DE2428608C3 - Verfahren und Vorrichtung zur quantitativen Bestimmung von Gasen bzw. von zu Gasen reagierenden Stoffen in Substanzen, insbesondere in metallischen Proben - Google Patents
Verfahren und Vorrichtung zur quantitativen Bestimmung von Gasen bzw. von zu Gasen reagierenden Stoffen in Substanzen, insbesondere in metallischen ProbenInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und
eine Vorrichtung zur quantitativen Bestimmung von Gasen, weiche von einer in einem abgeschlossenen
Raum vorhandenen Probe stammen, insbesondere zur Bestimmung von Gasen oder zu gasformigen Verbindungen
reagierenden [{lementen, in Metallen, hei welchem die Gase aus dem abgeschlossenen Raum
mittels einer Pumpe abgesaugt und über einen Gasdetektor im Kreislauf geleitet werden.
Durch die DE-OS 2237487 ist eine Vorrichtung
zur quantitativen Analyse von in Metallen enthaltenden Gasen bekannt, die zwei parallele Leitungsführüngeh
besitzt, die nur in einer Richtung vom Tfägcrgas plus Meßgas durchströmt werden, Charakter!-
stisch für mit derartigen Vorrichtungen durchgeführte
Meßverfahren sind die sogenannten Spitzen (Peaks) im Meßsignal. Ein Vorteil derartiger Einwegsysteme
ist der, daß das Analysensystem am Ende der Analyse frei von Meßgasen ist, sie benötigen jedoch einen In- >
tegrator zum Auswerten des Meßsignals, und das Meßergebnis
wird durch schwankenden Atmosphärendruck beeinflußt. Eine Wiederholung der Messung ist
nicht möglich, weil die Sp;tze des Meßsignals nicht
mehr vorhanden ist. m
Für die Bestimmung von Gasen in festen Materialien, insbesondere Metallen, sind verschiedene Verfahren
bekannt. So wird die Probe im Hochvakuum geglüht oder geschmolzen, in vielen Fällen in Gegenwart
von Kohlenstoff, wubei von ihr Gase abgegeben < >
werden. Diese kommen zum Teil direkt aus der Probe, wie der Wasserstoff, oder ilire Freisetzung wird durch
Reaktionen, z. B. mit Kohlenstoff begünstigt. Diese Gase wejden gesammelt und über ein geeignetes analytisches
Verfahren, z. B. mit Hilfe der Gaschromato- -'» graphie bestimmt.
Fine andere Möglichkeit besteht dann, die /u untersuchende
Probe innerhalb eines Ofens in einen Trägergasstrom zu bringen, sie dort zu erhitzen bzw.
aufzuschmelzen und die von ihr abgegebenen Gase -'"> aus dem Ofenraum über einen Detektor zu spülen.
Diese Verfahren bieten gegenüber den Vakuumverfahren den Vorteil, daß ihr apparativer Aufwand kleiner
ist. die Einsetzung der Probe in den Ofenraum ebenfalls einfacher erfolgt als über eine Vakuum- )<
> schleuse, da der Ofenraum wahrend der Probeneingabe unter TrägergasüberdiiK-k steht und ein Eindringen
von Luft auf diese Art verhindert wird.
Im allgemeinen sind die I ragergasverfahren gegenüber
den Vakuumverfahren weniger empfindlich, da r. die von der Probe frei werdenden Gase durch das Tragergas
verdünnt anfallen. Bei Wasserstoff kann man z. B. bei Vakuumverfahren ohne weiteres ein Zehntausendstel
bis ein Hunderttausendstel ppm Wasserstofferfassen, wahrend bei Trägergas im allgemeinen u>
eine Empfindlichkeit von einem Zehntel bis einem Hundertstel ppm erreichbar ist. Die hohe, für wissenschaftliche
Untersuchungen wichtige Empfindlichkeit der Vakuumverfahren, welche z. B. zur Untersuchung
des Diffusionskoeffizienten notwendig ist. wird in der 4-,
Praxis insbesondere bei der schnellen Kontrolle im Routinebereich nicht benotigt, so jaß das Gewicht
hier mehr auf der Geschwindigkeit und einfachen Bedicnbarkeit liegt
Es sind Verfahren bekannt, hei welchen eine Me-
><> tallprobe in einem senkrecht stehenden Rohr erhitzt wird. In diesem Rohr befindet sich eine Tragergasatmosphäre.
welche nach dem Prinzip der thermischen Kaminbildung im Bereich der Probe hochsteigt, auf
ihrem weiteren Wege mittels einer geschlossenen v> Ringleitung. welche über einen Warmeleitfahigkeitsdetektor
führt, zu der Probe zurückgeführt wird. Eine Kreislaufpumpe ist hei diesem System nicht vorhanden.
