DE1673308A1

DE1673308A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Bestimmung des Kohlenstoffpotentials von Ofenatmosphaeren bei Gluehoefen

Info

Publication number: DE1673308A1
Application number: DE1966W0041390
Authority: DE
Inventors: Joachim Dr-Ing Wunning
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1966-04-21
Filing date: 1966-04-21
Publication date: 1971-06-16
Also published as: DE1673308C3; FR1526196A; GB1135306A; SE347817B; US3605484A; AT294462B; DE1673308B2; GB1229467A; CS151481B2; FR95622E

Description

Patentanwälte Dlpl.-Ing. W. Scherrmann Dr.-Ing. R. Rflger

73 Esslingen (Neckar), Fabrikstraße 9, Postfach 348

20. April 1966 Telefon

PA 1 rÜba Stuttgart (0711) 356539

Telegramme Patentschutz Essllngenneckar

Herr Dr«-Ing« Joachim Wünning , 725 Leonberg

b« Stuttgart, Justinus-Kerner-Straße 15

Verfahren und Vorrichtung zur Bestimmung des Kohlenstoffpotentiales von Ofenatmosphären bei Glühofen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung des Kohlenstoffpotentiales von Ofenatmosphären durch Peststellung der Konzentration einer Gaskomponente, insbesondere COp oder Wasserdampf, der im Gleichgewicht befindlichen Ofenatmosphäre und Ermittlung des Kohlenstoffpotentiales daraus, unter Berücksichtigung von Einflußgrößen, wie der Temperatur im Ofenraum, der Zusammensetzung der Ofenatmosphäre, des Druckes im Ofen, der Legierung des Glühgutes und dgl«, sowie eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens. M

Wie beispielsweise in der deutschen Patentschrift 1 071 näher erläutert, ist es notwendig, bei der Aufkohlung bzw. Entkohlung kohlenstofflösender Stoffe, z. B. Eisen oder Eisenlegierungen, in Glühöfen die Kohlenstoffaufnähme bzw. -abgabe des Glühgutes zu überwachen und möglichst genau meßtechnisch zu erfassen« Die Kohlenstoffaufnähme bzw« -abgabe erfolgt hierbei bis zur Erreichung eines Gleichgewichtszustandes zwischen der Kohlenstoffkonzentration im Glühgut und dem dieses umgebenden Gasgemisch der Kohlungsatmosphäre, die gleichzeitig die Ofenatmosphäre bildet.

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Der Kohlenstoffgehalt, den eine Probe aus reinem Elsen bei einer bestimmten Temperatur im Gleichgewichtszustand mit der Ofenatmosphäre einnimmt, wird als das Kohlenstoff- oder C-Potential der Ofenatmosphäre bezeichnet. Zur Einstellung einer Ofenatmosphäre auf ein bestimmtes Kohlenstoffpotential sind verschiedene Meßmethoden für dieses Potential bekannt, die zusammengefaßt etwa in "HTM", Teil A, Jahrgang 16 (I96I) Heft 1, S. 7 erläutert sind. Grundsätzlich ist hierbei zwischen den sog. direkten und indirekten Meßverfahren zu unterscheiden.

Während bei der direkten Messung eine Glühgutprobe im Ofen mit der Ofenatmosphäre ins Gleichgewicht gebracht und hernach deren Kohlenstoffgehalt entweder nach Abschreckung durch Analyse (Folienmethode) oder durch Leitfähigkeitsmessungen an der Probe im Ofen selbst (z. B. DBP 1 071 378) unmittelbar bestimmt wird, wird bei den indirekten Meßverfahren die Zusammensetzung der Ofenatmosphäre analysiert und aus den bekannten Gleichgewichtsbeziehungen der die Ofenatmosphäre bildenden Gasbestandteile das Kohlenstoff potential berechnet.

Trotz gewisser Vorzüge in Bezug auf Meßgenauigkeit und Einfachheit haften den direkten Meßverfahren im Betrieb gewisse Nachteile an, die ihrer Anwendung für eine ganze Reihe von praktischen Betriebsfällen hinderlich im Wege stehen. So kann die obenerwähnte Folienmethode nicht selbsttätig ablaufend ausgebildet werden, während bei der Leitfähigkeitsmessung der in der Kohlungsatmosphäre liegende Meßdraht sich 109825/1613

gelegentlich als stoßempfindlich erwiesen hat. Auch kann ein hohes im Bereich des Eisenkarbid liegendes Kohlenstoffpotential, welches bei forcierter Aufkohlung Erwünscht ist, ; bei diesem Verfahren deshalb nicht eingestellt werden, weil dann der Meßdraht in Mitleidenschaft gezogen würde.

