DE1773609C3 - Verfahren und Vorrichtung für die Analyse des in Stahl enthaltenen Wasserstoffs durch Heißextraktion einer Probe und gaschromatographische Bestimmung - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur quantitati- n Analyse gemäß Oberbegriff des Anspruches 1, das ermöglicht, den Wasserstoffgehalt von 10 bis 15 g hweren Stahlprobestäben, die zur Durchführung meianischer Sprödbruchuntersuchungen verwendet wer- ;n und der z. B. bei 0,2 ml/100 g liegen kann, bestimen zu können. Des weiteren betrifft die Erfindung (>s ne Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.
Von den verschiedenen bereits bekannten Verfahren ir quantitativen Analyse des im Stahl enthaltenen Wasserstoffs sind insbesondere diejenigen von Bedeutune die auf einer Extraktion au£ fester Phase in einem Träg^rgasstrom beruhen, da diese Verfahren die Möglichkeit bieten, mit ziemlich großen Probestäben arbeiten zu können. Außerdem sind derartige Verfahren viel einfacher durchführbar als jene, bei denen eine Extraktion im Vakuum erfolgt und die sehr komplizierte sowie kostspielige Vorrichtungen erfordern.

Seit 1903 ist es bekannt (vgl. Heyn, Metallographist 6 [1903], 39). den Wasserstoffgehalt von Stählen dadurch zu ermitteln, daß man einen Stahlprobestab im Stickstoffstrom erwärmt und das durch Verbrennung auf Kupferoxyd gebildete Wasser gravimetrisch bestimmt. ,

Es ist des weiteren bekannt (vgl. Shanahanund Cooke, Journal of the Iron and Steel Institute, 1958, S 381 bis 385), den bei diesem Verfahren dem Stahl entzogenen Wasserstoff durch Titration des bei der Verbrennung gebildeten Wassers mit Karl Fischer Reagenz zu bestimmen.

Aus der Zeitschrift »Archiv für das Eisenhüttenwesen«. 35 (1964), S. 109 bis 114, ist ferner eine Vorrichtung zur quantitativen Analyse des im Stahl enthaltenen Wasserstoffs bekannt, die 50 bis 100 g schwere Probestäbe verwendet. Der Blindwert der Vorrichtung wird mit 0.2 ml/h angegeben. Ein solcher Blindwert ist jedoch bei der Bestimmung des Wasserstoffgehaits kleiner Probestäbe völlig unbefriedigend.

Aus der Zeitschrift »Archiv für das Eisenhüttenwesen«, 33 (1962), S. 453 bis 455, ist es auch bekannt, das bei der Verbrennung des extrahierten Wasserstoffs entstandene Wasser dadurch zu bestimmen, daß man es mit Graphitkohlenstoff bei 1200⁰C zu Wasserstoff und Kohlenmonoxyd umsetzt und daß man letzteres mit Schütze-Reagenz zu Kohlendioxyd oxydiert. Die dem Wasserstoff äquivalente Menge Kohlendioxyd wird coulombmetrisch in einer Vorrichtung nach Olsen-A b r e s c h bestimmt. Nachteilig an diesem Verfahren ist jedoch, daß es umständlich und nicht genügend genau ist. Der Blindwert bei dem beschriebenen Verfahren liegt bei 0,4 ml/h.

Im Hinblick auf die Nachteile der bekannten Extraktionsverfahren hat es deshalb nicht an Versuchen gefehlt, andere Verfahren zur Bestimmung des Wasserstoffgehalts von Stählen zu entwickeln. So ist ein Verfahren bekanntgeworden, bei dem der Wasserstoffgehalt von Stählen dadurch bestimmt wird, daß eine Stahlprobe eine Stunde lang in einem geschlossenen Stickstoffstrom auf 6O⁰C erhitzt und der aus dem Stahl extrahierte Wasserstoff mit Hilfe einer Wärmeleitzelle eines sogenannten Katarometers, bestimmt wird. Dieses später weiterentwickelte Verfahren (vgl. »Journal of the Institute of Metals«, 86 [1957 und 1958], S. 212 bis 219), eignet sich jedoch nicht zur laufenden Durchführung von Analysen, da hierbei zum Umpumpen des Gases Pumpen erforderlich sind. Darüber hinaus besitzt dieses Verfahren gegenüber dem üblichen Vakuumverfahren keine wesentlichen Vorteile.