Die Strömung wird nur durch die Temperatur des Kamins bestimmt. Die Mischung de·. Gaskreislau- «>
fes erfolgt demnach nur langsam. Die Anordnung der gasabgebenden Probe muli unbedingt innerhalb des
Kamins erfolgen,"was für viele Zwecke ungeeignet ist, ,.,-.
insbesondere, wenn eine kräftige Durchströmung benötigt
wird,
Es sind auch Verfahren zur Bestimmung von in Schmelzen gelösten Gasettj insbesondere Wasserstoff
bekannt, bei denen mittels einer Pumpe ein Gaskreislauf
aufrechterhalten wird, das Trägergas. auf einem Teil seines Weges in Form von Blasen durch die
Schmelze hindurchströmt, von einer Glocke aufgefangen und nach Durchlaufen eines Detektors über
die Pumpe wieder zur Schmelze zurückgeführt wird. Zweck dieses Kreislaufs ist es, einen gleichmäßigen
Wasserstoff-Partialdruck innerhalb eines Trägergases gegenüber einer großen Schmelzenmenge aufzubauen
und aus diesem Partialdruck Rückschlüsse auf den Wasserstoffgehalt der Schmelze zu erhalten. Dabei
soll das Trägergas so lange kreisen, bis sich ein Gleichgewicht zwischen dem Wasserstoffgehalt der
Schmelze und dem des Trägergases eingestellt hat, so daß man bei Kenntnis des Verteilungsfaktors, etwa
entsprechend dem Sievertschen Gesetz, aus dem Wasserstoffgehalt des Trägergases den Wassersroffgehalt
der Schmelze angeben kann. Der Nachteil besteht darin, daß dieses Verfahren mit einer großen
Schmelzenmenge im Verhältnis zur durchgesetzten Tragergasmenge arbeitet und auf eine Extraktion des
Wasserstoffs und damit auf eine quantitative Direktbestimmung verzichtet.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung anzugeben, bei welchen
die Meßgenauigkeit unabhängig von di.- Geschwindigkeit
der Gasfreisetzung der Probe ist und bei denen die Strömungsgeschwindigkeit der Gase
durch die Detektoren in engen Grenzen konstant gehalten werden kann. Dabei sollen die freigesetzten
Gase schnell und gleichmäßig in der gesamten umgewälzten Gasmenge verteilt werden.
Die Lösung der gestellten Aufgabe erfolgt gemäß der vorliegenden Erfindung dadurch, daß mindestens
zwei parallele, gegen die Außenatmosphare abgeschlossene Trägergas-Strömungskreisläufe aufrechterhalten
werden, von denen der eine, über einen die Probe enthaltenden, geschlossenen Raum führende
Kreislauf auf einem mindestens zweifachen, vorzugsweise K)- bis lOOOmal größeren, Strörnungsdurchsatz
gehalten wird als der zweite, welcher mit konstantem
Druck- und Strömungsverhältnb zum ersten Strömungskreislauf
gehalten wird, einen Stromungsdurchsatz von 1 bis 200 Ncm'/min aufweist und über
einen Gasdetektor geführt wird.
Diese Lösung bringt den Vorteil mit sic'i. daß die
von der Gasquelle abgegebene Gasrrtnge rasch im ganzen Kreislaufsystem gleichmäßig verteilt und
durchmischt wird, und daß in dem Kreislauf, welcher den Detektor durchströmt, besonders exakte Strömungsverhältnisse
eingehalten werden. Ferner ist es ein weiterer Vorteil, daß erfindungsgemaß mehrere
Kreislaufsysteme über Absperrorgane zusammengekoppelt werden können, in denen nach Schließen der
Absperrorgane jeweils annähernd gleich große Tragerga^mengen
pro Zeiteinheit über die zugehörigen Gasdetektoren kreisen.
Bei der analytischen Erfassung benützen die Trägergasverfahren
meist einen Detektor, der zusammen mit einem elektronischen Integrator ein digitales Ergebnis
gibt. Die G'sabgabe der Probe steigt dabei steil an. um nach Überschreiten eines Maximums nach einer
asymptotischen Kurve auszuklingen, Dabei ist es .notwendig, daß die Strömungsgeschwindigkeit des
Trägergases genau geregelt eingehalten wird, da sonst der Integrationswert Fehler aufweist. Nach Abschluß
der Entgasung slnid die von der Probe abgegebenen
Gase ausgestoßen, eine Kontrolle des Wertes ist lediglich durch Einsetzen eider neuen Probe möglich.
IO
25
30
Dazu kömmt, daß-schleppende Entgasungen« wie sie
bei gewissen Materialien vorkommen* zu Ungenauigkeiten
führen.
Demgegenüber sverderi bei derii erfindungsgemäßen
Verfahren die von der Probe abgegebenen Gase gesammelt und schließlich in einem Kreislaufsystem
bestimmt.
Bei der erfindungsgerhäßeh Losung werden erstens
mittels einer Pumpe mindestens zwei Kreisläufe, wcl^
ehe durch mindestens zwei Strömürigsdfosseln auf der
DVuck- sowie zwei Strömungsdrossel!! auf der Saugseite
im festen Strömungs- und Druckverhältnis zueinander gehalten, zweitens können durch die richtige
Abstimmung dieser Strömungsdrosseln sowie durch Absperrorgane mehrere gleichartige Kreislaufsysterne
miteinander verbunden werden. Diese können ihrerseits mit Pumpen ausgestattet und durch Drosseln
so geregelt werden, daß bei geschlossenen Absperrorganen die Detektoren annähernd gleich stark
durchströmte Kreislaufsysteme bilden, aus denen durch geeignete Mittel selektiv gewisse gasförmige
Elemente oder Verbindungen eliminiert werden können. Dadurch ist es möglich, einen Detektor zu verwenden,
welcher die Gaszusammensetzung in den einzelnen Kreisläufen als konstantes Signal anzeigt.
