DE1673308C3 - Verfahren und Vorrichtung zur Bestimmung des Kohlenstoffpotentials von Ofenatmosphären bei Glühöfen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung des Kohlenstoffpotentials von Ofenatmosphären durch Feststellung der Konzentration einer Gaskomponente, insbesondere CO₂ oder Wasserdampf, der im Gleichgewicht befindlichen Ofenatmosphäre und Ermittlung des Kohlenstoffpotentials daraus unter Berücksichtigung der Temperatur im Ofen-

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raum und anderer Einflußgvößen, bei dem aus dem nenten der Ofenatmosphäre als Meßgrößen zu benut-Ofenraum in unmittelbarer Nähe einer Temperatur- zen, Wie sich zeigen läßt, kommen praktisch bei de« meßstelle Gas abgesaugt und aus diesem Gas ein der üblichen Ofenatmosphären als Meßgröße für das Konzentration der zu betrachtenden Gaskompo- KohlenstofTpotential die CO₂-, CH₄- und die H₂O-nente entsprechender Analysenwert bestimmt wird, 5 Komponente in Frage, deren "Konzentration bestimmt der fortlaufend in eine entsprechende elektrische wird. Hiervon ist wegen der tragen Gleichgewichts-Meßgröße umgeformt wird, sowie eine Vorrichtung einstellung die CH₄-Komponente für die praktische zur Durchführung des Verfahrens mit einer in den Verwendung weniger gut geeignet, so daß regelmäßig Ofenraum einführbaren Sonde, die ein Gasabsaug- die CO.,- und H₂O-Komponente zur meßtechnischen rohr und ein geschützt angeordnetes Thermoelement io Erfassung zur Verfügung stehen. Diese heute fast enthält, dessen heiße Lötstelle sich unmittelbar neben ausschließlich verwendete Bestimmung der CO₂- oder der Gasabsaugstelle befindet, und mit einem von dem H₂0-Konzentration geschieht durch Taupunktmesabgesaugten Gas durchströmten Analysenmeßwert- sungen, für die hauptsächlich das sogenannte Lithiumgeber, der die Konzentration der betrachteten Gas- chlorid-Verfahren verwendet wird, oder aber durch komponente feststellt 15 Messungen mit einem Ultrarot-Analysengerät, wie es

Wie beispielsweise in der deutschen Patentschrift beispielsweise in der Zeitschrift »Chemie-Ingenieur-1071378 näher erläutert, ist es notwendig, bei der Technik« Nr. 6, 33, Jahrgang 1961, S. 426 bis 430, Aufkohlung bzw. Entkohlung kohlenstofflösender beschrieben ist. Mit den so bestimmten Meßwerten, Stoffe, z. B. Eisen oder Eisenlegierungen, in Glüh- d. h. dem Taupunkt in ⁰C oder dem Partialdruck des öfen die Kohlenstoffaufnahme bzw. -abgabe des 20 CO₂, wird das KohlenstoffpotentiaJ vjs Diagrammen GlUhgutes zu überwachen und möglichst genau meß- entnommen, in denen die Beziehung rwischen dem technisch zu erfassen. Die Kohlenstoffaufnahme bzw. Kohlenstoffpotential und den Meßkomponenten für -abgabe erfolgt hierbei bis zur Erreichung eines verschiedene Ofentemperaturen — als die wichtigsten Gleichgewichtszustandes zwischen der Kohlenstoff- Parameter — graphisch dargestellt ist. Bei diesen Diakonzentration im Glühgut und dem dieses umgeben- 35 grammen ist stillschweigend vorausgesetzt, daß die den Gasgemisch der Kohlungsatmosphäre, die gleich- übrigen Einflußgrößen, wie die Gaszusammensetzung zeitig die Ofenatmosphäre bildet. der Ofenatmosphäre, der absolute Druck im Ofen,

Der Kohlenstoffgehalt, den eine Probe aus reinem die Legierungszusammensetzung des Glühgutes usw.,

Eisen bei einer bestimmten Temperatur im Gleich- den der Berechnung der Diagramme zugrunde geleg-

gewichtszustand mit der Ofenatmosphäre einnimmt, 30 ten Größenwerten entsprechen. Tatsächlich ist dies

wird als das Kohlenstoff- oder C-Potential der Ofen- jedoch in den wenigsten Fällen der Fall, was in der

atmosphäre bezeichnet. Zur Einstellung einer Ofen- Praxis aber durchweg nicht beachtet werden kann,

atmosphäre auf ein bestimmtes Kohlenstoffpotential weil die Benutzung mehrerer hierfür erforderlicher

sind verschiedene Meßmethoden für dieses Potential Korrekturdiagramme im Betrieb viel zu kompliziert

bekannt, die zusammengefaßt etwa in »HTM«, Teil A, 35 wäre.

