DE2627255B2

DE2627255B2 - Verfahren und Vorrichtung zum Erzeugen und Überführen einer gasförmigen Meßprobe

Info

Publication number: DE2627255B2
Application number: DE2627255A
Authority: DE
Inventors: Bernhard Werner 7770 Ueberlingen Huber
Original assignee: Bodenseewerk Perkin Elmer and Co GmbH
Current assignee: PE Manufacturing GmbH
Priority date: 1976-06-18
Filing date: 1976-06-18
Publication date: 1979-01-11
Also published as: DE2627255A1; GB1520870A; DE2627255C3; US4268478A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Erzeugen einer gasförmigen Meßprobe aus einer Probenflüssig-

keit in einem Probengefäß und zum Überführen dieser Meßprobe in eine Meßküvette eines Atomabsorptionsspektrometers, bei welchem ein Sehutzgasstrom durch das Probengefäß und in die Meßküvette geleitet und nach Verdrängung der Luft aus dem Probengefäß ein zur Bildung der gasförmigen Meßprobe führendes Reagenz zugesetzt wird, wobei die Meßprobe von dem Sehutzgasstrom in die Meßküvette gespült wird.

Es ist bekannt, in einem Probengefäß aus einer Probenflüssigkeit durch Zugabe eines starken Reduk tionsmittels als Reagenz flüchtige Hydride eines gesuchten Elements, z. B. von Arsen oder Selen, zu erzeugen. Diese flüchtigen Hydride werden dann von einem Sehutzgasstrom in eine beheizte Meßküvette eines Atomabsorptionsspektrometers überführt und dort thermisch zersetzt In der Meßküvette tritt das gesuchte Element somit in atomarer Form auf, und es kann seine Atomabsorption gemessen werden. Es kann aber auch durch das Reagenz ein flüchtiger Stoff aus seinen Verbindungen freigesetzt werden, der dann von dem Sehutzgasstrom mitgenommen wird, so daß in der Meßküvette die Atomabsorption dieses flüchtigen Stoffes bestimmt werden kann.

Bei einer bekannten Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens (Beckman Bulletin M-2029) ist ein

so Probengefäß mit einem Verschlußstopfen vorgesehen, durch welchen ein Schutzgaseinlaßkanal in Form eines fast bis auf den Boden des Probengefäßes reichenden Schutzgaseinlaßrohres, eine Schutzgasauslaßleitung und ein Reagenzzugaberohr hindurchgeführt sind. Das Schutzgaseinlaßrohr ist über eine ein Absperrventil enthaltende Schutzgaseinlaßleitung mit einem Schutzgaseinlaß verbunden, der an eine Schutzgas-, z. B. Argonquelle anschließbar ist Die Schutzgasauslaßleitung führt von dem Probengefäß zu einer beheizten,

f>ü rohrförmigen Meßküvette. Die Meßküvette ist an den Enden durch Fenster abgeschlossen, und die Schutzgasauslaßleitung mündet an einem Ende der Meßküvette, während am anderen Ende der Meßküvette ein Gasaustritt vorgesehen ist. In der Schutzgasauslaßlei-

i:> tung ist ein Wegeventil angeordnet, über welches wahlweise die Schutzgasauslaßleitung zur Meßküvette hin durchschaltbar ist oder bei abgesperrter Schutzgasauslaßleitung eine direkte Verbindung zwischen dem

Schutzgaseinlaß und der Meßküvette hergestellt wird. Das Reagenzzugaberohr ist mit einer Reagenzpumpe verbunden. Es ist ferner eine als Magnetrührer ausgebildete Rührvorrichtung vorgesehen.

