DE2627255A1

DE2627255A1 - Vorrichtung zur erzeugung und ueberfuehrung gasfoermiger messproben aus einem probengefaess

Info

Publication number: DE2627255A1
Application number: DE19762627255
Authority: DE
Inventors: Bernhard Werner Huber
Original assignee: Bodenseewerk Perkin Elmer and Co GmbH
Current assignee: PE Manufacturing GmbH
Priority date: 1976-06-18
Filing date: 1976-06-18
Publication date: 1977-12-22
Also published as: DE2627255C3; US4268478A; GB1520870A; DE2627255B2

Description

PATENTANWÄLTE 2827255

DipL-Phys. JÜRGEN WEISSE · Dipl.-Chem. Dr. RUDOLF WOLGAST

D5620 VELBERT 11-LANGENBERG · BÖKENBUSCH 41 Postfach 110386 · Telefon: (02127) 4019 ■ Telex: 8516895

Patentanmeldung Bodenseewerk Perkin-Elmer & Co GmbH, 777 Überlingen/Bodensee

Vorrichtung zur Erzeugung und überführung gasförmiger Meßproben aus einem Probengefäß

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zum Erzeugen und überführen einer gasförmigen Meßprobe in beziehungsweise von einem Probengefäß in das Meßgefäß eines Analysengerätes wie die Meßküvette eines Atomabsorptionsspektrometers, bestehend aus einem Probengefäß mit einem Rührer und einem gasdichten Verschluß mit einer ersten Durchführung zum Einleiten von Schutzgas in die Probe und einer zweiten Durchführung zum Anschluß an die Meßküvette, aus einer Zugabevorrichtung für ein Reagenz zur Erzeugung der gasförmigen Meßprobe, und aus einer mit einer Schutzgasquelle verbundenen Gasversorgungseinrichtung mit einem Mehrfachventil, mittels dessen wahlweise der Ausgang des Probengefäßes oder die Schutzgasquelle an die Meßküvette anschließbar ist.

Vorrichtungen der vorgenannten Art dienen dazu, in einem Probengefäß zum Beispiel durch Zugabe eines starken Reduktionsmittels aus einer Probe flüchtige Hydride zu erzeugen, die dann mittels eines Schutzgasstromes in die Meßküvette übergeführt werden und dort thermisch zersetzt werden, so daß die Atomabsorption der betreffenden Elemente gemessen werden kann.

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Es kann aber auch ein flüchtiger Stoff aus seinen Verbindungen freigesetzt werden, der dann von dem Schutzgasstrom mitgenommen wird, so daß in der Meßküvette die Atomabsorption dieses flüchtigen Stoffes bestimmt werden kann. Diese Methode kann dann auch in einem geschlossenen System mit einer Umlaufeinrichtung für das Schutzgas erfolgen. Diese Bestimmungsmethoden sind zur Bestimmung von beispielsweise Arsen oder Quecksilber angewendet worden (Beckman Bulletin M-2o29).

Die bekannten Vorrichtungen dieser Art besitzen den Nachteil, daß sie von Hand bedient werden müssen, und es besteht daher der Wunsch nach einer Automatisierung des gesamten Meßvorgangs. Dazu ist die bekannte Vorrichtung nicht ohne weiteres geeignet, da bei ihr nur die Zuführung von flüssigen Reduktionsmitteln durch eine Büretten- oder Pumpenanordnung vorgesehen ist. In vielen Fällen ist aber die Zuführung von festen Reduktionsmitteln wie Metallspänen oder Natriumborhydrid in Tablettenform erwünscht. Es ist zwar bekannt, solche festen Reduktionsmittel nach Spülung der ganzen Vorrichtung mit Schutzgas durch kurzfristiges Öffnen des Probengefäßes durch eine dafür vorgesehene öffnung in das Probengefäß einzubringen (Atomic Absorption Newsletter, Bd. 12, No. 1 (1973) S. 6), jedoch hat dieses Verfahren den Nachteil, daß es eine Öffnung des bereits mit Schutzgas gefüllten Systems gegen Luft erfordert. Eine solche, wenn auch nur vorübergehende, Öffnung bringt jedoch immer die Gefahr mit sich, daß Luft in das System eindringt. Ein solches Eindringen von Luft ist nicht nur unerwünscht, weil im Zusammenhang mit dem Wasserstoff, der bei der Zugabe des Reduktionsmittels entwickelt wird, ein brennbares Gemisch entsteht, sondern auch deshalb, weil die Luft selbst zum Beispiel bei der Bestimmung von Arsen ein störendes Absorptionssignal erzeugt.

Ein weiterer Nachteil der bekannten Vorrichtung besteht darin, daß eine Umstellung zu einem geschlossenen System mit Umlauf des die Meßprobe enthaltenden Trägergases, wie es besonders für die Bestimmung von Quecksilber wünschenswert ist, nicht ohne

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weiteres zu erreichen ist.

