DE3632480C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Anordnung und ein Verfahren zur Anwendung der Anordnung zur Kontrolle von Wärmebehandlungsprozessen, wie der Gasnitrierung, der Gasoxi-, der Gaskarbo- und Gasoxikarbonitrierung sowie dem Karbonitrier- bzw. Nitrierhärten mit dem Ziel, reproduzierbare Behandlungsergebnisse mit optimiertem Zeit-, Energie- und Materialaufwand zu erreichen.

Es ist bekannt, um Prozesse des Nitrierens in Gasmischungen kontrolliert führen zu können, daß gasanalytische Verfahren zur Erfassung charakteristischer Gaszustände oder Gaskomponenten erforderlich sind. Seit der Einführung der Gasnitrierung in dissoziiertem Ammoniak wurden eine Vielzahl von Möglichkeiten zur Erfassung einzelner, für die Zusammensetzung der Nitrieratmosphäre charakteristischer Kenngrößen erprobt [S. Böhmer u. a., Neue Hütte 24 (1979) 10, S. 384-390].

Die einfachste, am häufigsten praktizierte Methode ist die volumenetrische Bestimmung des Dissoziationsgrades. Verfahren und Vorrichtung werden in ["Chemisch-thermische Oberflächenbehandlung von Stahl", VEB Verlag Technik, Berlin 1953, S. 182] beschrieben.

Durch bekannte mathematische Beziehungen sind aus dem Dissoziationsgrad die Partialdrücke für Ammoniak, Stickstoff und Wasserstoff bestimmbar. Nachteilig an dieser Vorrichtung sind ihre diskontinuierliche Arbeitsweise und das Fehlen eines Signals für die Prozeßregelung.

Verbesserte Verfahren und Vorrichtungen sind aus [S. Dombrovskÿ u. a.: Metalloved. obra. met. (1966) 8. S. 52-55; Modulevskÿ u. a.; Mechaniz. i. Avtomatiz. Proszv. 24 (1970) 8, S. 4; Koloszvari, Z. u. a.: ZWF 68 (1973) 6, S. 304] bekannt.

Sie haben die Wandlung des Meßwertes in eine elektrische Größe und die schnelle Verarbeitung der Meßwerte zum Inhalt. Der grundsätzliche, obengenannte Nachteil der volumetrischen Bestimmung des Dissioziationsgrades, die diskontinuierliche Arbeitsweise, wird aber nicht beseitigt.

Kontinuierlich arbeitende Vorrichtungen zur Bestimmung der Konzentration einzelner Komponenten im Nitriergas basieren auf der Messung der Infrarotabsorption zur Bestimmung des Ammoniakvolumenanteils [T. Bell u. a. in Sorce Book on nitriding, Metals Park, Ohio 1977] beziehungsweise auf der Messung der Wärmeleitfähigkeit bei der Bestimmung des Wasserstoffvolumenanteils [W. Lerche u. a. in Freiberger Forschungsheft B 185 (1976)].

Danach ist es üblich, im Ammoniak-Luft-Gemisch mit einem Meßgerät nach dem paramagnetischen Prinzip die Sauerstoffkonzentration und im Abgas des Wärmebehandlungsofens mit einem Meßgerät nach dem Wärmeleitfähigkeitsprinzip die Wasserstoffkonzentration zu messen. Aus den Meßergebnissen läßt sich das Partialdruckverhältnis (NH₃) / (H₂)^3/2 berechnen, mit dessen Veränderung die Eisen-Stickstoff-Phasen in der Randschicht eingestellt werden.

Die Bestimmung der Volumenanteile Ammoniak in Ammoniak- Wasserstoff-Volumenanteilen in der Wasserstoff-Ammoniak- Stickstoff-Gasmischung ist immer dann ohne Probleme möglich, wenn keine weiteren Gaskomponenten im Nitriergas anwesend sind. Sobald dem Ausgangsgas Ammoniak eine oxydierende Gaskomponente zugesetzt wird (zum Beispiel Sauerstoff, Luft, Kohlendioxid), ist eine eindeutige Zuordnung des Dissoziationsgrades zu der gemessenen Gaskomponente Ammoniak oder Wasserstoff nicht mehr möglich. Grundsätzlich sind sämtliche Volumenanteile mit Verfahren und Vorrichtungen der Gaschromatographie bestimmbar. Nachteilig sind der hohe apparative und personelle Aufwand sowie die diskontinuierliche Arbeitsweise.

