe einer

Bei einer anderen bekannten Meßeinrichtung wird 40 Differenzmessung vorgeschlagen, bei der Meß- und ein Palladiumrohr in das unter Druck stehende, Was- Vergleichswiderstand in das Untersuchungsgut einserstoff enthaltende System eingeführt; die Wasser- tauchen, bestehend aus einem Widerstand aus Pallastoffkonzentration wird dabei durch Messung des dium, dessen Widerstandswert sich mit der Wasser-Gasdrucks festgestellt, welcher infolge der Diffusion Stoffkonzentration ändert, und aus einem von der des Wasserstoffs aus der Lösung durch das Rohr auf- 45 Wasserstoffkonzentration unabhängigen Vergleichsgebaut wird. Bei einer bestimmten Temperatur ist der widerstand, der annähernd den gleichen Temperaturinnerhalb des Rohrs durch die Wasserstoffdiffusion koeffizienten des elektrischen Widerstands des Meßaufgebaute Druck der Konzentration des in dem Lö- Widerstands besitzt, und das dadurch gekennzeichnet sungsmittel gelösten Wasserstoffs proportional. Es ist, daß der Vergleichswiderstand aus Platin besteht wird in dem Meßgerät ein reproduzierbares Gleich- 5° und daß der Meßwiderstand und der Vergleichsgewicht zwischen dem durch Diffusion innerhalb des widerstand als parallel geführte Drähte auf einem Rohrs auftretenden Wasserstoffgehalt und dem Was- gemeinsamen Träger aufgewickelt sind. Da sich der serstoffgehalt in dem Lösungsmittel hergestellt. Man Widerstand von Platin im Vergleich zu dem von ist in der Lage, nach diesem Verfahren genaue Meß- Palladium in vernachlässigbar geringem Maße mit ergebnisse auf mehr oder minder kontinuierlicher Ba- 55 der Wasserstoffkonzentration ändert, das Widersis zu erhalten. Die Ansprechzeit dieses Geräts bei standsverhalten im Temperaturgang etwa gleich ist Änderungen des Wasserstoffgehalts in Lösungen ist und bei Platin die Anbringung schützender Überzüge jedoch ziemlich lang, sofern das Lösungsmittel nicht gegen Angriffe von Gasen oder Flüssigkeiten nicht auf eine Temperatur von 232 bis 316° C erhitzt ist notwendig ist, erfüllt ein aus Platin hergestellter Ver- und ein verhältnismäßig kleines Volumen in dem Pal- 60 gleichswiderstand in besonders vorteilhafter Weise ladiumrohr zur Verfügung steht. Außerdem ist ein die gestellten Forderungen. Da überdies Meß- und vakuumdichtes System für das Diffusionsrohr erfor- Vergleichsdraht auf einem Träger angeordnet sind, derlich, und die Umgebungstemperatur des PaIIa- kann dieser mit Leichtigkeit als Sonde in einem unter diums muß annähernd konstant bleiben. Druck stehenden wasserstoffhaltigen flüssigen System

Bei einem weiteren bekannten Gerät zur Bestim- 65 installiert werden. Es gestattet daher eine einfache

mung von Wasserstoff in Gasen bestehen Meßwider- Handhabung und arbeitet kontinuierlich. Da das

stand und Vergleichswiderstand, die in einer Meß- Metallvolumen des zur Verwendung kommenden

brücke liegen, aus Palladium und sind in der zu Palladiumdrahtes verhältnismäßig klein ist, spricht

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das Gerät auf die Wasserstoffkonzentrationsänderung wand 46 des Gehäuses 24 (s. Fig. 2). Durch die Ver-

innerhalb eines Systems verhältnismäßig rasch an. Wendung des perforierten Gehäuses 24 ist einmal er-

Zur Erläuterung der Erfindung sind in den Figuren reicht, daß verhältnismäßig dünne, auf dem Wickel-Ausführungsbeispiele gezeigt. Es stellt dar körper 22 aufgewickelte Drähte vor mechanischer