Dementsprechend besteht die Aufgabe der Erfindung darin, eine Vorrichtung der eingangs genannten Art zu schaffen, bei der von dem Zeitpunkt, in dem das Probengefäß mit dem Verschluß verbunden wird, bis zu dem Zeitpunkt, in dem die Messung beendet ist, keine der bestehenden Verbindungen zum Beispiel zur Zugabe des Reagenz wieder gelöst werden muß und bei der eine Umlaufeinrichtung vorhanden ist, so daß die gesamte Anlage selbsttätig steuerbar wird.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß der Verschluß als Schliffkörper ausgebildet ist, an dem die Probengefäße auswechselbar befestigt sind, und die Zugabevorrichtung an der ersten Durchführung angeordnet ist, daß die Meßküvette einen mittigen und zwei jeweils endseitige Gasanschlußstutzen besitzt, daß das Mehrfachventil ein gesteuertes Dreiwegeventil ist, dessen Eingangsanschluß über eine zwischen starken und schwachen Stromstärken umschaltbare Strömungsdrossel an ein mit der Schutzgasquelle verbundenes, einstellbares Eingangsventil, dessen erster Ausgangsanschluß an die endseitigen Gasanschlußstutzen der Meßküvette und dessen zweiter Ausgangsanschluß an die erste Durchführung des Verschlusses angeschlossen ist, dessen zweite Durchführung an den mittigen Gasanschlußstutzen der Meßküvette angeschlossen ist, und daß eine Steuerung für die Gasversorgung, den Rührer und die Zugabevorrichtung vorgesehen ist, die so eingerichtet ist, daß die Zugabevorrichtung bei verschlossenem Probengefäß nach Umschalten der Strömungsdrossel auf schwache Stromstärke und nach Einschalten des Rührers betätigt wird. Dabei kann das Dreiwegeventil ein Magnetventil sein. Die umschaltbare Strömungsdrossel kann aus zwei im Gasstrom parallel liegenden Magnetventilen und diesen nachgeschalteten Feinregelventilen bestehen, von denen eines hinreichend weit zur Erzeugung eines Spülgasstromes und das andere hinreichend wenig zur Erzeugung eines Transportgasstromes geöffnet ist. Es kann auch stromab von dem ersten Ausgangsanschluß des Dreiwegeventils ein Ablaßventil und

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stromauf vor dem Eingangsventil ein Druckwächter angeordnet sein. Zwischen dem Ausgang der Strömungsdrossel und dem Eingangsanschluß des Dreiwegeventils kann ein Strömungsmesser angeordnet sein.

Eine solche Vorrichtung gestattet die selbsttätige Durchführung einer Analyse von dem Zeitpunkt an, zu dem das Probengefäß mit dem Verschluß verbunden wird. Da die Zugabevorrichtung mit der ersten Durchführung verbunden ist, kann die Reagenzzugabe in das geschlossene System hinein erfolgen, und die sonst schädliche vorübergehende öffnung für diesen Zweck kann so entfallen. Die Steuerung ist so eingerichtet, daß zunächst ein Spülgasstrom durch die gesamte Vorrichtung geleitet wird, der Schutzgasstrom auf den Transportgasstrom zurückgeschaltet wird, der Rührer eingeschaltet wird und dann erst die Zugabe des die gasförmige Meßprobe erzeugenden Reagenz erfolgt. Eine solche Steuerung hat den besonderen Vorteil, daß sie mit der Steuerung eines Atomabsorptionsspektrometers ohne weiteres integriert werden kann, und zwar in der Weise, daß das Gerät während der Vorbereitung der Vorrichtung zur Messung vorbereitet wird, so daß die Messung sofort nach Zugabe des Reagenz beginnt. Die Kombination von zwei im Gasstrom parallel liegenden Magnetventilen und voreingestellten Feinregelventilen stellt eine besonders einfache Ausbildung einer gesteuerten, umschaltbaren Strömungsdrossel dar. Die Ausbildung auch des Dreiwegeventils als Magnetventil ist für die Steuerung vorteilhaft.

Weiterhin ist nach der Erfindung vorgesehen, daß die Meßküvette an den Enden mit optischen Fenstern gasdicht verschließbar ist und daß eine an die Steuerung angeschlossene Umlaufvorrichtung für das im Probengefäß erzeugte Gas vorgesehen ist, die eine gesteuerte Umlaufpumpe ist, die parallel zu dem ersten und zweiten Ausgansanschluß des Dreiwegeventils geschaltet ist. Dabei kann der von der Umlaufpumpe geförderte Gasstrom die Stromstärke des Transportgasstroms besitzen und die Umlaufpumpe erst nach dem Spülvorgang, aber vor der Reagenzzugabe einschaltbar sein. Vorteilhafterweise ist die Strömungsdrossel bei laufender Umlaufpumpe abgeschaltet.

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Auf diese Weise wird erreicht, daß bereits die vorhandene Gasversorgungseinrichtung eine fest eingebaute Umlaufvorrichtung aufweist, so daß außer einer entsprechenden Umschaltung der Ventile lediglich ein Verschluß der sonst offenen Enden der Meßküvette erforderlich wird. Die Umschaltung der Vorrichtung vom offenen Betrieb auf den geschlossenen Betrieb wird dadurch in besonders einfacher, zeit- und kostensparender Weise verwirklicht.

Nach der Erfindung ist die Steuerung mit der Zentralsteuerung des Analysengerätes in der Weise verbunden, daß vor Zugabe des Reagenz die Meßküvette auf Meßtemperatur erhitzt und das Gerät meßbereit geschaltet ist. Dadurch wird eine verzögerungsfreie Kopplung der Vorrichtung nach der Erfindung mit dem Analysengerät erzielt.