Der Erfindungsgegenstand kann im Hinblick auf die Auswertung des Meßergebnisses dadurch weiter
verbessert werden, daß gemäß der weiteren Ausgestaltung im Trägergaskreislaufsystem bzw. in den Trägergaskreislaufsystemen
sowie an der Referenzseite als Gasdetektoren Wärmeleitfähigkeitsfühler verwendet
werden, welche über elektronische Regelung auf im wesentlichen gleichbleibender Temperatur gehalten
werden, und die Differenz des Milliwattverbrauchs zur Temperaturkonstanthaltung dieser Fühler
gegenüber dem Milliwattverbrauch des Referenzfühlers, welcher sich in bekannter Weise in einer die gesuchte
Gaskomponente nicht enthaltenden Trägergasatmosphäre und im gleichen Detektorblock befindet,
als direktes, praktisch lineares, digital auswertba- *o
res Maß der zu bestimmenden Gaskomponente herangezogen wird.
Wenn vuizugsweise Wäinieieitfahigkeilsüeiekloren
verwendet werden, die auf gleicher Temperatur gehalten werden, so ist es durch die beschriebenen
Kreislaufsysteme möglich, bei jedem Detektor annähernd gleiche Strömungsverhältnisse einzuhalten, so
daß, wie vorher beschrieben, die Differenz der MiIIiwattverbrauche der Detektoren gegeneinander bzw.
gegen einen Referenzdetektor ein direktes, praktisch lineares, digital auswertbares Maß für die verschiedenen
Gaszusammensetzungen angeben.
Der große Vorteil gegenüber üblichen Trägergasverfahren wird dadurch erreicht, daß die einzelnen zu
bestimmenden Gaskomponenten ein kontinuierliches Signal über die Detektoren abgeben, welches in einem
praktisch linearen Verhältnis zu der jeweiligen, den Detektor durchströmenden Gaszusammensetzung
steht, so daß eine feste digitale Anzeige der im Kreislauf vorhandenen Gasmenge erreicht wird. Eine elektronische
Integrierung der durchgelaufenen Analysengasmengen, wie dies bei üblichen Trägergasverfahren
notwendig ist, muß nicht erfolgen. Dazu kommt, daß bei üblichen Trägergasverfahren die
Probe nach Durchströmen des Detektors ausgestoßen wird, somit die Messung nicht wiederholbar ist. Obendrein
ist bei üblichen Trägergasverfahren das integrierte Ergebnis stark abhängig vom Verdünnungs-
45
50 grac! bzw. von der Strömungsgeschwindigkeit des
Trägcfgases. Zürn Beispiel kann eine Probe (Gasquelle),
die stoßartig ihre Gase abgibt* (z. B. schnelle
Erhitzung), gegenüber einer Probe mit gleichem Gäs-■gelialtt
welche verzögert ihre Gase abgibt (z. B» lang·'
same ßrhitzuhg), gewisse Pehier im Endergebnis auf=
■weisen1}, was noch stärker iri Erscheinung tritt, wenlt
sich die Strömünpgeschwihdigkeit des Trägefgäses
änderte
Mit dem erfindurigsgemäßeriVerfahren ist es auch
imöglichj den Gasgehalt iri anderen Substanzen als
Metallen zu bestimmen. 1. B. wenn Öl in eine geschlossene Kammer eingebracht wird und vom Trägergasstrom
durchspült wird, können die vom öl abgegebenen Gase erfaßt werden.
Die Erfindung ermöglicht auch die Koppelung mehrerer Kreislaufsysteme miteinander, deren Detektoren
eine gemeinsame Referenz besitzen, wobei die Kreislaufsysteme eine selektive Elimination gewisser
Gaskomponenten gestatten. Hierdurch ist es möglich, mehrere Gase gleichzeitig nebeneinander zu
bestimmen, wobei es bei entsprechendem Aufbau ohne elektronische Integration möglich ist, die einzelnen
Gaskomponenten als direkt angezeigten digitalen Wert nebeneinander gleichzeitig anzuzeigen.
Eine Vorrichtung zum Durchführendes Verfahrens
ist im Anspruch 6 angegeben und weitere vorteilhafter Ausgestaltungen in den weiteren Unteransprüchen.
Anhanc/derein Ausführungsbeispiel zeigenden Figur
werden das Verfahren und die Vorrichtung bzw. die Wirkungsweise der vorliegenden Erfindung näher
erläutert:
Mittels einer Pumpe 1 wird ein Trägergaskreislauf im Sinne der Pfeile 4 und 5 bzw. 21 und 26 aufrechterhalten.
Der im Sinne des Pfeiles 4 verlaufende Trägergaskreislauf wird über eine Strömungsdrossel 2
geleitet, über ein Dreiwegeventil 66, über ein Dreiwegeventil 65, über einen Filter 8, weiter in Richtung
des Pfeiles 9 über ein Ventil 101 in Richtung des Pfeils 102 über einen dichtenden Verbindungsteil 103 (z. B.