F i g. 1 einen Aufriß einer Ausführungsform des 5 Beschädigung geschützt sind, andererseits aber in

erfindungsgemäßen Wasserstoffkonzentrationsmeßge- Berührung mit der Flüssigkeit des Systems stehen,

räts zusammen mit einer Widerstandsmeßschaltung, Der Wickelkörper 22 besitzt einen kreuzförmigen

wobei einzelne Teile, um der besseren Darstellung Querschnitt, wie man aus F i g. 4, 5 und 7 entnehmen

willen, weggelassen sind, kann. An seinem Ende trägt er einen zylindrischen

Fig. 2 eine Endansicht des das Meßgerät auf- io Ansatz 48. Dieser in seinem Inneren hohle zylin-

nehmenden Gehäuses, drische Ansatz 48 ist auf seiner Außenseite mit einem

F i g. 3 in vergrößertem Maßstab die Ansicht eines Gewinde versehen und in dem Gehäuse 24 dadurch

Wickelkörpers für die Aufnahme von Meßdrähten, befestigt, daß dieses Gewinde in eine Gewindeboh-

F i g. 4 einen Querschnitt durch den Wickelkörper rung 50 des Rohrfortsatzes 28 eingeschraubt ist. Die

der F i g. 3 nach Linie IV-IV der F i g. 3, 15 kreuzförmige Ausbildung des Wickelkörpers 22 för-

F i g. 5 einen Schnitt nach Linie V-V der F i g. 3, dert den Kontakt der Wasserstoff enthaltenden Flüs-

F i g. 6 den Wickelkörper der F i g. 3 unter Weg- sigkeit mit den von dem Wickelkörper 22 getragenen

lassung verschiedener Einzelheiten, Drähten.

Fig. 7 eine Endansicht des Wickelkörpers der Wie die Figuren und von diesen insbesondere die

F i g. 6, 20 F i g. 7 zeigen, sind in dem Wickelkörper 22 vier in

F i g. 8 einen Längsschnitt nach Linie VIII-VIII Richtung nach dem freien Ende des Wickelkörpers

der F i g. 7 durch den Wickelkörper der F i g. 6, hin divergierende Kanäle 52 vorgesehen, welche von

F i g. 9 ein Schaltschema eines Widerstandsdiffe- einem Innenraum 54 des hohlzylindrischen Ansatzes

renzenmeßkreises, 48 nach der Wickelfläche des Wickelkörpers 22 füh-

F i g. 10 ein Schaltschema eines weiteren Wider- 25 ren, und zwar nach Stellen zwischen je zwei benach-

standsdifferenzenmeßkreises. barten Balken 56 des kreuzförmigen Wickelkörpers

Gleiche Teile sind in den Figuren mit gleichen Be- 22. Durch diese divergierenden Kanäle 52 sind die

zugszeichen versehen. Enden von auf dem Wickelkörper 22 angebrachten

Das in den Figuren dargestellte Wasserstoffkonzen- Wicklungen 62, 64 herausgeführt und über Anschlußtrationsmeßgerät umfaßt eine als Befestigungsglied 30 drähte mit außerhalb des Meßgeräts gelegenen elekwirkende Stopfbüchse 20, einen Wickelkörper 22 und irischen Meßkreisen verbunden,
ein den Wickelkörper 22 aufnehmendes perforiertes Wie die F i g. 3 bis 5 zeigen, sind auf den Wickel-Gehäuse 24. Das Gehäuse 24 trägt an seinem in der körper 22 die zwei Wicklungen 62 und 64 aufge-F i g. 1 unteren (bei Einbau in einen Behälter äuße- bracht, deren Aufgabe aus der weiteren Beschreibung ren) Ende 26 ein Gewinde und ist durch dieses Ge- 35 hervorgeht. Diese Wicklungen 62, 64 sind auf den winde auf einen Rohrfortsatz 28 eines Stopfbüchsen- Wickelkörper 22 aufgewunden und sind durch Einkörpers 30 aufgeschraubt. Das Gehäuse 24 besteht schnitte in den Balken 56 des kreuzförmigen Wickelzweckmäßig aus korrosionsbeständigem Werkstoff, körpers 22 geführt, welche auf vier zueinander paretwa aus rostfreiem Stahl, aus Zirkon oder einer allelen Schraubenlinien angeordnet sind. Wie aus Zirkonlegierung. Das Gehäuse 24 ist so bemessen, 40 F i g. 4 und 5 ersichtlich ist, sind in dem Wickeldaß zwischen ihm und dem Wickelkörper 22 Platz körper 22 zwei an zwei voneinander beabstandeten für die durch Perforationen 42 des Gehäuses 24 ein- Stellen angebrachte Bohrungen 58 und 60 vorgetretende Flüssigkeit des Systems besteht und diese sehen, welche den Wickelkörper 22 durchsetzen; die Flüssigkeit die Oberfläche des Wickelkörpers 22 be- eine dieser Bohrungen, nämlich Bohrung 60, liegt darühren kann. 45 bei am inneren Ende des Wickelkörpers 22. Die bei-

