DE1773705C3

DE1773705C3 - Vorrichtung zum Messen und Dosieren eines Gases

Info

Publication number: DE1773705C3
Application number: DE1773705A
Authority: DE
Inventors: Nicolaas Marinus Beekmans; Leopold Heijne; Adrianus Teunis Vink
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1967-07-20
Filing date: 1968-06-25
Publication date: 1979-01-18
Also published as: DE1773705B2; DE1773705A1; GB1229610A; US3654112A; FR1573618A; NL6710038A; SE346620B

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Vorrichtung zum Messen und Dosieren eines Gases, die eine Trennwand umfaßt, die aus mindestens ei\/em Fcistoff besteht, der mit Molekülen des betreffende.ι Gases eine reversible Reaktion und eine lonenleitfähigkeit au weist, wobei die Trennwand beidseitig mit einer Elektrodenschicht versehen ist.

Eine derartige Vorrichtung ist beispielsweise aus der Zeitschrift J. Elektrochem. Soc. 109. 723-726 (1962) bekannt. Ein derartiger Feststoff für die Trennwand ist beispielsweise Thoriumoxid oder stabilisiertes Zirkonoxid, die eine Leitfähigkeit mittels Sauerstoffionen aufweisen, während die Elektroden aus Edelmetall, wie Platin, bestehen. Das Gasgemisch, von dem der Partialdruck einer der Komponenten gemessen werden muß, befindet sich an der einen Seite der Trennwand. An der anderen Seite befindet sich ein Bezugsgas mit einem bekannten und konstanten Partialdruck. Zum Messen von Sauerstoffdrücken wählt man für dieses Bezugsgas vorzugsweise Luft.

Bei einer anderen Ausführungsform besteht die Trennwand aus Silberhalogenid, mit dem man Partialdrücke der betreffenden Halogene messen kann. Der konstante Bezugsdruck läßt sich durch Verwendung einer bezugsseitigen Silberelektrode erzielen. Man kann eine derartige Silberhalogenidwand, namentlich Silberjodid, zum Messen von Schwefeldrücken dadurch geeignet machen, daß auf der genannten Wand eine Silbersulfidschicht angebracht wird. Bei genügend hoher Temperatur entsteht durch die lonenbewegung zwischen den beiden Elektroden ein Spännungsunterschied E, der nach dem Nernst-Gesetz, E — konst. log ρ l/p2 vom Verhältnis der l'artialdrücke p\ und ρ 2 abhängig ist. Daraus läßt sich der unbekannte Druck sofort ableiten. Durch Umkehrung läßt sich eine derartige Vorrichtung auch dazu verwenden, einem Gasgemisch in dosierter Weise Gas zuzuführen oder zu entnehmen. Statt der Messung einer Spannung zwischen den Elektroden wird diesen Elektroden dann ein Strom zugeführt. Von der Richtung des zugeführten Stromes hängt es ab, ob das betreffende Gas abgegeben oder aufgenommen wird. Das Faraday-Gesetz ist anwendbar auf den Zusammenhang zwischen der Anzahl beteiligter Coulomb und der Gasmenge (N) = konst. i. f., wobei /der Strom und / die Zeitdauer darstellen.

In der Praxis besteht das Bedürfnis nach nner

ίο Möglichkeit, beispielsweise den Sauerstoffgehalt eines Gasgemisches zu regeln, wobei gleichzeitig der Sauerstoff dosiert und gemessen werden kann. Dies ließe sich durch den Gebrauch zweier gesonderter rohrförmiger ZrO₂-Wände erzielen, deren eine mit einem Voltmeter und deren andere mit einer Stromquelle verbunden ist. Jede der beiden Vorrichtungen muß sich in einem Ofen befinden.

Die Kombination beider Aufgaben in einer Röhre arbeitet zu ungenau, weil beim Stromdurchgang außer der gewünschten Spannung an den Elektroden auch ein Spannungsabfall E=Lr. in der Anzeige des Voltmeters erfolgt, wobei rden Widerstand eines Zirkonoxidrohrs und der Zuführungsdrähte darstellt. Der Widerstand läßt sich dadurch niedrig und der Spannungsabfall somit klein machen, daß die Ofentemperatur hoch gewählt wird. Dies führt jedoch wieder zu einer anderen Ungenauigkeitsquelle, ν eil, je nachdem die Temperatur höher gewählt wird, eine größere neutrale Diffusion des Sauerstoffes durch das ZrO? stattfindet, was störend wirkt.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Vorrichtung der eingangs genannten Art zu schaffen, mit der bei verbesserter Genauigkeit gleichzeitig eine Messung, Dosierung und Regelung eines Gases in einem Gasgemisch erfolgen können.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung weist dazu das Kennzeichen auf, daß mindestens eine der beiden Elektrodenschichten elektrisch unterbrochen ist und daß der eine Teil als Meßelektrode und der andere Teil als Dosierelektrode verwendet ist.