Jahrgang 16 (1961), Heft 1, S. 7 bis 12, erläutert sind. Die indirekten Meßverfahren, die trotz des ver-

Grundsätzlich ist hierbei zwischen den sogenannten hältnismäßig großen apparativen Aufwandes heute

direkten und indirekten Meßverfahren zu unterschei- benutzt werden, leiden daher an dem Nachteil, daß

den. die mit ihnen im praktischen Betrieb erzielbare Meß-

Während bei der direkten Messung eine Glühgut- 40 genauigkeit häufig nicht ausreichend ist, während

probe im Ofen mit der Ofenatmosphäre ins Gleich- gleichzeitig die Benutzung von Diagrammen, mit

gewicht gebracht und hernach deren Kohlenstoff- deren Hilfe das Kohlenstoffpotential aus den ge-

gehalt entweder nach Abschreckung durch Analyse wonnenen Meßwerten in einem eigenen Arbeitsgang

(Folienmethode) oder durch Leitfähigkeitmessungen bestimmt werden muß, zeitraubend ist. Wie eine

an der Probe im Ofen selbst (z. B. DE-PS 10 71 378) 45 genaue Fehlerbetrachtung zeigt, liegen die Fehlertole-

unmittelbar bestimmt wird, wird bei den indirekten ranzen regelmäßig verhältnismäßig hoch, wobei noch

Meßverfahren die Zusammensetzung der Ofenatmo- hinzutritt, daß auch die Temperaturbestimmung, die

Sphäre analysiert und aus den bekannten Gleichge- eine wesentliche Einnußgröße auf die Genauigkeit

wichtsbeziehungen der die Ofenatmosphäre bildenden des Meßergebnisses ist, schon deshalb ungenügend

Gasbestandteile das Kohlenstoffpotential berechnet. 50 genau ist, weil die Ofentemperatur praktisch an einer

Trotz gewisser Vorzüge in bezug auf Meßgenauig- Stelle des Industrieofens bestimmt wird, die von der keit und Einfachheit haften den direkten Meßverfah- Stelle, an der das zu analysierende Gas entnommen ren im Betrieb gewisse Nachteile an, die ihrer Anwen- wird, .nifernt liegt, wodurch Temperaturdifferenzen dung für eine ganze Reihe von praktischen Betriebs- von 1O⁰C und mehr auftreten können,
fällen hinderlich im Wege stehen. So kann die oben- 35 Es bestehen daher vielfältige Bemühungen, die erwähnte Folienmethode nicht selbsttätig ablaufend Meßgenauigkeit zu verbessern und eine Meßgenauigausgebildet werden, während bei der Leitfähigkeits- keit von mindestens ± 0,05 % C unter Betriebsvermessung der in der Kohlungsatmosphäre liegende hältnissen zu erzielen. Ziel der Erfindung ist es, diese Meßdraht sich gelegentlich als störempfindlich erwie- Aufgabe zu lösen und ein einfaches betriebssicheres sen hat. Auch kann ein hohes im Bereich des Eisen- 6e Meßverfahren zusammen mit einer hierzu geeigneten karbid liegendes Kohlenstoffpotential, welches bei Vorrichtung zu schaffen, das auf dem sogenannten forcierter Aufkohlung erwünscht ist, bei diesem Ver- indirekten Meßprinzip beruhend es gestattet, das fahren deshalb nicht eingestellt werden, weil dann KohlenstofTpotential der Ofenatmosphäre betriebsder Meßdraht in Mitleidenschaft gezogen würde. mäßig mit großer Meßgenauigkeit zu erfassen und

Bei der Bestimmung des Kohlenstoffpotentials 65 das gleichzeitig ständig einen direkt ablesbaren An-

durch indirekte Meßverfahren, die in der Praxis in zeigewert für das Kohlenstoffpotential liefert. Zu die-

überwiegendem Maße ausgeführt werden, ist es be- sem Zwecke kennzeichnet sich das erfindungsgemäße

kannt, an der Kohlung3reaktion beteiligte Gaskompo- Verfahren dadurch, daß der Analysenwert zumindest

angenähert proportional dem Logarithmus des Partialdrucks der betrachteten Gaskomponente gemacht wird, daß der dem Analysenwert entsprechenden elektrischen Meßgröße zumindest eine von der Temperaturmeßstelle abgeleitete Temperaturkorrekturgröße ständig additiv aufgeschaltet und daraus ein unmittelbarer Anzeigewert des Kohlenstoffpotentials gebildet wird.

Dem aus der der Konzentration der betrachteten Gaskomponente zugeordneten Meßgröße und der Temperaturkorrekturgrüße gebildeten Wert können weitere, den übrigen Einflußgrößen entsprechende Korrckturgrößcn abgeschaltet werden.

Gas in unmittelbarer Nähe einer Temperaturmeßstclle abzusaugen, ist bei Schachtofen aus der DL-Patentschrift 16 766 bekannt. Auch ist es in der Meßtechnik an sich bekannt, zur meßtechnischen Berücksichtigung von Einflußfaktoren einem Meßwert Korrekturgrößen aufzuschalten, doch dienen diese bekannten Meßverfahren einem anderen Zweck.

Das sich so ergebende Verfahren gestattet es. praktisch alle Einflußgrößen laufend zu berücksichtigen, so daß es sehr genau ist. während es andererseits mit verhältnismäßig geringem apparativem Aufwand und damit sehr betriebssicher durchgeführt werden kann. Dadurch, daß der dem Partialdruck der CO,- oder Wasserdampfkomponente entsprechende Analysenmeßwert proportional dem Logarithmus dieser Größen gemacht wird, kann die Korrektur des Analysenmeßwertes, die zur Berücksichtigung der anderen Einfiußgrößen notwendig ist. in Hanz besonders einfacher Weise dadurch vorgenommen werden, daß der diesem Meßwert entsprechen den elektrischen Größe, z. B. Stromstärke oder -spannung, bestimmte Beträge hinzugefügt oder von dieser Größe abgezogen werden, was praktisch auf eine Nullpunktverschiebung des Anzeigeinstrumentes, an

S dessen Stelle naturgemäß auch ein selbsttätig geregeltes Rcgelgerät für die Ofenatmosphäre treten kann, hinausläuft. Der große Vorteil des neuen Verfahrens liegt darin, daß die Ableseskala des Anzeigeinstrumentes direkt mit einer Eichung in */oC im y-Eisen- versehen werden kann, so daß eine Direktablesung möglich ist.

