DE2631819A1

DE2631819A1 - Verfahren und vorrichtung zum bestimmen des gehaltes an molekularem und/oder gebundenem sauerstoff in gasen

Info

Publication number: DE2631819A1
Application number: DE19762631819
Authority: DE
Inventors: Franz-Josef Dr Rohr
Original assignee: BBC Brown Boveri France SA
Current assignee: BBC Brown Boveri France SA
Priority date: 1976-07-15
Filing date: 1976-07-15
Publication date: 1978-01-19
Also published as: FR2358655B3; SE7707752L; FR2358655A1; JPS5337097A; IT1079298B

Description

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BROWN, BOVERI & CIE ■ AKTIENGESELLSCHAFT [ :_Λ j \J; ..y

MANNHEIM BBOVVN EOVERI

Mp.-Nr. 588/76 Mannheim, den5. Juli 1976

ZFE/P1-Wg/Bt

-Verfahren- und Vorrichtung zum Bestimmen des Gehaltes an molekularem und/oder gebundenem Sauerstoff in Gasen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Bestimmen des Gehaltesj an molekularem und/oder gebundenem Sauerstoff in Gasen, ins- ! besondere in Abgasen von Feuerungen oder Verbrennungsmotoren, sowie eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens,

Ein bekanntes Verfahren zur Gasanalyse nutzt die Verschiedenheit der Infrarotabsorption von Gaskomponenten für. die Messung

ι aus. So lassen sich mit diesem Verfahren gasförmige Sauerstoff—; verbindungen, wie Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Stickoxid, Stick-

oxydul und Wasserdampf, messen, es kann jedoch für elementare ι Gase, wie z.B. Sauerstoff, nicht verwendet \irerden. Ein weiterer,

Nachteil des bekannten Verfahrens ist darin zu sehen, daß für j jedes zu bestimmende Gas eine besondere Küvette mit Vergleichs-; gas vorgesehen und in das Meßgerät eingebracht werden muß.

Der- Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum · Bestimmen des Sauerstoffgehalts oder des Gehalts an gasförmigen Sauerstoffverbindungen in Gasen, insbesondere in Abgasen von Verbrennungen, anzugeben, das auf einfache und somit kostensparende Weise durchzuführen sowie leicht und schnell auf

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ORlQiNAL INSPECTED

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verschiedene, zu bestimmende Gasarten umzustellen ist. Darüber hinaus soll das Verfahren hauptsächlich für Betriebsmessungen geeignet sein.

Erfindungsgemäß besteht die Lösung dieser Aufgabe darin, daß das zu untersuchende Gas mit wenigstens einer vorzugsweise katalytisch wirksamen Elektrode eines mit wenigstens einer : weiteren Elektrode versehenen säuerstoffionenleitenden Festelektrolyten (Meßfühler) bei erhöhter Temperatur in Berührung gebracht und an die Elektroden eine konstante Gleichspannung gelegt wird, die mindestens der Dissoziationsspannung der zu erfassenden Gaskomponente zuzüglich einer für die Überwindung des Innenwiderstandes erforderlichen Zusatzspannung entspricht, und daß der elektrische Strom gemäß dem Transport der dissoziierten Säuerstoffionen durch den Festelektrolyt meßtechnisch erfaßt und als Maß für den zu bestimmenden Gasgehalt benutzt wird, wobei im Falle des Torliegens mehrerer sauerstoffhaltiger Gaskomponenten zu deren Einzelerfassung bei verschiedenen Gleichspannungen gemessen und die Differenz der Meßwerte gebildet wird.

Es wird also eine Elektrode eines sauerstoffionenleitenden Festelektrolyt-Meßfühlers mit dem zu messenden Gas in Berührung gebracht und an beide Elektroden eine konstante Gleichspannung gelegt, welche der Dissoziationsspannung des zu bestimmenden Gasanteiles bei der vorgegebenen erhöhten Temperatur zuzüglich einer Zusatzspannung, die den Innenwiderstand des Festelektrolyten beim lonentransport überwindet, entspricht. Durch die Dissoziationsspannung wird die zu bestimmende. Gaskompente aufgespalten und die frei gewordenen Sauerstoffionen; werden von der einen zur anderen Elektrode transportiert. Hierzu wird