Bei der Bestimmung des Kohlenstoffpotentials durch indirekte Meßverfahren, die in der Praxis in überwiegendem Maße ausgeführt werden, ist es bekannt, an der Kohlungsreaktion beteiligte Gaskomponenten der Ofenatmosphäre als Meßgrößen zu ^j benutzen. Wie sich zeigen läßt, kommen praktisch bei den üblichen Ofenatmosphären als Meßgröße für das Kohlenstoffpotential die CO₂-^H₁,- und die HgO-Komponente in Frage, deren Konzentration bestimmt wird. Hiervon ist wegen der tragen Gleichgewichtseinstellung die CH^-Komponente für die praktische Verwendung weniger gut geeignet, so daß regelmäßig die C0„- und HpO-Komponente zur meßtechnischen Erfassung zur Verfügung stehen. Diese heute fast ausschließlich verwendete Bestimmung der CO₀- oder H_o0-Konzentration

geschieht durch Taupunktmessungen, für die hauptsächlich ^

das sog. Lithiumchlorid-Verfahren verwendet wird oder aber durch Messungen mit einem Ultrarot-Analysengerät, wie es beispielsweise in der Zeitschrift "Chemie-Ingenieur-Technik" Nr-. 6, 33, Jahrgang 1961, Seite 426-430 beschrieben ist. Mit den so bestimmten Meßwerten, d. h. dem Taupunkt in ⁰C oder dem Partialdruck des CO-, wird das Kohlenstoffpotential aus Diagrammen entnommen, in denen die Bezienung zwischen dem Kohlenstoffpotential und den Meßkomponenten für verschiedene Ofentemperaturen - als die wichtigsten

dargestellt
sch /ist. Bei eilt

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dargestellt
Parameter - ftraphisch /ist. Bei diesen Diagrammen ist

_ Ji _

stillschwelgend vorausgesetzt, daß die übrigen Einflußgrößen, wie die Gaszusammensetzung der Ofenatmosphäre, der. absolute Druck im Ofen, die Legierungszusammensetzung des · Glühgutes usw., den der Berechnung der Diagramme zugrunde gelegten .Größenwerten entsprechen. Tatsächlich ist dies jedoch in den wenigsten Fällen der Fall, was in der Praxis aber durchweg nicht beachtet werden kann, weil die Benutzung mehrerer hierfür erförderlicher Korrekturdiagramme im Betrieb viel zu kompliziert wäre.

Die indirekten Meßverfahren, die trotz des verhältnismäßig großen apparativen Aufwandes heute benutzt werden, leiden daher an dem Nachteil, daß die mit ihnen im praktischen Betrieb erzielbare Meßgenauigkeit häufig nicht ausreichend ist, während gleichzeitig die Benutzung von Diagrammen, mit deren Hilfe das Kohlenstoffpotential aus den gewonnenen Meßwerten in einem eigenen Arbeitsgang bestimmt werden muß, zeitraubend 1st. Wie eine genaue Fehlerbetrachtung zeigt, liegen die Fehlertoleranzen regelmäßig verhältnismäßig hoch, wobei noch hinzutritt, daß auch die Temperaturbestimmung, die eine wesentliche Einflußgröße auf die Genauigkeit des Meßergebnisses ist, schon deshalb ungenügend genau ist, weil die Ofentemperatur praktisch an einer Stelle des Industrieofens bestimmt wird, die von der Stelle, an der das zu analysierende Gas entnommen wird, entfernt liegt, wodurch Temperaturdifferenzen von 10⁰C und mehr auftreten können.

Es bestehen daher vielfältige Bemühungen, die Meßgenauigkeit zu verbessern und eine Meßgenauigkeit von mindestens

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+ 0,05 % 0 unter Betriebsverhältnissen zu erzielen. Ziel der Erfindung ist es, diese Aufgabe zu lösen und ein einfaches betriebssicheres Meßverfahren zu schaffen, .das auf dem sog. indirekten Meßprinzip beruhend es gestattet, das Kohlenstoffpotential der Ofenatmosphäre betriebsmäßig mit großer Meßgenauigkeit zu erfassen und das gleichzeitig einen direkt ablesbaren Anzeigewert für das Kohlenstoffpotential liefert, so daß die Benützung irgendwelcher Diagramme oder sonstiger Rechenhilfen in Wegfall kommt. Das er- M findungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß aus dem Ofenraum in unmittelbarer Nähe einer Temperaturmeßstelle Gas abgesaugt wird, aus diesem Gas ein der Konzentration der zu betrachtenden Gaskomponente entsprechender Analysenmeßwert bestimmt wird und dieser Meßwert zumindest angenähert proportional dem Logarithmus des Partialdruckes dieser Gaskomponente gemacht wird und daß diesem so umgeformten Meßwert zumindest eine von der Temperaturmeßstelle gelieferte Temperaturkorrekturgröße ständig additiv aufgeschaltet und daraus ein unmittelbarer Anzeigewert des C-Potentiales gebildet wird. Dem aus dem der Konzentration der Gaskomponente entsprechenden Analysenmeßwert sowie der Temperaturkorrektur-

größe gebildeten Wert können sodann weitere den übrigen Einflußgrößen entsprechende Korrekturgrößen aufgeschaltet werden.