Bei der aus der Zeitschrift »Journal of the Iron and Steel Institute«, 1963, S. 960 bis 964 beschriebenen Vorrichtung erfolgt die Extraktion des Wasserstoffs in einem geschlossenen Argon-Kreislauf bei 650⁰C. Das Argon-Wasserstoffgemisch wird durch Wärmeübertragung in einen Umlauf versetzt, wobei es kontinuierlich mittels eines Katarometers gemessen wird.

Die zur WasserstofHjestimmung erforderliche Zeit beträgt bei zylindrischen Probestäben mit einem Durchmesser von 13 mm 30 bis 40 Minuten, bei zylin-

,Irischen Probestäben mit einem Durchmesser von fijSmm 15 Minuten. Die Trocknung des Argons erfolgt hm Eintritt in die Extraktionsleitung, indem es durch • Trocknungsrohr geleitet wird. Durch eine zweite Trocknungsschicht mit einer Stärke von 3 mm, die sich 5 mEinlaß des Katarometers befindet, wird der im Gasmisch vorhandene Wasserdampf beseitigt Hierdurch kann vermieden werden, daß der im Gasgemisch enth ltene Wasserdampf während des Umlaufs des Gas-

misches an der Oberfläche des Probestabes zu Was- 10 ferstoff reduziert wird.

Bei dem beschriebenen Verfahren müssen jedoch uch die im Gasgemisch enthaltenen Sauerstoffspuren beseitigt werden, da sich der Sauerstoff sonst mit dem extrahierten Wasserstoff zu Wasser umsetzt. Das gebil- ,₅ deie Wasser wird durch die Trocknungsschicht aus dem Gasgemisch entfernt, wodurch zu geringe Wasserstoffwerte erhalten werden. Nachteilig an dem beschriebenen Verfahren ist ferner, daß die Trocknungsschicht Feuchtigkeitsspuren nicht genügend wirksam zurück- ₃₀ hält Schließlich besitzt die zur Durchführung des beschriebenen Verfahrens verwendete Vorrichtung noch den Nachteil, daß bei der Bestimmung nicht der wahre Wasserstoffgehalt ermittelt wird, sondern nur der Wasserstoffgehalt gemessen werden kann, der in der Was- 2? serstoff-Argon-Mischung, die mit dem Probestab bei 65O⁰C im Gleichgewicht steht, enthalten ist.

Die gleichen Nachteile gelten auch für die aus der Zeitschrift »La Metallurgica Italiana«, 1963, S. 152 bis 158 bekannte Vorrichtung. In dieser Vorrichtung wird 30 das'durch Argonextraktion mittels Wärmeübertragung eewonnene und in einer Gasbürette über Quecksilber gesammelte Gasgemisch in getrennter Phase gaschromatographisch analysiert.

Auch in der von der British Welding Research Association (BWRA) entwickelten Vorrichtung (vgl. Research 13 [I960], S. 823 bis 827) wird zur Messung des Wasserstoffgehalts ein Katarometer verwendet. In dieser Vorrichtung erfolgt die Extraktion in einem kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 11 ml/Min. strömenden, nicht im Kreislauf geführten Argonstrom.

Zur Extraktion des Wasserstoffs aus Probestaben von 5 g Gewicht sind bei 65O⁰C 15 Minuten erforderlich Der Trägergasstrom wird von Feuchtigkeit in einem der Extraktionszelle vorgeschalteten Absorptionstrocknungsrohr befreit. Obwohl die mit einer solchen Vorrichtung erreichbaren Ergebnisse in der Regel als befriedigend zu bezeichnen sind, haften dieser Meßmethode trotzdem noch gewisse Nachteile an. So sind insbesondere die Messungen nicht zuverlässig da sich die Nullinie verschieben kann. Ferner können die Messungen nicht wiederholt werden. Schließlich erhält man in jedem Falle die Summe der Blindwerte, die abgesehen von der Restfeuchtigkeit im Trägergas auch von absorbierten oder eingeschlossenen oder aber auch von bei der Extraktion bei 650⁰C gebildeten Verunreinigungen abhängig ist.