Erfindungsgemäß ist für die Zugabe flüssiger Reagenzien vorgesehen, daß die erste Durchführung als ein Doppelrohr ausgebildet ist, dessen Außenrohr an den zweiten Ausgangsanschluß des Dreiwegeventils angeschlossen ist und dessen Innenrohr seitlich herausgeführt und an den Ausgang einer gesteuerten Reagenzpumpe angeschlossen ist, die eingangsseitig mit einem Reagenzvorratsgefäß verbunden ist. Dabei kann die Reagenzpumpe an die Steuerung angeschlossen sein und das Innenrohr eine Kapillare sein.

Die Ausführung der ersten Durchführung als Doppelrohr stellt sicher, daß die Zugabe der Reagenzflüssigkeit am Grunde des Probengefäßes und somit mit maximaler Wirksamkeit erfolgt; die Ausbildung des Innenrohres als Kapillare vermeidet einerseits eine zu starke Behinderung des Schutzgasstromes durch die erste Durchführung, andererseits gestattet sie eine genaue Dosierung der Reagenzflüssigkeit. Der Anschluß der Reagenzpumpe an die Steuerung gestattet, daß auch die Zugabe der Reagenzflüssigkeit selbsttätig erfolgt.

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Nach der Erfindung ist für die Zugabe fester Reagenzien vorgesehen, daß die Zugabevorrichtung aus einem an dem offenen Ende der ersten Durchführung angeordneten Körper mit einer Aufnahme für das feste Reagenz besteht, die bei geschlossenem Probengefäß oberhalb des Flüssigkeitsspiegels angeordnet ist und mit dem Rührer in der Weise in Wirkverbindung steht, daß nur bei laufendem Rührer Reagenz an die Probenflüssigkeit abgegeben wird.

Eine solche Ausbildung der Zugabevorrichtung gestattet, daß das feste Reagenz in dem Probengefäß, aber von der Probenflüssigkeit getrennt enthalten ist, nachdem das Probengefäß an den Verschluß angeschlossen worden 'ist. Damit entfällt die Notwendigkeit, das feste Reagenz nachträglich zugeben zu müssen; durch die Wirkverbindung des Aufnahmekörpers mit dem Rührer wird sichergestellt, daß eine Zugabe des Reagenz erst nach Einschalten, des Rührers erfolgt, d.h. erst nach Spülung der gesamten Vorrichtung mit Schutzgas und nach Bereitstellung des Analysengerätes für die Messung.

Erfindungsgemäß wird die Aufnahme von einem nach innen gegen die erste Durchführung geneigten Oberteil des Körpers gebildet. Dadurch wird verhindert, daß das feste Reagenz durch eine zufällige leichte Erschütterung oder dergleichen zu einem unerwünschten Zeitpunkt von der Aufnahme in die Probenflüssigkeit gelangt.

Nach der Erfindung ist der Rührer ein Magnetrührer. Dieser Rührer wurde hier gewählt, weil er in besonders einfacher Weise von außen steuerbar ist und der Rührerantrieb in ebenfalls besonders einfacher Weise von dem Probengefäß getrennt werden kann.

Erfindungsgemäß besteht der Körper aus dem Oberteil und einem den Rührstab des Magnetrührers einschließenden unterteil, die sich beide quer zur Längsachse des Körpers erstrecken; der Körper ist drehbar an dem offenen Ende der ersten Durchführung

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gelagert und das Unterteil mit einer Gasdurchführung versehen. Dabei kann die Gasdurchführung eine durch das Unterteil in dessen Ebene oberhalb des Rührstabs verlaufende Bohrung sein, in die das offene Ende der ersten Durchführung mündet. Eine solche Ausbildung des Körpers ermöglicht auf besonders einfache konstruktive Weise, daß der Körper durch den Magnetrührer in Drehung versetzt wird, wobei das auf dem Oberteil angeordnete Reagenz durch die so erzeugten Zentrifugalkräfte in die Probenflüssigkeit abgeschleudert wird. Zur Verstärkung der Rühr- und Durchmischungswirkung mündet die erste Durchführung mit ihrem offenen Ende in eine das Unterteil durchsetzende Bohrung, so daß das durch die erste Durchführung hindurchtretende Schutzgas gewissermaßen in die Probenflüssigkeit eingerührt wird. Die Durchmischung mit dem zugegebenen festen Reagenz wird dadurch verstärkt, aber auch der Transport des in der Probenflüssigkeit erzeugten Gases begünstigt.

In einer weiteren Ausbildung der Erfindung ist vorgesehen, daß der Körper mit dem offenen Ende der ersten Durchführung abschließt und fest damit verbunden ist, daß der Körper an seinem oberen Ende eine einwärts gegen die erste Durchführung geneigte Fläche besitzt und an seinem unteren Ende einen axial über das offene Ende der ersten Durchführung hinaus gegen den Boden des Probengefäßes vorstehenden Rand aufweist, der den Rührstab umgibt, und daß der Körper nahe seinem Rand und nahe seiner Mitte jeweils eine Axialbohrung besitzt. Bei dieser Ausbildung der Zugabevorrichtung ist ebenfalls eine nach innen geneigte Fläche zur Aufnahme des festen Reagenz vorgesehen. Der Körper ist jedoch fest mit der ersten Durchführung verbunden, aber sein vorstehender Rand umgibt den Rührstab des Magnetrührers in der Weise, daß bei Einschalten des Magnetrührers die Wirkung einer Kreiselpumpe erzeugt wird. Dadurch wird in der äußeren Axialbohrung Probenflüssigkeit auf die Aufnahme für das feste Reagenz gefördert. Durch die geförderte Probenflüssigkeit erfolgt eine Reaktion unmittelbar auf dem Körper, die durch die mittlere Axialbohrung zurücklaufende Flüssigkeit nimmt aber

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gegebenenfalls auch Teile des festen Reagenz mit. Auch in diesem Fall kommt es so zu einer intensiven Durchmischung der Probenflüssigkeit mit dem Reagenz.