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die Zusatzspannung benötigt, die den Widerstand des Festelektrolyten überwindet und einen Stromfluß gemäß dem lonentransport durch den Elektrolyt von der einen zur anderen Elektrode ^! ermöglicht. Der fließende und mit einem Strommeßgerät erfaßte ; Strom ist abhängig von der Anzahl der zu transportierenden ^: Säuerst off ionen und somit ein Maß für den zu bestimmenden ; Gasgehalt. Da die einzelnen gasförmigen Sauerstoffverbindungen; verschiedene" Dissoziationsspannungen aufweisen, lassen sich die einzelnen Gaskomponenten getrennt erfassen. Werden von einer : auf den zu bestimmenden Gasgehalt abgestimmten Gleichspannung ;. noch weitere Gaskomponenten dissoziiert, so werden die wei- ■ teren Gaskomponenten durch das Anlegen von anderen, nur diese Gaskomponenten erfassenden Gleichspannungen ermittelt und der ^: zu bestimmende Gasgehalt ergibt sich nun als Differenz' der Meßwerte. Auf diese Weise lassen sich sämtliche Gaskomponenten eines Gasgemisches analysieren. Hierbei ist die Reihenfolge der einzelnen Messungen gleichgültig, wesentlich sind nur ^: die einzelnen Differenzen. ;

Für die Bestimmung des molekularen Sauerstoffgehalts ist im Vergleich zu gasförmigen Sauerstoffverbindungen die niedrigste' Gleichspannung erforderlich. Denn es entfällt hierbei die Dissoziationsspannung, es ist lediglich die Zusatzspannung ' für den Transport der Sauerstoffionen durch den Meßfühler erforderlich. Für die Bestimmung mehrerer Gaskomponenten muß also lediglich die an die Elektroden angelegte Gleichspannung variiert und die Differenz der Meßwerte ermittelt v/erden, das Verfahren gemäß der Erfindung ist somit äußerst einfach, mit ; geringstem Aufwand durchzuführen und daher für Betriebsmessungen gut geeignet.

■^praktisch _. λ _

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Zur Bestimmung der für die einzelnen Gaskomponenten erforderlichen Dissoziationsspannungen wird von der Gibbs'sehen Beziehung ausgegangen:

AG = Δ Η - T Δ S * i

Hierin bedeuten:

AG = freie Reaktionsenthalpie der zu bestimmenden ; Gaskomponente, j '

ΔΗ = Reaktionsenthalpie, :

T = absolute Temperatur der Reaktion, . ',

j ^S = Entropieänderung der Reaktion.

j Diese Größen sind bekannt und in Tabellenwerken zusammenge- ^:

j faßt, wie z.B. JAKAF, "Thermochemical Tables, second Eddition",

US Department of Commerce National Bureau of Standards 1971.

Die Dissoziationsspannungen E für die einzelnen Gaskomponenten bei der Temperatur T ergeben sich aus Δ G nach folgender Gleichung:

wobei η die Wertigkeit des Sauerstoffs (=2) und P die ^: Faraday-Eonstante (96 490 j^jn=) bedeuten.

Für die wichtigsten gasförmigen Sauerstoffverbindungen ergeben sich hieraus folgende Dissoziationsspannungen:

Bei 700 ⁰E Bei 500 ⁰K

Kohlenmonoxid 840 mV 760 mV Kohlendioxid 1 150 mY 1 240 mV Wasserdampf 1 070 mY 1 130 mY Stickoxid 40 mY 110 mV

Liegen die Dissoziationsspannungen einzelner Gaskomponenten sehr nahe beieinander oder decken sich diese, so wird für die Messung eine solche Temperatur gewählt, bei welcher die Dissoziationsspannungen ausreichend verschieden, sind.

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ΖΡΓ/Ρ 4 F- 1 (ß75!".(XHVKr)

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Für Sauerstoff ist die Dissoziationsspannung praktisch gleich j null, denn es ist, wie bereits dargelegt, keine Dissoziations-j spannung erforderlich. Die Zusatzspannung, die für den Trans- ! port der Sauerstoffionen erforderlich ist, beträgt etwa 0,1 j bis 0,5 T. Die Zusatzspannung hängt sehr stark ab von der Art j des Festelektrolyten, seiner Dicke, den Elektrodenflächen j und der Temperatur. Die Zusatzspannung kann empirisch bestimmt! oder bei Kenntnis der spezifischen Ionenleitfähigkeit, der | Aktivierungsenergie und der Abmessungen des Festelektrolyten j berechnet

Es ist zwar bekannt, den Sauerstoffgehalt in Gasen anhand der Spannungsabgabe eines mit Elektroden versehenen Festelektrolyt fühler s zu bestimmen, andere Gaskomponenten lassen sich auf diese Weise jedoch nicht erfassen. Darüber hinaus läßt sich der Sauerstoffgehalt nur in einem eng begrenzten Meßbereich-genau erfassen, jenseits dieses Bereiches ist die vom Meßfühler abgegebene Spannung in so geringem Mäße vom Sauerstoffgehalt abhängig, daß der Sauerstoffgehalt nur in ganz grober Annäherung bestimmt werden kann. Dagegen besteht beim Verfahren gemäß der Erfindung zwischen dem durch den Festelektrolyten fließenden Sauerstoff ionenstrom und der Anzahl der dissoziierten Sauerstoff ionen etwa einlinearer Zusammenhang insbesondere bei geringem Gehalt an zu bestimmenden Gasanteilen und großer lonenleitfähigkeit des Festelektrolyten, die bei erhöhten Temperaturen gegeben ist.