Die Erkenntnis, daß sich entsprechend der durch die Erfindung gegebenen Lehre bei dem indirekten Meßverfahren für das Kohlenstoffpotential ohne die Verwendung irgendwelcher komplizierter, letzten Endes die bekannten Diagramme ersetzender Rechengeräte eine kontinuierliche Direktanzeige des Kohlenstoffpotentials erzielen lälit, ist überraschend und keineswegs naheliegend. Sie geht aus von dci Überlegung, daß die Mischungswärme des j-Eiscn« gleich Null ist und sich aus dieser Tatsache eine technische Nutzanwendung ziehen läßt:

Wie eine genaue Betrachtung zeigt, können nämlich aus der thermo-dynamischen Grundbcziehiing der Gibbs-Hclmholtzschen Gleichung

AG = .)W- TAS,

in der die freie Reaktionsenthalpie AG, die Reaktionswärme AH und die Reaktionsentropie .15 miteinander verknüpft sind, die beiden folgenden Beziehungen für den Übergang des Kohlenstoffs aus dei Ofenatmosphäre in den v-Mischkristall des Eisen« hergeleitet werden:

Igp,,,., = Ig

- 6.8 C 5.8 C

und unter Berücksichtigung der Wassergasreaktion:

1 -6.8 C

.,, = Ig

5.8 C

In diesen Beziehungen ist:

ρ (Atm.) -■- Partialdruck der Gaskomponente j

im Ofen
r (Atomteile) ■- Konzentration des Kohlenstoffs

π,ϊ ; -Eisen

7"(K)- Absolute Temperatur im Ofen v/ = Wirkungskoeffizient für eine bestimmte Legierung

Die obigen Beziehungen sind in dieser Form aus einzelnen additiven Beträgen aufgebaut, die jeweils von einer bestimmten Einfiußsröße abhängig sind. Hierbei stellt der Ausdruck

¹ 5.8 C '

eine thermodynamisch begründete Näherungsformel fur den Verlauf der Aktivität des Kohlenstoffs im ;-Ei^en dar. der für die Eichung der Skala in %C benötigt wird. Mit dem Wirkuneskoeffizienten ;., wird die Veränderung der Kohlenstoffaktivität in legiertem Siahl gegenüber Reineisen berücksichtist.

6384 , ,, _ ,
i,,, — 7.317 — Ig;

4482
T

— 5.645 - lg-,

Werden die gemessenen Partialdrücke p,,,., bzw ρ,;.,,, in elektrischen Größen, wie z. B. Spannung odei Strom, abgebildet, wie dies in der Regel der Fall ist können die Korrekturen mit Hilfe von handbetätigter Potentiometern erreicht werden. Für jeweils eine ^cin flußeröße dient ein Potentiometer, dessen Skala direk für diese geeicht ist. so daß sich die Zuhilfenahmi von Diagrammen erübrigt. Darüber hinausgehendi Vorteile bietet die automatische Kompensation zu mindest eines Teiles der Einflußgrößen, was techniscl bei dem neuen Verfahren in einfachster Weise mög lieh ist. weil über einen gewissen Bereich die zu Korrektur nötige Nullpunktverschiebung proportiona der jeweiligen Einflußgröße ist. so daß feste Korrek turfaktoren angewendet werden können.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfah rens kann mit Vorteil eine Vorrichtung mit einer ii den Ofen raum einführbaren Sonde verwendet wer den. die ein Gasabsaugrohr und ein geschützt ange ordnetes Thermoelement enthält, dessen heiße Lot stelle sich unmittelbar neben der Gasabsaugstelle be findet, und mit einem von dem abgesaugten Ga durchströmten Analysenmeßwertgeber, der die Kon zentration der betrachteten Gaskomponente feststellt

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Eine Vorrichtung zur selbsttätigen gleichzeitigen Gas- Vorrichtung nach F i g. I für die Messung der CO₂-

entnahme und Temperaturmessung mit einer solchen Konzentration in der Ofenatmosphäre in schemati-

Sonde ist aus der DD-PS 16 766 bekannt. Hierbei ist scher Darstellung.