Nachfolgend werden Ausführungsbeispiele der Erfindung unter Bezugnahme auf die Abbildungen und anhand der Bezugszeichen im einzelnen erläutert und beschrieben. Es zeigen

Fig. 1 eine diagrammartige Darstellung einer erfindungsgemäßen Vorrichtung mit einer Zugabevorrichtung für flüssiges Reagenz;

Fig. 2 eine diagrammartige Darstellung des zeitlichen Ablaufs einer Analyse mit der Vorrichtung nach Fig. 1 im offenen und im Umlaufbetrieb;

Fig. 3 eine Detailansicht einer Meßküvette für eine Vorrichtung nach Fig. 1;

Fig. 4 eine erste Ausführungsform einer Zugabevorrichtung für feste Reagenzien und

Fig. 5 eine zweite Ausführungsform einer Zugabevorrichtung für feste Reagenzien in Verbindung mit der Vorrichtung nach Fig. 1.

Fig. 1 zeigt eine diagrammartige Darstellung einer Analysenvorrichtung in ihrer Betriebsstellung. Ein Probengefäß 1 befindet sich auf einem Magnetrührer 7. Das Probengefäß ist als ein Erlenmeyer Kolben mit konischem Schliff 2 ausgebildet; der Kolben ist mit seinem Schliff 2 an den entsprechend ausgebildeten Verschluß 3 angesetzt. Durch den Verschluß 3 erstreckt sich eine erste Durchführung, die aus einem Doppelrohr 4, 5 besteht, von denen das äußere Rohr 4 an eine Leitungsverbindung 42 angeschlossen ist, die zu dem Ausgangsanschluß 4o.2 eines Dreiwegeventils 4o führt. Das innere Rohr des Doppelrohres ist

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durch das äußere hindurch nach außen geführt und mit dem Ausgang einer Reagenzpumpe 45 verbunden, deren Eingang an ein Vorratsgefäß 46 angeschlossen ist, das eine Reagenzflüssigkeit enthält. Das Doppelrohr 4, 5 reicht bis auf den Boden des Probengefäßes 1. Der Verschluß 3 enthält weiter eine zweite Durchführung 8, die einerseits mit dem Innenrand des Verschlusses 3 abschließt und andererseits an den mittleren Anschluß 24 einer heizbaren Meßküvette 21 angeschlossen ist. Diese Meßküvette besitzt zwei weitere, endseitige Anschlüsse 23.1 und 23.2, die miteinander verbunden sind und über eine Verbindungsleitung 41 an dem ersten Ausgangsanschluß 4o.1 des Dreiwegeventils 4o liegen. In die Verbindungsleitung 41 ist ein Ablaßventil 44 eingeschaltet. Stromab von den Ausgangsanschlüssen 40.1, 40.2 des Dreiwegeventils 4o sind die Verbindungsleitungen 41 und 42 durch eine Umlaufpumpe 43 überbrückt.

Ein Druckgasanschluß 31 ist mit dem Eingangsanschluß des Dreiwegeventils 4o verbunden und liegt an einer Schutzgasquelle. Stromab von dem Druckgasanschluß liegen ein Eingangsventil in Form eines Druckminderers 33 und eine umschaltbare Strömungsdrossel; zwischen dem Ausgang der Strömungsdrossel und dem Eingangsanschluß des Dreiwegeventils 4o befindet sich noch ein Strömungsmesser 39. Die umschaltbare Strömungsdrossel besteht aus jeweils zwei im Gasstrom parallel liegenden Magnetventilen 35, 36 und voreingestellten Feinregelventilen 37, 38; das Magnetventil 35 und das diesem nachgeschaltete Feinregelventil 37 liegen in einer bei 34 abzweigenden Zweigleitung. Das Feinregelventil 37 ist weit geöffnet, während das hinter dem Magnetventil 36 liegende Feinregelventil 38 nur wenig geöffnet ist. Dabei wird bei geöffneten Magnetventilen 35 und 36 bzw. bei geöffnetem Magnetventil 35 ein für die Spülung der gesamten Vorrichtung mit Schutzgas ausreichender Gasstrom erzeugt, während bei geöffnetem Magnetventil 36 und geschlossenem Magnetventil 35 ein geringer Gasstrom fließt, der ausreicht, um die gasförmige Meßprobe aus dem Probengefäß 1 in die Meßküvette 21 zu transportieren, aber andererseits so gering ist, daß die

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Durchflußgeschwindigkeit des Gases durch die Meßküvette 21 die Meßempfindlichkeit nicht nachteilig beeinflußt. Zwischen den Druckminderer 33 und den Druckgasanschluß 31 ist ein Druckwächter 32 geschaltet.