Soll das Verfahren zum Analysieren von Gasgemischen benutzt ■ werden, so besteht eine bevorzugte Weiterbildung darin, daß die Gaskomponenten jeweils mit eigenen Meßfühlern erfaßt werden, die gegebenenfalls verschiedene Temperaturen aufweisen können.

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Eine andere Weiterbildung der Erfindung, insbesondere zum Bestimmen vieler Gaskomponenten, besteht darin, daß zur Bestim- ^: mung die entsprechenden Gleichspannungen nacheinander an einen einzigen Meßfühler gelegt, die Meßwerte selbsttätig gespeichert und die einzelnen Gaskomponenten als Differenzen der \ gespeicherten Meßwerte ermittelt werden. Das Anlegen der verj schiedenen Gleichspannungen wird vorzugsweise selbsttätig durchgeführt.

\ Um auch solche Komponenten messen zu können, bei· deren Disso-

ziation mehr Sauerstoffionen entstehen als durch die tempera-

j turbedingte Ionenleitfähigkeit des Festelektrolyten abgeführt

j werden können, besteht eine empfehlenswerte Weiterbildung

[ darin, daß die zu messende Gasmenge, welche die Elektroden

berührt, soweit verringert wird, daß die bei der Dissoziation

! maximal entstehenden Säuerstoffionen von der angelegten

\ Gleichspannung mindestens gerade noch durch den Festelektro-

lyt transportierbar sind.

Hierzu ist es empfehlenswert, die zu messende Gasmenge zu verdünnen. Dies geschieht vorzugsweise durch Beimischen eines nicht in die Messung eingehenden Gases.

Eine andere bevorzugte Weiterbildung besteht darin, daß die je Zeiteinheit an der Elektrode vorbeigeführte Gasmenge ver- ; mindert wird. Um mit den vorgenannten Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens quantitative Messungen durchführen zu können, sind Justierungen mit bekannten Gaskomponenten erforderlich. ;

In vorteilhafter Weise v/erden beim Bestimmen der Komponenten von strömenden Gasen beide Elektroden dem Gas ausgesetzt. Hierdurch wird der durch den Festelektrolyt transportierte Sauerstoff auf einfache Weise vom Meßfühler weg transportiert und laufend frisches Gas zugeführt. I

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Eine Vorrichtung zur Durchfuhrung des beschriebenen Verfahrens ist gekennzeichnet durch wenigstens einen Meßfühler mit wenigstens einem sauerstoffionenleitenden Fest elektrolyt en, der mindestens zwei getrennte vorzugsweise poröse Elektroden iaufweist, von denen wenigstens eine, insbesondere die kata- ; lytisch aktive Elektrode dem zu messenden Gas ausgesetzt ist, während beide Elektroden an eine Gleichstromquelle mit einstellbarer Spannung unter Zwischenschaltung eines Strommeßgerätes elektronenleitend angeschlossen sind. '

Um hohe Gasanteile in strömenden Gasen, deren dissoziierter Sauerstoffanteil die Ionenleitfähigkeit, des Festelektrolyten übersteigt, messen zu können, besteht eine bevorzugte Weiterbildung der Erfindung darin, daß der Meßfühler die Wand eines vorzugsweise zylindrischen Hohlkörpers wenigstens mitbildet, wobei die eine Elektrode auf der Innenfläche, die Gegenelektrode auf der Außenfläche des Hohlkörpers angeordnet ist und sein Innenraum über mindestens jeweils eine stromaufwärts und stromabwärts angeordnete Drosselöffnung mit dem Gastrom in Verbindung steht. Vorteilhaft ist es hierbei, die Drosselöffnung in ihrem Querschnitt verstellbar zu machen. Durch die vorzugsweise kleinen Drosselöffnungen, die auch aus Poren.bestehen können, gelangt je Zeiteinheit nur eine sehr kleine Gasmenge in das Innere des Hohlkörpers. Die Gaszufuhr ist daher soweit verringert, daß der Festelektrolyt die dissoziierten Säuerstoffionen transportieren kann. Somit lassen sich nach einer Eichung dieser Vorrichtung auch hohe Gasgehalte quantitativ erfassen. Durch die verstellbare Drosselöffnung kann hierbei die Zufuhr des zu messenden '■ Gases eingestellt« werden. . .

Weitere Vorteile .und Einzelheiten des erfindungsgemäßen ■ Verfahrens werden im folgenden anhand der Zeichnungen näher erläutert, in denen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Vorrichtungen schematisch und vereinfacht als Ausführungsbeispiel wiedergegeben sind.