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Das sich so ergebende Verfahren gestattet es, praktisch alle Einflußgrößen laufend zu berücksichtigen, so daß es sehr genau ist, während es andererseits mit verhältnismäßig geringem apparativem Aufwand und damit sehr betriebssicher durchgeführt werden kann. Dadurch, daß der dem Partialdruck der COp- oder Wasserdampfkomponente entsprechende Analysenmeßwert proportional dem Logarithmus dieser Größen gemacht wird, kann die Korrektur des Analysenmeßwertes, die zur Berücksichtigung der anderen Einflußgrößen notwendig ist, in ganz besonders einfacher Weise dadurch vorgenommen werden, daß der diesem Meßwert entsprechenden elektrischen Größe, z. B. Stromstärke oder -spannung, bestimmte Beträge hinzugefügt oder von dieser Größe abgezogen werden, was praktisch auf eine Nullpunktverschiebung des Anzeigeinstrumentes, an dessen Stelle naturgemäß auch ein selbsttätig geregeltes Regelgerät für die Ofenatmosphäre treten kann, hinausläuft. Der große Vorteil des neuen Verfahrens liegt darin, daß die Ableseskala des Anzeigeinstrumentes direkt mit einer Eichung in %C im J^-Eisen versehen werden kann, so daß eine Direktablesung möglich ist.

Die erfindungsgemäße Erkenntnis, das sich entsprechend der durch die Erfindung gegebenen Lehre bei dem indirekten Meßverfahren für das Kohlenstoffpotential ohne die Verwendung irgendwelcher komplizierter, letztenendes die bekannten Diagramme ersetzender Rechengeräte eine kontinuierliche Direktanzeige des Kohlenstoffpotentiales erzielen läßt, ist überraschend und keineswegs naheliegend. Sie geht aus von der Überlegung, daß die Mischungswärme des i^Eisens

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gleich Null ist und sich aus dieser Tatsache eine technische Nutzanwendung zi*hen läßt:

Wie eine genaue Betrachtung zeigt, können nämlich aus der thermo-dynamischen Grundbeziehung der Gibbs-Helmhotzschen-Gleichung

AG= ΔΗ - TAs ,

in der die freie Reaktionsenthalpie AG, die Reaktionswärme Δ Η und die ReaktionsentropieΛβ miteinander verknüpft sind, die beiden folgenden Beziehungen für den übergang des Kohlenstoffes aus der Ofenatmosphäre in den ^f-Mischk&stall des Eisens hergeleitet werden:

^1} Ig ρ = Ig ) + 2 Ig ρ 4

^C02 \ 5,8 C / ^G0 T

und unter Berücksichtigung der Wassergasreaktion:

Ί-6,8 C^ 4482

2) Ig P„ _n = Ig '

BC / ^ww "2 T

In diesen Beziehungen ist:

P₁ (Atm.) = Partialdruck der Gaskomponente i

im Ofen

c (Atomteile) = Konzentration des Kohlenstoffs im

^f -Eisen

T (° K) # Absolute Temperatur im Ofen

= Wirkungskoeffizient für eine bestimmte Legierung.

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,Die obigen Beziehungen sind in dieser Form aus einzelnen additiven Beträgen aufgebaut, die jeweils von einer bestimmten Einflußgröße abhängig sind. Hierbei stellt der Ausdruck ( · ■■·) eine thermodynamisch begründete Näherungsformel für den Verlauf der Aktivität des Kohlenstoffs im ;f-Eisen dar, der für die Eichung der Skala in % C benötigt wird. Mit dem Wirkungskoeffizienten ti wird die Veränderung der Kohlenstoffaktivität in legiertem Stahl gegenüber Reineisen berücksichtigt.

Werden die gemessenen Partialdrücke p_pn bzw. p_tJ η α~

OUp xipU in

elektrischen Größen, wie z. B. Spannung oder Strom, abgebildet, wie dies in der Regel der Fall ist, können die Korrekturen bei einer besonders einfachen Verwirklichung des Erfindungsgedankens mit Hilfe von handbetätigten Potentiometern erreicht werden. Für jeweils eine Einflußgröße dient ein Potentiometer, dessen Skala direkt für diese geeicht ist, so daß sich die Zuhilfenahme von Diagrammen erübrigt. Darüber hinausgehende Vorteile bietet die automatische Kompensation zumindest eines Teiles der Einflußgrößen, was technisch bei dem neuen Verfahren in einfachster Weise möglich ist, weil über einen gewissen Bereich die zur Korrektur nötige Nullpunktverschiebung proportional der jeweiligen Einflußgröße ist, so daß feste Korrekturfaktoren angewendet werden können.

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Das erfindungsgeraäße Verfahren kann mit Vorteil mit einer Vorrichtung durchgeführt werden, die gemäß weiterer Erfindung durch eine in den Ofenaum einführbare Sonde gekennzeichnet ist, die ein ein Thermoelement enthaltendes Schutzrohr sowie ein daneben angeordnetes, in unmittelbarer Nähe der Lötstelle des Thermoelementes mündendes, zumindest auf der Innenfläche keramisch ausgebildetes Gasabsaugrohr enthält, und der ein von dem abgesaugten Gas durchströmter» die Konzentration der jeweils betrachteten Gaskomponente feststellender Analysenmeßwertgeber nachgeordnet ist, welcher λ einen zumindest angenähert dem Logarithmus des Partialdruckes der betrachteten Gaskomponente in der Ofenatmosphäre proportionalen Analysenmeßwert in Gestalt einer elektrischen -Meßgröße liefert, der additiv eine von der Spannung des Thermoelementes abhängige elektrische Korrekturgröße aufgeschaltet ist und daß die so korrigierte Meßgröße ein züge- ,■ ordnetes, unmittelbar in Frozentwerten des Kohlenstoffpotentiales geeichtes Anzeigeinstrument beaufschlagt« Die der Gasanalyse zugrunde zu legende Temperatur wird deshalb sehr genau festgelegt, weil irgendwelche Temperaturunterschiede, die von einem räumlichen Abstand zwischen der Temperaturmeßstelle und der Gasabsaugstelle herrühren könnten, in Wegfall kommen. Da das Meßergebnis des Kohlenstoffpotentiales, wie die vorhergegangenen theoretischen Überlegungen zeigen, wesentlich von der Temperatur abhängt, igt eine richtige <=> Temperature Stimmung für die Genauigkeit des ganzen Meßver-