Die Magnetventile 35, 36 und 4o sind als gesteuerte Ventile ausgeführt, ebenso wie die Umlaufpumpe 43 eine gesteuerte Umlaufpumpe und die Reagenzpumpe 45 eine gesteuerte Pumpe ist. An die Steuerung ist ebenfalls der Magnetrührer 7 angeschlossen, wobei die Steuerung in geeigneter Weise mit der zentralen Steuerung für das Atomabsorptionsspektrometer verbunden werden kann. Dadurch wird eine programmierte Abfolge der einzelnen Schritte bei der Durchführung einer Analyse mit der vorstehend beschriebenen Vorrichtung erreicht.

Der Programmablauf einer Analyse mit der vorstehend beschriebenen Vorrichtung ist diagrammartig in Fig. 2 dargestellt. Das obere Diagramm in Fig. 2 zeigt den Ablauf einer Analyse im offenen Betrieb der Vorrichtung. Im offenen Betrieb der Vorrichtung ist die Meßküvette 21 in den meisten Fällen an ihren Enden offen und die Umlaufpumpe außer Betrieb. Es kann aber auch die Meßküvette 21 an ihren Enden geschlossen sein und die Abführung des Probengases über das Ablaßventil 44 erfolgen.

Beim Start der Vorrichtung wird das Magnetventil 4o so geschaltet, daß der Eingang mit dem ersten Ausgang 4o.1 verbunden ist, so daß die gesamte Vorrichtung einschließlich der Meßküvette 21, aber ohne das Probengefäß 1 und die damit verbunden Zweige, von Schutzgas durchströmt wird. Beim Start des Programms wird auch das Magnetventil 36 geöffnet und das Magnetventil 4o umgeschaltet, so daß sein Eingang jetzt mit dem zweiten Ausgangsanschluß 4o.2 verbunden ist und der Schutzgasstrom über die Verbindungsleitung 42 und das Doppelrohr 4, 5 in die Probenflüssigkeit im Probengefäß eingeleitet wird und aus diesem durch die zweite Durchführung 8 in den mittleren Gasanschluß 24 der Meßküvette 21 eintritt. Die weitere Ableitung des SpülgasStroms erfolgt dann wie vorher beschrieben. Nach zehn Sekunden wird das Magnetventil 35

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abgeschaltet, so daß jetzt nur noch ein verminderter Schutz— gasstrom durch das Probengefäß 1 geleitet wird, so wie er zur Durchführung der Analyse erforderlich ist. Während dieser Zeit ist das Analysengerät eingeschaltet und zur Messung vorbereitet worden; nach zwanzig Sekunden ist der Schreiber des Gerätes zugeschaltet worden. Nach ca. fünfundzwanzig Sekunden ist die Vorrichtung betriebsbereit und es werden die Reagenzpumpe 45 und der Rührer 7 zugeschaltet. Das durch die Kapillare 5 geförderte Reagenz tritt in die im Probengefäß 1 enthaltene Probenflüssigkeit ein und wird unter der Wirkung des Magnetrühr ers 7 intensiv damit durchmischt. Gleichzeitig findet eine Gasbildung statt und das gebildete Gas wird durch das durch die erste Durchführung und die Probenflüssigkeit weiter hindurchtretende Schutzgas mitgenommen, so daß es über die zweite Durchführung 8 und den mittleren Anschluß 24 in die Meßküvette 21 gelangt. Nach weiteren vierzig Sekunden ist die Analyse beendet, und die Reagenzpumpe 45 und der Rührer 7, nach weiteren fünfzehn Sekunden auch der Schreiber des Analysengerätes, können abgeschaltet werden. Der Gasstrom wird noch weitere 30 bis 40 Sekunden durch die Probenflüssigkeit und das Probengefäß geleitet, dann wird das Dreiwegeventil 40 wieder umgeschaltet, so daß sein Eingang jetzt mit dem Ausgang 40.1 und über die Verbindungsleitung 41 mit der Meßküvette 21 verbunden ist. Der Magnetrührer 7 und das Probengefäß 1 können dann von der Vorrichtung abgenommen werden, während die Meßküvette 21 gespült wird und im Betriebszustand verbleiben kann, da die Schutzgasatmosphäre fortbesteht. Nach Auswechseln des Probengefäßes 1 kann der Vorgang mit einer weiteren Meßprobe wiederholt werden.

Die Analyse wird in der vorbeschriebenen Art z.B. zur Bestimmung von Arsen in entsprechend aufgeschlossenen Proben durchgeführt, wobei die Reagenzflüssigkeit eine Lösung von Natriumborhydrid sein kann.