Zur Erhaltung einer guten Mischung des aus dem Dosierteil in den Meßteil gelangenden Gasgemisches empfiehlt es sich, die Durchströmungsöffnung zwischen beiden Teilen durch Anordnung eines speziell gebildeten, Wirbel verursachenden Körpers zu verengen.

Das schnelle Ansprechen der erfindungsgemäßen Vorrichtung ermöglicht ein wirksames Funktionieren des Regelsystems.

Ausführungsbeispielc der Erfindung sind in den Zeichnungen dargestellt und werden im folgenden näher beschrieben. Es zeigt

Fig. I eine Vorrichtung zum Messen und Dosieren des Saucrstoff-Partialdruckes in einem hindurchfließenden Gasgemisch,

F i g. 2 ein automatisches Regelsystem.

In F i g. 1 ist ein Längsschnitt durch ein Rohr 1, das aus stabilisiertem Zirkonoxid, beispielsweise 7,5 Gew.-% CaO enthaltendem Zirkonoxid, besteht. Durch dieses Rohr wird das zu messende und mit Sauerstoff zu dotierende Gas, beispielsweise Stickstoff, an der rechten Seite eingeführt. An der Innenseite des Rohres 1 befindet sich eine aus einer porigen Platinschicht bestehende Elektrode 2, die beispielsweise durch Kathodenzerstäubung aufgetragen ist. An der Außenseite befinden sich zwei Elektroden 3 und 4, die aus zwei gegeneinander isolierten Platinschichten derselben Dicke bestehen, die auf dieselbe Weise erhalten sind. Das Ganze befindet sich in einem Ofen 5. Eine

Stromquelle 6 und ein Amperemeter 7 sind zwischen den Elektroden 2 und 4 angeordnet, und ein Voltmeter 8 ist zwischen die Elektroden 2 und 3 geschaltet.

In einer Ausführungsform betrug die Stärke der Platinschicht 0,1 μηι und die Ofentemperatur 700°C. ί

In F i g. 2 ist 11 ein Rohr derselben Art wie 1 in F i g. I, 12 ist eine analoge Innenelektrode, 13 und 14 sind analoge Außenelektroden und 15 ein gleichartiger Ofen. Die Elektroden 12 und 13 sind mit der Poggendorfschaltung 16 gegen tine Bezugs-EMK verbunden, deren ic Ausgang mit einem nicht detailliert dargestellten Verstärker 17 verbunden ist. Der Ausgangsstrom des Verstärkers wird über ein Amperemeter 18 der Dosierelektrode 14 und der Elektrode 12 zugeführt.

Als Anwendungsbereiche der erfindungsgemäßen Vorrichtung seien erwähnt: die Herstellung von Gasgemischen mit gesteuertem Suuerstoffpartialdruck, beispielsweise für Sinterprozesse in der elektronischen keramischen Industrie, das Einstellen und Einhalten eines bestimmten Gasdruckes in einem abgeschlossenen System, beispielsweise einem Vakuumsystem oder zum Entfernen der icizieii Sauersioffresit: aus Stickstoff.

Eine weitere Verbesserung der erfindungsgemäßen Vorrichtung hängt mit der Tatsache zusammen, daß die gemessene EMK als Funktion des Verhältnisses der Partialgasdrücke von der Temperatur abhängig ist. Das bedeutet also, daß die Vorrichtung bei einer konstanten Temperatur verwendet werden muß. Durch Ausnutzung der Tatsache, daß die zu verwendenden lonenleiter bei der Betriebstemperatur von der Temperatur in hohem Maße abhängige Widerstände aufweisen, werden nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung auf der Oberfläche der Trennwand noch zwei weitere Elektroden angebracht, die mittels Stromleiter mit einer Meßbrücke verbunden sind, deren Ausgangsspannung über eine Verstärkerschaltung den Stromdurchgang des Ofens regelt. Eine derartige Schaltung ist an sich bekannt. In F i g. 3 ist eine derartige Vorrichtung dargestellt, die der der F i g. 2 entspricht und in der für die identischen Teile dieselben Bezugsziffern verwendet sind. In dieser Vorrichtung befinden sich außerdem zwei hinzugefügte Elektroden 19 und 20, eine Kohlrauschschaltung 21 und der Verstärker 22 mit Speisung für den elektrischen Ofen 15. Die Speisung der Meßbrücke soll vorzugsweise eine Wechselspannung sein, und zwar zur Vermeidung einer Gasentwicklung oder -aufnahme an den Elektroden 19 und 20 und zur Vermeidung einer Störung der Gleichspannungsregelschaltung.