Schliff- oder Q-Ring-Dichtung), über ein Ventil 104, über den Raum 106' über ein Ventil 107, einen analogen
uichtciiücit Vcfbiniiungsleii 108 !11 Richtung «Je»
Pfeils 109, über ein Ventil 110, über ein Filter 10 in Richtung des Pfeils 11 über eine Mischkammer 12
und schließlich über die Strömungsdrossel 3 in Richtung des Pfeiles S zur Saugseite 7 der Pumpe 1 zurückgeführt.
Die Mischkammer 12 kann ihrerseits durch eine verschiebbare Wand 14, welche durch
Dichtungen 15 gegenüber der Mischkammer 12 dichtet, in ihrer Größe verändert werden. Der Austritt
der Gaszuleitung in der Mischkammer 12 ist tangential so angeordnet, daß eine starke Durchwirbelung
des die Mischkammer 12 passierenden Gasstromes erfolgt. Das Volumen der Mischkammer 12 kann verändert
werden, wodurch das Volumen des gesamten Kreislaufsystems verändert werden kann. Dadurch
kann die Konzentration der im Trägergaskreislauf umlaufenden, von der Gasquelle abgegebenen Gasmenge
verändert werden, so daß eine Anpassung der Empfindlichkeit des vom Detektor abgegebenen Signals
möglich ist. Das Volumen des Kreislaufs läßt sich daher auf optimale Bedingungen einstellen, so
daß gewünschte Faktoren bei der Anzeige des Resultats, wenn dieses z. B. in Nmm3 der von der Gasquelle
Gasmen^e °ewü"nscht wird, »nahha
vom elektrisch verstellbaren Meß-System eingestellt werden können. Auf diese Art kann z. B. optimale
vom elektrisch verstellbaren Meß-System eingestellt werden können. Auf diese Art kann z. B. optimale
Linearität der Mcßzelle erreicht werden. Andererseits
hai es sich in der Praxis gezeigt, daß eine Mischkammer 12 ein' raschn Durchmischiing der von der Gasprobc
abgegebenen Gasmenge mit dem Gesamtkreislauf begünstigt, da eine stoßartig abgegebene '>
Gasmenge bei NichtVorhandensein einer Mischkammer bestrebt ist, als zusammenhängende' Gäswölke
längere ileit im Kreislauf fortzubestehen, Wodurch der
hochsensible Meßdetektor ebenfalls !ängere Zeit ,braucht, ehe er ein gleichmäßiges Meßsignal abgibt. n>
Das Filtcr8 kann z.B. mit Trocknungssubstanz (Phosphorpentoxyd usw.) oder COyAbsorbens. Natronkalk
usw. gefüllt sein. Es kann auch als Verbrennungsrohr ausgebildet sein, wenn es erhitztes Kupferöxid.
Platinasbest und ahnliche Substanzen enthält, ü
was notwendig ist. wenn z. B. organisch störende Stoffe aus dem Kreislaufsystem entfernt werden sollen.
Das gleiche gilt auch für das Filter 10.
Im vorliegenden Beispiel ist im Raum 106 eine Probe 100 über einen dichtenden Schliff 105 einge- -'<
> setzt. Bei geschlossenen Ventilen 104 und 107 kann z. B. eine Stahlprobe beliebig lange im Raum 106 aufbewahrt
werden, ohne daß VVasserstoffverluste entstehen.
Normalerweise werden Stahlproben unter flüssi- i> gern Stickstoff (- 180" C) aufbewahrt, um Wasserstoffverluste
während der Lagerung zu verhindern. Dieses Verfahren ist nicht nur aufwendig und umständlich,
da nach dem Herausnehmen der Probe aus dem flüssigen Stickstoff diese vom Kondenswasser in
und eis durch Au/wäimen und Waschen in Azeton
befreit werden muß. wobei während des Aufwärmens bis zu mehreren Prozenten betragende Gasverluste
unvermeidlich sind. Beim vorliegenden Verfahren wird insbesondere, wenn im Kreislaufsystem Luft als a
Trägergas benutzt wird, die Probe über die Verbindungsteile 103 und 108 an das Kreislaufsystem angeschlossen,
die Ventile 101, 104, 107, 110 geöffnet, worauf wenige Sekunden später (10 bis 30 Sekunden)
der von der Probe 100 im Raum 106 abgegebene Wasserstoff angezeigt wird. Ferner ist es möglich, über
die Vert*!" """ "~d ~*ΛΛ "'·-" D-~u""tarr:rr:cr 203 zv.