Die Stopfbüchse 20 ist in ihrem Aufbau an sich den Wicklungen 62 und 64 sind schraubenförmig und bekannt. Der Stopfbüchsenkörper 30 ist mit einem parallel zueinander auf den Wickelkörper 22 aufge-Außengewinde 32 versehen. Mit Hilfe dieses Ge- bracht. Jede einzelne Windung der Wicklungen 62, windes 32 wird der Stopfbüchsenkörper 30 in eine 64 ist dabei durch Einschnitte in den einzelnen Gewindebohrung 34 einer Wand 36 des das abge- 50 Balken 56 des kreuzförmigen Wickelkörpers 22 geschlossene System aufnehmenden Behälters einge- führt. Die Wicklung 62 geht bis zu der Bohrung 58 schraubt. Die Gewindebohrung 32 ist nach der Innen- und verläuft von dieser Bohrung 58 zurück nach seite des Behälters zu in ihrem Querschnitt ver- ihrem Ausgangspunkt, während die andere Wicklung ringert. Durch die in ihrem Querschnitt verringerte 64 bis zur Bohrung 60 geht und von dort nach ihrem Bohrung wird das Gehäuse 24 zusammen mit dem 55 Ausgangspunkt zurück verläuft. Die Windungen der Wickelkörper 22 eingeführt, wenn der Stopfbüchsen- zurücklaufenden Wicklungsteile sind ebenfalls in Einkörper 30 in die Gewindebohrung 32 eingeschraubt schnitten der Wickelkörperbalken 56 geführt. Es liegt wird. Ist der Stopfbüchsenkörper 30 in die Wand 36 jeweils eine Windung der kürzeren Wicklung 62 zwieingeschraubt, so ist durch einen Dichtungsring 38, sehen zwei Windungen der längeren Wicklung 64.
welcher zwischen der inneren Stirnseite des Stopf- 60 Wie aus Fig. 1 ersichtlich, sind die Wicklungsbüchsenkörpers 30 und der am Übergang von der enden der Wicklungen 62 und 64 als elektrische Leiweiteren Gewindebohrung 34 nach ihrer engeren tungen durch die Kanäle 52 am äußeren Ende des Fortsetzung ausgebildeten Schulter 40 liegt, eine Ab- Wickelkörpers 22 hindurchgeführt und dort an elekdichtung erzielt. irischen Leitungen 66 und 67 angeschlossen. Die

Das Gehäuse 24 ist mit einer Vielzahl von Perfo- 65 elektrischen Leitungen 66 und 67 sind in vier Längsrationen 42 versehen. Diese Perforationen 42 befin- kanälen eines Isolierkörpers 68 geführt. Dieser Isoden sich sowohl in der zylindrischen Wand 44 des lierkörper 68 wiederum verläuft innerhalb der Stopf-Gehäuses 24 als auch in der stirnseitigen Abschluß- büchsen 20. Von der Stelle ihres Austritts aus der

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Stopfbüchse 20 führen die elektrischen Leitungen 66, Drähte der Wicklungen 62, 64 haben ungefähr 67 zu einem Meßkreis, welcher im folgenden noch gleichen Durchmesser; ihr Durchmesser liegt in dem eingehend beschrieben werden wird. Der Isolier- Ausführungsbeispiel bei 0,1 mm. Durch den geringen körper 68 ist aus geschmolzenem oder gesintertem Durchmesser der Drähte wird die Empfindlichkeit Aluminiumoxyd oder einem anderen keramischen 5 des Geräts erhöht.