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Hierbei zeigen: ^

Fig. 1 einen axialen Längsschnitt durch einen gasführenden Raum, dessen Begrenzungswand von einem Festelektrolyt-Meßfühler mit angeschlossener Stromquelle und Anzeigegerät mitgebildet wird,

Fig. 2 einen Querschnitt durch den Gegenstand der Fig. 1 gemäß der Schnittlinie II - II in anderem Maßstab,

Fig. 5 einen axialen Längsschnitt durch einen gasführenden

Raum mit frei angeordnetem, plattenförmigen Festelektrolyt-Meßfühler samt angeschlossenen Stromversor-

gungs- und Meßgeräten,
Fig. 4- einen Querschnitt durch den Gegenstand der Fig. 3 gemäß der Schnittlinie IY - 17,

Fig. 5 einen axialen Längsschnitt durch einen gasführenden Raum mit einem frei angeordneten, rohrförmigen Festj elektrolyt-Meßfühler mit zwei Elektrodenpaaren mit j jeweils eigener Stromquelle und eigenem Meßgerät, Fig. 6 einen Querschnitt durch den Gegenstand der Fig. 5

gemäß der Schnittlinie VI - YI,

Fig. 7 einen axialen Längsschnitt durch einen gasführenden Raum mit einem Festelektrolyt-Meßfühler in Form eines Hohlkörpers und
j Fig. 8 einen Querschnitt durch den Gegenstand der Fig. 7 entsprechend der Schnittlinie YIII - YIII.

In den einzelnen Figuren sind gleiche bzw. gleichwirkende Teile mit den gleichen Bezugs ziffern Yersehen.

Im Ausführungsbeispiel gemäß der Fig. 1 ist in die Wand eines das zu messende Gas führenden Rohrs 11 ein etwa recht-

eckiger Festelektrolyt 12 eingesetzt, welcher die Rohrwand mitbildet. Der Festelektrolyt besteht hierbei aus sauerstoff-

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ionenleitendem, mit Yttriumoxid oder Ytterbiumoxid dotiertem Zirkonöioxid oder Thoriumoxid. Auf der Rohrinnenseite ist der Festelektrolyt mit einer porösen vorzugsweise katalytisch aktiven Elektrode 13 versehen, während auf der Außenseite gegenüber der inneren Elektrode - eine \<reitere,zweite Elektrode 14 auf dem Festelektrolyten angeordnet ist. Als Elektrodenmaterial kann z.B. Platin oder Silber verwendet werden.

Die zweite, äußere, Elektrode 14 ist über eine elektrische leitung 15 mit dem positiven Pol einer Gleichstromquelle verbunden, die eine in ihrer Größe einstellbare, stabilisierte Gleichspannung liefert. Der negative Pol dieser Gleichstromquelle ist durch eine elektrische Leitung 17 unter Zwischenschaltung eines Strommeßgerätes 18 mit der inneren Elektrode 13 verbunden. Hierbei ist die Leitung 17 durch den elektrisch nicht leitenden Festelektrolyt 12 in den Innenraum 20 des Rohres 11 isoliert eingeführt.

Die Dicke des Elektrolyts beträgt etwa 0,05 bis 1 mm, vorzugsweise 0,3 bis 0,5 mm. Da sehr dünne Elektrolyse nicht selbsttragend sind, sind diese samt Elektroden auf einen isolierenden, porösen, vorzugsweise keramischen Trägerkörper aufgebracht. Die Größe der Elektroden ist etwa 0,5 bis 50 cm ,

vorzugsweise 2 bis 5 cm . Diese Abmessungen gelten für alle Ausführungsbeispiele.

Soll nun der Sauerstoffgehalt von heißen, in Richtung der Pfeile 19 durch den Innenräum 20 strömenden Abgasen gemessen werden, so wird ah der Gleichstromquelle 16 eine konstante Gleichspannung eingestellt, die der Zusatzspannung von etwa 0,1 bis 0,5 T entspricht, und somit über die ' leitungen 15 und 17 an die Elektroden 14 und 13 gelegt. Der Sauerstoff des Abgases, welcher die innere Elektrode 13 berührt, wird

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hierbei in Sauerstoff ionen umgewandelt durch den Festelektrolyten zur äußeren Elektrode 14 geleitet und als Sauerstoff an den Außenraum 21 abgegeben. Entsprechend dem Iomentransport fließt im Stromkreis 16, 17, 18, 13, 12, 14, 15 ein elektrischer

! Strom, der propotional den gebildeten Sauerstoff ionen und somit i

j proportional dem Sauerstoffgehalt des Äbgasstromes ist. Bei den ■ üblichen Abgastemperaturen von etwa 200 bis 1000⁰C, durch welche der aus Festelektrolyt 12 und Elektroden 13 und 14 bestehende j Meßfühler aufgeheizt ist, beträgt der im Stromkreis fließende j Strom je nach Elektrodenoberfläche etwa 0,01 bis 1000 mA. Diese,

am Strommeßgerät 18 ablesbare Stromstärke ist ein unmittelbares Maß für den Sauerstoffgehalt des Abgases. Gegebenenfalls kann eine Eichung mit Gasen bekannten Säuerstoffgehalts durch- ^; .geführt werden. Um d.ie Temperatur konstant zu halten, kann der Meßfühler wie bei Fig. 5 mit einer Heizung versehen sein.