Ventil 301 und 310 wird der Hochfrequenzofen 303 ifi Richtung der Pfeile 302 und 311 durchströmt. Bei
Einschalten eines Höchfrequenzströnres über die
Hochfrequenzspule 307 wird die mit dem Haitestab und Behälter 306 in richtiger Höhe gehalterte Probe
300 erhitzt,- unter Umständen bis zur Sclirrielztempefatur
und darüber hinaus. Dabei kann die Probe 300 innerhalb einer Trägergasatmösphäfe erhitzt werden,
AVelche aus der Gasflasche 60 über die Strömungsdrossel'
63, über; Ventil 65, Filter 8 bei geöffnetem Ventil 301 in Richtung des Pfeils 302 in den Hochfrequenzofen
303 eingelassen wird. Der Hochfrequenzofen 303. z. B. aus Quarz, wird durch Abschlüsse
304. 308 und Dichtungen 305, 309 gegen die Außenatmosphäre geschlossen. Bei geöffnetem Ventil
310 erfüllt das Trägergas das ganze Kreislaufsystem. Bei Offenhaltung des Ventils 66 wird erreicht,
daß Trägergas im Sinne des Pfeiles 67 an die Atmosphäre abströmt. Die Strömung von Trägergas über
die Ventile 65 und 66 bzw. durch das Kreislaufsystem im Sinne der Pfeile 4 und 5, 21 und 26 wird so lange
aufrechterhalten, bis das ganze Kreislaufsystem mit feinem Trägergas aus der Gasflasche 60 erfüllt ist.
Nun werden die Ventile 65 und 66 so umgestellt, daß der Trägergaskreislauf im Sinne der Pfeile 4 und 5
frei erfolgen kann, wobei gegenüber der Trägergaszufuhr im Sinne des Pfeiles 64 und der Verbindung zur
Luft im Sinne des Pfeiles 67 ein vollkommener Abschluß vorhanden ist. Nun kann die Probe 300 erhitzt
Werden; die Erhitzung erfolgt so lange, bis der Detektor 25 keine weitere Gasabgabe der Probe arzeigt.
Es kann bei der Extraktion der Gase aus der Probe 300 auch, wie im folgenden beschrieben, gearbeitet
werden: Mit Hilfe der Vakuumpumpe 17 wird bei geöffnetem Ventil 16 das ganze Kreislaufsystem im
Sinne des Pfeiles 18 über den Auslaß 19 evakuiert, insbesondere der Hochfrequenzofen 303. Hierauf
werden die Ventile 16 und 301 geschlossen und die Probe 300 im evakuierten Raum hoch erhitzt. Die dabei
frei werdenden Gase expandieren im Hochfrequenzofen 303, sie können über das Ventil 310 mit
rAt>t\ **r\r\ ir
. .. .... ..
. .. .... ..
zuschließen. In diese Kammer kann eine Probenhülse
218 eingesetzt werden, in welcher sich eine aus einer ^Schmelze in ein Quarzrohr (nicht gezeichnet) gesaugte -ta
Probe 200 befindet. Die Probe 200 ist durch einen Verschluß 230 dichtend in der Probenkammer 203
abgeschlossen. Die Probenhülse 218 wird mit Hilfe einer Ringschraube 204 und einer Dichtung 205 dichtend
in der Probenkammer 203 gehalten. Im Innenraum 219 befinden sind Gase, vorwiegend Wasserstoff,
der von der Probe 200 während und nach der Erstarrung abgegeben worden ist. Auch bei diesem
Beispiel wird mit Vorteil Luft als Trägergas im Kreislaufsystem benutzt.
Im weiteren Verlauf wird mit Hilfe der Stechdorne 207 und 210, weiche mit Hilfe von Dichtungen 209
und 213 gegen die Probenkammer 203 abgedichtet sind. Löcher 208, 211 in die Probenhülse 218 gestoßen.
Nun kann das im Sinne des Pfeiles 202 strömende Trägergas über den Raum 206 durch den Innenraum
219 über den Raum 212 im Sinne des Pfeiles 215 strömen. Der im Innenraum 219 abgegebene Wasserstoff
kann somit ähnlich wie im vorher beschriebenen Beispiel quantitativ erfaßt werden.
Als weiteres Beispiel dient die analytische Erfassung der von einer Probe 300 in einem Hochfrequenzofen
303 abgegebenen Gase. Bei geöffnetem Raum 6 bei geschlossenem Ventil 74 komprimiert
werden.
Schließlich wird die Aufheizung der Probe 300 abgestellt,
das Ventil 65 so geöffnet, daß Trägergas aus der Flasche 60 in das Kreislaufsystem einströmen
kann. Das Ventil 74 wird ebenfalls geöffnet. Die Einströmung von Trägergas über das Ventil 65 wird so
lange aufrechterhalten, bis der im Kreislaufsystem gewünschte Meßdruck erreicht wird. Sobald dies der Fall
!ist. bewirkt der Druckschalter 20 eine Schließung des Ventils 65 gegenüber der Trägergaszufuhr. Nachdem
die Pumpe 1 einige Zeit den Gaskreislauf im Sinne der Pfeile 4,9,302,311,11,5 und im Sinne der Pfeile
21,26 aufrecht gehalten hat, zeigt das Signal des Detektors 25 die abgegebene Gasmenge an.
Der Referenzdetektor 55 erhält über eine Strömungsdrossel 61 im Sinne der Pfeile 62,56 einen Trägergasstrom.
Soweit mit Luft als Trägergas gearbeitet wird, stehen die öffnungen 68, 69 gegen die Luftatmosphäre
kommunizierend offen.