Allen bisher genannten Vorrichtungen ist gemeinsam, daß sie nur zur Ermittlung der Zusammensetzung des Abgases eingesetzt werden können. Aus [I. Lachtin u. a.: Neue Hütte 22 (1977) 6, S. 320] ist eine Vorrichtung zur Messung der Atmosphäre innerhalb des Ofens bekannt. Sie basiert auf der Messung des Ionenstroms. Nur über die Bestimmung des Ammoniak-Ionenanteils ist die Kennzeichnung des Dissoziationszustandes des Ammoniaks möglich. Sobald dem Ausgangsgas Ammoniak eine oxydierende Gaskomponente, beispielsweise Sauerstoff, zugesetzt wird, ist keine eindeutige Zuordnung des Dissoziationsgrades zu der gemessenen Gaskomponente mehr möglich.

Die Kontrolle und Führung von Nitrierprozessen kann nicht durch Überwachungsmaßnahmen vor oder hinter dem Wärmebehandlungsofen effektiv gestaltet werden, sondern nur durch die Messung prozeßbestimmender Größen direkt in der Nähe der Werkstückoberfläche.

Auch bisher vorgeschlagene Anordnungen von Festelektrolytmeßzellen brachten nicht den gewünschten Erfolg. Die in den DD-PS 222 415 und DD-PS 222 416 vorgeschlagenen Anordnungen mit Festelektrolytmeßsonden erfüllen weder die Funktion zuverlässig, noch sind sie geeignet, die Information über den Kohlenstoffanteil des Behandlungsgases zu liefern.

Obwohl in der DD-PS 227 802 für eine Teilfunktion, die katalytische Zersetzung des Ammoniaks, eine geeignetere Lösung gefunden wurde, ist der vorstehend genannte Mangel nicht beseitigt. Bisher wurde keine Vorrichtung angegeben, die es gestattet, die für die Führung von Wärmebehandlungsprozessen benötigten Parameter insgesamt zu ermitteln.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Anordnung für die Kontrolle von Wärmebehandlungsprozessen, wie Gasnitrierung, Gasoxi-, Gaskarbo- und Gasoxikarbonitrierung sowie beim Karbonitrier- bzw. Nitrierhärten und dazu ein Verfahren zur Kontrolle des Zustandes der Gasatmosphären mit dieser Anordnung anzugeben.

Die Lösung der Aufgabe wird in einer Anordnung gesehen, die aus vier Gassensoren, vorzugsweise Festelektrolytsensoren, besteht. In einer ersten Ausführung besteht die Anordnung aus zwei eng beieinander montierten Festelektrolytmeßsonden I; II und je einem am Gasaustritt der Festelektrolytmeßsonde II eng und thermisch isoliert angeschlossenen CO₂-Sensor III und O₂-Sensor IV mit vorgeschlagener Gasdosiereinrichtung.

Die Festelektrolytmeßsonde I, die sogenannte q-Sonde, enthält als Gassensor ein einseitig geschlossenes oxidionenleitendes Festelektrolytrohr, das an seinem geschlossenen, dem Behandlungsgas zugewandten Ende auf der Außenwandung die Meßelektrode und gegenüberliegend auf der Innenwandung die Bezugsgaselektrode trägt, der eine Katalysatorstrecke vorgeschaltet ist, sowie ein Thermoelement.

Die Festelektrolytmeßsonde II, die sogenannte α-Sonde, besteht im wesentlichen aus einem beidseitig offenen oxidionenleitenden Festelektrolytrohr, das auf seiner Außenwandung die dem Behandlungsgas ausgesetzte Meßelektrode und gegenüberliegend auf seiner Innenwandung die dem vollständig umgesetzten Behandlungsgas ausgesetzte Bezugselektrode trägt, einer mit diesem gasdicht verbundenen elektrisch beheizten Katalysatorstrecke und einem Thermoelement, dessen Meßkopf sich in der Katalysatorstrecke befindet.

Das Festelektrolytrohr der Festelektrolytmeßsonde II ist an seinem anderen Ende gasdicht mit einer Gasdosiereinrichtung und diese mit den Gassensoren CO₂-Sensor III und O₂-Sensor IV verbunden. Der CO₂-Sensor III und der O₂-Sensor IV sind in einem elektrisch beheizten Hüllrohr mit konstanter Temperatur gasdicht befestigt und als Verbundtablette aus einem CO₂-empfindlichen und einem oxidionenleitenden Festelektrolyt gebildet, deren Meßelektroden dem aus der Festelektrolytmeßsonde II abgesaugten und durch die Gasdosiereinrichtung geleiteten und vollständig oxydierten Behandlungsgas und deren gegenüberliegende, gasdicht getrennte Bezugselektroden einem katalytisch umgesetzten CO₂- und O₂-haltigen Bezugsgas ausgesetzt sind.