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j ;

^! Soll mit der Vorrichtung gemäß Fig. 1 der ¥asserdampfgehalt ei.nes Gases gemessen werden, so wird die Gleichstromquelle 16 auf eine Gleichspannung von etwa 1,2 bis 1,5 V eingestellt. Bei dieser Spannung wird der mitgefiihrte Wasserdampf an der negativ geladenen Elektrode 13 elektrolytisch aufgespalten und die dabei entstehenden Sauerstoffionen fließen in bekannter ¥eise durch den Festelektrolyten 12 zur äußeren Elektrode 14 und der Sauerstoff wird in den Außenraum 21 abgeführt. Der hierbei im Stromkreis fließende Strom wird ebenfalls vom Strommeßgerät 18 angezeigt und ist ebenfalls ein Maß für den Wasserdampfgehalt des Abgases. Im vorliegenden Fall besteht die angelegte Gleichspannung aus Dissoziationsspannung und Zusatzspannung bei einer Meßtemperatur von etwa 700 ⁰E.

Ist im Gas jedoch beispielsweise noch Sauerstoff vorhanden, so wird dieser von der angelegten Spannung von 1,2 bis 1,5 Y ebenfalls durch den Elektrolyten zum Außenraum transportiert. Das Strommeßgerät 18 zeigt somit den Gehalt an Wasserdampf und

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Sauerstoff an. Um nun den Wasserdampfgehalt allein bestimmen zu können, wird, wie weiter oben beschrieben, durch Anlegen einer Gleichspannung von 0,1 bis 0,5 T lediglich der Sauerstoffgehalt des Gases bestimmt, und die Differenz der beiden Meßwerte gebildet. Da bei der einen Messung Sauerstoff- und Wasserdampfgehalt erfaßt wurde, bei der anderen Messung jedoch nur der Sauerstoffgehalt ermittelt wurde, entspricht die Differenz der beiden Meßwerte dem Wasser dampf gehalt. Auf die gleiche Weise lassen sich noch weitere evtl. vorhandene Gasgehalte ermitteln.

J liegen die Dissoziationsspannungen von verschiedenen Gaskompo-

nenten bei einer bestimmten Temperatur zu nahe beieinander

j oder decken sie sich, so wird für die Messung eine solche

j Temperatur gewählt, bei der die Dissoziationsspannungen aus-

reichend verschieden sind.

J In Fig. 3 ist eine AusfuhrungsVariante dargestellt. Hierbeiist mler Festelektrolyt 22 als etwa ebene rechteckige oder runde Scheibe im Innenraum 20 des Rohres 11 angeordnet und allseitig vom zu untersuchenden Gas umspült. Die beiden Elektroden stehen sich gegenüber und sind durch den Festelektrolyten 22 getrennt. Die Elektrode 23 ist hierbei über eine elektrische leitung 15 mit der negativen Klemme der Gleichstromquelle 16 verbunden, wobei beim Durchdringen des Rohres 1ΐ eine isolierende gasdichte Durchführung 25 vorgesehen ist. Die Gleichstromquelle 16 weist hierbei einen Einsteller 26 auf, der fortlaufend in gewissen einstellbaren Zeitabständen zwischen zwei·. ' Gleichspannungen, z.B, 0,5 und 1,5V, j selbsttätig umschaltet. Der positive Anschluß der Gleichstromquelle 16 ist über die elektrische leitung 17, welche beim Durchdringen des metallischen Rohres 11 ebenfalls eine isolierende Durchführung 25 aufweist, an die Elektrode 24 angeschlossen. In die leitung 17 ist ein Meß- und Rechengerät 27 eingeschaltet, welches jeweils die fließenden Ströme mißt, die Differenzen bildet und den Differenzwert als Meßwert im Anzeigegerät 28 anzeigt.