J* fahrens ausschlaggebend· Daneben gestattet es die erfindungs-

<s» gemäß aufgebaute Vorrichtung, dieser einen sehr einfachen Oi apparativen Aufbau zu geben, wobei hinzukommt, daß auch am **: Ofen selbst lediglieh geringfügige, für die Einführung der

Sonde erforderliche Veränderunggn vorgenommen zu werden braufen· BAD ORIGINAL

• In der Zeichnung sind Ausführungsbeispiele des Gegenstandes der Erfindung dargestellt· Es zeigen:

Fig. 1 eine Vorrichtung gemäß der Erfindung im axialen Schnitt ι teilweise in schematischer Darstellung,

Fig. 2 die elektrische Schaltungsanordnung der Vorrichtung nach Fig. 1 für die Messung der Wasserdampfkonzentrat lon in der Ofenatmosphäre in schematischer Darstellung und

Fig. 3 die elektrische Schaltungsanordnung der Vorrichtung

nach Fig« 1 für die Messung der (^-Konzentration in der Ofenatmosphäre in schematischer Darstellung.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung (Fig# 1) verfügt über eine durch eine öffnung in der Ofenwand 2 in den Ofenraum einführbare Sonde 1, die ein Gasabsaugrohr 3, 4 aufweist, das von zwei ineinandersteokenden Rohren gebildet ist, von denen das äußere Rohr 3 beispielsweise aus Chromnickelstahl 1st, während das innere Rohr 4 aus keramischem Material besteht, um eine Beeinflussung des Gleichgewichtszustandes des abgesaugten Gase« zu verhindern, die dadurch zustande kommen könnte, daß Metalloberflächen bei der Ofentemperatur kktfealytisch wirken« Der GasβIntritt kann durch eine öffnung bei 5 erfolgen. Neben dem Gasabsaugrohr 3, ^ ist In einem gemeinsamen Sondenkopf 11 ein doppelwandiges Schutzrohr 7 angeordnet j das einseitig verschlossen ist und ein Thermoelement enthält, dessen eine Lötstelle 6 in unmittelbarer Nähe der Gaseintrittestelle 5 sioh befindet. Da das Gasab-

saugrohr 3,·4 und das Thermoelementschutzrohr 7 unmittelbar nebeneinander in die Ofenatmosphäre ragen, ist gewährleistet, daß die Thermoelementlästelle 6 genau die Temperatur an der Gaseintrittsstelle 5 und.damit die Temperatur des abgesaugten Gases wiedergibt. In dem Sondenkopf 11 ist daneben noch ein weiteres in den Ofeninnenraum einführbares Rohr 8 verankert, dessen Innenraum über Perforationen 9 mit der Ofenatmosphäre in Verbindung steht und in das von außen her eine bei 10 veranschaulichte Materialprobe einbringbar ist, die zu Eichzwecken dient, was später noch im einzelnen erläutert werden wird. Der Sondenkopf 11 ist im übrigen mit einem abnehmbaren Deckel 20 versehen, der den Zugang zu bei 21 angedeuteten Verschlußschrauben der einzelnen obenerwähnten, in den Ofenraum einführbaren Rohre freigibt.

An den Sondenkopf ist außen eine Absaugleitung 13 angeschlossen, über die eine Meßgaspumpe 22 Gas aus dem Ofeninnenraum über das Gasabsaugrohr 3» 4 absaugt und einem bei 14 angedeuteten Analysenmeßwertgeber 14 zuführt. Das abgesaugte Gas durchströmt einen in dem Sondenkopf 11 angeordneten Gasfil- % ter. Da dieser Filter unmittelbar im Sondenkopf 11 untergebracht ist, wird er durch Wärmeleitung aufgeheizt, so daß irgendwelche durch Abkühlung bedingte Niederschläge, die bei der Messung vermieden werden müssen, ausgeschaltet sind, ohne •daß es hierzu einer eigenen Filterheizvorrichtung bedürfte.