Hinsichtlich der Analyse des extrahierten Gases eignet sich zweifelsohne eine von H a η c a r t und M a r ο t entwickelte Vorrichtung besser. In dieser Vorrichtung wird das bei 1000°C extrahierte Gas in einer Bürette gesammelt, wobei als Abgrenzfteigke.t Ouecksilber verwendet wird. Hierauf wird ein Teil des Gasgemisches entnommen und gaschromatographisch analysiert. Das aus Argon bestehende Trägergas wird in einer, dem Extraktionsrohr vorgeschalteten und in eine Kühlmischung aus Trockeneis und Aceton eingetauchten Schlange von Feuchtigkeit befreit. Nachteilig an dieser Meßmethode ist jedoch, daß abgesehen von der ungenügenden Gasreinigung das extrahierte Gas (erst) gesammelt wird. Die hierbei auftretenden Schwierigkeiten bestehen in der Vermeidung von Gasvenusten, da bereits bei geringer Niveaudifferenz des Quecksilbers bedeutende Druckänderungen auftreten. Ferner ist es in dieser Vorrichtung schwierig, das gesammelte Gasgemisch zu spülen und zu homogenisieren. Eine weitere Schwierigkeit besteht darin, daß infolge der meist nicht reinen und trockenen Quecksilberoberfläche Störungen auftreten können.

Aus der Zeitschrift »Archiv für das Eisenhüttenwesen«, 31 (1960), S. 351 bis 354, ist ferner ein Verfahren zur Bestimmung von Wasserstoff im Stahl nach dem Trägergasverfahren bekannt, bei dem der im Stahl enthaltene Wasserstoff durch Heißextraktion mittels eines inerten Trägergases aus dem Stahl extrahiert wird. Die Bestimmung des extrahierten Wasserstoffs erfolgt nach Diffusion und Absaugen desselben aus dem Wasserstoff-Trägergasgemisch auf volumetrischem Wege. Besonders nachteilig an diesem Verfahren ist die Verwendung von drei verschiedenen Pumpen, die dazu benötigt werden, um den Wasserstoff in einer Meßbürette über Quecksilber zu sammeln.

Auch ist es (vgl. beispielsweise die U S-PS 31 64 980) bekannt, die gasehromatographische Analyse von Gas-Flüssigkeitsgeniischen in Vorrichtungen durchzuführen, die vor der Chromatographiesäule ein Sechswege-Probeentnahmeventil aufweisen, das zu dient, ein bestimmtes Volumen des zu analysierenden Gas-Flüssigkeitsgemisches abzutrennen und aufzunehmen.

Aus der DT-AS 11 24 271 sind schließlich ein Verfahren zur quantitativen Sammlung und Überführung von unter Vakuum extrahierten Gasen in einen Gaschromatographen und eine Einrichtung zur gaschromatographischen Gasanalyse bekannt. Dieses bekannte Verfahren unterscheidet sich von den bisher bekannten Vakuum-Heißextraktionsverfahren dadurch, daß ein abgemessenes, die extrahierten Gase um Größenordnungen übersteigendes Volumen des Trägergases des Gaschromatographen in die Extraktionsapparatur eingeführt wird und daß diese Gasmischung dem Gaschromatographen zugeführt wird. Nachteilig an diesem bekannten Verfahren ist jedoch, daß die zu seiner Durchführung benötigte Einrichtung außerordentlich aufwendig ist, wie allein die Zeichnung der DT-AS 11 24 271 zeigt. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur quantitativen Analyse des in Stahl enthaltenen Wasserstoffs durch Heißextraktion einer Probe des Stahles, das in kurzer Zeit leicht reproduzierbar ohne besondere Wartungs- und justierarbeiten durchführbar ist und eine zur Durchführung des Verfahrens geeignete einfache und billige herstellbare Vorrichtung anzugeben. Das Verfahren sollte dabei mit vergleichsweise geringen Probemengen (10 g) auskommen und Meßergebnisse hoher Genauigkeit liefern.

Die erfindungsgemäße Lösung der Aufgabe ist füi das Verfahren im kennzeichnenden Teil des Anspruch; 1, für die Vorrichtung im kennzeichnenden Teil des An Spruchs 2 angegeben. Weitere Ausgestaltungen dei Vorrichtung sind in den echten Unteransprüchen 3 um 4 gekennzeichnet.