Werkstoff hergestellt. Die Leitungen 66 und 67 sind Wie bereits eingangs festgestellt, absorbiert Palla-

in diesem Isolierkörper 68 durch ein lavaartiges dium gelösten Wasserstoff direkt aus einem wasser-Dichtungsmittel dicht eingebettet. stoffhaltigen, flüssigen Lösungsmittel, wenn es in ein

Der Isolierkörper 68 durchsetzt eine zentrale solches Lösungsmittel eingetaucht wird; der Grad der Längsbohrung eines Einsatzkörpers 70 und ist in io Wasserstoffabsorption ist dabei proportional der dieser zentralen Bohrung ebenfalls mit einer lava- Wasserstoffkonzentration in dem Lösungsmittel. Da artigen Dichtungsmasse abgedichtet. Der Einsatz- der von einem Palladiumdraht absorbierte Wasserkörper 70 weist einen kegelstumpfförmigen Abschnitt stoff eine proportionale Änderung des elektrischen 72 auf und liegt mit diesem kegelstumpfförmigen Widerstandswerts herbeiführt, hängt die Änderung Abschnitt 72 in einer entsprechenden kegelstumpf- 15 des Gesamtwiderstands eines Palladiumdrahts vorförmigen Bohrung des Stopfbüchsenkörpers 30. Wenn gegebener Länge proportional von der Wasserstoffauf eine Schulter 74 des Einsatzkörpers 70 eine Kraft konzentration in dem Lösungsmittel ab. Wenn es sich ausgeübt wird, so legt sich der kegelstumpfförmige bei dem Lösungsmittel um Wasser handelt, so ändert Abschnitt 72 des Einsatzkörpers 70 dicht an die ent- sich der Widerstandswert der Palladiumwicklung 64 sprechende Bohrung an. An seinem äußeren Ende ao mit der Quadratwurzel der Wasserstoffkonzentration trägt der Einsatzkörper 70 ein Außengewinde und ist im Wasser. Der durch Absorption hervorgerufene mit diesem Außengewinde in einen Rohrfortsatz 76 Wasserstoffgehalt in dem Palladiumdraht erreicht eines Ringkörpers 78 eingeschraubt. Der Rohrfort- seinen Gleichgewichtswert bei einer bestimmten Temsatz 76 paßt genau in den Hohlraum eines Rohrfort- peratur des Wassers oder sonstigen Lösungsmittels satzes 80 des Stopfbüchsenkörpers 30 und ist inner- 25 dank dem kleinen Durchmesser des Palladiumdrahts halb dieses Hohlraums gleitend verschiebbar. Wäh- der Wicklung 64 verhältnismäßig schnell. Infolgerend eine relative Längsbewegung zwischen den dessen kann die Konzentration des gelösten Wasser-Rohrfortsätzen 76 und 80 möglich ist, ist eine relative Stoffs in dem Wasser oder sonstigen Lösungsmittel Verdrehung dieser beiden Rohrfortsätze 76, 80 zu- dadurch fortlaufend festgestellt werden, daß das einander durch eine Keilnutenführung 82 unterbun- 30 Lösungsmittel auf einer konstanten Temperatur geden. Die Dichtkraft auf die Schulter 74 des Einsatz- halten und der elektrische Widerstand des Palladiumkörpers 70 erzeugt man dadurch, daß man den Rohr- drahts der Wicklung 64 gemessen wird. Den Widerfortsatz 76 in den Rohrfortsatz 80 hineinschiebt. stand mißt man mittels eines Ohmmeters oder aber,

Um den Rohrfortsatz 76 in den Rohrfortsatz 80 wenn man erhöhte Genauigkeit erreichen will, mittels hineinschieben zu können, sind auf den Außenflächen 35 einer Wheatstone-Brücke, wie sie im Ausführungs-84 und 86 des Ringkörpers 78 und des Rohrfort- beispiel der Fig. 1 gezeichnet und mit der Bezugssatzes 80 gegenläufige Gewinde aufgeschnitten. Eine ziffer 96 versehen ist; diese Meßbrücke 96 ist an Relativbewegung zwischen den Rohrfortsätzen 76,80 die Palladiumwicklung 64 über die Leitungen 67 wird durch Verdrehung einer mit beiden Gewinden und einen doppelpoligen Hebelumschalter 98 angeverschraubten Mutter 88 herbeigeführt. 40 schlossen.