Zur Durchführung einer Analyse wird der Schutzgasstrom zunächst über die Schutzgaseinlaßleitung durch das Probengefäß und die Meßküvette geleitet. Dadurch werden diese mit Schutzgas durchgespült, und die Luft wird aus dem System verdrängt. Durch Betätigung der Reagenzpumpe wird der Probenflüssigkeit Reagenz, z. B. NaBH«, zugesetzt, wodurch eine flüchtige Meßprobe, z. B. ASH3, erzeugt wird. Diese flüchtige Meßprobe wird von dem Schutzgasstrom in die beheizte Meßküvette überführt und dort thermisch zersetzt, so daß längs der Meßküvette eine »Wolke« des gesuchten Elements in atomarer Form gebildet wird. Wenn das Probengefäß abgenommen wird, um es beispielsweise durch ein Probengefäß mit einer anderen Probenflüssigkeit zu ersetzen, dann wird das Absperrventil in der Schutzgaseinlaßleitung geschlossen und das Wegeventil so umgeschaltet, daß die direkte Verbindung zwischen dem Schutzgaseinlaß und der Schutzgasauslaßleitung und damit der Meßküvette unter Umgehung des Probengefäßes und unter Absperrung der Verbindung zwischen Probengefäß und Meßküvette hergestellt wird. Damit wird die Meßküvette ständig mit Schutzgas durchströmt, so daß keine Luft in die Meßküvette eindringen und u. a. Störsignale erzeugen kann.

Bei dieser bekannten Anordnung hat ein und dieselbe Schutzgasströmung gleichzeitig zwei Funktionen: Sie soll die im System anfänglich vorhandene Luft verdrängen und sie soll die gebildete flüchtige Meßprobe aus dem Probengefäß in die Meßküvette transportieren. Zum Verdrängen der Luft aus dem System sollte die Stärke der Schutzgasströmung einen möglichst hohen Wert haben, damit die Luft möglichst schnell und gründlich aus dem System herausgespült wird. Zur Überführung der Meßprobe aus dem Probengefäß in die Meßküvette sollte die Stärke der Schutzgasströmung jedoch einen bestimmten Wert nicht überschreiten, damit nicht eine unerwünscht starke Verdünnung der Meßprobe durch das Schutzgas eintritt, weiche den Signalpegel bei der Atomabsorptionsmessung vermindert. Ein weiterer Nachteil der bekannten Anordnung besteht darin, daß die Bedienung des Gerätes manuell erfolgen muß. Eine Automatisierung des Meßvorganges ist mit der bekannten Anordnung nicht ohne weiteres möglich.

Bei der bekannten Anordnung wird das Reagenz in flüssiger Form zugesetzt. In vielen Fällen ist aber die Zuführung von festen Reduktionsmitteln wie Metallspänen oder Natriumborhydrid in Tablettenform erwünscht. Es ist bekannt, solche festen Reduktionsmittel nach Spülung der ganzen Vorrichtung mit Schutzgas bei kurzfristigem öffnen des Probengefäßes durch eine dafür vorgesehene öffnung in das Probengefäß einzubringen (»Atomic Absorption Newsletter«, Bd. 12, Nr. 1 [1973], S. 6). Bei diesem nachträglichen öffnen des bereits mit Schutzgas gefüllten Systems ist die Gefahr gegeben, daß wieder Luft in das System eindringt. Solche Luft bildet mit dem Wasserstoff, der bei Zugabe des Reduktionsmittels entwickelt wird, in unerwünschter Weise ein brennbares Gemisch. Außerdem erzeugt die Luft selbst ein Absorptionssignal, das beispielsweise bei der Bestimmung von Arsen stört

Es ist weiterhin bekannt, zur Bestimmung von Quecksilber das in einer Probenflüssigkeit enthaltene oder gebildete monoatomare Quecksilber durch einen Luftstrom in einem geschlossenen System mittels einer Umlaufpumpe durch eine Meßküvette zu transportieren. Die bekannte Apparatur (Perkin — Eimer Firmendruckschrift 10 066/9.73 »Perkin—Eimer Zube-

S hör zur flammenlosen Atom-Absorptions-Spektroskopie«) enthält ein Probengefäß mit einem Verschlußstopfen. Ein Gaseinlaßrohr ist durch den Verschlußstopfen bis fast auf den Grund des Probengefäßes geführt und endet dort in einem »Blasenerzeuger«, der das eintretende Gas in feinen Blasen verteilt in die Probenflüssigkeit einleitet Eine Gasauslaßleitung, die ebenfalls durch den Verschlußstopfen geführt ist, verbindet das Innere der Meßküvette mit einem Ende einer rohrförmigen, an den Enden durch Fenster verschlossenen Meßküvette. Das andere Ende der Meßküveüe ist mit der Ein'aBseiie einer Umlaufpumpe verbunden. Die Ausschubseite der Umlaufpumpe ist mit dem Gaseinlaßrohr verbunden.