das Thermoelement in einem Schutzrohr angeordnet, Die Vorrichtung (Fig. 1) verfügt über eine durch während das eigentliche Sondenrohr gegenüber dem 5 eine Öffnung in der Ofenwand 2 in den Ofenraum Schutzrohr beweglich gelagert ist, um an verschiede- einführbare Sonde I, die ein Gasabsaugrohr 3, 4 aufnen Steilen die Lage der Beschickungsoberfläche fest- weist, das von zwei incinandersteckenden Rohren stellen zu können, weil diese bekannte Vorrichtung gebildet ist, von denen das äußere Rohr 3 bcispielsdazu bestimmt ist, bei Schachtofen Aufschluß über weise aus Chromnickelstahl ist, während das innere den Ablauf des metallurgischen Prozesses und über io Rohr 4 aus keramischem Material besteht, um eine die Arbeitsweise des Aggregates zu geben. Auch ist es Beeinflussung des Gleichgewichtszustandes des abgcbckannt, zur Gasentnahme bei Öfen keramische Gas- saugten Gases zu verhindern, die dadurch zustande absaugcrohrc zu verwenden, welche gegenüber den kommen könnte, daß Metalloberflächen bei der auftretenden Temperaturen beständig sind. Schließ- Ofentemperatur katalytisch wirken. Der Gaseintritt lieh gibt es in der Meßtechnik bei Anlagen zur Er- 15 kann durch eine öffnung bei S erfolgen. Neben dem fassung von Meßwerten für die verschiedensten Gasabsaugrohr 3, 4 ist in einem gemeinsamen Son-Zwecke gelegentlich die Notwendigkeit, Einflußfakto- denkopf 11 ein iloppelwandiges Schutzrohr 7 angercn meßtcchnisch zu berücksichtigen. In welcher ordnet, das einseitig verschlossen ist und ein Thermo-Weise dies geschieht, hängt von den Bedürfnissen element enthält, dessen eine Lötstelle 6 in unmittcldes Einzelfalles ab. Grundsätzlich ist es aber be- 20 barer Nähe der Gaseintrittsstelle S sich befindet. Da kannt, einem Meßwert Korrekturgrößen aufzu- das Gasabsaugrohr 3, 4 und das Thermoelementschalten, schutzrohr 7 unmittelbar nebeneinander in die Ofen-Zur Lösung der früher genannten Aufgabe ist die atmosphäre ragen, ist gewährleistet, daß die Thermo-Vorrichtung gemäß der Erfindung dadurch gekenn- elementlötstelle 6 genau die Temperatur an der zeichnet, daß die Sonde neben dem in unmittelbarer 35 Gaseintrittsstelle S und damit die Temperatur des Nähe der Lötstelle des Thermoelements mündenden abgesaugten Gases wiedergibt. In dem Sondenkopf 11 und zumindest auf der Innenfläche in an sich bc- ist daneben noch ein weiteres in den Ofeninnenraum kannter Weise keramisch ausgebildeten Gasabsaug- einführbarcs Rohr 8 verankert, dessen Innenraum rohr en Schutzrohr für das Thermoelement enthält über Perforationen 9 mit der Ofenatmosphäre in Vcr- und der der Sonde nachgcordnete Analysenmeßwert- 30 bindung steht und in das von außen her eine bei 10 geber einen zumindest angenähert dem Logarithmus veranschaulichte Materialprobe einbringbar ist, die des Partialdruckcs der betrachteten Gaskomponente zu Eichzwecken dient, was später noch im einzelnen in der Ofenatmosphäre proportionalen Analysenwert erläutert werden wird. Der Sondenkopf 11 ist im in Gestalt einer elektrischen Meßgröße liefert, der übrigen mit einem abnehmbaren Deckel 20 veradditiv eine von der Spannung des Thermoelementes 35 sehen, der den Zugang zu bei 21 angedeuteten Verabhängige elektrische Korrekturgröße aufgeschaltet schlußschrauben der einzelnen obenerwähnten, in ist, und daß die so korrigierte Meßgröße ein zugeord- den Ofenraum einführbaren Rohre freigibt,
netes Anzeigeinstrument für die Prozentwerte des An den Sondenkopf ist außen eine Absaugleitung
Kohlenstoffpotentials beaufschlagt. 13 angeschlossen, über die eine Meßgaspumpe 22 Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unter- 40 Gas aus dem Ofeninnenraum über das Gasabsaugansprüchen gekennzeichnet. rohr 3. 4 absaugt und einem bei 14 angedeuteten Die der Gasanalyse zugrunde zu legende Tempera- Analysenmeßwertgeber 14 zuführt. Das abgesaugte tür wird deshalb sehr genau festgelegt, weil irgend- Gas durchströmt einen in dem Sondenkopf 11 angewelche Temperaturunterschiede, die von einem ordneten Gasfilter. Da dieser Filter unmittelbar im räumlichen Abstand zwischen der Temperaturmeß- 45 Sondenkopf 11 untergebracht ist, wird er durch stelle und der Gasabsaugstclle herrühren könnten, in Wärmeleitung aufgeheizt, so daß irgendwelche durch Wegfall kommen. Da das Meßergebnis des Kohlen- Abkühlung bedingte Niederschläge, die bei der Messtoffpotentials, wie die vorhergegangenen theoreti- sung vermieden werden müssen, ausgeschaltet sind, sehen Überlegungen zeigen, wesentlich von der Tem- ohne daß es hierzu einer eigenen Filterheizvorrichperatur abhängt, ist eine richtige Temperaturbestim- 50 tung bedürfte.

mung für die Genauigkeit des ganzen Meßverfahrens Der Analysenmeßwertgeber 14, dessen Aufbau im

ausschlaggebend. Daneben gestattet es die erfin- einzelnen noch erläutert werden wird und davon ab-

dungsgemäß aufgebaute Vorrichtung, dieser einen hängt, welche Gaskomponente meßtechnisch erfaßt

sehr einfachen apparativen Aufbau zu geben, wobei werden soll, liefert einen Meßwert in Gestalt einer

hinzukommt, daß auch am Ofen selbst lediglich ge- 55 elektrischen Größe, beispielsweise einer Spannung

ringfügige. für die Einführung der Sonde erforder- oder eines Stromes, in die Schaltungsanordnung, in

liehe Veränderungen vorgenommen zu werden der das Anzeigegerät für das Kohlenstoffpotential

brauchen. liegt. Dieses unmittelbar in Prozentwerten des Koh-

Die Erfindung wird an Hand von Ausführungs- lenstoffpotentials geeichte Instrument ist schematisch

j beispielen unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher 60 bei 15 angedeutet. Es sitzt in einem Gerätekasten 23,