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Wird jetzt, wie beim Ausführungsbeispiel nach Fig. 1, durch den Innenraum 20 ein wasserdampf- und sauerstoffhaltiges Gas geleitet, so wird, ausgelöst durch den Einsteller 26, abwechselnd eine Spannung von etwa 1,5 Y sowie "eine Spannung von etwa 0,5 T an die Elektroden 23 und 24 gelegt. Wie im vorangegangenen Beispiel wird durch die höhere Spannung der Wasserdampf- und Sauerstoffgehalt des Gases gemessen, der j Meßwert im Meß- und Rechengerät 27 erfaßt und gespeichert.

j Nach dem Umschalten des Einstellers 26 auf die niedrigere Spannung wird der Sauerstoffgehalt des Gases ermittelt und der zugehörige Meßwert ebenfalls im Meß- und Rechengerät 27 erfaßt. Dieses Gerät 27 bildet jetzt die Differenz zum gespeicherten Meßwert und zeigt diese im Anzeigegerät 28 an als Meßergebnis für den Wasserdampfgehalt des Gases. . Nach dieser Differenzmethode lassen sich beliebig viele Gaskomponenten nacheinander meßtechnisch erfassen. Der Einsteller arbeitet vorzugsweise elektronisch.

Im Ausführungsbeispiel gemäß Fig. 5 ist der Meßfühler als an den Enden offenes, vorzugsweise rundes Festelektrolyt~Rohr ausgebildet, dessen Längsachse etwa koaxial zur Längsachse des Rohres 11 verläuft. Das Festelektrolyt-Rohr 32 ist hierbei mit zwei Paar ringförmigen Elektroden 33, 34; 43, 44 versehen, die nebeneinander auf dem Festelektrolyt-Rohr angeordnet sind. Zusammengehörende Elektroden stehen sich gegenüber und sind durch den Festelektrolyten getrennt. Jedes der Elektrodenpaare ist an eine eigene Gleichstromquelle 16 und an ein eigenes Strommeßgerät 18 angeschlossen. Zusätzlich ist im Innenraum des Festelektrolyt-Rohres 32 eine elektrische Heizung 35 vorgesehen, deren Anschlüsse ebenfalls in den Außenraum geführt sind. Durch diese Heizung 35 wird der Fest-

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elektrolyt 32 immer auf einer solchen Temperatur gehalten, die ausreichende Ionenleitfähigkeit gewährleistet, so daß diese Vorrichtung völlig unabhängig von der Temperatur des zu messenden Gases arbeiten kann. Die lichte ¥eite des Festelektrolyt-Rohres beträgt 3 bis 30 mm, vorzugsweise 5 bis . 10 mm. Die gleichen Maße gelten auch für das Ausführungsbeispiel gemäß Fig. 7„ Zusätzlich ist an die beiden Strommeßgeräte 18 ein Differenzanzeigegerät 38 angeschlossen für die unmittelbare Ablesung der Differenz zwischen den Meßwerten der Geräte 18, \

Da die vorbeschriebene Vorrichtung zwei getrennte Meßsysteme aufweist, ist diese ebenfalls für eine Differenzmessung geeignet, wobei . gegebenenfalls noch weitere Meßsysteme auf gemeinsamen oder getrennten Festelektrolyten vorgesehen sein können. Die Differenz wird hierbei vorzugsweise im Differenzanzeigegerät 38 gebildet und angezeigt. Um jedoch den Aufwand in erträglichen Maßen zu halten, ist diese Anordnung vorzugsweise auf zwei- Elektrodenpaare und somit zwei Meßsysteme beschränkt.: Für die Messung einer größeren Anzahl von Gasgehalten ist eine Vorrichtung gemäß der Fig. 3 vorzuziehen. Die Messung der Gasgehalte mit der Forrichtung nach Fig. 5 wird entsprechend den Ausführungen zu den Fig. 1 und 3 durchgeführt, so daß hier weitere Ausführungen überflüssig sind. Selbstverständlich können auch in den Beispielen nach Fig. 1 und 3 rohrförmige Meßfühler gemäß Fig. 5 verwendet werden.

Ordnet man jedes der Elektrodenpaare 33, 34; 43, 44 auf eigener. Elektrolyten an, so kann man diesen jeweils eine eigene Heizung geben und die einzelnen Meßfühler erforderlichenfalls auf verschiedene Temperaturen aufheizen.

Im Ausführungsbeispiel nach Fig. 7. ist im Innenraum 20 des Rohres 11 ein Festelektrolytrohr 52 etwa parallel zur Achse des Rohres 11 angeordnet. Die Enden des Festelektrolyt-Rohres sind mit gasundurchlässigen Deckeln 55, vorzugsweise aus keramischen Material, verschlossen. Auf der Innenwand des Rohres