Sollen mehrere Gasarten von einer Gasquelle, z. B. 200 oder 300 gleichzeitig gemessen werden, so wird
dem vorher beschriebenen Kreislaufsystem über Strömungsdrosseln 30,35 über Ventile 32,33 ein weiteres
Strömungskreislaufsystem, weiches im Sinne der Pfeile 42, 46, 47 verläuft, angeschlossen, welches sei-
nerseits eine Pumpe 40 enthält. Sobald in diesem weiteren
Kreislaufsystem die gleiche Gaszusammensetzung vorliegt wie in den Kreislaufsystemen, welche
durch die Pumpe 1 betrieben sverden, werden die Ventile 32 und 33 geschlossen. Wenn beispielsweise
von der Probe 3ÖÖ Wasserstoff, Stickstoff und CO ab^
gegeben wurde, so wird als Trägergas vorteilhafterweise
Helium verwendet. Der Wasserstoff wird im Filter 8 z, Bt durch Kupferoxid zu H2O oxidiert, das
CO zu CO,. Im Filter 10 wird das H2O absorbiert,
so daß in den Helium-Trägergas-Kfeisläüfsystemen,
Pfeile 4. 302, 21, 42, Stickstoff und CO2 verbleiben.
Nun werden die Ventile 32 und 33 geschlossen. Hierauf kreist durch die Pumpe 40 getrieben über Strörnungsdrosseln
41 abgestimmt, ein Trägergaskreislauf in Richtung der Pfeile 42,47 über das Dreiwegeventil
48, die Drosseln 53, die Kurzschlußleitung 54 in Richtung des Pfeiles 46 zur Pumpe 40 zurück. Die Strömungsdrossel
41 ist dabei so abgestimmt, daß bei geschlossenen Ausperfürgäficii 32. 33 in Richtung des
Pfeiles 47 ein weitgehend ähnlich großer Trägergasstrom kreist wie in Richtung der Pfeile 21, 26. Die
Strömungsdrossel 53 ist so eingestellt, daß ihr Strömungswiderstand etwa dem Strömungswiderstand der
Absorptionssäule 51 entspricht. Nun werden die Dreiwegeventile 48, 50 so umgestellt, daß eine Strömung
über die Absorptionssäule 51 im Sinne des Pfeils 52 erfolgt. Die Dreiwegeventile 48 und 50 können
so eingestellt werden, daß eine Strömung im Sinne der Pfeile 49 und 52 parallel offen bleibt, oder im
anderen Falle, daß die Kurzschlußleitung 54 vollkommen geschlossen wird und nur eine Strömung in Richtung
des Pfeils, 52 aufrechterhalten wird. Die Absorptionssäule
51 ist, wenn CO, absorbiert werden soll, beispielsweise mit Natronkalk oder einer anderen geeigneten
Substanz gefüllt. Durch die Detektoren strömen nun folgende Gase:
a) Durch den Referenzdetektor 55 strömt reines Trägergas (im vorliegenden Beispiel Helium) aus
der Flasche 60 über die Strömungsdrossel 61 in Richtung des Pfeiles 62.
b) Durch den Detektor 25 strömt über die Strömungsdrossel
22.24 uU Kanal 23 Tr:igeri>:i<; (im
vorliegenden Falle Helium + Stickstoff + CO „
von der Probe stammend).
c) Durch den Detektor45 strömt im Sinne des Pfeiles 47 im vorliegenden Beispiel Helium als Träge
rgas + Stickstoff.
Der Detektor 45 dient als Referenz zum Detektor 25 und gibt die CO2-Menge an, die von der Probe
300 stammt. Die CO,-Menge entspricht bei reduzierender Erhitzung derProbc 300 in Kohlenstoffatmosphäre
dem Sauerstoffgehalt dieser Probe.
Der Detektor 55 gilt als Referenz zum Detektor -45 und gibt den Stickstoff an, welcher von der Probe
300 staimmt.
Es ist auch möglich, die Probe 300 in oxidierender Umgebung gemischt mit CuO zu erhitzen. Dann entspricht
die abgegebene CO,-Menge dem Kohlenstoffgehalt dieser Probe. Dieses Verfahren eignet sich auch
dazu, den Stickstoffgehalt der Probe 300 besonders exakt zu bestimmen.
Es ist ferner möglich, die Probe 300 in eine Grafitkapsel zu geben und sie bei Verwendung von Helium
als Trägergas zu erhitzen. In diesem Falle wird von der Probe 300 Wasserstoff, Stickstoff und CO abgegeben,
Der Wasserstoff kann im Filter 8 selektiv oxidiert und im Filter 10 ah H1O absorbiert werden. In den
kreislaufsystemen im Sinne der Pfeile 21 Und 42 befindet sich bei diesem Beispiel neben Helium als Tril·
> gefgas Ni 4- CO. Nach dem Schließen der Absperror^
igahe 32,"33 wird das Reaktionsrohr 43, welches z. B.
mit CuO gefüllt ist, mit Hilfe der Heizspirale 44 er^
ihitzt. Das im Strömungskreislaüf 42, 47, 52, 46 kreisende CO wird nun zu CO2 oxidiert und in der Ab-
I» Iprptionssäuie 51, welche Ί, B. mit Natronkalk gefüllt
,ist, absorbiert. Die Unterschiedlichen Gaszusarnriiensetzungen
In den verschiedenen Trägergaskeisiaufsyslcmen werden nun auf die oben erläuterte Art von
den Detektoren 25, 45. 55 als Differenz-Stromsignale
it angezeigt. Durch eine Verbindungsleitung im Sinne
des Pfeils 58 kann bei geöffnetem Ventil 57 bewirkt werden, daß der Detektor 25 bei geschlossenen Absperrorganen
32, 33 praktisch von einer immer gleich bleibenden Gasströmungsmenge durchlaufen wird.
i" Als Fühiei füi die Detektoren 25, 45, 55 kuimeti /. B.