J erläutert. Es zeigt der die in der F i g. 2 oder 3 dargestellte Schaltungs-

Fig. 1 eine derartige Vorrichtung im axialen anordnung enthält, welcher bei 140 die Thermospan-

Schnitt, teilweise in schematischer Darstellung. nung des die Lötstelle 6 enthaltenden Thermoelemen-

F i g. 2 die elektrische Schaltungsanordnung der tes zugeführt wird. Von der Außenseite des Geräte-

j Vorrichtung nach Fig. 1 für die Messung der Was- 65 kastens 23 her sind Potentiometer 16, 17, 18 von

• serdampfkonzentration in der Ofenatmosphäre in Hand verstellbar, denen jeweils unterschiedliche Eich-

schematischer Darstellung und skalen 24 zugeordnet sind und die zur Korrektur der

F i g. 3 die elektrische Schaltungsanordnung der Einwirkung von bestimmten Einflußgrößen, wie der

Zusammensetzung der Ofenatmosphäre, des Druckes im Ofen, der Legierungszusammensetzung des Glühgutes und dgl., dienen, was im einzelnen noch erläutert werden wird.

Die elektrische Schaltung der Vorrichtung ist in den F i g. 2 und 3 veranschaulicht, von denen die Schallung nach F i g. 2 zur Bestimmung des Partialdrucks der Wasserdampfkomponente eingerichtet ist, während bei der Schaltung nach F i g. 3 der CO₂-Partialdruck gemessen wird.

In der Schaltung nach Fig. 2 geschieht die Bestimmung des Μ.,Ο-Partialdrucks durch einen Lithiumchlorid-Fcuchtigkcitsmesser, der in diesem Falle den Meßwertgeber 14 bildet. Der von dem zu analysierenden Gas umströmte Fcuchtigkcitsfühlwitlcrstand Ι4λ liegt in einem Zweig einer Brückenschaltung 25, deren Diagonalzweig von einem Gleichrichter 26 aus mit Spannung gespeist ist. In Reihe zu dem anderen Diagonalzweig der Brückcnschaltung25 ist eine von dem die Lötstelle 6 enthaltenden Thermoelement abhängige Spannung geschaltet, die an einem Stcllwiderstand 27 liegt, der einerseits zwischen den Klemmen des Thermoelementes und andererseits am Ausgang eines eine Kompcnsationsspaniiuii!; liefernden Gleichrichters 28 liegt. Der Summe der somit von dem Meßwertgeber 14 über die Brückcnschallung 25 und von dem Thermoelement über den Stellwiderstand 27 gebildeten Meßwerte werden noch drei weitere Meßwerte hinzuaddiert, die jeweils aus Spannungen bestehen, welche in einem Diagonalzwcig dreier weiterer Brückensehaltungen 29, 30, 31 auftreten. Die Summe aller dieser Meßwerte wird über einen Verstärker 32 dem Anzeigeinstrument 15 zugeführt, an dessen Stelle auch ein Regelgerät treten kann. Die Brückensehaltungen 29, 30, 31 enthalten in zwei Brückenzweigen jeweils die Potentiometer 16, 17, 18, während ihre anderen Diagonalzweige über Gleichrichter 33, 34, 35 mit Spannung eingespeist sind. Die Schaltungsanordnung gestattet es somit, zu den Meßwerten des Meßwertgebers 14 und des Thermoelements feste Werte .hinzuzuaddieren, die durch Betätigung der Potentiometer 16, 17, 18 wahlweise einstellbar sind. Der Meßwertgeber 14 ist hierbei derart ausgelegt, daß er entsprechend der angegebenen Beziehung (2) den Ig p_llso, d. h. genauer eine diesem Wert proportionale Spannung, liefert. Betrachtet man die angegebene Beziehung (2) und stellt man die mittleren Betriebsbedingungen in Rechnung, die in der Regel auftreten, so kissen sich die anderen Faktoren der Beziehung (2) in der Weise umformen, daß sich additive konstante Korrekturfaktoren ergeben. Diese Korrekturfaktoren werden durch entsprechende Einstellung der Potentiometer 16, 17, 18 an Hand deren Skalen 24 eingeführt, wobei natürlich jederzeit die Möglichkeit bestünde, die Verstellung der Potentiometer in Abhängigkeit der jeweils fortlaufend gemessenen Einflußgrößen kontinuierlich vornehmen zu lassen.

Hierbei ist zur Kompensation des Legierungseinflusses folgendes zu bemerken:

Das Kohlenstoffpotential ist an Reineisen definiert. Bei technischem, unlegiertem Stahl bleiben die Aktivitätsabweichungen innerhalb der Fehlergrenze. Jedoch haben schon die Legierungszusätze schwach- und mittellegierter Stähle einen nicht mehr zu vernachlässigenden Einfluß auf die Aktivität des Kohlenstoffs im ^Mischkristall, durch den die Kohlenstoffgehalte der Größenordnung nach bis zu 2O°/o verändert werden. Karbidbildcnde Legierungselemente haben eine noch größere Wirkung.