Wenn der Einsatzkörper 70 mit seiner konischen Wenn es nicht zweckmäßig oder nur unter Schwie-

Fläche in die konische Bohrung des Stopfbüchsen- rigkeiten möglich ist, die Temperatur der wasserstoffkörpers 30 aufgepreßt ist, so wird die Mutter 88 haltigen Flüssigkeit konstant zu halten, so ist es dendurch eine Sperrmutter 90 gesichert, welche ebenfalls noch möglich, das Meßgerät zu einer kontinuierlichen auf das Außengewinde des Rohrfortsatzes 80 aufge- 45 Anzeige der Wasserstoffkonzentration innerhalb eines schraubt ist. Eine Lösung des Ringkörpers 78 und Temperaturbereichs zu verwenden, wenn man das des Einsatzkörpers 70 voneinander wird durch die Wasserstoffkonzentrationsmeßgerät zusammen mit Keilnutenführung 82 verhindert. Durch eine öffnung einer Temperaturkompensationseinrichtung verwen-92 des Ringkörpers 78 treten die elektrischen Leitun- det. Diese Temperaturkompensationseinrichtung dient gen 66 und 67 aus dem Meßgerät heraus. Die Öffnung 50 dazu, Änderungen des elektrischen Widerstands der 92 ist mit einer Keramikmasse oder einer Lavadich- Palladiumwicklung 64, soweit sie allein auf Tempetungsmasse gefüllt, so daß die Leitungen 66, 67 von raturschwankungen der Flüssigkeit und nicht auf den umgebenden Metallteilen isoliert sind und eine Änderungen des Grads der Wasserstoffabsorption scharfe Biegung der Leitungen 66, 67 am Ausgang 94 durch das Palladium zurückzuführen sind, zu komaus dem Isolierkörper 68 unterbunden ist. 55 pensieren.

Die auf den Wickelkörper 22 aufgebrachte Wick- Die Temperaturkompensationseinrichtung besteht

lung 64 besteht aus Palladium, aus einem Stoff, wel- in der Verwendung der Wicklung 62, welche ebenso eher Wasserstoff aufnimmt und proportional mit der wie die Wicklung 64 auf dem Wickelkörper 22 ange-Wasserstoffaufnahme (d. h. Absorption oder Adsorp- bracht ist; der Widerstandswert dieser Wicklung 62 tion) seinen elektrischen Widerstand ändert. Die 60 wird durch die Anwesenheit von Wasserstoff nicht andere Wicklung 62 besteht aus Platin, d. h. aus beeinflußt. Die Wicklung 62 besteht aus Platin, weil einem Material, welches Wasserstoff fast nicht adsor- sein thermischer Widerstandskoeffizient in guter biert und nicht löst. Der Wickelkörper 22 muß ent- Näherung gleich demjenigen des Palladiums ist und weder aus elektrisch isolierendem Werkstoff herge- weil Platin hervorragende Korrosionsbeständigkeit stellt sein, z. B. aus geschmolzenem oder gesintertem 65 besitzt. In dem hier beschriebenen Ausführungsbei-Aluminiumoxyd, oder aber einen Isolierüberzug spiel der Erfindung wird infolge des hohen Widertragen, damit ein Kurzschluß der einzelnen Windun- Standswerts der Platinwicklung 62 die Gesamtlänge gen der Wicklungen 62 und 64 verhindert ist. Die dieser Wicklung 62 geringer als die Gesamtlänge der

Palladiumwicklung 64; das Längenverhältnis ist so bemessen, daß der elektrische Widerstand beider Wicklungen zunächst, d. h. vor der Absorption von Wasserstoff durch die Palladiumwicklung 64, annähernd der gleiche ist. Man gibt der Platinwicklung 62 eine Gesamtlänge von annähernd drei Vierteln der Gesamtlänge der Palladiumwicklung 64, unter der Voraussetzung natürlich, daß der Durchmesser der Drähte beider Wicklungen 62 und 64 der gleiche ist. Natürlich können auch Palladium- und Platinwicklungen von gleicher Wicklungslänge verwendet werden, sofern der dadurch bedingte Unterschied des Widerstandswerts durch entsprechende Veränderung des Durchmesserverhältnisses kompensiert wird.