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ist eine ringzylindrische, vorzugsweise katalytisch aktive Elektrode 53 und gegenüber auf der Außenseite eine ebenfalls ringzylindrische Elektrode 54 vorgesehen. Beide: Elektroden sind, wie in den vorangegangenen Ausführungsbeispielen, mit j einer Gleichstromquelle 16 und einem Strommeßgerät 18 zu einem j Kreislauf für den elektrischen Strom zusammengeschaltet. In j den Deckeln 55 ist^eweils eine Drosselöffnung 56 und 57 in Form eines runden Loches angeordnet mit einem Durchmesser von etwa 0,5 bis 1,5 mm. Erforderlichenfalls können diese Löcher mit nicht dargestellten Drosselventilen zur Veränderung des DurchtrittquerSchnitts versehen sein. Auf Drosselöffnungen in Form von löchern kann verzichtet werden, wenn die Deckel aus porösem, gasdurchlässigem Material hergestellt sind. Zur Einstellung der Drosselung kann hierbei ein Teil der Deckelflächen mit einem gasundurchlässigen Material, wie z.B. Glaslot, abgedeckt sein.

im
Ton dem/Innenraum 20 in Richtung der Pfeile 19 strömenden Gas gelangt :<je Zeiteinheit nur eine sehr kleine Gasmenge in den Innenraum 57 des Festelektrolyt~R.ohres und strömt über die Öffnung 5& wieder ab. Die an der Elektrode vorbeiströmende Gasmenge je Zeiteinheit ist daher ebenfalls gering und wegen der konstanten! Drosselung proportional zur Konzentration des Gasgehaltes in Innenraum 20 des gasführenden Rohres 11. Der Gasgehalt wird jetzt wie bei den vorbeschriebenen Beispielen durch Anlegen der entsprechenden Gleichspannung mit Hilfe des Strommeßgerätes 18 erfaßt. Das so gewonnene Meßergebnis ist linear abhängig von der Konzentration des zu messenden j Gases im Innenraum 20 des Rohres· 11. Zur Bestimmung dieser Abhängigkeit v/erden durch den Innenraum 20 Gase mit bekanntem ! zu messenden Gasanteil geleitet und zur Eichung des Strommeßgerätes 18 benutzt.

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Mit der vorbeschriebenen Vorrichtung lassen sich auch solche =

Komponenten quantitativ erfassen, bei deren Dissoziation sol- \

ehe Säuerst off mengen frei werden^ die bei der vorgegebenen \

Temperatur des Fest elektrolyt en nicht mehr vollständig durch J-

den Festelektrolyten abgeführt werden können.

Auch die Vorrichtungen gemäß den Fig. 1 bis 6 lassen sich auf einfache Weise für die Messung hoher Gasgehalte ausgestalten. Hierzu wird dem zu messenden Gasstrom in Strömungsrichtung vor dem Meßfühler ein inertes Gas, wie Stickstoff, in konstantem Fluß beigemischt^ so daß der Gasstrom bezüglich der zu messenden Gasgehalte soweit verdünnt ist, daß die anfallenden Sauerstoffionen noch durch den Festelektrolyten transportiert werden können. Eine Eichung ist auch hier erforderlich. Vorzugsweise ist der Meßfühler hierbei in einer Bypaßleitung angeordnet, die wenig zu messendes Gas' führte

Der Hauptvorteil der Erfindung ist in der einfachen Erfassung von solchen Komponenten zu sehen, die mittels einer Gleichspannung, gegebenenfalls nach einer elektrolytischen Aufspaltung, durch einen Festelektrolyten entsprechender Ionenleitfähigkeit transportierbar sind. Die Einfachheit des erfindungsgemäßen Verfahrens bzw₀ der Vorrichtung prädestiniert dieses hauptsächlich für Betriebsmessungen zu Kontroll- und/oder Regelzwecken, wie z.B. die Regelung eines Brennstoff-Luftgemisches anhand des Sauerstoff- oder Kohlensäuregehalts des Abgases oder die Überwachung des Wasserdampfgehalts in Helium-Kühlkreisläufen von Hochtemperaturreaktoren.

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Claims

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• Patentansprüche

1a Verfahren zum Bestimmen des Gehaltes an molekularem und/oder gebundenem Sauerstoff in Gasen, insbesondere in Abgasen von Feuerungen oder Verbrennungsmotoren, dadurch gekennzeichnet, daß das zu untersuchende Gas mit wenigstens einer vorzugsweise katalytisch wirksamen Elektrode (13; 23;33; 43; 53) eines mit wenigstens einer weiteren Elektrode (14; 24; 34; 44; 54)^: versehenen sauerstoffionenleitenden Festelektrolyten (12; 22; 32; 52) (Meßfühler) bei erhöhter Temperatur in Berührung gebracht und an die Elektroden eine konstante Gleichspannung gelegt wird, die mindestens der Dissoziationsspannung der zu erfassenden Gaskomponente zuzüglich einer für die Überwindung des Innenwiderstandes erforderlichen Zusatzspannung entspricht, und daß der elektrische Strom gemäß dem Transport der dissoziierten Sauerstoffionen durch den Festelektrolyt meßtechnisch erfaßt und als Maß für den zu bestimmenden Gasgehalt benutzt wird, wobei im Falle des Vorliegens mehrerer sauerstoffhaltiger Gaskomponenten zu deren Einzelerfassung bei verschiedenen Gleichspannungen gemessen und die Differenz der Meßwerte gebildet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Differenz zwischen den Meßwerten selbsttätig ermittelt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 zur Einzelerfassung mehrerer Gaskomponenten, dadurch gekennzeichnet,daß die Gaskomponenten jeweils mit eigenen Meßfühlern erfaßt werden. (Fig. 5)