Der Analysenp#Swertgeber 14, dessen Aufbau im einzelnen noch erläutert werden wird und davon abhängt, welche Gaskomponente

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gAD Or.ie.i4AL

meßtechnisch erfaßt werden soll, liefert einen Meßwert in Gestalt einer elektrischen Größe, beispielsweise einer" Spannung oder eines Stromes in die Schaltungsanordnung, in der das Anzeigegerät für das Kohlenstoffpotential liegt. Dieses unmittelbar in Prozentwerten des Kohlenstoffpotentials geeichte Instrument ist schematisch bei 15 angedeutet. Es sitzt in einem Gerätekasten 23, der die in der Fig. 2 oder dargestellte Schaltungsanordnung enthält, welcher bei 140 die Thermospannung des die Lötstelle 6 entfaltenden Thermoelementes zugeführt wird« Von der Außenseite des Gerätekastens 23 her sind Potentiometer 16, 17, 18 von Hand verstellbar, denen jeweils unterschiedliehe Eichskalen 24 zugeordnet sind und die zur Korrektur der Einwirkung von bestimmten Einflußgrößen, wie der Zusammensetzung der Ofenatmosphäre, des Druckes im Ofen, der Legierungszusammensetzung des Glühgutes und dgl, dienen, was im einzelnen noch erläutert werden wird.

Die elektrische Schaltung der Vorrichtung ist.in den Pig. 2 und 3 veranschaulicht, von denen die Schaltung nach Fig. zur Bestimmung des Partialdruckes der Wasserdampfkomponente eingerichtet ist, während bei der Schaltung nach Fig. 3 der COp-Partialdruck gemessen wird.

In der Schaltung nach Fig. 2 geschieht die Bestimmung des H₂O-Partialdruckes durch einen Lithlumchlorid-Feuchtigkeitsmesser, der in diesem Falle den Meßwertgeber 14 bildet. Der von dem zu analysierenden Gas umströmte Feuchtigkeitsfühlwiderst and 14a liegt in einem Zweig einer Brückenschaltung 25, deren Diagonalzweig von einem Gleichrichter 26 aus mit

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Spannung gespeist ist. In Reihe zu dem anderen Diagonalzweig der Brückenschaltung 25 ist eine von dem die Lötstelle 6 enthaltenden Thermoelement abhängige Spannung geschaltet, die an einem Stellwiderstand 2f liegt, der einerseits . ■ zwischen den Klemmen des Thermoelementes und andererseits am Ausgang eines eine Kompensationsspannung liefernden Gleichrichters 28 liegt« Der Summe der somit von dem Meßwertgeber l*i über die Brückenschaltung 25 und von dem Thermoelement über den Stellwiderstand 27 gebildeten Meßwerte werden noch drei weitere Meßwerte hinzuaddiert, die jeweils f| aus Spannungen bestehen, welche in einem Diagonalzweig dreier weiterer Brückenschaltungen 29, 30, 31 auftreten. Die Summe aller dieser Meßwerte wird über einen Verstärker 32 dem Anzeigeinstrument 15 zugeführt, an dessen Stelle auch ein Regelgerät treten kann. Die Brückenschaltungen 29» 3O_t enthalten in zwei Brückenzweigen «Jeweils die Potentiometer

16, 17, 18, während ihre anderen Diagonalzweige über Gleichrichter 33, 34, 35 mit Spannung eingespeist sind. Die Schaltungsanordnung gestattet es somit, zu den Meßwerten λ des Meßwertgebers 14 und des Thermoelementes feste Werte hinzuzuaddieren, die durch Betätigung der Potentiometer 16,

17, 18 wahlweise einstellbar sind. Der Meßwertgeber 14 ist hierbei derart ausgelegt, daß er entsprechend der auf Seite 7 angegebenen Beziehung(2) den Ig p_{H Q}, d. h. genauer eine diesem Wert proportionale Spannung,liefert. Betrachtet man die angegebene Beziehung (2) und stellt man die mittleren Betriebsbedingungen in Rechnung, die in der Regel auftreten, so lassen sich die anderen Faktoren der Beziehung (2) in der Weise umformen, daß sich additive konstante Korrekturfaktoren

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ergeben. Diese Korrekturfaktoren werden durch entsprechende Einstellung der Potentiometer 16, 17, 18 anhand deren Skalen 24 eingeführt, wobei natürlich jederzeit die Möfcäiohkeit bestünde, die Verstellung der Potentiometer in Abhängigkeit der jeweils fortlaufend gemessenen Einflußgrößen kontinuierlich vornehmen zu lassen.

Hierbei ist zur Kompensation des Legierungseinflusses folgendes zu bemerken:

Das Kohlenstoffpotential ist an Reineisen definiert. Bei technischem, unlegiertem Stahl bleiben die Aktivitätsabweichungen Innerhalb der Fehlergrenze. Jedoch haben schon die Legierungszusätze schwach- und mittellegierter Stähle einen nicht mehr zu vernachlässigenden Einfluß auf die Aktivität des Kohlenstoffs im ^-Mischkristall, durch den die Kohlenstoffgehalte der Größenordnung nach bis zu 20 % verändert werden. Karöittbildende Legierungselemente haben eine noch größere Wirkung.

Zn der Thermodynamik berücksichtigt man den Einfluß von Legierungsmlementen auf die Aktivität des Kohlenstoffs durch sog. Wirkungskoeffizienten· In zahlreichen Veröffentlichungen werden Versuchsergebnisse bzw. Berechnungen über den Einfluß verschiedener Legierungselemente mitgeteilt (z. B. Arch, für Eisenhüttenw. 35 (1964), S. 999 - 1007).