In der Thermodynamik berücksichtigt man den Einfluß von Legierungselementen auf die Aktivität des Kohlenstoffs durch sogenannte Wirkungskoeffizienten. In zahlreichen Veröffentlichungen werden Versuchsergebnisse bzw. Berechnungen über den Einfluß verschiedener Legicrungselemente mitgeteilt, z.B. Arch, für Eisenhüttenw. 35 (1964), S. 999 bis

ίο 1007.

Die Korrektur des Aktivitätswertes mit einem Wirkuriuskoeffizientcn erscheint in den Gleichungen (1) und (2) als additiver Betrag Ig ;·,, so daß diese bei der KolilciistolT-Polentialmcssung in der gleichen Weise wie die übrigen Korrekturen durch Nullpunktverschiebung, el. h. eine hinzuaddierte Korrckturspannung, ausgeführt werden kann.

Grundsätzlich wäre es möglich, den Einfluß mehrerer Lcgierungsclemcnte einer Stahlsorte einzeln, /. B. mit Hilfe von je einem Potentiometer, zu kompensieren. Da jedoch auch mit einer gegenseitigen Beeinflussung der Legierungsclemente gerechnet werden muß, wird es für den Betrieb einfacher, den Wirkiiniiskoeffizicnten der Stahlsorten direkt zu bestiminen und dann an einem Korrekturglied einzustellen. Für den praktischen Gebrauch wird es zweckmäßiger sein, nicht den Koeffizienten zur Berichtigung des Aktivitätswertes, sondern einen Koeffizienten für das Kohlcnstoffpotential selbst zu benutzen. Er kann mit der neuen Vorrichtung in einfacher Weise bestimmt werden: In das für Kontrollmessungen freie Rohr (8) werden je eine Probe (10) aus unlegiertem Eisen und der zu untersuchenden Legierung eingebracht und so lange der Almosphäre und Temperatur im Ofen ausgesetzt, bis sich das Gleichgewicht eingestellt hat. Danach werden die Proben dem Rohr entnommen, abgeschreckt und auf Kohlenstoff analysiert. Der gesuchte Koeffizient entspricht dann dem Quotienten aus dem Kohlenstoffgehalt der unlegierten Probe, die mit der C-Potentialanzeige für Reineiser· übereinstimmen muß, und der legierten Probe.

°/oC(unleg.)· lOCl»/o
^!>t ° ~ VoC (leg.)

Da der Koeffizient zum Teil auch von der Kohlenstoffkonzentration abhängt, empfiehlt es sich, einen Standardzustand zu wählen (z. B. 1 ⁰O C) und die Koeffizientenbestimmung zumindest in der Nähe dieses Wertes durchzuführen.

Wenn auf die Skala des Korrekturgliedes für den Legierungseinfluß nicht nur dieser Koeffizient aufgetragen wird, sondern auch Markierungen für die in Frage kommenden Stahlsorten, wird die Bedienung der Meßeinrichtung besonders einfach.

Auch bei dem häufig angewendeten Karbonitrierverfahren kann dieses Korrekturglied benutzt werden, um den Einfluß des entsprechend dem Ammoniakzusatz vom Eisen aufgenommenen Stickstoffes auf das Kohlenstoffpotential zu berücksichtigen.

Die Schaltung nach F i g. 3 ist grundsätzlich gleich jener nach F i g. 2 aufgebaut, wobei der Einfachheit halber lediglich eine der zur Nachbildung der Kor- : :kturgrößen dienenden Brückenschaltungen, näm-Hch die Brückenschaltung 29, dargestellt ist. Selbstverständlich können auch hier, ähnlich wie in Fig. 2, mehrere solcher hintereinandergeschalteter Brückensehaltungen vorhanden sein. An Stelle des Partial-

druckes der H₂O-Komponente der Ofenatmosphäre wird bei dieser Schaltung der Partialdruck der CO.,-Komponente bestimmt. Dementsprechend ist auch der Meßwertgeber 14 anders aufgebaut, unr¹- zwar enthält er ein Ultrarot-Analysengerät. Diese Geräte arbeiten nach dem Prinzip der Ultrarotabsorption und liefern einen Meßwert, der von dem Partialdruck der untersuchten Gaskomponente bei geeigneter Eichung direkt abhängt. Die von dem Gerät abgegebene Meßwertspannung kann nun durch passende Wahl der Mtß/.ammcrlänge angenähert proportional IgPc₁I₂ gemar;!'! wurden. Grundsätzlich ist es bekannt, daß bei derartigen Geräten die sogenannte Trägugaszusammcnsctzung einen erheblichen Einfluß am' das Meßergebnis, das sich auf lediglich eine Komponente des dem Gerät zugeführten Gasgemisches beziehen soll, hat. Es besteht eine sogenannte Qucrcmpfindlichkcit — durch die der erwähnte Einfluß zum Ausdruck gebrach' wird —. die regelmäßig durch besondere Maßnah vicn in dem Gerät, wie Einsetzen einer zusätzlichen mit dem Störgas gefüllten Filterküvctte oder durch Absorption der Meßkomponente wie auch durch direkte Messung der Störkomponente, ausgeschaltet zu werden pflegt. In der Vorrichtung kann nun die an sich sonst unerwünschte Qucrempfindlichkeit direkt zur Korrektur des Meßergebnisses herangezogen werden. Hierzu wird die Qucrcmpfindliehkeit für p,„ nur insoweit unterdrückt, d. h. so eingestellt, daß die nach der Beziehung (1) erforderliche Korrekturgröße 2 lgp _co gerade berücksichtigt wird. Da sowohl CO., als auch CO infolge der Dichteabhängigkeit der Strahlungsabsorption als Partialdruck gemessen wird und der absolute Druck im Ofen und in der Meßkammer im wesentlichen über längere Zeiträume gleichgehalten werden, erübrigt sich eine Druckkorrektur.