Bei dieser bekannten Anordnung wird das Quecksilber durch den von der Umlaufpumpe erzeugten Luftstrom aus der Probenflüssigkeit ausgetrieben und der Quecksilberdampf durch die Meßküvette geleitet Nach etwa 30 Sekunden ist dann ein Sättigungszustand erreicht, bei welchem die Quecksilberkonzentration ir der Meßküvette gemessen wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde eir Verfahren der eingangs definierten Art und eine zui Durchführung des Verfahrens geeignete Vorrichtung zi schaffen, bei welchen ein schnelles und sicheres Durchspülen des Systems mit Schutzgas und eir optimales Nutzsignal erreicht werden kann.

Der Erfindung liegt weiter die Aufgabe zugrunde, der Ablauf der Analyse zu automatisieren.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin eine Vorrichtung zu schaffen, welche sowohl du Untersuchung flüchtiger Meßproben — z. B. flüchtiger in der Meßküvette thermisch zersetzter Hydride — ir einem offenen System als auch das Arbeiten in einen geschlossenen System gestattet

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin eine Vorrichtung der vorliegenden Art zu schaffen welche zu einem vorgegebenen Zeitpunkt die Zugabt von festem Reagenz gestattet, ohne daß das Systen nach dem Verdrängen der Luft mit Schutzgas nochmal:

geöffnet zu werden braucht

Das Verfahren nach der Erfindung ist dadurcl gekennzeichnet, daß die Stärke des Schutzgasstrome: vor der Zugabe des Reagenz von einem höheren Wer auf einen geringeren Wert umgeschaltet wird.

Erfindungsgemäß erfolgt somit eine Umschaltung de Schutzgasstromes. Es wird mit einem relativ stärket Schutzgasstrom die Apparatur durchgespült Zu Überführung der nach Zugabe von Reagenz gebildetei flüchtigen Meßprobe dient ein schwächerer Schutzgas strom, so daß die Meßprobe durch das Schutzga weniger stark verdünnt wird und dementsprechend eil stärkeres Meßsignal liefert

Eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungs gemäßen Verfahrens enthält — ähnlich wie die obei

w geschilderte bekannte Vorrichtung — einen Verschluß stopfen, der das Probengefäß abschließt und durch dei ein Schutzgaseinlaßkanal und eine Schutzgasauslaßlei tung hindurchgeführt sind, eine ein Ventil enthaltend! Schutzgaseinlaßleitung, die einen Schutzgaseinlaß mi

»~> dem Schutzgaseinlaßkanal verbindet, eine Reagenzzu gabevorrichtung zur Zugabe von Reagenz in da Probengefäß und eine Rührvorrichtung, und ist dadurcl gekennzeichnet

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daß die Schutzgasauslaßleitung eine ständige Verbindung zwischen Probengefäß und Meßküvette herstellt,
daß in der Schutzgaseinlaßleitung eine Magnetventilanordnung zur Umschaltung der Stärke des Schutzgas-Stromes vorgesehen ist und daß ein Steuergerät vorgesehen ist, durch welches die Magnetventilanordnung, die Reagenzzugabevorrichtung und die Ruhrvorrichtung automatisch so ansteuerbar sind, daß nacheinander mit vorgegebenem Zeitablauf

(a) die Magnetventilanordnung auf starken Schutzgasstrom geschaltet ist,

(b) die Magnetventilanordnung auf schwachen Schutzgasstrom umgeschaltet wird und

(c) die Reagenzzugabevorrichtung und die Rührvorrichtung betätigt wird.

Eine solche Vorrichtung gestattet eine automatische Durchführung der Analyse. Das wird dadurch ermöglicht, daß die Ventilanordnung ausschließlich stromauf von dem Probengefäß angeordnet ist und daher nur von reinem Schutzgas und nicht von der Meßprobe durchströmt ist. Aus diesem Grunde kann die Ventilanordnung als Magnetventilanordnung mit gewöhnlichen Magnetventilen aufgebaut werden, ohne daß diese Magnetventile von der Meßprobe chemisch angegriffen werden können.

Eine vorteilhafte Lösung besteht darin,
daß die Schutzgaseinlaßleitung zwei parallele Zweige aufweist und die Magnetventilanordnung je ein Magnetventil und eine damit in Reihe liegende einstellbare Drossel in jedem der beiden Zweige aufweist und

daß die beiden Magnetventile durch die Steuervorrichtung so ansteuerbar sind, daß zunächst das eine Magnetventil, mit welchem eine Drossel von großem Strömungsquerschnitt in Reihe liegt, und dann das andere Magnetventil öffnet, mit welchem eine Drossel von kleinem Strömungsquerschnitt in Reihe liegt.