Bei dem neuen Verfahren wird also ein Trägergas strom aus einer Bezugsquelle durch zwei parallelge schaltete Leitungen in zwei Fraktionen aufgeteilt, wo von eine (a) zum Meßteil eines Wärmedetektors ode Katarometers und die zweite (b) zum Bezugsteil dessel

:n strömt und anschließend zur Extraktion des Wasrstoffs aus dem Prüfling verwendet wird. Die Analyse folgt dabei in vier aufeinanderfolgenden Phasen, imlich:

1. in einer Spülphase, während der die Fraktion (b) des Trägergasstromes nach Austritt aus dem Bezugsteil des Katarometers zum Spülen in eine den Prüfling enthaltende Extraktionskammer und zu einer mit der Extraktionskammer in Reihe geschalteten Kapillarröhre für die Probeentnahme geleitet wird;

2. in einer Entnahmephase während der Erwärmung des Prüflings, in der die zweite Fraktion (b) des Trägergases mit dem aus dem Prüfling extrahierten Gasgemisch gemischt und zu einem Behälter mit verformbaren Wänden geführt wird;

3. in einer Probeentnahmephase, während der die zweite Fraktion (b) des Trägergases nach Passieren der Extraktionskammer in die Atmosphäre entlassen und der Inhalt des Behälters mit den verformbaren Wänden zur Probeentnahme in die Kapillarröhre geleitet wird und schließlich

4. in einer Meßphase, während der die unter Atmosphärendurck zu analysierende Gasmischung durch reinen, aus der ersten Fraktion (a) bestehenden Trägergasstrom gefördert wird, wobei dieser am Austrittsende seinerseits eine gaschromatographische Säule und den in Reihe geschalteten Meßteil des Katarometers speist.

Das aus dem Trägergasstrom und den aus dem Probestab extrahierten Gasen bestehende Gemisch erfährt, bevor es zur Kapillarröhre geleitet wird, eine gründliche Durchmischung.

Die zweite Trägergasfraktion (b) wird, bevor sie zur Extraktionskammer geleitet wird, durch Hindurchführen durch eine Reihe von Filtern gründlich gereinigt. Dies geschieht dadurch, daß die Fraktion (b) zunächst durch ein ersten Askaritfilter, hierauf durch ein Trocknungsfilter (Anhydronfilter), ein Phosphorpentoxydfilter, einen kleinen auf 450⁰C gehaltenen Reinigungsofen aus metallischem Kupfer und schließlich durch ein zweites in Reihe geschaltetes Phosphorpentoxydfilter geführt wird.

Das verwendete Trägergas besteht aus mit einem Druck von etwa 2 atü zugeführtem Argon, dessen Strömungsgeschwindigkeit innerhalb der beiden Teile des Katarometers in vorteilhafter Weise auf 15 bis 20 ml/Min, eingestellt wird. Während der vierten Phase, d. h. der Meßphase, wird der Prüfling ersetzt oder durch den Trägergasstrom der zweiten Fraktion entlüftet

In der zur Durchführung des neuen Verfahrens verwendeten Vorrichtung ist ferner ein Sechswege-Probeentnahme-Ventil mit zwei Einstellmöglichkeiten vorhanden, durch das in der ersten, der Spül-Auslaß- und Probeentnahmephase entsprechenden Stellung die Speiseleitung der ersten Trägergasfraktion mit der Chromatographiersäule und hierauf, in Reihe mit dem Meßteil des Katarometers, das Ausflußende der Kapillarröhre für die Probeentnahme mit der Atmosphäre und die Extraktionskammer oder der Behälter mit verformbaren Wänden mit dem Einlaßende der Kapillarröhre für die Probeentnahme verbunden sind. In der zweiten, der Meßphase entsprechenden Stellung des Probeentnahmeventils, werden die Zuflußleitung der ersten Trägergasfraktion mit dem Einlaßende der Kapillarröhre für die Probeentnahme, das Austrittsende der Kapillarröhre für die Probeentnahme mit der Chromatographiersäule und, in Reihe mit dem Meßteil des Katarometers, der Behälter mit verformbaren Wänden mit der Außenluft verbunden.

Das Austrittsende der Extraktionskammer ist mit einer mindestens zwischen zwei Stellungen beweglichen Platte verbunden. In der ersten Stellung der Platte kann der Probestab von außen her in die Kammer eingesetzt oder aus ihr entnommen werden. Durch die zweite Stellung der Platte kann das Kammerinnere ίο luftdicht mit der Auslaßleitung der Extraktionskammer verbunden werden.

Der Behälter mit verformbaren Wänden ist in einem starren Kasten enthalten und auf der einen Seite mit der freien Atmosphäre und auf der anderen Seite mit einem Druckluft- oder Druckflüssigkeitsbehälter mittels eines ersten und zweiten Ventils verbunden. Durch geeignete Betätigung dieser Ventile kann entweder der Inhalt des Behälters durchmischt oder dieser zu gegebener Zeit gespült, gefüllt oder entleert werden. Für die Ansprüche 2 bis 4 wird Patentschutz nur in Verbindung mit Anspruch 1 begehrt.