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Das untere Diagramm in Abbildung 2 stellt den Ablauf des Programms bei Einlauf betrieb dar. Zunächst wird wie vorher verfahren und über die geöffneten Magnetventile 35 und 40 durch die Verbindungsleitung 41 die Meßküvette 21 mit Schutzgas versorgt. Dann wird das Dreiwegeventil 4O umgeschaltet, so daß jetzt über die Verbindungsleitung 42 das Probengefäß mit Schutzgas durchspült wird. Dann wird das Magnetventil 35 geschlossen und schließlich auch das Magnetventil 36 und die Umlaufpumpe 46 gestartet. Nach einer zur Justierung des Analysengerätes ausreichenden Zeit werden auch hier die Reagenzpumpe 45 und der Rührer 7 zugeschaltet. Dadurch findet in der im Probengefäß 1 enthaltenen Probe die gewünschte Reaktion statt und das entstandene Gas wird durch den durch die erste Durchführung und die Probenflüssigkeit durchtretenden Gasstrom über die zweite Durchführung 8 und den mittleren Anschluß 24 in die Meßküvette 21 eingebracht. Nach Durchführung der Messung werden die Reagenzpumpe und der Rührer abgestellt, während die Umlaufpumpe 43 noch einige Zeit weiter läuft. Danach wird das Dreiwegeventil 40 wieder umgeschaltet, die Umlaufpumpe 43 abgeschaltet und das Magnetventil 35 wieder zugeschaltet. Es erfolgt dadurch über die Verbindungsleitung eine Spülung der Meßküvette 21 und eine Abtrennung des Probengaskreislaufs, so daß das Rührwerk 7 und das Probengefäß 1 von der Vorrichtung abgenommen werden können. Nach Vorbereitung einer weiteren Probe kann dann ein weiteres Meßgefäß 1 an den Verschluß 3 angeschlossen werden, worauf der Rührer 7 wieder an seinen Platz gebracht wird und das vorbeschriebene Programm von neuem ablaufen kann.

Der vorstehend beschriebene Umlaufbetrieb ist besonders zur Bestimmung von Quecksilber geeignet. Die zugegebene Reaktionsflüssigkeit kann dabei eine Lösung von Zinn (II)Chlorid sein.

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Fig. 3 zeigt eine Meßküvette 21 mit einem mittleren Gasanschluß 24 zur Verbindung mit der zweiten Durchführung 8 des Verschlusses 3, sowie mit zwei weiteren Anschlüssen 23.1 und 23.2 nahe ihren Enden. Die offenen Enden der Meßküvette 21 sind mit optische Fenstern 25 gasdicht verschließbar, um das Arbeiten im Umlaufbetrieb zu ermöglichen. Die Meßküvette befindet sich in einem Heizmantel 22, durch den sie auf die jeweils erforderliche Meßtemperatur erhitzt werden kann. Diese Meßtemperatur beträgt bei der vorbeschriebenen Bestimmung von Arsen ca. 700 C und bei der vorbeschriebenen Bestimmung von Quecksilber ca. 110° C.

Fig. 4 zeigt ein auf dem Rührer 7 angeordnetes Probengefäß 1, das mit seinem Schliff 2 an den Verschluß 3 angeschlossen ist und einen Körper 6 zur Aufnahme eines festen Reagenz trägt. Bei dieser Anordnung ist die Kapillare 5 der ersten Durchführung verschlossen. Der Körper 6 befindet sich am offenen Ende des Doppelrohres 4,5 und ist an diesem Ende drehbar gelagert. Er besteht aus einem Oberteil 6.2, das sich oberhalb des Flüssigkeitsspiegels im Probengefäß 1 befindet und tellerartig mit einer gegen die erste Durchführung geneigten Fläche versehen ist. Das Oberteil 6.2 ist über ein axiales Zwischenteil 6.4 mit einem Unterteil 6.3 verbunden, in den der Rührstab 6.1 eingeschlossen ist. Das Unterteil 6.3 schließt das offene Ende des Doppelrohres 4,5 ein und befindet sich am Grunde des Probengefäßes 1. Oberhalb des Rührstabes 6.1 erstreckt sich in der Ebene des RührStabes 6.1 eine Durchbohrung 6.5, in die das offene Ende des Doppelrohres 4,5 mündet.

Diese Ausbildung einer Zugabevorrichtung für feste Reagenztien arbeitet wie folgt:

Vor Anschließen des Probengefäßes 1 an den Verschluß 3 wird auf den tellerartigen Oberteil 6.2 des Körpers 6 das gewünschte feste Reagenz aufgebracht. Dann wird das Probengefäß 6 mit dem Verschluß 3 verbunden, und es läuft das vorstehend beschriebene Analysenprogramm ab. In dem Augenblick, in dem der Rührer 7 eingeschaltet wird, dreht sich der Körper 6 so heftig um die

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Achse des Doppelrohres 4,5, daß durch die dabei auftretenden Zentrifugalkräfte das auf das Oberteil 6.2 aufgebrachte feste Reagenz abgeschleudert wird und in die im Probengefäß 1 enthaltene Probenflüssigkeit gelangt. Das über den zweiten Ausgangsanschluß 40.2 des Dreiwegeventils 40 und die Verbindungsleitung 42 in vermindertem Strom durch den äußeren Teil des Doppelrohres 4 eintretende Schutzgas tritt in die in der Ebene des Rührstabes 6.1 verlaufende Bohrung 6.5 des Unterteils 6.3 ein und tritt durch diese Bohrung in die Probenflüssigkeit im Probengefäß 1 aus. Durch die Zusammenwirkung des Rührstabes 6.1 mit der Bohrung 6.5 findet eine intensive Durchmischung der Probenflüssigkeit mit dem Schutzgas statt, so daß das durch die zweite Durchführung 8 zum Anschluß 24 der Meßküvette 21 austretende Gas die gasförmige Meßprobe mitnimmt.