Die Temperaturkompensationswicklung 62 ist aus Platin gefertigt, und zwar deshalb, weil, wie bereits gesagt, Platin und Palladium annähernd den gleichen Temperaturkoeffizienten des elektrischen Widerstands besitzen, nämlich einen Temperaturkoeffizienten von 0,0039 bzw. 0,0037 [1/⁰Q. Der geringe Unterschied ao der Temperaturkoeffizienten bringt es, wenn das Volumen der Platinwicklung 62 genau drei Vierteln des Volumens der Palladiumwicklung 64 entspricht, mit sich, daß das kompensierte Wasserstoffkonzentrationsmeßgerät am genauesten in einem Temperaturbereich in der Gegend von 232° C arbeitet. Durch geringfügige Veränderungen des Längenverhältnisses der beiden Wicklungen 62, 64 kann eine ähnlich hohe Genauigkeit auch in anderen Temperaturbereichen erzielt werden. Die Widerstandsänderung der Temperaturkompensationswicklung 62 infolge von Temperaturänderungen der Flüssigkeit kann durch die Wheatstonesche Brückenschaltung 96 gemessen werden, welche mit den Enden der Wicklung 62 über die Leitungen 66 und den doppelpoligen Hebelumschalter 98 verbunden ist. Sofern die übrigen Widerstände 102 und 104 dieser Brückenschaltung einander gleich sind, findet man den Widerstand der Wicklungen 62 oder 64 dadurch, daß man jede einzelne in den Brückenkreis schaltet und einen Regelwiderstand 100 so lange justiert, bis ein Galvanometer 106 eine Spannungsdifferenz vom Wert Null anzeigt. Ist der Brückenabgleich erreicht, d. h. die Spannungsdifferenz an dem Galvanometer 106 zu Null geworden, so ist der Widerstand der Wicklungen 62 oder 64 gleich dem Widerstandswert des Regelwiderstands 100. Zweckmäßig ist mit diesem Regelwiderstand 100 eine Skala vereinigt, welche derart geeicht ist, daß der Widerstand der beiden Wicklungen 62 und 64 direkt in Ohm abgelesen werden kann; die Temperatur der wasserstoffhaltigen Flüssigkeit, welche sich in Form einer Widerstandsänderung der Temperaturkompensationswicklung 62 äußert, läßt sich an Hand dieser Skala ebenfalls ablesen.

Der Ohmsche Widerstand der Temperaturkompensationswicklung 62 aus Platin ist, wie bereits angegeben, von der Temperaturänderung und nicht von der Anwesenheit von Wasserstoff beeinflußbar.

Der Ohmsche Widerstand des Palladiumdrahts der Wicklung 64 ist sowohl von Temperaturänderungen als auch von Wasserstoffkonzentrationsänderungen der Flüssigkeit abhängig. Infolgedessen ist die Differenz der in den Wicklungen 62 und 64 gemessenen Widerstandsänderungen gleich derjenigen Widerstandsänderung, weiche allein auf die Absorption von Wasserstoff durch die Palladiumwicklung 64 zurückzuführen ist, wenn diese zusammen mit ihrem Wickelkörper 22 in eine Flüssigkeit getaucht wird. Die Differenz der gemessenen Widerstandswerte ändert sich mit der Quadratwurzel der Wasserstoffkonzentration in dem Lösungsmittel. Es können auch elektrische Meßkreise an die beiden Leitungspaare 66 und 67 angeschlossen werden, welche die Widerstandsdifferenz direkt liefern. Das Meßgerät, welches diese Widerstandsdifferenz liefert, kann so geeicht werden, daß die Wasserstoffkonzentration in dem Lösungsmittel in beliebigen Einheiten direkt abgelesen werden kann. Unter diesen Umständen ist kein geschulter Techniker mehr für die Bedienung des Wasserstoffkonzentrationsmeßgeräts vonnöten.