Heißleiter mit hohen Temperaturkoeffizienten verwendet werden, wobei die möglichst weitgehende
Gleichhaltung des Ohmschen Widerstandes dieser Fühler als Maß zur Temperaturkonstanthaltung dient.
J> Es können auch Thermokreuze verwendet werden,
deren Aufheizstrom mittels der abgegebenen Thermospannung so gesteuert wird, daß die Temperaturkonstanz
der einzelnen Fühler trot/ verschiedener Kühlung infolge verschiedener Gaszusammenset/ung
ι» erreicht wird. Die zur Temperaturkonstanthaltung verbrauchten Milliwatt dienen als Maß der im Trägergas
enthaltenen Fremdgasquantitüten. Sie verhalten sich praktisch linear zu diesen Gasquantitäten und
können digital angezeigt werden, ohne daß ein elek-
i> tronisches Integrierungssystem benötigt wird. Für die
Detektoren 25, 45, 55 haben sich im allgemeinen Temperaturen zwischen 80' C und 500° C bewährt
(je nach Art der zu untersuchenden Gase), während der die Detektoren umgebende Block 49 vorteilhaf-
(0 terweise Temperaturen zwischen 36 C und 60 C aufweist.
Die Eichung des ganzen Kreislaufsystem« erfolgt in bekannter Weise, indem von einer Fichaa«;niielle
70 über Ventile 71 und 73 ein bekanntes Gasvolumen
•Γι 72 in das Kreislaufsystem eingelassen wird.
Dabei muß beachtet werden, daß die Eichgasquelle 70 einen bekannten und höheren Druck aufweist als
das Kreislaufsystem. Hat das Kreislaufsystem einen Druck von z. B. 1 bar, so kann die Eichgasquelle z. B.
w 7 bar aufweisen. Enthält das Gasvolumen 72 20 mm1,
so werden bei kurzzeitiger Öffnung des Ventils 73 100 mm' Eichgas an das Kreislaufsystem abgegeben.
Es versteht sich, daß die Eichung immer bei gleichbleibendem Kreislaufvolumen durchgeführt werden
Vj muß. Dies gilt für einen oder mehrere gleichzeitig angeschlossene
Kreisläufe. Werden z. B. 100 mm3 Eichgas, z. B. Wasserstoff, in das ganze Kreislaufsystem
eingelassen, so kann durch entsprechende Verschiebung der Wand 14 und entsprechende Verstärkung
ω odei Abschwächung des Signals zwischen Detektor
25 und Referenzdetektor 55 erreicht werden, daß eine digitale Anzeige von 100 Einheiten angezeigt wird.
Ein nach diesem Beispiel geeichtes Kreislaufsystem wird nach Ausspülung des Eichgases jede in diesem
μ frei werdende Wasserstoffmenge digital direkt in rr.m;
anzeigen.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (11)
1. Verfahren zur quantitativen Bestimmung von Gasen, welche von einer in einem abgeschlossenen
Raum vorhandenen Probe stammen, insbesondere zur Bestimmung von Gasen oder zu gasförmigen
Verbindungen reagierenden Elementen, in Metallen, bei welchem die Gase aus dem abgeschlossenen
Raum mittels einer Pumpe abgesaugt und über einen Gasdetektor im Kreislauf geleitet werden,
dadurch gekennzeichnet, daß mindestens zwei parallele, gegen die Außenatmosphäre
abgeschlossene Trägergas-Strömungskreisläufe aufrechterhalten werden, von denen der eine über
einen die Probe enthaltenden, geschlossenen Raum führende Kreislauf auf einem mindestens
zweifachen, vorzugsweise K)- bis KKKJmal größeren,
Strömungsdurchsatz gehalten wird als der zweite, welcher mit konstantem Druck- und Strömungsverb-
Unis zum ersten Strömungskreislauf gehalten wiiii, einen Sirörnungsdurchsatz von I his
200 Ncm''min aufweist und über einen Gasdetektor
geführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß im Tragergaskreislaufsystem bz.v. in den Trägcrgaskreislaufsystemen sowie an
der Referen/seite als Gasdelektoren Wärmeleitfahigkeitsfühler
verwendet werden, welche über elektronische Regelung i.uf im wesentlichen
gleichbleibender Temperatur gehalten werden, und die Di'ferenz des Milliwattverbrauchs zur
Temperaturkonstanthaltung dieser Fühler gegenüber dem Milliwattvei drauch Jes Referenzfühlers,
welcher sich in bekannter Weise in einer die gesuchte Gaskomponente inicht .-nthaltenden Tragergasatmosphare
und im gleichen Detektorblock befindet, als direktes, praktisch lineares, digital
auswertbares Maß der /u bestimmenden Ciaskomponente herangezogen wird.
V Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Stromungsdurchsat/c in den einzelnen Kreislaufen durch Abstimmung vor.
Stromungsdrosseln eingestellt werden.
4 Verfahren nach den Ansprüchen 1 his I. dadurch
gekennzeichnet, daß Luft als Tragergas verwendet wird.
5 Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet,
daß das Kreislaufsystem hei offenem Ventil (16) mit Hilfe einer Vakuumpumpe
(17) evakuiert wird, nach Schließen des Ventils (16) über eine Stromungsdrossel (63) mit Tragergas
aufgefüllt wird und daß hei Erreichen des
Meßdruckes auf der Druckseite (6) ein Druckschalter (20) die Schließung eines Ventils (65) gegenüber
der Tragergaszufuhr (64) bewirkt, worauf die Ventile (65 und 67) so eingestellt werden, daß
der Tragergasstrom über die Probe (100) einerseits
und über einen Detektor (25) andererseits gefuhrt wird.
n. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet,
daß die Druckseite (6) einer Pumpe (1) über eihei
Strömungsdrossel (2), einen eine Probe (100) ent*'
haltenden Raum (106) einer Mischkammer (12) und über eine Strömungsdrossel (3) mit der SaUgscitc
(7) der Pumpe (1) verbunden ist und parallel dazu über eine Drossel (22), einen Detektor (25),
eine Drossel (24) mit der Saugseite (7) der Pumpe (1) verbunden ist, und daß die Drosseln (2 und
22) bzw. (3 und 24) in der Weise aufeinander abgestimmt sind, daß der über die Probe (100) strömende
Trägergaskreislauf mindestens 2fach, vorzugsweise K)- bis lOOOmal größer ist als der über
den Detektor (25) laufende Trägergaskreislauf.
7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß aber Strömungsdrossdn (30
und 35) sowie über Absperrorgane (32 und 33) mindestens ein weiterer Strömungskreislauf versorgt
wird, welcher eine Pumpe (40), mindestens eine Strömungsdrossel (41), mindestens eine Absorptionssäule
(51), einen weiteren Detektor (45), mindestens eine mit Strömungsdrosseln (53) versehene
Kurzschlußleitung (54) sowie mindestens zwei Dreiwegeventile (48 und 50) enthält.
H. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der eine Detektor (25) und der
weitere Detektor (45) mit einem Referenzdetektor (55) in einem gemeinsamen, auf gleiche Temperatur
einstellbaren Block (49) angeordnet sind und daß durch den Referenzdetektor (55) reines
Trägergas, durch den einen Detektor (25) Trägergas mit mindestens zwei zu untersuchenden Gaskomponenten
und durch den weiteren Detektor (45) Trägergas Siindurchführbar ist, bei welchem
eine der zu untersuchenden Komponenten durch ein selektives Verfahren entfernt worden ist.
9. Vorrichtung nach Anspruch ft, dadurch gekennzeichnet, daß im Hauptströmungs-Kreislauf
eine Probenkammer (203) vorhanden ist, in weiche eine die Probe (200) enthaltende Probenhülse
(218) dichtend einsetzbar ist, und daß die Probenkammer (203) mit zwei Stechdornen (207 und
210) versehen ist, mittels welcher die Probenhülse (218) perforicrhar ist.
Kl. Vorrichtung nach Anspruch ft. dadurch gekennzeichnet,
daß über Ventile (301 und 310) ein Hochfrequenzofen (303) angeschlossen ist. in
welchem eine Probe (300) mittels einer Hochfrequenzspule (307) aufheizbar ist.
11. Vorrichtung nach Anspruch ft, dadurch gekennzeichnet,
daß die Mischkammer (12) veränderlich ist. in·Om sie eine über Dichtungen (15)
verschiebbare Wand (14) aufweist, und daß die Zuleitung des Ciasstromes tangential wirbelbildend
in der Mischkammer austritt.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CH907573A CH563578A5 (de) | 1973-06-19 | 1973-06-19 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2428608A1 DE2428608A1 (de) | 1975-01-16 |
DE2428608B2 DE2428608B2 (de) | 1980-02-07 |
DE2428608C3 true DE2428608C3 (de) | 1980-10-02 |
Family
ID=4348067
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2428608A Expired DE2428608C3 (de) | 1973-06-19 | 1974-06-14 | Verfahren und Vorrichtung zur quantitativen Bestimmung von Gasen bzw. von zu Gasen reagierenden Stoffen in Substanzen, insbesondere in metallischen Proben |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
CH (1) | CH563578A5 (de) |
DE (1) | DE2428608C3 (de) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3718224A1 (de) * | 1987-05-27 | 1988-12-15 | Gerhard Kress | Gasprobenzufuehrungsgeraet |
-
1973
- 1973-06-19 CH CH907573A patent/CH563578A5/xx not_active IP Right Cessation
-
1974
- 1974-06-14 DE DE2428608A patent/DE2428608C3/de not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE2428608A1 (de) | 1975-01-16 |
DE2428608B2 (de) | 1980-02-07 |
CH563578A5 (de) | 1975-06-30 |
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