Die Erfindung ist im folgenden an Hand eines in den Zeichnungen dargestellten Ausführungsbeispiels näher erläutert. Es zeigt

F i g. 1 eine schematische Darstellung einer Vorrichtung die nach der Erfindung ausgestaltet ist,

F i g. 2 eine schematische, vergrößerte Darstellung des in einer Vorrichtung gemäß F i g. 1 enthaltenen Probeentnahmeventils in der Spül-, Auslaß- und Probeentnahmestellung,

F i g. 3 eine schematische, vergrößerte Darstellung des in der Vorrichtung gemäß F i g. 1 enthaltenen Probeentnahmeventils in der Meßstellung, F i g. 4 eine schematische Darstellung des Auslaßendes der Extraktionskammer im Schnitt,

F i g. 5 eine Stirnansicht von der Linie V-V von F i g. 4 aus gesehen des Auslaßendes der Extraktionskammer,

F i g. 6 einen schematischen Querschnitt durch die Einrichtung für das Durchmischen, die Füllung und die Entleerung der Blase, die sich in der Leitung zwischen der Extraktionskammer und dem Probeentnahmeventil befindet.

Kernstück der in F i g. 1 dargestellten erfindungsgemaß ausgestalteten Vorrichtung sind ein üblicher Gaschromatograph 1 mit einem Platindraht-Wärmeleitfähigkeitsdetektor sowie ein Probeentnahmeventil 2 mit sechs Wegen 23, 24, 25, 26, 27 und 28 und zwei Stellungen für das Einspritzen der zu untersuchenden gasförmigen Proben.

Zur Reinigung des aus Argon bestehenden Trägergases, das aus einer Druckflasche 3 mit einem Druck vor 2,5 atü über ein erstes Druckminderventil 4 zugespeis wird, ist ein erstes Phosphorpentoxydfilter 5 und eir auf 750⁰C aufheizbarer kleiner Ofen 6 mit einer Zir konerdeschwammbeschickung vorhanden. Der Drucl des Trägergasstromes wird durch ein Druckminderven til 7 auf 2 atü verringert Nach der Druckverminderunj teilt sich das Trägergas in zwei automatisch regulierba re Strömungssysteme 8 und 9. Die Durchflußgeschwin digkeit von etwa 17 ml/min in den beiden Leitunge können an zwei Durchflußmeßgeräten 10 und 11 abge lesen werden. Eine Fraktion (b) des Trägergasstrome strömt über eine Leitung 12 zum Bezugsteil des Wäi meleitdetektors, aus dem sie als Extraktionsgas en nommen und verwendet wird. Der aus dem Detektc austretende Gasstrom wird durch ein aus Askarit, At hydron und Phosphorpentoxyd (in der angegebene

Reihenfolge) bestehendes Filter 13, in einem aus metallischem Kupfer bestehenden und auf 450⁰C aufgeheizten kleinen Reinigungsofen 14 und in einem nachgeschalteten Phosphorpentoxydfilter 15 weiter gereinigt. Zur Extraktion des Stahlprüflings dient ein Quarzrohr 16. Dieses Quarzrohr 16 wird durch einen kleinen mit einer Aussparung für das Rohr versehenen und auf einem Rollgestell fahrbaren widerstandsbeheizten Ofen

17 auf eine Temperatur von 650⁰C erhitzt. Nach dem Austritt aus dem Extraktionsrohr 16 kann das Gas durch Betätigen der Hähne 19 oder 20 entweder in die Atmosphäre entlassen bzw. in der Blase 18 gespeichert werden.

Die andere Fraktion (a) des Trägergasstromes strömt durch das Probeentnahmeventil 2 in eine aus einem zwei Meter langen Inoxstahlrohr mit einem Innendurchmesser von 4,2 mm bestehende chromatographische Säule 21, deren Auslaßende zum Meßteil des Wärmeleitdetektors führt. Die Säule 21 enthält Molekularsiebe 5/\ mit einer Maschenweite von 0,37 mm und 0,84 mm. Die Temperatur der Säule beträgt etwa 25°C, während die Temperatur des Wärmeleitdetektors 225°C beträgt. Der Strom in der Meßbrücke beträgt 300 mA.