Die Korrektur des Aktivitätswertes mit einem Wirkungskoeffizienten erscheint in den Gleichungen (1) und (2) (Seite 7) als additiver Betrag Ig^r, so daß diese bei der Kohlen-I .109825/161$,

stoff-Potentialmessung in der gleichen Weise wie die übrigen Korrekturen durch Nullpunktsverschiebung, d. h. eine hinzuaddierte Korrekturspannung, ausgeführt werden ljann.

Grundsätzlich wäre es möglich, den Einluß mehrerer Legierungselemente einer Stahlsorte einzeln, z. B. mit Hilfe von je einem Potentiometer", zu kompensieren. Da jedoch auch mit einer gegenseitigen Beeinflussung der Legierungselemente gerechnet werden muß, wird es für den Betrieb einfacher, den Wirkungskoeffizienten der Stahlsorten direkt zu bestimmen M

und dann an einem Korrekturglied einzustellen.

Für den praktischen Gebrauch wird es zweckmäßiger sein, nicht den Koeffizienten zur Berichtigung des Aktivitätswertes, sondern einen Koeffizienten für das Kohlenstoffpotential selbst zu benützen. Er kann mit der neuen Vorrichtung in einfacher Weise bestimmt werden: In das für Kontrollmessungen freie Rohr (8) werden je eine Probe (10) aus unlegiertem Eisen und der zu untersuchenden Legierung eingebracht und so lange der Amtosphäre und Tempeumtur im ™ Ofen ausgesetzt, bis sich das Gleichgewicht eingestellt hat. Danach werden die Proben dem Rohr entnommen, abgeschreckt und auf Kohlenstoff analysiert. Der gesuchte Koeffizient entspricht dann dem Quotienten aus dem Kohlenstoffgehalt •der unlegierten Probe, die "mit der C-Potentialanzeige für Reineisen übereinstimmen muß, und der legierten Probe.

(tr\ - %C (unleg.). 100 %

dl ^uc) ■ ic iieg.y — ·

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•Da der Koeffizient z. T. auch von der Kohlenstoffkonzentration abhängt, empfiehlt es sich, einen Standardzustand zu wählen (z. B. 1 % C) und die Koeffizientenbestimmung zumindest in der Nähe dieses Wertes durchzuführen.

Wenn auf die Skala des Korrekturgliedes für den Legierungseinfluß nicht nur dieser Koeffizient aufgetragen wird, sondern auch Markierungen für die in Frage kommenden Stahlsorten, wird die Bedienung der Meßeinrichtung besonders einfach.

Auch bei dem häufig angewendeten KarbonitaLerverfahren kann dieses Korrekturglied benutzt werden, um den Einfluß des entsprechend dem Ammonialkzusatz vom Eisen aufgenommenen Stickstoffes auf das Kohlenstoffpotential zu berücksichtigen.

Die Schaltung nach Fig. 3 ist grundsätzlich gleich jener nach Fig. 2 aufgebaut, wobei der Einfachheit halber lediglich eine der zur"Nachbildung der Korrekturgrößen dienenden Brückenschaltungen, nämlich die Brückenschaltung 29, dargestellt ist. Selbstverständlich können auch hier, ähnlich wie in Fig. 2, mehrere solcher hintereinandergesehalteter ' Brückenschaltungen vorhanden sein. Anstelle des Partialdruckes der H₂0-Komponente der Ofenatmosphäre wird bei dieser Schaltung der Partialdruck der COp-Komponente bestimmt. Dementsprechend ist auch der Meßwertgeber Ik anders aufgebaut, und zwar enthält er ein Ultrarot-Analysengerät. Diese Geräte arbeiten nach dem Prinzip der Ultrarotaasorption und liefern einen Meßwert, der von dem Partialdruck der unter-

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suchten Gaskomponente bei geeigneter Eichung direkt abhängt. Die von dem Gerät abgegebene Meßwertspannung kann nun durch passende Wahl der Meßkammerlänge angenähert proportional igPnn gemacht werden. Grundsätzlich ist es bekannt, daß bei derartigen Geräten die sog. Trägergaszusammensetzung einen erheblichen Einfluß auf das Meßergebnis, das sich auf lediglich eine Komponente des dem Gerät zugftführten Gasgemisches beziehen soll, hat* Es besteht eine sog. Querempfindlichkeit - durch die der erwähnte Einfluß zum Ausdruck gebracht wird -, die regelmäßig durch besondere Maß- f| nahmen in dem Gerät, wie Einsetzen einer zusätzlichen mit dem Störgas" ¹Ci" gefüllten Pilterküvette oder durch AB-sorption der Meßkomponente wie auch durch direkte Messung der Störkomponente, ausgeschaltet zu werden pflegt. In der erfindungsgemäßen Vorrichtung kann nun die an sich sonst unerwünschte Querempfindlichkeit direkt zur Korrektur des Meßergebnisses herangezogen werden. Hierzu wird die Querempfindlichkeit für p_co nur insoweit unterdrückt, d. h. so eingestellt, daß die nach der Beziehung (1) - Seite 7 - d

erforderliche Korrekturgröße 2 lgP_C0 gerade berücksichtigt wird. Da sowohl CO₂ als auch CO infolge der Dichteabhängigkeit der Strahlungsabsorption als Partialdruck gemessen wird und der absolute Druck im Ofen und in der Meßkammer im wesentlichen über längere Zeiträume gleichgehalten vjerden, erübrigt sich eine Druckkorrektur.