Der Durchfluß des in die Gasdosiereinrichtung eingeleiteten Oxydationsgases wird bei konstantem Behandlungsgasdurchfluß mittels einer Reglerdrossel konstantgehalten oder bei schwankendem Behandlungsgasdurchfluß über ein Regelventil, das über einen mit dem Signal des O₂-Sensors IV beaufschlagten Regler verbunden ist, gesteuert.

In einer zweiten Ausführung besteht die Anordnung aus einem in den Ofenraum hineinragenden korrosionsbeständigen Gasentnahmerohr, einem in den Ofenraum hineinragenden Thermoelement und einem in unmittelbarer Nähe der Ofenwandung montierten Meßwertgeber, welcher die Festelektrolytsensoren I und II enthält, sowie je einem an dessen Gasaustritt eng und thermisch isoliert angeschlossenen CO₂-Sensor III und O₂-Sensor IV mit vorgeschalteter Gasdosiereinrichtung. Die Festelektrolytsensoren I; II sind in einem elektrisch beheizten Ofen, der mit einem Temperaturregler verbunden ist, wobei das in den Ofenraum hineinragende Thermoelement auf den Sollwerteingang des Temperaturreglers geschaltet ist, angeordnet. Zwischen den Festelektrolyt-Gassensoren I, II im Gasstrom befindet sich eine elektrisch beheizte Katalysatorstrecke. Der Gassensor I, der sogenannte q-Sensor, enthält auf einem oxidionenleitenden Festelektrolytrohr eine Bezugselektrode und eine dieser gegenüberliegende Meßelektrode, die dem aus dem Ofenraum abgesaugten Behandlungsgas ausgesetzt ist. Der Gassensor II enthält auf einem oxidionenleitenden Festelektrolytrohr eine Bezugselektrode und eine dieser gegenüberliegende Meßelektrode, die dem vollständig umgesetzten Behandlungsgas ausgesetzt ist. Im Bezugsgasraum beider Gassensoren I, II befindet sich ein Katalysator.

Der Ausgang des Gassensors II ist gasdicht mit einer Gasdosiereinrichtung und diese mit den Gassensoren CO₂-Sensor III und O₂-Sensor IV verbunden. Der CO₂-Sensor III und der O₂-Sensor IV sind in einem elektrisch beheizten Hüllrohr mit konstanter Temperatur gasdicht befestigt und als Verbundtablette aus einem CO₂-empfindlichen und einem oxidionenleitenden Festelektrolyt gebildet, deren Meßelektroden dem aus dem Gassensor II abgesaugten und durch die Gasdosiereinrichtung geleiteten und vollständig oxydierten Behandlungsgas und deren gegenüberliegende, gasdicht getrennte Bezugselektroden einem katalytisch umgesetzten CO₂- und O₂-haltigen Bezugsgas ausgesetzt sind.

Der Durchfluß des in die Gasdosiereinrichtung eingeleiteten Oxydationsgases wird bei konstantem Behandlungsgasdurchfluß mittels einer Reglerdrossel konstantgehalten oder bei schwankendem Behandlungsdurchfluß über ein Regelventil, das über einen mit dem Signal des O₂-Sensors IV beaufschlagten Regler verbunden ist, gesteuert.

Das erfindungsgemäße Verfahren unter Anwendung der Anordnung gemäß erster Ausführung zeichnet sich dadurch aus, daß man die benötigten Prozeßmeßgrößen aus den Signalen der vier Gassensoren gewinnt, wobei der Gassensor I (q-Sonde) im Behandlungsgas den im Nichtgleichgewicht dieses Gases aktuellen Sauerstoffpartialdruck, der Gassenor II (α-Sonde) in Verbindung mit einer beheizten Katalysatorstrecke einen für die Entfernung des Zustandes der Gasphase von ihrem Gleichgewichtszustand charakteristischen Parameter, der Gassensor III einen Wert für den Kohlenstoffpegel des Behandlungsgases und der Gassensor IV eine Hilfsgröße für eine dem Gassensor III vorgeschaltete Gasdosiereinrichtung liefert, indem die Signale der Gassensoren I, II und das mit Hilfe einer Recheneinheit aus den Signalen der Gassensoren III, IV gewonnene Signal durch Variation der Parameter des Wärmebehandlungsprozesses auf den empirisch ermittelten Optimalwert eingestellt werden, wobei dabei das Signal des Gassensors IV konstantgehalten wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren unter Anwendung der Anordnung gemäß zweiter Ausführung zeichnet sich dadurch aus, daß die wesentlichen Prozeßgrößen aus den Signalen der vier Gassensoren gewonnen werden, wobei der Gassensor I im Behandlungsgas den im Nichtgleichgewicht dieses Gases aktuellen Sauerstoffpartialdruck, das Differenzsignal zwischen den Gassensoren I, II einen für die Entfernung des Zustandes der Gasphase von ihrem Gleichgewichtszustand charakteristischen Parameter, der Gassensor III einen Wert für den Kohlenstoffpegel des Behandlungsgases und der Gassensor IV eine Hilfsgröße für eine dem Gassensor III vorgeschaltete Gasdosiereinrichtung liefert, wobei die Gassensoren I, II mit Hilfe des aus den Thermoelementen und dem Temperaturregler gebildeten Regelkreis auf die Temperatur des Behandlungsgases gebracht werden, indem das Signal des Gassensors I, das Differenzsignal der Gassensoren I, II und das mit Hilfe der Recheneinheit aus den Signalen der Gassensoren III, IV gewonnene Signal durch Variation der Parameter des Wärmebehandlungsprozesses auf den empirisch ermittelten Optimalwert eingestellt werden, wobei das Signal des Gassensors IV konstantgehalten wird.

Mit Hilfe von Ausführungsbeispielen erfolgt die Erläuterung des Verfahrens sowie der Anwendung der Anordnung in Verbindung mit dem Verfahren.

Es zeigen:

Fig. 1: Zellenspannung der q-Sonde, aufgetragen über dem Partialdruckverhältnis (NH₃) / (H₂)^3/2 für 580°C und verschiedene Zersetzungsgrade α des Ammoniak zu Stickstoff und Wasserdampf in einem Einsatzgas aus reinem Ammoniakgas, Luft und 5 Vol-% Kohlenmonoxid verbleibt.

Fig. 2: Zellenspannung der q-Sonde, aufgetragen über der Zellenspannung der α-Sonde für 580°C und verschiedene Sauerstoffkonzentrationen im Einsatzgas aus reinem Ammoniakgas, Luft und 5 Vol-% Kohlenmonoxid.

Fig. 3: Zellenspannung der α-Sonde in Abhängigkeit vom Zersetzungsgrad α des Ammoniaks in einem Gas, das neben Ammoniak im wesentlichen Inertgas, Wasserstoff und Wasserdampf enthält, bei 560, 580 und 600°C.

Fig. 4: Faktor zur Berechnung der Konzentration kohlenstoffhaltiger Verbindungen im Wärmebehandlungsgas aus der vom CO₂-Sensor angezeigten CO₂-Konzentration bei 580°C und bei einer Sauerstoffkonzentration von 10,5 Vol-% in Abhängigkeit von U _α bei verschiedenen U _q .

Fig. 5: Schematischer Aufbau der erfindungsgemäßen Anordnung in einer ersten Ausführung

Fig. 6: Schematischer Aufbau der erfindungsgemäßen Anordnung in einer zweiten Ausführung

Als Beispiel wird das Verfahren des Gasoxikarbonitrierens bei 580°C mit einem Gas betrachtet, das aus reinem Ammoniakgas mit 0,2 Vol-% Wasserdampf, verschiedenen Zusätzen von Luft mit 1,68 Vol-% Wasserdampf und 0,03 Vol-% Kohlendioxid und einem Zuschlag von 5 Vol-% Kohlenmonoxid zum Ammoniak-Luft-Gemisch besteht.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird mit der q-Sonde (Gassensor I) eine vom Partialdruckverhältnis (H₂O) + (CO₂) / (H₂) + (CO) abhängige Zellenspannung U _q und mit der α-Sonde (Gassensor II) eine vom Zersetzungsgrad a des Ammoniaks abhängige Zellenspannung U _α gemessen (gemäß Fig. 5). In einer zweiten Ausführung (gemäß Fig. 6) wird die Zellenspannung U _α zwischen der Meßelektrode des Gassensors I und der Meßelektrode des Gassensors II gemessen. Fig. 1 zeigt den Zusammenhang zwischen U _q und α und dem Partialdruckverhältnis (NH₃) / (H₂)^3/2.

Man erkennt daraus, daß sich mit den Sonden bzw. Gassensoren die Nitrierbedingungen leicht direkt ermitteln und bei den kurzen Ansprechzeiten solcher Sonden bzw. Gassensoren die optimalen Prozeßbedingungen rasch einstellen lassen.

Aus Fig. 2 geht hervor, daß man mit Hilfe der Signale der q- und α-Sonden (Gassensor I und II) auch die Sauerstoffvolumenkonzentration ϕ (O₂) des Behandlungsgases bestimmen kann. Mit geringen Fehlern gilt dieses Diagramm auch für andere Prozeßtemperaturen, denn die Temperaturabhängigkeit der Zellenspannungen beider Sonden bzw. Gassensoren beträgt unter den üblichen Nitrierbedingungen weniger als 0,1 mV/k. In Fig. 3 ist U _α in Abhängigkeit von α bei drei verschiedenen Temperaturen dargestellt.

Soll parallel zur Nitrierung eine Aufkohlung an der Metalloberfläche der zu behandelnden Werkstücke ablaufen, so interessiert die Konzentration der kohlenstoffhaltigen Gaskomponente im Wärmebehandlungsraum

Zur ihrer Ermittlung wird das aus der α-Sonde (Gassensor II) gezogene Behandlungsgas genutzt, das mit Sauerstoffüberschuß völlig umgesetzt wird, so daß aus beliebigen kohlenstoffhaltigen Gaskomponenten stets Kohlendioxid zu bestimmen ist.

Um einen ganz bestimmten Restsauerstoffgehalt ohne Volumen- oder Strömungsmessung einzuregeln, wird bei konstantem Durchfluß des aus der α-Sonde (Gassensor II) entnommenen Behandlungsgases der Durchfluß des Oxydationsgases, i. a. Luft, so eingestellt, daß der O₂-Sensor IV genau die Hälfte des Sauerstoffgehaltes des Oxydationsgases anzeigt. Das Volumen des mit dem Oxydationsgas stöchiometrisch umgesetzten Behandlungsgases ist dann gerade verdoppelt worden. Die Bezugselektroden der q-Sonde (Gassensor I) und des CO₂-O₂-Sensorpaares III und IV werden zweckmäßigerweise mit Luft beschickt. Für größere Genauigkeitsansprüche stören die Schwankungen der CO₂-Konzentration der Luft, dann muß ein Bezugsgas mit konstanter bekannter CO₂-Konzentration verwendet werden. Die Stoffmenge des Behandlungsgases vergrößert sich beim Zerfall von Ammoniak, wodurch das beigegebene kohlenstoffhaltige Gas verdünnt wird. Eine weitere Verdünnung tritt durch die Oxydationsgaszufuhr ein, so daß der CO₂-Sensor III eine kleinere Konzentration mißt, als sie in diesem Raum beim Zerfallsgrad α herrscht. Die bei der Wärmebehandlung wirksame Konzentration muß über einen Hilfsfaktor F aus der am CO₂-Sensor III gemessenen CO₂-Konzentration ermittelt werden. Im Ausführungsbeispiel mit Zugabe von Kohlenmonoxid und bei Regelung der Sauerstoffkonzentration am CO₂-Sensor III auf die halbe Sauerstoffkonzentration des Oxydationsgases erhält man, wenn im eingesetzten Gas die Sauerstoffkonzentration ϕ (O₂) herrscht und im Wärmebehandlungsraum der Zerfallsgrad α vorliegt, die bei der Gasnitrierung wirkende CO-Konzentration ϕ (CO) aus der mit dem CO₂-Sensor III gemessenen CO₂-Konzentration ϕ (CO₂) näherungsweise aus der Gleichung

ϕ (CO) = F · ϕ (CO)₂

mit

In der Gleichung ist die CO₂-Konzentration von Luft mit 0,03 Vol-% berücksichtigt worden.

Fig. 4 zeigt ein Diagramm für F in Abhängigkeit von U _q und U _α bei einer Prozeßtemperatur von 580°C und bei der halben Sauerstoffkonzentration von Luft am O₂-Sensor IV.

Damit wurde ein Beispiel gegeben, aus dem hervorgeht, daß auf einfache Weise die wichtigsten Parameter für die Nitrierung von Werkstücken in Gasmischungen aus den Signalen von drei Gassensoren I, II und III bei konstantgehaltenem Signal eines O₂-Sensors IV bestimmbar sind:

• - der Gassensor I (q-Sonde) signalisiert, ob die Werkstückoberfläche oxydiert oder reduziert wird,
• - der Gassensor II (α-Sensor) beziehungsweise in einer zweiten Ausführung (gemäß Fig. 6) das Differenzsignal zwischen Gassensor I und II signalisiert den Grad des Nichtgleichgewichts im Wärmebehandlungsgas,
• - mit den Signalen der Gassensoren I, II lassen sich das Partialdruckverhältnis (NH₃)/ (H₂)^3/2 und die Sauerstoffvolumenkonzentration in der eingesetzten Ammoniak-Luft- Mischung ermitteln,
• - der CO₂-Sensor III liefert der Volumenkonzentration der kohlenstoffhaltigen Gase am Werkstück proportionale Signale, die mit Hilfe der Signale der Gassensoren I, II in diese Volumenkonzentration umgerechnet werden.

In der praktischen Anwendung genügt es, die Signale der Gassensoren I, II und III bei konstantem Signal des O₂-Sensors IV und Variation der Prozeßparameter der Wärmebehandlung zu registrieren und die als optimal gefundenen Prozeßparameter mit Hilfe der Sensorsignale zu reproduzieren.

Es sei noch darauf hingewiesen, daß am Katalysator in der α-Sonde II beziehungsweise in einer zweiten Ausführung gemäß Fig. 6 zwischen den Gassensoren I und II bei Verwendung von Kohlenmonoxid als kohlenstoffliefernde Verbindung nur die Einstellung des Wassergaskonvertierungsgleichgewichtes beschleunigt wird, was infolge der Werte der maßgebenden Gleichgewichtskonstanten und Konzentrationsverhältnisse keinen großen Einfluß auf U _α hat. Wird dagegen etwas Alkohol oder ein Kohlenwasserstoff eingesetzt, so können an U _α merkliche Effekte auftreten, die für die verwendete Verbindung charakteristisch sind. U _α bleibt in diesen Fällen ein Signal für den Grad des Nichtgleichgewichtes, nur müssen die Beziehungen zu den Signalen der anderen Gassensoren und zu Parametern, die auf die Nitrierung Einfluß haben, rechnerisch oder empirisch gesondert untersucht und zweckentsprechend berücksichtigt werden.

Fig. 5 zeigt den schematischen Aufbau der Anordnung in einer ersten Ausführung. Die q-Meßsonde 1 enthält als Gassensor I das Festelektrolytrohr 2 aus stabilisiertem Zirkonoxid, welches an seinem geschlossenen Ende außen eine Meßelektrode 3 und dieser gegenüberliegend eine Bezugselektrode 4 trägt. Das Bezugsgas 5 wird über ein Bezugsgasrohr 6, das in seinem vorderen Teil eine Katalysatorstrecke 7 enthält, an die Bezugselektrode 4 herangeführt und strömt über den Sondeninnenraum in die Außenluft ab. Zur Messung der Prozeßtemperatur dient ein Thermoelement 8.

Die α-Meßsonde 9 enthält als Gassensor II ein Festelektrolytrohr 10 aus stabilisiertem Zirkonoxid, welches außen eine erste Elektrode 11 und gegenüberliegend innen eine zweite Elektrode 12 trägt und mit einem Keramikrohr 13, welches eine Heizwicklung 14 auf Nickel und eine Katalysatorstrecke 15 trägt, verbunden ist. Ein Thermoelement 16 dient zur Temperaturmessung der Heizwicklung 14.

Das durch eine Öffnung 17 im Sondenschutzrohr angesaugte Behandlungsgas gelangt über Heizwicklung 14 und Katalysatorstrecke 15 in das Innere des Festelektrolytrohres 10 sowie in den Sondeninnenraum und passiert anschließend die Gasdosiereinrichtung 18, in dem das Behandlungsgas mit einem Oxydationsgas umgesetzt wird, das über eine Reglerdrossel 19 im Durchfluß geregelt wird.

Die sich anschließende CO₂-Meßeinrichtung besteht aus dem Tragkörper 20, der auf seinem äußeren Umfang eine Heizwicklung 21 trägt und in seinem Inneren zwei Gassensoren 22; 23, welche den Innenraum in zwei voneinander gasdicht getrennte Kammern teilen. Der CO₂-Sensor 22 (Gassensor III) besteht aus einem CO₂-empfindlichen Festelektrolyt mit einer Meßelektrode 24 und einer Bezugselektrode 25; der O₂-Sensor 23 (Gassensor IV) aus einem oxidionenleitenden Festelektrolyt mit einer Meßelektrode 26 und einer Bezugselektrode 27. Das aus der Gasdosiereinrichtung 18 in den Meßgasraum einströmende vollständig umgesetzte Behandlungsgas wird durch eine Gasförderpumpe 28 abgesaugt. Das Bezugsgas 29 strömt über eine Katalysatorstrecke 30, die sich in der Bezugszuleitung 31 befindet, an die beiden Bezugselektroden 25; 27. Die Meßsonden 1 und 9 (Gassensoren I und II) sind in der Wandung 36 des Wärmebehandlungsofens befestigt, die elektrische Signalverarbeitung mit den Baugruppen 32; 33; 34; 35 ist räumlich abgesetzt. Das Meßsignal der Sonde 1 wird mit dem Signalverstärker 32 zur Weiterverarbeitung aufbereitet, ebenso das Meßsignal der Sonde 9 mit dem Signalverstärker 34 und das Meßsignal des Thermoelements 8 mit dem Signalverstärker 33. Die Meßsignale der Sensoren 22; 23 (III und IV) werden in der elektronischen Baugruppe 35 miteinander zum CO₂-Signal verknüpft, gleichzeitig wird eine Stellgröße für die Reglerdrossel 19 bereitgestellt.

Fig. 6 zeigt den Aufbau der Anordnung in einer zweiten Ausführung.

Über ein keramisches Gasentnahmerohr 37, das durch die Wand 38 des Wärmebehandlungsofens geführt ist, wird Behandlungsgas abgesaugt und dem Gassensor I, der ein beiderseits offenes Festelektrolytrohr 39 enthält, zugeführt. Dieser Gassensor I enthält in seinem Inneren die Meßelektrode 40 und gegenüberliegend auf seinem äußeren Umfang die Bezugselektrode 41. Das Behandlungsgas strömt nach Verlassen des Gassensors I durch eine beheizte Katalysatorstrecke 42 mit katalytisch aktiver Heizwicklung 43 und anschließend durch einen Gassensor II, der auch ein beiderseits offenes Festelektrolytrohr 44 enthält mit innenliegender Meßelektrode 45 und gegenüberliegender auf seinem äußeren Umfang befestigter Bezugselektrode 46. Beide Gassensoren I, II sind in einem gemeinsamen Heizofen 47 angeordnet. Das Bezugsgas wird über eine Katalysatorstrecke 48 an die beiden Bezugselektroden 41; 46 herangeführt.

Die gleichfalls mögliche Aufteilung des Behandlungsgasstromes in zwei Teilströme und katalytischer Umsetzung eines Teilgasstromes ist insofern nachteilig, als der nicht umgesetzte Teilgasstrom auf Grund seines Ammoniakgehalts chemisch aggressiv ist und deshalb Korrosionsprobleme und Schadstoffbelastungen der Umwelt die Folge sind.

Aus dem Gassensor II gelangt das Behandlungsgas in die Dosier- und Mischeinrichtung 18, in der über eine Reglerdrossel 19 Oxydationsgas beigemischt wird. Das nunmehr vollständig oxydierte Behandlungsgas strömt in die CO₂-Meßeinrichtung, gebildet aus dem CO₂-Sensor III aus einem CO₂- empfindlichen Festelektrolyt 22 und dem O₂-Sensor IV aus einem oxidionenleitenden Festelektrolyt 23. Die Meßelektroden 24; 26 der Gassensoren III, IV sind dem Behandlungsgas ausgesetzt, das durch die gesamte Meßeinrichtung mit der Pumpe 28 gefördert wird. Die Bezugselektroden 25; 27 der Gassensoren III, IV werden mit einem CO₂-O₂-Bezugsgas 29 beaufschlagt, das durch eine Katalysatorstrecke 30 strömt.

Das Signal U _q des Gassensors I, das zwischen den Meßelektroden 40; 45 der Gassensoren I, II gebildete Signal U _α und die Signale des CO₂-Sensors III und des O₂-Sensors IV werden in den elektronischen Baugruppen 49; 50; 51 verstärkt und in für die Prozeßsteuerung geeignete Einheitssignale umgewandelt. Das Signal des O₂-Sensors IV dient darüber hinaus zur Steuerung der Reglerdrossel 19.

Die Temperatur des Behandlungsgases wird mit dem in unmittelbarer Nähe des Gasentnahmerohres 37 in den Ofenraum hineinragenden Thermoelement 52 gemessen, in einem Meßverstärker 53 zur Weiterverarbeitung aufbereitet sowie einem elektronischen Regler 54 zur Regelung der Temperatur der Heizwicklung 47 zugeführt, der mit dem zur Messung der Temperatur der Gassensoren I, II dienenden Thermoelement 55 verbunden ist. Die Regelung bewirkt, daß die beiden Gassensoren I, II die Temperatur des Behandlungsgases im Ofenraum annehmen, so daß an diesen Gassensoren I, II die gleichen thermischen Bedingungen wie im Ofenraum herrschen.

Claims (4)

1. Anordnung zur Kontrolle von Wärmebehandlungsprozessen, wie Gasnitrierung, Gasoxi-, Gaskarbo-, Gasoxikarbonitrierung sowie Karbonitrier- und Nitrierhärten mit Festelektrolyt-Gassensoren, die auf dem Festelektrolyten gegenüberstehend eine Meß- bzw. eine Bezugselektrode aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß diese aus vier Gassensoren besteht, wobei der Gassensor I ein oxidionenleitendes, einseitig geschlossenes Festelektrolytrohr (2), in dem sich auch ein Thermoelement (8) befindet, enthält, das mit seiner verschlossenen und kontaktierten Seite in den Behandlungsgasraum eintaucht, dabei die Bezugselektrode (4) über einen in der Bezugsgasleitung (6) befindlichen Katalysator (7) mit einem Sauerstoffbezugsgas und die Meßelektrode (3) mit dem Behandlungsgas umgeben ist, der Gassensor II aus einem oxidionenleitenden, beiderseits offenen Festelektrolytrohr (10) besteht und mit einem Keramikrohr (13), welches eine Heizwicklung (14) und einen Katalysator (15) trägt, verbunden ist und beide Rohrteile (10; 13) in den Behandlungsgasraum eintauchen, wobei die Meßelektrode (11) direkt vom Behandlungsgas und die Bezugselektrode (12) vom über den Katalysator (15) umgesetzten Behandlungsgas umgeben ist, daß gasseitig der Gassensor II über eine nachfolgende Gasdosiereinrichtung (18) mit zwei weiteren Gassensoren III; IV in Verbindung steht, die in einem beheizten Tragkörper (20) so angeordnet sind, daß zwei getrennte gasdichte Gaskammern entstehen, wobei der eine einen CO₂-empfindlichen und der andere einen O₂-empfindlichen plattenförmigen Festelektrolyten (22; 23) besitzt und dabei die Meßelektroden (24; 26) vom vollständig oxydierten Behandlungsgas des Gassensors II und die Bezugselektroden (25; 27) vom über die Bezugsgaszuleitung (31) mit Katalysator (30) vom Tragkörper 20 eingeleiteten CO₂-O₂-Bezugsgas (29) umgeben sind, wobei die Signale der Gassensoren III; IV über eine Recheneinheit (35) miteinander verknüpft sind und eine Reglerdrossel (19) der Gasdosiereinrichtung (18) vorgeschaltet ist.

2. Anordnung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gassensor I aus einem oxidionenleitenden beiderseits offenen Festelektrolytrohr (39) besteht, das in einem Heizofen (47) mit Thermoelement (55) untergebracht ist, wobei die Bezugselektrode (41) über eine im Heizofen (47) angeordnete Katalysatorstrecke (48) von einem Sauerstoffbezugsgas und die Meßelektrode (40) von dem über ein Gasentnahmerohr (37) aus dem Wärmebehandlungsofen einströmenden Behandlungsgas umgeben ist und der Gassensor II ebenfalls aus einem oxidionenleitenden beiderseits offenen Festelektrolyrohr (44) besteht und im gleichen Heizofen (47) angeordnet ist und beide Gassensoren I, II über eine beheizte Katalysatorstrecke (42) verbunden sind, wobei die Bezugselektrode (46) über die Katalysatorstrecke (48) von einem Sauerstoffbezugsgas und die Meßelektrode (45) von dem über die Katalysatorstrecke (42) geleiteten Behandlungsgas umgeben ist und gasseitig der Gassensor II über die Gasdosiereinrichtung (18) mit den Gassensoren III und IV in Verbindung steht sowie daß ein Thermoelement (52) ins Behandlungsgas ragt, das mit dem Thermoelement (55) im Heizofen (47) über einen Temperaturregler (54) verbunden ist.

3. Verfahren unter Anwendung der unter Anspruch 1 genannten Anordnung mit Festelektrolyt-Gassensoren, dadurch gekennzeichnet, daß die wesentlichen Prozeßgrößen aus den Signalen vier Gassensoren gewonnen werden, wobei der Gassensor I im Behandlungsgas den im Nichtgleichgewicht dieses Gases aktuellen Sauerstoffpartialdruck, der Gassensor II einen für die Entfernung des Zustandes der Gasphase von ihrem Gleichgewichtszustand charakteristischen Parameter, der Gassensor III einen Wert für den Kohlenstoffpegel des Behandlungsgases und der Gassensor IV eine Hilfsgröße für eine dem Gassensor III vorgeschaltete Gasdosiereinrichtung liefert, indem die Signale der Gassensoren I, II und das mit Hilfe einer Recheneinheit aus den Signalen der Gassensoren III, IV gewonnene Signal durch Variation der Parameter des Wärmebehandlungsprozesses auf den empirisch ermittelten Optimalwert eingestellt werden und dabei das Signal des Gassensors IV konstantgehalten wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3 unter Anwendung der unter Anspruch 2 genannten Anordnung, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem Differenzsignal zwischen den Gassensoren I; II ein für die Entfernung des Zustandes der Gasphase von ihrem Gleichgewichtszustand charakteristischer Parameter gewonnen wird und dabei die Gassensoren I; II mit Hilfe des aus den Thermoelementen (52; 55) und dem Temperaturregler (54) gebildeten Regelkreises auf die Temperatur des Behandlungsgases eingestellt werden.