In der F i g. 9 ist eine Ausführungsform einer Meßschaltung für die Ermittlung von Widerstandsdifferenzen dargestellt. Diese Schaltung ist eine abgeänderte Brückenschaltung, in welcher die Platin- und Palladiumwicklungen 62 und 64 in den Brückenzweigen A und B liegen. Ein Regelwiderstand 108 liegt in dem Brückenzweig A in Serie zu der Temperaturkompensationswicklung 62, deren Widerstand gleich oder kleiner ist als der Widerstand der wasserstoffempfindlichen Wicklung 64. In den beiden Brückenzweigen C und D der Brückenschaltung liegen zwei einander gleiche Widerstände 110 und 112; eine Batterie 118 liefert zwischen den Punkten 114 und 116 eine konstante Gleichspannung. Die Brückenschaltung ist dann abgeglichen, wenn ein Galvanometer oder sonstiges Meßinstrument 122 zwischen den Punkten 124 und 126 die Spannungsdifferenz Null zeigt. Ist dieser Abgleich eingetreten, so sind die Gesamtwiderstände in den beiden Brückenzweigen A und B gleich. Das gleiche gilt für die Zweige C und D; denn die Widerstände 110 und 112 werden von vornherein einander gleichgemacht. Der Abgleich der Brücke wird dadurch herbeigeführt, daß der Regelwiderstand 108 verändert wird, dessen Widerstandsbereich zwischen Null und einem Wert liegt, welcher etwas höher ist als die erwartete Widerstandsdifferenz der beiden Wicklungen 62 und 64. Wenn Brückenabgleich herrscht, so ist der Widerstandswert des Widerstands 108 genau gleich der Widerstandsdifferenz der Palladiumwicklung 64 und der Platinwicklung 62. Diese Widerstandsdifferenz ist proportional der Quadratwurzel der Wasserstoffkonzentration, ζ. B. in Wasser als Lösungsmittel. Man kann daher auf einer Skala entweder die Widerstandsdifferenz oder die Wasserstoffkonzentration in der Lösung oder beide Größen auftragen und die interessierenden Werte sodann mit Hilfe eines Zeigers von der Skala ablesen.

In Fig. 10 ist eine weitere Ausführungsform einer Meßschaltung zur Ermittlung von Widerstandsdifferenzen dargestellt. In dieser Schaltung sind die Wicklungen 62 und 64, deren elektrische Widerstände durch die Bezeichnungen R_x und R₃, repräsentiert sind, zusammen mit untereinander gleichen Parallelwiderständen 128 und 130 in Serie an eine Gleichspannungsquelle 132 gelegt. Wenn das Wasserstoffkonzentrationsmeßgerät in Betrieb ist, so ändern sich beide Widerstände R_x und R_y. Es interessiert aber allein die Widerstandsänderung (R_v — R_x), welche mit der Wasserstoffkonzentration zusammenhängt. Wie die folgenden mathematischen Beziehungen zeigen werden, ist die Widerstandsdifferenz proportional der Potentialdifferenz zwischen den Punkten 134 und 136 des Meßkreises. Für Darstellungszwecke sei zunächst einmal angenommen, daß R_x=R_y und daß V_x das Potential am Punkt 134 und V_y das Potential am

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Punkt 136 ist. V_x — V_y wird dann zu Null, wenn die beiden Widerstände 128 und 130, welche mit R₀ bezeichnet sind, einander gleich sind. Zweckmäßig sind die Widerstände 128 und 130 so hochohmig, daß die Stromentnahme aus der Batterie 132 gering bleibt.

Die Spannung V₀ der Batterie 132 liegt an beiden Widerstandszweigen, und es gilt:

V₀ = I_x-R_x

I_x-R₀,

wobei /,. und I_y die durch die Punkte 134 bzw. 136 fließenden Ströme sind. Setzt man die beiden Gleichungen (1) und (2) einander gleich, so erhält man

I₉-R₉-I_x-R_x= (I_x -Iy)-R₀. (3) Teilt man durch I_y, so ergibt sich

I_x-Rr

(4)

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Betrachtet man wieder die Gleichungen (1) und (2) und beachtet man, daß die Widerstände 128 und 130 den gleichen Widerstandswert -R₀ haben, so kommt man auf die folgenden Beziehungen für die Potentiale V_x und Vy in den Punkten 134 und 136:

V_x = I_x-R₀ = V₀-I_x-R_x, (5)

V₉ = I₉-R₀=V₀-I₉-R₉. (6)

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Durch Subtraktion der Gleichung (6) von der Gleichung (5) erhält man

V_x-V₉ = I₉-R₉-I_x-R_x, (7)
V_x-V₉ = (I_x-Q-R₀. (8)

Man teilt die Gleichung (8) durch I₃, und erhält

V-V

' X ' y

= l·^ 1 )-R₀.