Auf diese Weise kann die Magnetventilanordnung für *o die Umschaltung der Schutzgasströmung mit einfachen, voll öffnenden und voll schließenden Magnetventilen aufgebaut und die beiden über die Magnetventile einschaltbaren Schutzgasströme durch Wahl oder Einstellen der zugehörigen Drossel genau bestimmt werden.

In weiterer Ausbildung der Erfindung ist vorgesehen, daß die Schutzgaseinlaßleitung über ein als 3/2-Wegeventil ausgebildetes Magnetventil in dessen erster Schaltstellung unmittelbar mit der Meßküvette und in dessen zweiter Schaltstellung mit dem Probengefäß verbindbar ist, und

daß das 3/2-Wegeventil durch die Steuervorrichtung während der Dauer jeder Analyse in die zweite SchaltsteUung und zwischen den Analysen in die erste Schaltstellung schaltbar ist

Es wird dann zwischen den Analysen, wenn ein Probengefäß durch ein anderes ersetzt wird, vorzugsweise ein starker Schutzgasstrom auf die Meßküvette geleitet Damit bleibt die Meßküvette ständig mit «> Schutzgas gefüllt Im Gegensatz zu dem Wegeventil bei der eingangs geschilderten bekannten Apparatur ist das 3/2-Wegeventil ebenfalls nur von reinem Schutzgas durchflossen und kann daher ein Magnetventil sein. Ein Eindringen von Luft über die Schutzgasauslaßleitung bei abgenommenem Probengefäß wird durch den der Meßküvette zugeführten starken Schutzgasstrom verhindert

Eine vorteilhafte Ausführung besteht darin,
daß die Meßküvette ein rohrförmigen, an den Enden offener Bauteil ist,

daß ein mit der Schutzgasauslaßleitung verbundener erster Anschluß in der Mitte der Meßküvette vorgesehen ist und

daß ein mit dem 3/2-Wegeventil verbundener zweiter Anschluß an dem einen Ende der Meßküvette sowie ein mit dem zweiten Anschluß verbundener dritter Anschluß an dem anderen Ende der Meßküvette sitzt.

Auf diese Weise können Fenster, die zu störenden Absorptionen oder Reflexionsverlusten führen, entfallen. Der Schutzgasstrom bildet zwischen den Messungen einen »Vorhang« vor den Enden der Meßküvette, welcher das Eindringen von Luft verhindert

ZweckmäBigerweise ist das Probengefäß jeweils lösbar an den gerätefesten Verschlußstopfen angesetzt. Dabei können die Reagenzzugabevorrichtungen und die Rührvorrichtung an dem Verschlußstopfen gehaltert sein.

Es können dann an einen feststehenden, vorzugsweise als Schliffkörper ausgebildeten, Verschlußstopfen nacheinander einfach die verschiedenen Probengefäße mit den Probenflüssigkeiten angesetzt werden.

Eine Zugabevorrichtung für festes Reagenz, die eine Reagenzzugabe ohne Öffnen des mit Schutzgas gefüllten Systems gestattet, kann dadurch erhalten werden,

daß die Rührvorrichtung ein Magnetrührer mit einem Rührkörper ist der einen Dauermagneten enthält und durch ein umlaufendes Magnetfeld angetrieben wird, und

daß mit dem Rührkörper als Reagenzzugabevorrichtung ein Teller zur Aufnahme von festem Reagenz verbunden ist von welchem das Reagenz beim Umlauf des Rührkörpers durch Zentrifugalkraft in die Probenflüssigkeit herabgeschleudert wird.

Bei einer solchen Anordnung ist die Reagenzzugabevorrichtung mit der Rührvorrichtung kombiniert.