Die Arbeitsweise der Vorrichtung, mit der sich nach 0,01 ppm H2 in 10 g schweren Stahlprüflingen ermitteln lassen, ist wie folgt:

Nachdem das Extraktionsrohr 16 mit einem entfetteten und trockenen Probestab als Prüfling beschickt worden ist, läßt man durch dieses etwa 10 Minuten, d. h. so lange, wie zu einer guten Spülung des Stromkreises erforderlich ist, Trägergas strömen.

Während dieser Verfahrensstufe befinden sich die Hähne 19 und 20 in solchen Stellungen, daß der Gasstrom zum Probeentnahmeventil 2 strömen kann. Das Probeentnahmeventil 2 befindet sich dabei in der aus F i g. 2 ersichtlichen Spül- und Probeentnahmestellung. Danach wird der Hahn 20 so weit gedreht daß der Gasstrom in die vorher durch den Trägergasstrom sorgfältig gereinigte Blase 18 einströmen kann. Gleichzeitig wird der Extraktionsofen 17 eingeschaltet.

Nach der zur Extraktion des Wasserstoffes aus dem Prüfling erforderlichen Zeit von etwa 20 Minuten wird der Hahn 19 in eine solche Stellung gebracht, daß die aus dem Bezugsteil des Wärmeleitdetektors austretende Gasfraktion in die Atmosphäre ausströmen kann.

Das in der Blase 18 aufgefangene Gasgemisch wird zweckmäßig durch etwa 5 Sekunden langes Schütteln homogenisiert, worauf der Hahn 20 in eine solche Stellung gebracht wird, daß das Gasgemisch aus der Blase

18 in das Probeentnahmeventil 2 strömen kann. Hierbei befindet sich das Probeentnahmeventil 2 in der aus F i g. 2 ersichtlichen Probeentnahmestellung.

Nachdem die Leitung 12 und die Kapillarrohre 22 für die Probeentnahme gespült sind, wird der Gasstrom aus der Blase 18 mit Hilfe des Hahnes 20 abgestellt. Hierauf wartet man einige Minuten, bis ein Druckausgleich zwischen dem Druck in der Kapillarröhre 22 und dem Luftdruck erfolgt ist

Daraufhin läßt man das Gasgemisch durch Drehen des Ventils 2 in die aus F i g. 3 ersichtliche Analysenstellung in die Meßapparatur einströmen, wodurch die Meßphase eingeleitet wird.

Das in den F i g. 4 und 5 dargestellte Auslaßende der Extraktionskammer besteht aus einem in zwei Stellungen drehbaren Zweiwege-Ventil 29, mit dessen Hilfe das Ein- und Abführen der Prüflinge erleichtert und die Entlüftungszsit verkürzt wird. Auf der Extraktionskammer 16 ist mit Hilfe einer an einer kegelförmigen Teflondichtung 32 anliegenden Schraube 31 eine Inoxstahlscheibe 30 befestigt. Aus der Scheibe 30 ist eine zweite, den gleichen Durchmesser und die gleiche Dikke aufweisende Teflonscheibe 33 mit einer Kegelbohrung 34 und einer öffnung 35 zum Einführen und Herausnehmen der Prüflinge drehbar angeordnet. Bei geeigneter Betätigung läßt sich die Scheibe 30 frei um die Achse 36 drehen.

to Das Zweiwege-Ventil 29 arbeitet wie folgt:

Beim Herausnehmen eines Prüflings und beim Einführen eines neuen Prüflings ist das Ventil gegenüber der in den F i g. 4 und 5 dargestellten Stellung um 90° gedreht. Auf diese Weise kann Luft in das Extrakiionsrohr 16 eintreten. Nachdem das Extraktionsrohr mit einem neuen Prüfling beschickt und dieser mit Hilfe eines (nicht dargestellten) Elektromagneten in Extraktionsstellung gebracht worden ist, wird die Teflonscheibe 33 um 90° in die in den F i g. 4 und 5 dargestellte Stellung gedreht. Nunmehr beginnt die Spülphase. Das Ventil 29 bleibt auch während der folgenden Wasserstoffextraktionsphase und während der Analysephase, die mit der Kühlphase der Probe zusammenfällt, in der angegebenen Stellung.