Fig. 5 zeigt eine zweite Ausführung einer Zugabevorrichtung für feste Reagentien. Die Zugabevorrichtung ist fest mit dem äußeren Rohr 4 der ersten Durchbohrung verbunden und besteht aus einem Körper 50. Der Körper 50 besitzt an seinem oberen Ende eine tellerartig nach innen gegen das Rohr 4 geneigte Aufnahmefläche 52 für das feste Reagenz. An seinem unteren Ende schließt er mit dem offenen Ende des Doppelrohres 4,5 ab und besitzt einen überstehenden, gegen den Boden des Probengefäßes 1 vorspringenden Außenrand 55, der einen in der Probenflüssigkeit am Boden des Probengefäßes 1 gelagerten Rührstab 51 umgibt. Der Körper 50 besitzt nahe dem Rand eine Axialbohrung 53 und nahe der Mitte eine Axialbohrung 54.

Die vorstehend beschriebene Anordnung arbeitet wie folgt:

Nachdem das feste Reagenz auf die nach innen geneigte Aufnahmefläche 52 des Körpers 50 aufgebracht worden ist, wird das Probengefäß 1 mit dem Verschluß 3 verbunden. Es kann dann das weiter oben erläuterte Programm ablaufen. Nach Einschalten des Rührers 7 läuft dabei der Rührstab 51 zwischen dem hochstehenden Rand 55 des Körpers 50 um, so daß eine Wirkung nach Art einer Kreiselpumpe entsteht, durch die Probenflüssigkeit

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durch den äußeren Axialkanal 53 nach oben gefördert wird und auf der Aufnahmefläche 52 in Berührung mit dem festen Reagenz kommt. Dabei läuft die gewünschte Reaktion ab, und die Probenflüssigkeit kann durch die nahe der Mitte befindliche zweite Axialbohrung 54 abfließen. Dabei können auch Teile des festen Reagenz mitgenommen werden, die dann intensiv mit der restlichen Probenflüssigkeit vermischt werden. Zu dieser Vermischung trägt der durch das Rohr 4 austretende Schutzgasstrom bei, der auch die entstehende gasförmige Meßprobe durch die zweite Durchführung 8 mitnimmt und über den mittleren Anschluß 24 der Meßküvette 21 zuführt.

Die in Abbildungen 4 und 5 dargestellten Zugabevorrichtungen können mit den unterschiedlichsten festen Reagenzen beschickt werden, z.B. mit Tabletten von Natriumborhydrid, aber auch mit Magnesiumspänen.

Die vorstehend beschriebenen Vorrichtungen sind so eingerichtet, daß sie in programmierter Weise gesteuert werden können und die Bedienungskraft lediglich noch die Probengefäße auszuwechseln braucht. Es ist sichergestellt, daß zur Zugabe von festen Reagentien eine erneute Öffnung des Probengefäßes nicht erforderlich ist. Die Verbindung der Zugabe des festen Reagenz mit dem Rührer ermöglicht, daß die Zugabe des Reagenz in ähnlicher Weise wie bei einer Reagenzflüssigkeit in gesteuerter Weise zu einem vorgegebenen Zeitpunkt erfolgen kann. Die Steuerung ermöglicht eine Integration mit der Steuerung des jeweils verwendeten Analysengerätes, so daß auf diese Weise ein vollständig vorprogrammierter Ablauf der analytischen Bestimmung von solchen Elementen möglich wird, die flüchtige und thermisch zersetzliche Hydride bilden oder sonst in eine flüchtige, der Messung zugängliche Form überführt werden können. Ein solcher programmierter Ablauf ist im Hinblick auf Reihenuntersuchungen für Umweltzwecke von besonderer Bedeutung, da die hier zu bestimmenden Elemente zum Teil außerordentlich giftig sind und eine fortlaufende überwachung ihrer Anwesenheit erwünscht sein kann.

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Claims

Patentansprüche

Vorrichtung zum Erzeugen und Überführen einer gasförmigen Meßprobe in bzw. von einem Probengefäß in das Meßgefäß eines Analysengerätes wie die Meßküvette eines Atomabsorptionsspektrometers, bestehend aus einem Probengefäß mit einem Rührer und einem gasdichten Verschluß mit einer ersten Durchführung zum Einleiten von Schutzgas in die Probe und einer zweiten Durchführung zum Anschluß an die Meßküvette, aus einer Zugabevorrichtung für ein Reagenz zur Erzeugung der gasförmigen Meßprobe und aus einer mit einer Schutzgasquelle verbundenen Gasversorgungseinrichtung mit einem Mehrfachventil, mittels dessen wahlweise der Ausgang des Probengefäßes oder die Schutzgasquelle an die Meßküvette anschließbar ist,

dadurch gekennzeichnet,

daß der Verschluß als Schilffkörper (3) ausgebildet ist, an dem die Probengefäße (1) auswechselbar befestigt sind, und die Zugabevorrichtung (5, 6, 50) an der ersten Durchführung angeordnet ist, daß die Meßküvette (21) einen mittigen (24) und zwei jeweils endseitige Gasanschlußstutzen (23.1, 23.2) besitzt, daß das Mehrfachventil ein gesteuertes Dreiwegeventil (40) ist, dessen Eingangsanschluß über eine zwischen starken und schwachen Stromstärken umschaltbare Strömungsdrossel an ein mit der Schutzgasquelle verbundenes, einstellbares Eingangsventil (33) dessen erster Ausgangsanschluß (40.1) an die endseitigen Gasanschlußstutzen (23.1, 23.2) der Meßküvette (21) und dessen zweiter Ausgangsanschluß (40.2) an die erste Durchführung des Verschlusses (3) angeschlossen ist, dessen zweite Durchführung (8) an den mittigen Gasanschlußstutzen (24) der Meßküvette (21) angeschlossen ist,