Eine mögliche Anwendung der Vorrichtung zum Messen und Dosieren eines Gases ist die als Detektor hinter einem Gaschromatographen zur quantitativen Bestimmung der Komponenten in einem Gemisch aus organischen Stoffen, die mit einem gasförmigen Agens reagieren. Ein derartiges Gasgemisch wird vor dem Gaschromatographen in ein durch diese Vorrichtung strömendes inertes Gas eingebracht. Durch die gaschromatographische Säule werden die unterschiedlichen Komponenten getrennt, und diese treten hintereinander in den Detektor ein, in dem eine geringe eingestellte Menge des genannten Agens entwickelt wird. Jeweils, wenn eine der organischen Komponenten den Detektor erreicht, reagiert die darin vorhandene Menge des Agens damit, so daß ein Manko entsteht, das den Dosiermechanismus in Gang setzt. Es wird dann so viel vom Agens generiert, daß der organische Stoff völlig reagiert und der eingestellte Druck des gasförmigen Agens eingehalten wird. Die abgegebene Agensmenge wird jedoch indiziert durch eine Änderung im Strom, der mittels eines Amperemeters angezeigt werden kann. Daraus läßt sich dann eine unbekannte Menge jeder der Komponenten mittels des Reaktions-Vergleiches berechnen. In einer Ausführungsform zur Bestimmung der Komponenten in einem Gemisch aus brennbaren organischen Stoffen wird Sauerstoff dosiert und dieser Sauerstoff verbrennt die organischen Stoffe quantitativ. Für jedes Grammäquivalent organischen Stoffes werden 96.500 Coulomb abgegeben. Ein Vorteil dieser Anwendung gegenüber bekannten gaschromatographischen Detektoren ist, daß keine Eichung notwendig ist. Die Empfindlichkeit dieses Detektors betrug in einer Ausführung mit ZKX ohne daß besondere Maßnahmen zur Stabilisierung der Temperatur, der Gasdurchslrömungsgeschwindigkeit .sw. notwendig waren, iö~³ i CH4 oder 3 χ iö'^; rvioiekuie

Anhand einer schematischen Darstellung (Fig. 4) wird die gaschromatographische Anordnung näher erläutert. Bei 23 wird ein konstanter Strom inerten Gases (b< ^;spielsweise Helium) eingeführt, während bei 24die Gasprobe, beispielsweise IO"^b !,eingebracht wird. Die gaschromatische Säule, die in diesem Zusammenhang nicht näher beschrieben wird, ist schematisch durch 25 angedeutet. Der Gasstrom wird nach dem Austreten aus der Säule weiter einem Detektor, wie in F i g. 2 dargestellt, zugeführt, wobei die Bezugsziffern 11 bis einschließlich 17 identische Teile andeuten. Ein aufzeichnender Strommesser 26 zeichnet den durch den Dosierkontakt 14 hindurchgehenden Strom auf. Die Spannung zwischen den Meßkontakten 12 und 13 wird beispielsweise auf 350 mV oder 0,01 ppm O2 eingestellt. Der Regelverstäker gibt dann zur Einstellung dieses Gehaltseinen geringen Strom ab,beispielsweise 10 μA. In der obenstehenden Vorrichtung läßt sich zur Erhaltung einer guten Anpassung an das ziemlich große GebLt benötigter Stromstärken, beispielsweise von 1 μΑ bis 100 mA, eine weitere Verbesserung erzielen. Der Bereich der Eingangssignale zwischen den Meßkontakten 12 und 13 darf jedoch nur einen beschränkten Umfang von beispielsweise 300 mV bis 600 mV aufweisen. Beim Gebrauch eines linearen Verstärkers läßt sich die Anpassung mit Vorteil dadurch einführen, daß ein nichtlineares Element, wie eine Diode oder ein spannungsabhängiger Widerstand, zwischen den Dosierkontakt 14 (Fig.Λ-) und den Ausgang des Verstärkers 17 angeschlossen wird. In einer praktischen Ausführungsform wird eine Reihenschaltung aus 10 Sili^iurrjioden mit Vorteil verwendet. In einer Schaltung, bei der sowohl Gas entwickelt als auch entnommen werden Kann, können Ströme i;_; beiden Richtungen auftreten. Für jede Stromrichtung wird dann eine derartige Reihenschaltung verwendet. Dies ist in Fig. 5 dargestellt. Statt der Verwendung der Durchlaßcharakteristik von Siliziumdioden könnte man auch die Sperrcharakteristik von Zener-Dioden verwenden.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Vorrichtung zum Messen und Dosieren eines Gases, die eine Trennwand umfaßt, die aus mindestens einem Feststoff besteht, der mit Molekülen des betreffenden Gases eine reversible Reaktion und eine Ionenleitfähigkeit aufweist, wobei die Trennwand beidseitig mit einer Elektrodenschicht versehen ist, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine (3, 4) der beiden Elektrodenschichten (2; 3,4) elektrisch unterbrochen ist und daß der eine Teil (3) als Meßelekirode und der andere Teil (4) als Dosierelektrode verwendet ist.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Raum zwischen den beiden Elektrodenpaaren (2,3; 2,4) ein Körper angeordnet ist.

3. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichne.' daß sich auf der Oberfläche der Trennwand (Ii) zwei weitere Elektroden (19, 20) befinden, die elektrisch mit einer Kohlrauschbrücke (21) verbunden sind.

4. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Speisespannung der Kohlrauschbrücke (21) eine Wechselspannung ist.