Die in F i g. 6 dargestellte Blase 18 besteht aus einer Fußballblase, die gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Vorrichtung nach der Erfindung in einem starren Gehäuse 37 angeordnet ist, das ein mit einem Druckluftbehälter verbundenes Ventil 38 und ein den Innenraum des Behälters 37 mit der Atmosphäre verbindendes Ventil 39 aufweist. Während der Probeentnahmephase sind der Hahn 20 und das Ventil 39 geöffnet, während das Ventil 38 geschlossen ist. Auf diese Weise wird die Blase 18 durch den Eigendruck des Extraktionsgases gefüllt und aufgeblasen. Während der Homogenisierungsphase ist der Hahn 20 geschlossen, während die Ventile 38 und 39 abwechselnd in Zeitabständen von 2 Sekunden geöffnet und geschlossen werden. Hierbei entstehen kleine Druckstöße, die die Blase 18 schütteln. Während der Einspritzphase sind der Hahn 20 und das Ventil 38 geöffnet, während das Ventil 39 geschlossen ist. Auf diese Weise wird durch Druckluft auf die Blase 18 ein Druck ausgeübt, der das in der Blase enthaltene Gasgemisch zum Probeentnahmeventil 2 strömen läßt. Der Druck in der Leitung 38 wird so gesteuert, daß das in der Blase gesammelte Gas den von den Beschickungsverlusten de: Probeentnahmesystems geschaffenen Widerst anc überwinden kann.

Das neue Verfahren bzw. die hierzu verwenden neue Vorrichtung bieten gegenüber vergleichbaren be kannten Verfahren bzw. Vorrichtungen folgende Vor teile:

a) die Vorrichtung ist sehr einfach, da mit Hilfe eine einzigen Trägergasflasche sowohl die Extraktioi wie auch die Analyse durchgeführt werden kön nen, so daß die bei bekannten Vorrichtungen er forderlichen Druckminderer und Durchflußanzei ger entfallen können;

b) mit der beschriebenen Vorrichtung läßt sich ein erhebliche Menge an Trägergas einsparen, da di für den normalen Betrieb des Gaschromatogri phen erforderliche Gasmenge auch für die Entnal me der für die Analyse erforderlichen Probe au!

reicht;

c) die Vorrichtung läßt sich leicht eichen und

d) sowohl zur Extraktion als auch zur Analyse kar das gleiche Trägergas verwendet werden; ferni

werden sämtliche aus Verunreinigungen des chromatographischen Kreislaufs stammenden Sauerstoff- und Feuchtigkeitsspuren, die die Ergebnisse verfälschen würden, ausgeschaltet.
Die beschriebene Reinigung des Extraktionsgases beim neuen Verfahren hat sich als erforderlich erwiesen, weil die Prüflinge bei einer Reihe von Vorversuchen ohne Reinigung des Gases nach 20minütiger Behandlung mit dem Extraktionsgas bei 650° C deutliche Anzeichen einer Oxydation aufwiesen. Es wurde zunächst versucht, das Extraktionsgas in einem in der angegebenen Reihenfolge mit Askarit, Anhydron und Phosphorpentoxyd beschickten Trockenrohr und anschließend in einem Ofen aus metallischem Kupfer bei 45O⁰C zu reinigen. Nach einer solchen Reinigung war eine erheblich verminderte Oxydation der Prüflinge festzustellen. Nachteilig an dem beschriebenen Reinigungsverfahren war jedoch, daß in dem Extraktionsgas immer noch Feuchtigkeitsspuren vorhanden waren.

Dieser Nachteil konnte dadurch behoben werden, daß das Extraktiongas vor seinem Eintritt in das Extraktionsrohr 16 und unmittelbar am Auslaß des Kupferofens über einige mg Phosphorpentoxyd geleitet wurde.

Wie bereits erwähnt, ist der Austritt des Wasserstoffs aus dem Prüfling von der Diffusionsgeschwindigkeit des atomaren Wasserstoffs im Inneren des Prüflings abhängig. Die Diffusionsgeschwindigkeit ist temperaturabhängig, jedoch innerhalb gewisser Grenzen von der Strömung des Extraktionsgases unabhängig. Somit ist es vorteilhaft, mit niedrigen Durchflußgeschwindigkeiten zu arbeiten, um ein mit Wasserstoff angereichertes Gasgemisch zu erhalten, und um das Gas leichter reinigen zu können. Andererseits führt eine zu geringe Gasströmung dazu, daß das Gasvolumen bei gegebener Extraktionszeit nicht ausreicht, um die Leitungen und das Probeentnahmeventil sorgfältig zu spülen. Auf Grund dieser Überlegungen beträgt di Durchflußgeschwindigkeit vorzugsweise 17 ml/min. Be Durchflußgeschwindigkeiten von 13 bis 29 ml/min und

bei einer Chromatographiesäule mit Molekularsiebe^ von 2 m Länge und einem Durchmesser von 4,2 mm die bei einer Temperatur von 30°C arbeitet, besitzt da Kapillarrohr 22 des Probeentnahmeventils 2 Vorzugs weise ein Volumen von 5 ml.