Wie die Erfahrung an ausgeführten Vorrichtungen gezeigt hat, läßt sich eine Fehlergrenze von ± 0,05 %> C ohne weiteres unterschreiten.

Soll ein bestimmter Wert des Kohlenstoffpotentials automatisch eingehalten werden, so läßt sich eine solche Regelung in verhältnismäßig einfacher Weise durchführen:

Das Anzeigegerät 15 kann zu diesem Zweck beispielsweise mit einem Minimal- und Maximal-Kontakt ausgebildet oder als kontinuierlich arbeitender Sollwert-Istwert-Vergleichsregler ausgeführt sein. Abhängig von der Betätigung des Maximal- bzw. Minimal-Kontaktes oder dem Ergebnis des Sollwert-Istwert-Vergleiches wird ein Ventil gesteuert, über das der Ofenatmosphäre beispielsweise Propan oder Luft zugesetzt wird. Liegt der C-Potentialwert zu nieder, erfolgt Propanzusatz, iicgt er zu hoch, wird eine geringe Menge Luft zugesetzt.

Welchem der beiden in F i g. 2 oder 3 veranschaulichten Verfahren, d. h. der Messung des Partialdruckes des H.,O- oder des CO^-Anteils, im Einzelfall der Vorzug gegeben werden soll, hängt von den dem jeweiligen Anwendungsfall zugrunde liegenden Bedingungen ab. Der Vorteil der H₂O-PartiaIdruckmessung liegt darin, daß der Meßwertgeber 14 preisgünstiger gestaltet werden kann, weil auf ein Ultrarot-S Analysengerät verzichtet werden kann. Die bei diesem Verfahren erforderlichen Messungen gehen zumeist auf Dampfdruckmessungen zurück, so daß die Meßgröße von selbst zumindest angenähert proportional dem Wasserdampfpartialdruck (pn₂i>) ist. Die

ίο Meßeinrichtungen z. B. zur Taupunktbestimmi.in? oder für die Lithiumchlorid-Feuclitigkeitsrncssung sind verhältnismäßig einfach und billig, insbesondere im Vergleich zu einem Meßwertgeber für die CO.,-Messung. Ein gewisser Nachteil der Messung des Η,,Ο-Partialdrucks liegt für betriebsmäßige Verhältnisse darin, daß die Meßkomponente in den Leitungen kondensieren kann, wenn der Taupunkt des Meßgases die Umgebungstemperatur überschreitet. F.ine Abhilfe kann mit beheizten Meßleitungen geschaffen worden, wobei ein besonders wirksamer Weg der von der Erfindung vorgeschlagene ist, nämlich den Giisfiltcr 12 (Fig. I) unmittelbar im Sondenkopf 11 unterzubringen, so daß er dort durch Wärmeleitung direkt vom Ofen aus beheizt ist und eine solche unerwünschte Kondensation vermieden wird. Besonders einfach und wirkungsvoll für die Feuchtigkeilsbcstimnuing ist das bereits erwähnte sogenannte Lithiumchloridverfahren. Hierbei wird mit einem Widerstandsthermometer die UmwandlungstemperaUir J_1-Id von Lithiumchlorid gemessen, die in direkter Beziehung zum Wasserdampfpartialdruck p_I|o(, des Meßgases steht.

Für die Kompensation von Schwankungen der CO- und Η.,-Anteile in der Ofenatmosphäre kann bei der HoO-Partialdruckmeßvorrichtung der Einfachheit halber eine Handverstellung vorgesehen werden, die mit Hilfe von zwei Potentiometern durchgeführt wird, und zwar je einem für die Korrektur der witterungsbedingten Druckschwankungen und für die Änderungen des Produktes aus den Volumenanteilen von CO und H₂.

Da die atmosphärischen Druckschwankungep langsam verlaufen, genügt im allgemeinen eine Berichtigung zweimal täglich nach dem Barometerstand. Die Skala am Potentiometer reicht von im allgemeinen 700 bis 780 Torr. Die Eichung erfolgt entsprechend Gleichung (2).

Bei größeren Schwankungen der Luftfeuchtigkeit kann dies im übrigen ebenfalls berücksichtigt werlen, wozu zweckmäßigerweise auch eine der erwähnten Potentiometerbrückenschaltungen verwendet werden kann. Eine solche Korrektur kann unter Umständen notwendig werden, weil z. B. Reinpropan bei absolut trockener Spaltungsluft für das Produkt (Volumprozent CO · Volumprozent H₂) den Wert 760 und Reinmethan den Wert 840 ergeben und sich diese Werte um 40 Einheiten für jedes Prozent Feuchtigkeit in der Spaltungsluft erhöhen.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims (11)