Wie die Erfahrung an ausgeführten Vorrichtungen gezeigt hat, läßt sich eine Fehlergrenze von + 0,05 %C ohne weiteres unterschreiten. 109825/1613

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Soll ein bestimmter Wert des Kohlenstoffpotentiales automatisch eingehalten werden, so läßt sich eine solche Regelung in verhältnismäßig (einfacher Weise durchführen:

Das Anzeigegerät 15 kann zu diesem Zwecke beispielsweise mit einem Minimal- und Maximal-Kontakt ausgebildet oder als kontinuierlich arbeitender Sollwert-Istwert-Vergleichsregler ausgeführt sein. Abhängig von der Betätigung des Maximal- bzw. Minimal-Kontaktes oder dem Ergebnis des SoIlwert-Istwert-Vergleiches wird ein Ventil gesteuert, über das. der Ofenatmosphäre beispielsweise Propan oder Luft zugesetzt wird. Liegt der C-Potentialwert zu nieder, erfolgt Propanzusatz, liegt er zu hoch, wird eine geringe Menge Luft zugesetzt.

Welchem der beiden in Fig. 2 oder 3 veranschaulichten Verfahren, d. h. der Messung des Partialdruckes des HpO- oder des COp-Anteils, im Einzelfall der Vorzug gegeben werden soll, hängt von den dem jeweiligen Anwendungsfall zugrunde liegenden Bedingungen ab. Der Vorteil der HpO-Partialdruckmessung liegt darin, daß der Meßwertgeber 14 preisgünstiger gestaltet werden kann, weil auf ein ültrarot-Analysengerät verzichtet werden kann. Die bei diesem Verfahren erforderlichen Messungen gehen zumeist auf Dampfdruckmessungen zurück, so daß die Meßgröße von selbst zumindest angenähert ,proportional dem Wasserdampfpartialdruck (p_{H 0}) ist. Die Messeinrichtungen z. B. zur TaupunktbeStimmung oder für die Lithiumchlorid-Feuchtigkeitsmessung sind verhältnismäßig einfach und billig, insbesondere im Vergleich zu einem Meßwertgeber für die CO₂-Messung, Ein gewisser Nachteil der Messung des HgO-Partial-

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druckes liegt für betriebsmäßige Verhältnisse darin, daß die Meßkomponente in den Leitungen kondensieren kann, wenn der Taupunkt des Meßgases die Umgebungstemperatur über- ; schreitet. Eine Abhilfe' kann mit beheizten Meßleitungen geschaffen werden, wobei ein besonders wirksamer Weg der von der Erfindung vorgeschlagene ist, nämlich den Gasfilter 12 (Fig. 1) unmittelbar im Sondenkopf 11 unterzubringen, so daß er dort durch Wärmeleitung direkt vom Ofen aus beheizt ist und eine solche unerwünschte Kondensation vermieden wird. Besonders einfach und wirkungsvoll für die Peuchtigkeitsbe- M Stimmung ist das bereits erwähnte sog. Lithiumdloridverfahren. Hierbei wird mit einem Widerstandsttermometer die Umwandlungstemperatur tj._ic-t von Lithiumdlorid gemessen, die in direkter Beziehung zum Wasserdampfpartlaldruck p„ ₀ des Meßgases steht.

Für die Kompensation von Schwankungen der CO- und Hp-Anteile in der Ofenatmosphäre kann bei der HgO-Partialdruckmeßvor- _; richtung der Einfachheit halber eine Handverstellung vorgesehen werden, die mit Hilfe von zwei Potentiometern durchgeführt wird, und zwar je einem für die Korrektur der witterungsbedingten Druckschwankungen und für die Änderungen des Produktes aus den Volumenanteilen von CO und H_?.

ver Da die atmosphärischen Drucksliwankungen langsam/laufen, genügt im allgemeinen eine Berichtigung zweimal täglich nach dem Barometerstand. Die Skala am Potentiometer reicht von im allgemeinen 700 bis 780 Torr.. Die Eichung erfolgt entsprechend Gleichung (2) - Seite 7 -.

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Bei größeren Schwankungen der Luftfeuchtigkeit kann dies im übrigen ebenfalls berücksichtigt werden, wozu zwekmäßigerweise.auch eine der erwähnten PotentioiÄerbrückenschaltungen verwendet werden kann. Eine solche Korrektur kann unter Umständen notwendig werden, weil z. B. Reinpropan bei absolut trockener Spaltungsluft für das Produkt (VolJ&CO χ VoOT₂) den Wert 760 und Reinmethan den Wert ergeben und sich diese Werte um 40 Einheitenfür jedes Prozent Feuchtigkeit in der Spaltungsluft erhöhen.