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und daß eine Steuerung für die Gasversorgung, den Rührer (7) und die Zugabevorrichtung (5, 6, 50) vorgesehen ist, die so eingerichtet ist, daß die Zugabevorrichtung (5, 6, 50) bei verschlossenem Probengefäß (1) nach Umschalten der Strömungsdrossel auf schwache Stromstärke und nach Einschalten des Rührers (7) betätigt wird.
2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Dreiwegeventil (40) ein Magnetventil ist.
3. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die umschaltbare Strömungsdrossel aus zwei im Gasstrom parallel liegenden Magnetventilen (35, 36) und diesen nachgeschalteten Feinregelventilen (37 bzw. 38) besteht, von denen eines hinreichend weit zur Erzeugung eines Spülgasstroms und das andere hinreichend wenig zur Erzeugung eines Transportgasstroms geöffnet ist.
4. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß stromab von dem ersten Ausgangsanschluß (40.1) des Dreiwegeventils (40) ein Ablaßventil (44) angeordnet ist.
5. Vorrichtung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß stromauf von dem Eingangsventil (33) ein Druckwächter (32) angeordnet ist.
6. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen dem Ausgang der Strömungsdrossel und dem Eingangsanschluß des Dreiwegeventils (40) ein Strömungsmesser (39) angeordnet ist.
7. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Meßküvette (21) an den Enden mit optischen Fenstern (25) gasdicht verschließbar ist, daß eine an die Steuerung angeschlossene Umlaufvorrichtung für

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die im Probengefäß (1) erzeugte gasförmige Meßprobe vorgesehen ist und die Umlaufvorrichtung eine gesteuerte Umlaufpumpe (43) ist, die parallel zu dem ersten und zweiten Ausgangsanschluß (40.1, 40.2) des Dreiwegeventils (40) geschaltet ist.
8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der von der Umlaufpumpe (43) geförderte Gasstrom die Stromstärke des TransportgasStroms besitzt und die Umlaufpumpe (43) erst nach dem Spülvorgang, aber vor der Reagenzzugabe einschaltbar ist.
9. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Strömungsdrossel bei laufender Umlaufpumpe (43) abgeschaltet ist.
10. Vorrichtung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Steuerung mit der Zentralsteuerung des Analysengerätes in der Weise verbunden ist, daß vor Zugabe des Reagenz die Meßküvette (21) auf Meßtemperatur erhitzt und das Gerät meßbereit geschaltet ist.
11. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 10 für die Zugabe flüssiger Reagentien, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Durchführung als ein Doppelrohr (4,5) ausgebildet ist, dessen Außenrohr (4) an den zweiten Ausgangsanschluß (40.2) des Dreiwegeventils (40) angeschlossen ist und dessen Innenrohr (5) seitlich herausgeführt und an den Ausgang einer gesteuerten Reagenzpumpe (45) angeschlossen ist, die eingangsseitig mit einem Reagenzvorratsgefäß (46) verbunden ist.
12. Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Reagenzpumpe (45) an die Steuerung angeschlossen ist.
13. Vorrichtung nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß das innere Rohr (5) eine Kapillare ist.

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14. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 10 für die Zugabe fester Reagentien, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabevorrichtung aus einem an dem offenen Ende der ersten Durchführung angeordneten Körper (6, 5O) mit einer Aufnahme (6.2, 52) für das feste Reagenz besteht, die bei geschlossenem Probengefäß (1) oberhalb des Flüssigkeitsspiegels angeordnet ist und mit dem Rührer (7) in der Weise in Wirkverbindung steht, daß nur bei laufendem Rührer (7) Reagenz an die Probenflüssigkeit abgegeben wird.
15. Vorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufnahme von einem nach innen gegen die erste Durchführung geneigten Oberteil (6.2, 52) des Körpers (6, 50) gebildet wird.
16. Vorrichtung nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Rührer (7) ein Magnetrührer ist.
17. Vorrichtung nach Anspruch 14 oder 15 und 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Körper (6) aus dem Oberteil (6.2) und einem den Rührstab (6.1) einschließenden Unterteil (6.3) besteht, die sich beide quer zur Längsachse des Körpers (6) erstrecken, daß der Körper (6) drehbar an dem offenen Ende der ersten Durchführung gelagert ist und daß das Unterteil (6.3) mit einer Gasdurchführung versehen ist.
18. Vorrichtung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Gasdurchführung eine durch das Unterteil (6.3) in dessen Ebene oberhalb des Rührstabs (6.1) verlaufende Bohrung (6.5) ist, in die das offene Ende der ersten Durchführung mündet.

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19. Vorrichtung nach Anspruch 14 oder 15 und 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Körper (50) mit dem offenen Ende der ersten Durchführung abschließt und fest damit verbunden
ist, daß der Körper (50) an seinem oberen Ende eine
einwärts gegen die erste Durchführung geneigte Fläche (52) besitzt und an seinem unteren Ende einen axial über das
offene Ende der ersten Durchführung hinaus gegen den Boden des Probengefäßes (1) vorstehenden Rand (55) aufweist, der den Rührstab (51) umgibt, und daß der Körper (50)
nahe seinem Rand und nahe seiner Mitte jeweils eine Axialbohrung (53 bzw. 54) besitzt.

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