ίο Bei größeren Proben treten Sättigungsphänomenii der Säule auf, wobei asymmetrische und verzerrte, un genügend getrennte Scheitelwerte auftreten. Somi wurde als Standardwert des Probeentnahmeventils eirj Kapillarrohrvolumen von 5 ml gewählt. Als seh zweckmäßig hat es sich erwiesen, zur Speicherung de: aus Extraktionsgas und extrahierten Gasen bestehen den Gasgemisches eine Fußballblase zu wählen, d hierdurch das Spülen des Systems und die gute Durch mischung des Gasgemisches vor der Analyse erhebliclj

erleichtert werden. Diese Maßnahmen können ohn weiteres automatisch durchgeführt werden.

Theoretische Erwägungen und Laborversuche zeig ten, daß die Gasdiffusion durch den Gummi so gering ist, daß hierdurch die Analyse des Prüflings nicht beein trächtigt wird.

Zur Veranschaulichung der Genauigkeit, mit der da erfindungsgemäß ausgestaltete Verfahren arbeitci wurden H2-Ar-Gemische gemäß bekannter Zusam m-ensetzung in die als Homogenisierkammer dienend-Blase 18 einer Vorrichtung gemäß F i g. 1 eingespeis Nach der Homogenisierung wurden Proben entnom men und analysiert.

In einer weiteren Versuchsreihe wurden bekannt^ Mengen an H2 in kleinen hohlen Stahlzylindern einge

kapselt, worauf die Zylinder dem erfindungsgemäß aus gestalteten Verfahren unterworfen wurden.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur quantitativen Analyse des in Stahl enthaltenen Wasserstoffs durch Heißextration einer Probe des Stahles mit einem inerten Trägergas und anschließende gaschromatographische Bestimmung, bei dem der Trägergasstrom in zwei Fraktionen aufgeteilt wird, von denen die erste durch den Meßteil eines Wärmeleitdetektors und die zweite durch den Bezugsteil des Wärmeleitdetektors fließt, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Fraktion (b) nach dem Austritt aus dem Wärmeleitdetektor zur Extraktion des Wasserstoffs der Stahlprobe benutzt .vird, daß das Gemisch aus der Fraktion (b) und dem extrahierten Wasserstoff gespeichert und homogenisiert wird und daß ein Teil des homogenisierten Gemisches «bgetrennt und von der ersten Fraktion (b) zur Meßstelle transportiert wird.

2. Vorrichtung zum Durchführen des Verfahrens nach Anspruch 1, mit einer Trägergasquelle, einem diese mit einem Wärmeleitdetektor verbindenden, zwei Zuleitungen aufweisenden Leitungssystem, einer in einem Ofen befindlichen Extraktionskammer zur Aufnahme der Stahlprobe, einer an die Extraktionskammer angeschlossenen Speichereinrichtung für das Gemisch aus Trägergas und Wasserstoff sowie gegebenenfalls einem Filtersystem zum Reinigen und Trocknen des Trägergases, dadurch in Merkmalskombination gekennzeichnet, daß

(A) die Extraktionskammer (16) gegebenenfalls über das Filtersystem (13 bis 15) an den Bezugsteil des Wärmeleitdetektors (1) angeschlossen ist, daß

(B) die zugleich eine Homcgenisierungrsinrichtung darstellende Speichereinrichtung (18,37 bis 39) einen umgehbaren, unier Volumenänderung verformbaren Sammelbehälter (18) aufweist und daß

(C) eine Schleuse (2, 22) vorhanden ist, die wahlweise in '-ine der Zuleitungen (28,23) oder eine den Sammelbehälter (18) mit der Atmosphäre verbindende Leitung einschaltbar ist.

3. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Sammelbehälter eine aus Gummi gefertigte Fußball-Blase (18) verwendet ist.

4. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Fußball-Blase (18) von einem starren Gehäuse eingeschlossen ist, das über ein erstes Ventil (38) mit der Quelle eines unter erhöhtem Druck stehenden Gases und über ein zweites Ventil (39) mit der Atmosphäre bzw. einem Flüssigkeitsbehälter verbunden ist.