1. Patentansprüche:

   1, Verfahren zur Bestimmung des Kohlenstoffpotentials von Ofenatmosphären durch Feststellung der Konzentration einer Gaskomponente, insbesondere CO₂ oder Wasserdampf, der im Gleichgewicht befindlichen Ofenatmosphäre und Ermittlung des Kohlenstoffpotentials daraus unter Berücksichtigung der Temperatur im Ofenraum und anderer Einflußgrößen, bei dem aus dem Ofenraum in unmittelbarer Nähe einer Temperaturmeßstelle Gas abgesaugt und aus diesem Gas ein der Konzentration der zu betrachtenden Gaskomponente entsprechender Analysenwert bestimmt wird, der fortlaufend in eine entsprechende elektrische Meßgröße umgeformt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Analysenwert zumindest angenähert proportional dem Logarithmus cies Partialdruckes der betrachteten Gaskomponenle gemacht wird, daß der dem Analysenwert entsprechenden elektrischen Meßgröße zumindest eine von der Temperaturmeßstelle abgeleitete Temperaturkorrekturgröße ständig additiv aufgeschaltet und daraus ein unmittelbarer Anzeigewert des Kohlenstoffpotentials gebildet wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem aus der der Konzentration der betrachteten Gaskomponente zugeordneten Meßgröße und Jer Temperaturkorrekturgröße gebildeten Wert weitere, den übrigen Einflußgrößen, beispielsweise der Zusammensetzung der Ofenatmosphäre, dem Druck im Ofer und der Legierung des Glühgutes, entsprechende Korrekturgrößen aufgeschaltet werden.
3. 3. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüche, mit einer in den Ofenraum einführbaren Sonde, die ein Gasabsaugrohr und ein geschützt angeordnetes Thermoelement enthält, dessen heiße Lötstelle sich unmittelbar neben der Gasabsaugstelle befindet, und mit einem von dem abgesaugten Gas durchströmten Analysenmeßwertgeber, der die Konzentration der betrachteten Gaskomponente feststellt, dadurch gekennzeichnet, daß die Sonde (1) neben dem in unmittelbarer Nähe der Lötstelle (6) des Thermoelementes mündenden und zumindest auf der Innenfläche in an sich bekannter Weise keramisch ausgebilde- s» ten Gasabsaugrohr (3, 4) ein Schutzrohr (7) für das Thermoelement (6) enthält und der der Sonde nachgeordnete Analysenmeßwertgeber (14) einen zumindest angenähert dem Logarithmus des Partialdruckes der betrachteten Gaskomponente in der Ofenatmosphäre proportionalen Analysenwert in Gestalt einer elektrischen Meßgröße liefert, der additiv eine von der Spannung des Thermoelementes (6) abhängige elektrische Korfcktufgföße äufgcschaltet ist, und daß die so korrigierte Meßgröße ein zugeordnetes Anzeigeinstrument (15) für die Prozentwerte des Kohlenstoffpotentiales beaufschlagt.
4. 4. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß unmittelbar in dem Kopf (11) 6g der Sonde (1) ein von dem abgesaugten Gas durchströmtes Gasfilter (12) angeordnet ist.
5. 5. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Sonde ein weiteres in den Ofeninnenraum einführbares Rohr (8) enthält, dessen Innenraum über Perforationen (9) mit der Ofenatmosphäre in Verbindung steht und in das von außen her zumindest eine Materialprobe (10) einbringbar ist.
6. 6. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Ausgang des Analysenmeßwertgebers (14) mit einem eine von der Spannung des Thermoelementes abhängige elektrische Korrekturgröße ergebenden Korrekturglied (27) sowie mit weiteren, die übrigen Einflußgrößen nachbildenden elektrischen Korrekturgliedern (29, 30, 31) in einem gemeinsamen Stromkreis mit dem Anzeigeinstrument (15) liegt.
7. 7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest die den übrigen Einflußgrößen entsprechenden Korrekturglieder einstellbare, mit einer entsprechenden Eichung versehene Potentiometer (16,17,18) enthalten.
8. 8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Potentiometer (16, 17, 18) jeweils in Zweigen hintereinandergeschalteter Brückenschaltungen (29, 30, 31) liegen, deren Diagonalzweige jeweils getrennt für sich mit einer festen Bezugspannung (33, 34, 35) gespeist sind.
9. 9. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 3 bis 8 mit einem den Wasserdampfpartialdruck bestimmenden Analysenmeßwertgeber, dadurch gekennzeichnet, daß der Analysenmeßwertgeber (14) ein Lithiumchlorid-Feuchtigkeitsmesser ist, dessen Feuchtigkeitsfühlwiderstand (14 a) in einer Brückenschaltung (25) liegt, deren Diagonalzweig mit einer der Spannung des Thermoelementes angepaßten Spannung (26) gespeist ist.
10. 10. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 3 bis 8 mit einem den CO₂-Partialdruck bestimmenden Analysenmeßwertgeber, dadurch gekennzeichnet, daß der Analysenmeiiwertgeber (14) ein an sich bekanntes Ultrarot-Analysengerät ist, das auf dem Prinzip der spektralen Ultrarotabsorption beruht und dessen CO-Querempfindlichkeit auf die Korrektur des von dem Anzeigeinstrument (15) anzuzeigenden Kohlenstoffpotentialmeßwertes bezüglich des aus der Gibbs-Helmholtz'schen Gleichung herleitbaren, vom Partialdruck des CO-Anteils abhängigen Einflusses abgestimmt ist.
11. 11. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 3 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Anzeigeinstrument (15) durch einen Regler ersetzt ist, der über ein zugeordnetes Ventil durch Zusatz von Luft oder die Kohlungsatmosphäre veränderndem, nicht inertem Gas das Kohlenstoffpotential auf einen vorgegebenen Sollwert einregelt und auf diesem hält.