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4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bestimmung mehrerer Gaskomponenten die entspre-=- chenden Gleichspannungen nacheinander an einen einzigen Meßfühler gelegt, die Meßwerte selbsttätig gespeichert und die einzelnen Komponentaials Differenzen der gespeicherten Meßwerte ermittelt werden. (Fig. 3)

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Messung

von Gaskomponenten, bei deren Dissoziation mehr Sauerstoffionen entstehen als durch die lonenleitfähigkeit des Festelektrolyten transportierbar sind, dadurch gekennzeichnet, daß die zu messende Gasmenge, ^reiche die Elektrode berührt, soweit Terringert wird, daß die bei der Dissoziation maximal entstehenden Sauerstoffionen von der angelegten Gleichspannung mindestens gerade noch durch den Festelektrolyt transportierbar sind.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die ~ zu messende Gasmenge verdünnt wird, vorzugsweise durch Beimischen mindestens eines inerten Gases.

7. Verfahren nach Anspruch 5 zur Messung von strömenden Gasen, dadurch gekennzeichnet, daß die Oe Zeiteinheit an der Elektrode (13; 23; 33; 43; 53) vorbeigeführte Gasmenge vermindert wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zum Bestimmen von Gaskomponenten in strömenden Gasen, dadurch gekennzeichnet, daß beide Elektroden dem zu messenden Gas ausgesetzt werden.

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9. "Vorrichtung zur Durchführung des Yerfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 8,gekennzeichnet durch wenigstens einen Meßfühler (9) mit wenigstens einem sauerstoffionenleitenden Festelelctrolyten (12; 22; 32; 52), der mindestens zweit getrennte, -vorzugsweise poröse Elektroden (13, 14; 23, 24; 33, 34; 43, 44i 53, 54) aufweist, von denen wenigstens eine, insbesondere die katalytisch . [ aktive Elektrode dem zu messenden Gas ausgesetzt ist, = während beide Elektroden an eine Gleichstromquelle (16) mit einstellbarer Spannung unter Zwischenschaltung eines Strommeßgerätes (18) elektronenleitend angeschlossen sind. :

10. Tor richtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet,

daß mehrere, auf die Anzahl der zu bestimmenden Gaskomponenten abgestimmte Elektrodenpaare (33,34; 43, 44) auf einem gemeinsamen oder auf getrennten Festelektrolyten angeordnet sind. (Fig. 5)

11. Torrichtung nach Anspruch 10 mit mehreren Elektrodenpaaren, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrodenpaare jeweils an eine eigene Gleichstromquelle angeschlossen sind,

12. Torrichtung nach einem der Ansprüche 9.bis '11, dadurch

gekennzeichnet, daß die Gleichstromquelle einen selbsttätigen Spannungseinsteller (26) auf vorgegebene ¥erte aufweist.

13. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Festelektrolyt scheibenförmig ausgebildet ist mit durch den Festelektrolyten getrennten, gegenüberliegenden Elektroden,

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14· Vorrichtung nach einen der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Festelektrolyt rohrförmig ausgebildet ist mit auf der Innen- und Außenseite gegenüber liegend angeordneten Elektroden.

15. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 9 bis 14 zur Bestimmung von großen Gasgehalten in strömenden Gasen, dadurch gekennzeichnet, daß der Meßfühler (9) die Wand eines vorzugsweise zylindrischen Hohlkörpers (52) wenigstens mitbildet, wobei die eine Elektrode (53) auf der Innenfläche, die Gegenelektrode (54) auf der Außenfläche des Hohlkörpers angeordnet ist und sein Innenraum (57) über mindestens jeweils eine stromaufwärts und stromabwärts angeordnete Drosselöffnung (56,57) mit dem Gasstrom in Verbindung steht.

16. Vorrichtung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Drosselöffnung im Querschnitt verstellbar ist.

17· Vorrichtung nach einem der Ansprüche 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß an das Strommeßgerät (18) ein elektronischer Rechner zur Speicherung und/oder Differenzbildung und/oder Anzeige des Meßergebnisses angeschlossen ist.

18. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 9 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Meßfühler (9) mit einer Heizung versehen ist.

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