(9)

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Durch Zusammenfassung der Gleichungen (4) und (9) ergibt sich

Ry-~-R_x = ^^^-. (10)

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Auf die Gleichung (10) kommt man auch, wenn man die Gleichung (7) durch /_y dividiert.

Aus vorstehendem ergibt sich, daß die Widerstandsdifferenz (Ry — R_x) der Wicklungen 64 und 62 gleich einer Funktion der Potentialdifferenz (F_x — V₉), d. h. der Potentialdifferenz zwischen den Punkten 134 und 136 ist. Diese Potentialdifferenz kann mittels eines empfindlichen Galvanometers 138 oder eines ähnlichen Instruments gemessen werden; bei geeigneter Eichung des Instruments läßt sich entweder die Widerstandsdifferenz oder die Wasserstoffkonzentration an dem Instrument ablesen. Der Meßkreis nach Fig. 9 liefert eine unmittelbare Anzeige, ohne daß durch Nachstellung eines Regelwiderstands Verzögerungen eintreten.

Die Potentialdifferenz (V_x — V₉) kann bei Verwendung der zuletzt beschriebenen Schaltung über Leitungen 140 einem Verstärker 142 zugeführt werden. Der Verstärker 142 ist über Leitungen 144 an ein Netzgerät angeschlossen; der Ausgang des Verstärkers wird z.B. einem (nicht eingezeichneten) Servomechanismus 146 zugeführt. Mit dem Verstärker 142 kann eine Auslöseschaltung verbunden sein, dank welcher am Ausgang des Verstärkers eine Spannung erzeugt wird, sobald die Wasserstoffkonzentration, repräsentiert durch die Potentialdifferenz (V_x-V₉), unter einen bestimmten Wert fällt. Der Servomechanismus dient dann dazu, eine Wasserstoffzufuhr in Betrieb zu setzen.

In einer der Leitungen 140 liegt eine sehr hohe Impedanz 148. Diese Impedanz 148 hält den Stromfluß infolge des Auftretens eines Signals an dem Verstärker auf Null, so daß keine merkbare Rückwirkung auf das Galvanometer 138 eintritt.

Bei dem erfindungsgemäßen Meßgerät ist keine Vakuumanlage erforderlich; die Zahl der Teile des Geräts ist gering, die einzelnen Teile sind gegen Korrosion unempfindlich und können unter hohen Temperaturen und Drücken verwendet werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Gerät zum Messen der Wasserstoffkonzentration in Flüssigkeiten, insbesondere bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur, mit Hilfe einer Differenzmessung, bei der Meß- und Vergleichswiderstand in das Untersuchungsgut eintauchen, bestehend aus einem Widerstand aus Palladium, dessen Widerstandswert sich mit der Wasserstoffkonzentration ändert, und aus einem von der Wasserstoffkonzentration unabhängigen Vergleichswiderstand, der annähernd den gleichen Temperaturkoeffizienten des elektrischen Widerstands des Meßwiderstands besitzt, dadurch gekennzeichnet, daß der Vergleichswiderstand aus Platin besteht und daß der Meßwiderstand und der Vergleichswiderstand als parallel geführte Drähte auf einem gemeinsamen Träger aufgewickelt sind.

2. Gerät zum Messen der Wasserstoffkonzentration nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als gemeinsamer Träger ein Wickelkörper (22) mit kreuzförmigem Querschnitt verwendet ist und daß die beiden Widerstände als Wicklungen (62, 64) in Abständen voneinander schraubenförmig auf den Wickelkörper (22) aufgebracht sind.

3. Gerät zum Messen der Wasserstoffkonzentration nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein perforiertes Gehäuse (24) den Wickelkörper (22) umgibt und zusammen mit dem Wickelkörper (22) an einem Befestigungsglied befestigt ist.

4. Gerät zum Messen der Wasserstoffkonzentration nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß auf dem Wickelkörper (22) Führungsorgane, vorzugsweise Einschnitte für die spiralförmige Anbringung der Wicklungen (62, 64) derart angebracht sind, daß entsprechend dem schraubenförmigen Wicklungsverlauf der Wicklung (62) mindestens eine Gruppe von Führungsorganen und der Wicklung (64) mindestens eine weitere Gruppe von Führungsorganen zugeordnet ist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen