DE4027504C2 - Verfahren zum Betreiben einer Gasaufkohlungsanlage und Vorrichtung dazu - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1. Außer­ dem soll eine Vorrichtung zum Durchführen des Verfahrens angegeben werden.

Speziell geht es bei der vorliegenden Erfindung um das Messen von im Wassergas-Gleichgewicht befindlichen Gas­ gemischen, die zur Wärmebehandlung von Metallen ein­ gesetzt werden, insbesondere zur Gasaufkohlung von Stählen, wenngleich die Erfindung auch für andere Meß­ aufgaben einsetzbar ist.

Bei der Wärmebehandlung von Stahl-Bauteilen werden die Teile in einen Hochtemperaturofen eingebracht, in welchem ein Gasgemisch mit einer bestimmten Zusammen­ setzung bei einer bestimmten Temperatur vorhanden ist. Bei der Gasaufkohlung besteht das Gasgemisch aus Kohlen­ monoxid, Kohlendioxid, Wasserstoff und Wasserdampf sowie einem Sauerstoffanteil. Diese Reaktionsanteile des Gas­ gemisches haben ein von der Reaktionstemperatur abhängi­ ges bestimmtes Verhältnis, welches der Gasgleichgewichts­ konstanten entspricht.

Die Einstellung des Gasgleichgewichts erfolgt abhängig von der Reaktionstemperatur innerhalb einer mehr oder weniger langen Zeitspanne.

Man kann nun die Gasverhältnisse errechnen, wenn man die Zusammensetzung der Ausgangsgase kennt. Speziell bei der Gasaufkohlung von Stählen ist man daran interessiert, den sogenannten Kohlenstoffpegel (C-Pegel) genau festzustel­ len bzw. zu steuern, denn daraus läßt sich die Reaktions­ wirkung des Gases auf metallische Oberflächen bei einer bestimmten Reaktionstemperatur errechnen.

Es gibt nun verschiedene Verfahren, um den C-Pegel einer solchen Gasatmosphäre zu messen. Die am häufigsten ange­ wandten Meßmethoden sind die sogenannten indirekten Meß­ methoden, wobei man entweder den Wasserdampfgehalt, den Anteil von Kohlendioxid oder den Sauerstoffgehalt des Gasgemisches mißt.

Grundsätzlich ist es bei der Messung von Kohlendioxid ebenso wie bei der Messung des Wasserdampfgehaltes not­ wendig, aus dem Prozeßraum, d. h. dem Hochtemperaturofen, einen Anteil des Gases zu entnehmen. Bei dieser Entnahme ist aber mit einer Umreaktion zu rechnen, durch welche das Meßergebnis erheblich verfälscht werden könnte. Des­ halb muß man bei der Gasproben-Entnahme darauf achten, daß sich das Probengemisch rasch abkühlt.

Die Messung des Sauerstoffgehaltes kann man mit einer direkt im beheizten Ofenraum angeordneten Meßsonde vor­ nehmen, was den Vorteil hat, daß eine Umreaktion wegen Abkühlens des Gasgemisches ausgeschaltet ist, das Meß­ ergebnis also exakt ist. Damit ist keine Gas-Probeent­ nahme aus dem Ofenraum notwendig.

Es ist eine große Anzahl von Meßsonden zum Messen des Sauerstoffgehaltes eines Gasgemisches bekannt. Die ver­ schiedenen Meßsonden haben praktisch sämtlich einen Sondenkörper aus Zirkoniumdioxid gemeinsam, also einem sauerstoffionenleitenden Festkörperelektrolyten. Man kann die Meßsonde z. B. als Röhrchen, ähnlich einem Reagenzglas, ausbilden, um außen und innen die Elektroden anzubringen, an denen eine Meßspannung abgegriffen wird. Solche Sauerstoff-Meßsonden werden auch in hohem Umfang bei Verbrennungsprozessen eingesetzt, um das Brennstoff/ Sauerstoff-Verhältnis optimal einzustellen.

Wenn man bei einem Hochtemperaturprozeß der hier in Rede stehenden Art, also insbesondere bei der Gasaufkohlung von Stählen, eine Sauerstoffanteil-Messung des Gas­ gemisches in dem Prozeßraum vornimmt, so erhält man zwar zunächst gute Meßergebnisse, auf deren Grundlage man Aufschluß über die Zusammensetzung des Gasgemisches, ins­ besondere über den C-Pegel erhält, allerdings ist diese Meßmethode teuer und ist auch mit einer Reihe von Nach­ teilen verbunden.

Die Funktionsfähigkeit einer Sauerstoffmeßsonde hängt ab von der Temperatur des Festkörperelektrolyten der Meß­ sonde. Brauchbare Meßergebnisse erhält man nur oberhalb einer bestimmten Mindesttemperatur des Festkörperelektro­ lyten. Diese Voraussetzung ist dann erfüllt, wenn man bei dem hier interessierenden Prozeß die Meßsonde direkt in den Prozeßraum hineinragen läßt. Damit entspricht die Temperatur der Meßsonde ziemlich genau der Prozeßtempera­ tur.

Allerdings ist - wie gesagt - diese Meßmethode ziemlich teuer, weil zum einen die Sonde teuer ist, und zum anderen ein häufiger Sondenwechsel wegen der sich relativ früh einstellenden Unbrauchbarkeit notwendig ist.

Die bei den ionenleitenden Festkörperelektrolyten verwen­ dete Sondenkeramik weist eine hohe Bruchempfindlichkeit bei raschem Temperaturwechsel auf. Damit kommt es relativ häufig zu Beschädigungen der Sonde, was einen Austausch der Sonde erforderlich macht.

Da die Sonde sich in dem Prozeßraum befindet, ist die Oberfläche der Sonde den in dem Prozeßraum befindlichen Gasen und Schwebstoffen ausgesetzt. Es kann zu einer Verrußung der Sondenoberfläche kommen, was die Meßwerte verfälscht. Um brauchbare Meßwerte zu erzielen, muß die Sonde entsprechend häufig ausgetauscht oder gereinigt werden.

Aufgrund der obigen Besonderheit ergeben sich für dieses Meßverfahren relativ hohe Betriebskosten. Diesen Nach­ teilen stehen ein verzögerungsfreies Ansprechen der Meß­ sonde und ein relativ fehlerfreies Messen gegenüber, wenn man die möglichen Fehler bei der Gasentnahme zur Messung des Wasserdampfanteils und des Kohlendioxidanteils be­ rücksichtigt.

Um die oben aufgezeigten Nachteile der Sauerstoffmessung zu umgehen, also insbesondere die Sondenkeramik der Meß­ sonde zu schützen und zu schonen, sind Anwendungen be­ kannt, die Sonde in einer von dem Prozeßraum getrennten beheizten Meßkammer unterzubringen. Eine schnell gekühl­ te Gasprobe wird aus dem Prozeßraum durch die Meßkammer geleitet, und dort wieder erwärmt.

Ist die Temperatur in der Meßkammer nicht gleich der Temperatur im Ofenraum, so stellt sich das Gas in der Meßkammer, nach entsprechender Verweilzeit, auf ein der Meßkammertemperatur entsprechendes Gasgleichgewicht ein. Ist die Temperatur in der Meßkammer niedriger als die Ofentemperatur, erhöht sich dadurch der C-Pegel des Gases.

Wird die sogenannte Rußgrenze erreicht oder überschrit­ ten, kommt es in der Meßkammer zu Rußausfall und dann zu Gasgemischänderungen und so zu Falschmessungen. Korrekte Meßwerte sind bei dieser Anwendung nur garan­ tiert, wenn die Meßkammertemperatur gleich hoch oder höher als die Ofentemperatur ist.

"Aus der DE-B-30 24 406 ist ein Verfahren bekannt, bei dem einem Gasaufkohlungsraum eine Gasprobe entnommen und über eine Kühlvor­ richtung einer Sonde zugeführt wird. Der Zweck der Kühlvorrichtung liegt darin, Ruß aus der Gasprobe auszuscheiden. Bei dem bekannten Verfahren ist das Gas selbst der Wärmeträger, da das Gas in die Meß­ sonde hineingeleitet und dort durch Heizwendeln aufgeheizt wird. Der Sondenkörper selbst ist nicht beheizt, sondern heizt sich erst durch die Wärmeübertragung durch das Gas auf. In der dafür zu veranschlagenden Zeit kann es zu unerwünschten Umreaktionen kommen, welche die Meßergebnisse fälschen.

Aus der DE-C-30 23 337 ist eine Sonde mit einer rohrförmigen Elektrode bekannt. Die Sonde ist für die Bestimmung des Sauerstoff­ gehalts in Gasen bestimmt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung der eingangs genannten Art anzugeben, mit dem bzw. mit der bei erheblich reduzier­ tem Kostenaufwand gute Meßergebnisse erzielt werden kön­ nen.

Bei dem Verfahren der genannten Art wird diese Aufgabe gelöst, in dem das Gasgemisch aus dem Prozeßraum in eine­ separate Meßkammer geleitet wird, wobei das Gasge­ misch rasch abgekühlt wird und anschießend in der Meß­ kammer mit einer auf 500-650°C erwärmten, Sauerstoff­ ionen leitenden Meßsonde in Berührung kommt.

Wesentlicher Bestandteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das alleinige Aufheizen der Meßsonde. Durch diese Maßnahme wird nämlich erreicht, daß das über die Meßsonde streichende Gasgemisch nur ganz kurz erwärmt wird, so daß kaum Zeit für eine etwaige Umreaktion in dem Gasgemisch besteht. Wegen der fehlenden Reaktionszeit liefert die Meßsonde dann ein Ergebnis, welches repräsentativ ist für den Zustand in dem Prozeßraum. Würde man - wie früher üblich - die Meßkammer selbst aufheizen, so wäre die mög­ liche Reaktionszeit für das Gasgemisch zu lang. Das im "eingefrorenen Zustand" in die Meßkammer eingeleitete Gasgemisch wird lediglich im Bereich der Oberfläche der Meßsonde erwärmt, damit die für die Messung erforderliche Mindesttemperatur gewährleistet ist. Bei der kurzen Auf­ heizung kann eine Umreaktion praktisch nicht stattfinden.

Ein weiterer wesentlicher Punkt ist die im Vergleich zur Prozeßtemperatur relativ niedrige Temperatur, auf die die Sonde aufgeheizt wird. Die Temperatur muß ausreichen, um Funktionsfähigkeit der Meßsonde zu gewährleisten, es muß also die Ionenleitfähigkeit des Festkörperelektrolyten erreicht werden. Die relativ niedrige Temperatur im Be­ reich. Von 500-650°C verhindert eine Umreaktion des Gas­ gemisches, wenn nicht vollständig, so doch zumindest in­ soweit, als die relativ niedrige Temperatur die Reakti­ onsgeschwindigkeit des Gasgemisches erheblich verlang­ samt.

Brauchbare Ergebnisse liefert das Verfahren vornehmlich dann, wenn sich das Gasgemisch im Wassergasgleichgewicht befindet. Wenn unter dieser Bedingung die Meßsonde einen Meßwert über den Sauerstoffgehalt des Gasgemisches lie­ fert, lassen sich auf diesen Werten in Verbindung mit der gemessenen Sondentemperatur Anteile des Gasgemisches be­ rechnen. Besonders günstig ist das erfindungsgemäße Ver­ fahren in Verbindung mit der Wärmebehandlung von Stäh­ len, speziell bei der Gasaufkohlung von Stählen. Bei hohen Aufkohlungstemperaturen und hohem C-Pegel treten an den Elektrodenwerkstoffen üblicher Sauerstoffsonden durch katalytische Einflüsse unerwünschte Gasreaktionen auf, die eine Falschmessung zur Folge haben. Bei extrem niedrigen Temperaturen ist dies nicht der Fall.

Anhand der Meßspannung der Meßsonde sowie der gemessenen Sondentemperatur läßt sich - über den Wasserdampfgehalt bzw. Kohlendioxidgehalt des Gasgemisches - der C-Pegel des Gasgemisches ermitteln.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens sieht vor, daß die Meßkammer über eine Lei­ tung mit dem Prozeßraum verbunden ist, und die Meßsonde eine elektrische Heizvorrichtung aufweist, die ausschließlich die Sondenkeramik und nicht die gesamte Gasprobe erwärmt. Das elektri­ sche Beheizen der Meßsonde führt zur Erfüllung der oben genannten Bedingung, daß die Meßsonde eine für die rich­ tige Messung vorauszusetzende Temperatur aufweist.

In einer speziellen Ausführungsform sieht die Erfindung vor, daß die Meßsonde eine sogenannte Lambda-Sonde ist, wie sie in der Kraftfahrzeug-Abgastechnik verwendet wird. Man kann eine derartige, in großer Stückzahl hergestellte Sonde so verwenden, wie sie in Kraftfahrzeugen eingesetzt wird, oder aber bevorzugt in einer modifizierten Ausfüh­ rung, so wie sie bei der Sauerstoffmessung in Verbren­ nungsabgasen eingesetzt wird. Hier zeigt sich die beson­ dere Wirtschaftlichkeit der erfindungsgemäßen Vorrich­ tung. Der Aufwand für die erfindungsgemäße Sonde liegt um den Faktor 10 niedriger als der Aufwand für die bis­ her üblichen Sonden.

Das für die Erfindung wesentliche Aufheizen der Meßsonde geschieht dadurch, daß die Heizvorrichtung für die rohr­ förmige Meßsonde als elektrische Innenheizung ausgebil­ det ist. Man kann in dem rohrförmigen Sondenkörper eine Heizwendel anordnen.

Alternativ kann man die Heizvorrichtung für die Meßsonde in Form von auf der Sondenkeramik aufgebrachten Metallbe­ schichtungselementen ausbilden. Derartige Metallbeschich­ tungen können z. B. in Form von Metallstreifen, mäander­ förmigen Mustern od. dgl. ausgebildet sein. Ein Vorteil dieser Art der Heizvorrichtung besteht darin, daß man die Metallbeschichtungsteile auch als Elektroden benutzen kann.

Das Berechnen einzelner Komponenten des Gasgemisches, insbesondere des C-Pegels anhand des gemessenen Sauer­ stoffanteils und der gemessenen Temperatur ist im Prinzip aus der Literatur bekannt und soll hier nicht näher er­ läutert werden.

Im folgenden wird ein Ausführungsbeispiel einer erfin­ dungsgemäßen Vorrichtung zum Messen des Anteils eines Ga­ ses eines in einem geschlossenen Prozeßraum befindlichen heißen Gasgemisches beschrieben. Die einzige Figur zeigt eine Meßkammer mit in die Kammer hineinragender Meßsonde.

Die Figur zeigt schematisch eine durch ein kastenförmiges Gehäuse 2 gebildete Meßkammer, durch deren Innenraum 1 über eine Einlaßleitung 3 und Auslaßleitung 4 ein Gasge­ misch durchgeleitet wird. Die Einlaßleitung 3 führt zu einem hier nicht dargestellten Prozeßraum, bei dem es sich um den Innenraum eines Hoch­ temperaturofens handelt, welcher zur Gasaufkohlung von Stahlteilen dient. Das in die Meßkammer gelangende Gasge­ misch enthält außer einem geringen Sauerstoffanteil Koh­ lenmonoxid, Kohlendioxid, Wasserstoff und Wassergas.

In der oberen Wand der Meßkammer 2 sitzt eine Meßsonde 5. Die Meßsonde besitzt einen aus Zirkoniumdioxid bestehenden Sondenkörper 6, der ähnlich wie ein Reagenzglas ausgebil­ det ist. Im Hohlraum des Sondenkörpers 6 befindet sich eine elektrische Heizwendel 7, deren elektrische An­ schlüsse in der Zeichnung nicht dargestellt sind.

Im Bodenbereich der Meßsonde befinden sich eine Innen­ elektrode 10 und eine Außenelektrode 11, die über nicht dargestellte Leitungen mit einem Spannungsmesser 8 ver­ bunden sind. Außerdem ist an die Meßsonde 5 ein Thermo­ meter 9 angeschlossen. Der Spannungsmesser 8 und das Thermometer 9 sind mit einer Auswerteinheit verbunden, die hier nicht näher dargestellt ist. Diese Auswerteein­ heit übernimmt laufend Meßwerte von den Meßwertgebern 8 und 9 und berechnet die gewünschten Werte, im vorliegen­ den Fall also insbesondere den C-Pegel des Gasgemisches.

Die Heizspirale 7 heizt den Sondenkörper auf eine Tempe­ ratur auf, die oberhalb einer für eine korrekte Messung erforderliche Mindesttemperatur liegt. Diese Temperatur hat beispielsweise einen Wert von 500°C, während inner­ halb des Prozeßraums eine Temperatur von ca. 1000°C herrscht. Das über die Einlaßleitung 3 in den Meßraum 1 eingeleitete Gasgemisch wird während des Transports durch die Leitung abgekühlt, so daß in die Meßkammer ein "eingefrorenes Gasgemisch" gelangt, d. e. ein rasch abge­ kühltes Gasgemisch, indem die Verhältnisse der Anteile des Gasgemisches die gleichen sind wie bei dem heißen Gasgemisch in dem Prozeßraum.

Innerhalb des Meßraums 1 herrscht eine relativ niedrige Temperatur. Erst beim Auftreffen des Gasgemisches auf die Oberfläche des Sondenkörpers 6 wird das Gasgemisch kurz­ zeitig erwärmt. Dabei hat das Gasgemisch praktisch keine Zeit für eine Umreaktion. Es erfolgt eine Ionenleitung von Sauerstoff innerhalb des Materials des Sondenkörpers 6. Durch diesen Strom kann an den Elektroden 10 und 11 eine Meßspannung abgegriffen und daraus der äquivalente Wert des H₂O-Anteils errechnet werden und daraus wiede­ rum, da im Prozeßraum der H₂O-Anteil gleich ist, die äquivalente Sondenspannung, wie sie eine im Prozeß­ raum eingebaute Sonde abgeben würde. Wird die Sonden­ spannung, der auf diese Weise errechnete Partialdruck des Wasserdampfgehalts bzw. des Kohlendioxidgehalts, der gemessene oder berechnete Partialdruck des Wasser­ stoffanteils bzw. des Kohlenoxidgehalts und die Prozeß­ temperatur in eine geeignete Berechnungsformel einge­ setzt, erhält man einen Spannungswert, der dem einer im Prozeßraum eingebauten Sauerstoffsonde entsprechen würde. Mit diesem so errechneten fiktiven Spannungswert kann dann der C-Pegel des Prozeßgases bestimmt werden.

Das Gasgemisch verläßt den Meßraum über eine Auslaßlei­ tung 4.

Claims (4)

1. Verfahren zum Betreiben einer Gaskohlungsanlage, bis in den Bereich der Rußgrenze, bei der die Anlage eine beheizte Sauerstoffmeßsonde auf Zirkondioxidbasis in einer vom Prozeßraum abgetrennten Meßkammer aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die Gasprobe aus der hohen Prozeßtemperatur (780-1050°C) rasch auf nahe Raumtemperatur abgekühlt wird und dann nur mit der äußeren Oberfläche des Sondenkörpers in Berührung gebracht wird, wobei diese Oberfläche eine Temperatur von etwa 500-650°C aufweist, so daß das über die Oberfläche der Meßsonde streichende Gasgemisch nur sehr kurzzeitig wiedererwärmt wird, so daß es weder bei der Abkühlung aus der Prozeßtemperatur, noch bei der Berührung an der Oberfläche der Meßsonde zu einer Umreaktion der einzelnen Gasbestandteile zueinander kommt.

2. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Meßsonde eine handelsübliche Lambda-Sonde ist.

3. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Heizvorrichtung für die rohrförmige Meßsonde (5) als elektrische Innenheizung (7) ausgebildet ist.

4. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Heizvorrichtung für die Meßsonde in Form von auf deren Sondenkeramik aufgebrachten Metallbeschichtungselementen ausgebildet ist.