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^SCTED

Claims

- 21 Patentansprüche 1673dO8

1, Verfahren zur Bestimmung des Kohlenstoffpotentiales von Ofenatmosphären durch Peststellung der Konzentration einer Gaskomponente, insbesondere CO₂ oder Wasserdampf, der im Gleichgewicht befindlichen Ofenatmosphäre und Ermittlung des Kohlenstoff potent iales daraus, unter. Berücksichtigung von EinfLußgrößen, wie der Temperatur im Ofensaum, der Zusammensetzung der Ofenatraosphäre, des Druckes im Ofen, der Legierung des Glühgutes und dgl·, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem Ofenraum in unmittelbarer Nähe einer Temperaturmeßstelle Gas abgesaugt wird, aus diesem Gas ein der Konzentration der zu betrachtenden Gaskomponente entsprechender Analysenmeßwert bestimmt wird und dieser Meßwert zumindest angenähert proportional dem Logarithmus des Partlaldruckes dieser Gaskomponente gemacht wird und daß diesem so umgeformten Meßwert zumindest eine von der Temperaturmeßstelle gelieferte Temperaturkorrekturgröße ständig additiv aufgeschaltet und daraus ein unmittelbarer Anzeigewert des C-Potentiales gebildet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem aus dem der Konzentration der Gaskomponente entsprechenden Analysenmeßwert sowie der Temperaturkorrekturgröße gebildeten Wert weitere den übrigen Einflußgrößen entsprechende Korrekturgrößen aufgeschaltet werden«

3« Vorrichtung zur Durchführung de· Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüche« gekennzeichnet durch eine in -den Ofenraum einführbar· Sonde (1), die ein ein Thermoelement enthaltend·· Schutzrohr (6, 7) sowie ein daneben ange-

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ordnetes, in unmittelbarer Nähe der Lötstelle (6) des Thermoelementes mündendes^ zumindest auf der Innenfläche keramisch ausgebildetes Gasabsaugrohr (3j ¹O enthält, und der ein von dem abgesaugten Gas durchströmter, die Konzentration der Jeweilssbetrachteten Gaskomponente feststellender Analysenmeßwertgeber (1*0 nachgeordnet ist, welcher einen zumindest angenähert dem Logarithmus des Partialdruckes der betrachteten Gaskomponente in der Ofenatmosphäre proportionalen Analysenmeßwert in Gestalt einer elektrischen Meßgröße liefert, der additiv eine von der Spannung des Thermoelementes abhängige elektrische Korrekturgröße aufgeschaltet ist und daß die so korrigierte Meßgröße ein zugeordnetes, unmittelbar in Prozentwerten des Kohlenstoffpotentiales geeichtes Anzeigeinstrument (15) beaufschlagt.

M. Vorrichtung nach Anspruch 3« dadurch gekennzeichnet, daß unmittelbar in dem Kopf (11) der Sonde (1) ein von dem abgesaugten Gas durchströmtes Gasfilter (12) angeordnet ist.

5. Vorrichtung nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Sonde ein weiteres in den Ofeninnenraum einführbares Rohr (8) enthält, dessen Innenraum über Perforationen (9) mit der Ofenatmosphäre in Verbindung steht und in das von außen her zumindest eine Materialprobe (10) einbringbar ist·

6. Vorrichtung nach Anspruch 3« dadurch gekennzeichnet, daß der Ausgang des Analysenmeßwertgebers (14) mit einem eine von der Spannung des Thermoelementes abhängige elektrische Korrekturgröße ergebenden Korrekturglied (27) sowie mit weiteren die übrlg|n Einflußgrößen naehbildenden

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elektrischen Korrekturgliedern (29, 30, 3D in einem gemeinsamen Stromkreis mit dem Anzeigeinstrument (15) liegt.

7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest die den übrigen Einflußgrößen entsprechenden Korrekturglieder einstellbare, mit einer entsprechenden Eichung versehene Potentiometer (16, 17, 18) enthalten.

8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,

daß die Potentiometer (16, 17, 18) jeweils in Zweigen hintereinander ge schalt et er Brückenschaltungen (29, 30, 31) liegen, deren Diagonalzweige jeweils getrennt für sich mit einer festen Bezugspannung (33, 3¹*» 35) gespeist sind.

9. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 3 bis 8 mit einem den Wasserdampfpartialdruck bestimmenden Analysenmeßwertgeber, dadurch gekennzeichnet, daß der Analysenmeßwertgeber (Ik) ein Lithiumchlorid-Feuchtigkeitsmesser ist, dessen Fauchtigkeitsfühlwiderstand (14a) in einer Brückenschaltung (25) liegt, deren Diagonalzweig mit einer der Spannung des Thermoelementes angepaßten Spannung (26) gespeist ist.

10. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 3 bis 8 mit einem den COg-Partialdruck bestimmenden Analysenmeßwertgeber, dadurch gekennzeichnet, d& der Analysenmeßwertgeber (14) ein an sich bekanntes Ultrarot-Analysengerät ist, das auf dem Prinzip der spektralen Ultrarotabsorption beruht und dessen CO-Querempfindlichkeit auf die Korrektur des von dem Anzeigeinstrument (15) anzuzeigenden Kohlenstoffpotential-

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meßwertes bezüglich de» aus der Gibbs-Helmholtz'sehen Gleichung herleitbaren, vom Partialdruck des CO-Anteils abhängigen Einflusses abgestimmt ist.

11. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 3 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Anzeigeinstrument (15) durch einen Regler ersetzt ist, der über ein zugeordnetes Ventil duch Zusatz von Luft oder die Kohlungsatmosphäre veränderndem,nicht inertem Gas das Kohlenstoffpotential auf einen vorgegebenen Sollwert einregelt und auf diesem hält.

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