Eine andere Konstruktion besteht darin,
daß der Schutzgaseinlaßkanal von einem bis fast auf den Grund des Probengefäßes reichenden Schutzgaseinlaßrohr gebildet ist

daß an dem Schutzgaseinlaßrohr ein Block angebracht ist dessen untere Stirnfläche dicht oberhalb des Grundes des Probengefäßes liegt und eine kreisförmige Ausnehmung aufweist in welcher das Schutzgaseinlaßrohr mündet und dessen obere Stirnfläche eine schalenförmige, zur Mitte hin tiefer werdende Aufnahme für festes Reagenz bildet wobei in dem Block ein vertikaler äußerer Kanal vorgesehen ist der einen peripheren Teil der Ausnehmung mit einem höherliegenden Randteil der Aufnahme verbindet und ein vertikaler innerer Kanal, der einen tieferliegenden Teil der Aufnahme mit der Ausnehmung verbindet, und
daß die Rührvorrichtung ein Magnetrührer mit einem Rührkörper ist der zwischen den Rändern der besagten Ausnehmung und dem Grund des Probengefäßes lose gehalten ist, einen Dauermagneten enthält und durch ein umlaufendes Magnetfeld angetrieben wird.

Dabei ist ebenfalls die Reagenzzugabevorrichtung mit der Rührvorrichtung kombiniert Hierbei wirkt der Magnetrührer zugleich als Zentrifugalpumpe, durch welche Probenflüssigkeit über das Reagenz gepumpt wird.

In weiterer Ausbildung der Erfindung kann vorgesehen sein,
daß die Meßküvette durch lösbar eingesetzte Fenster

abgeschlossen ist, durch welche der Meßstrahlengang des Atomabsorptionsspektrometers hindurchtritt, und daß die Meßküvette einen mit der Schutzgasauslaßleitung verbundenen ersten Anschluß und wenigstens einen in Richtung des Meßstrahlenganges dagegen versetzten zweiten Anschluß aufweist und
daß der zweite Anschluß über eine Umlaufpumpe mit dem Schutzgaseinlaßkanal verbunden ist.

Es kann dann die gleiche Apparatur wahlweise zur Analyse, etwa von Arsen, in einem offenen System und zur Analyse, etwa von Quecksilber, im Umlauf benutzt werden.

Die Erfindung ist nachstehend an Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert: Es zeigt

F i g. 1 eine diagrammartige Darstellung einer erfindungsgemäßen Vorrichtung mit einer Zugabevorrichtung für flüssiges Reagenz,

Fig.2 eine diagrammartige Darstellung des zeitlichen Ablaufs einer Analyse mit der Vorrichtung nach F i g. 1 im offenen und im Umlaufbetrieb,

F i g. 3 eine Detailansicht einer Meßküvette für eine Vorrichtung nach F i g. 1,

F i g. 4 eine erste Ausführungsform einer Zugabevorrichtung für feste Reagenzien und

Fig.5 eine zweite Ausführungsform einer Zugabevorrichtung für feste Reagenzien in Verbindung mit der Vorrichtung nach F i g. 1.

F i g. 1 zeigt eine diagrammartige Darstellung einer Analysenvorrrichtung in ihrer Betriebsstellung. Ein Probengefäß 1 befindet sich auf einem Magnetrührer 7. Das Probengefäß ist als ein Erlenmeyer-Kolben mit konischem Schliff 2 ausgebildet; der Kolben ist mit seinem Schliff 2 an den entsprechend ausgebildeten Verschluß 3 angesetzt Durch den Verschluß 3 erstreckt sich eine erste Durchführung, die aus einem Doppelrohr 4, 5 besteht, von denen das äußere Rohr 4 an eine Leitungsverbindung 42 angeschlossen ist, die zu dem Ausgangsanschluß 40.2 eines Dreiwegeventils 40 führt. Das innere Rohr des Doppelrohres ist durch das äußere hindurch nach außen geführt und mit dem Ausgang einer Reagenzpumpe 45 verbunden, deren Eingang an ein Vorratsgefäß 46 angeschlossen ist, das eine Reagenzflüssigkeit enthält Das Doppelrohr 4, 5 reicht bis auf den Boden des Probengefäßes 1. Der Verschluß 3 enthält weiter eine zweite Durchführung 8, die einerseits mit dem Innenrand des Verschlusses 3 abschließt und andererseits an den mittleren Anschluß 24 einer heizbaren Meßküvette 21 angeschlossen ist Diese Meßküvette besitzt zwei weitere, endseitige Anschlüsse 23.1 und 23.2, die miteinander verbunden sind und über eine Verbindungsleitung 41 an dem ersten Ausgangsanschluß 40.1 des Dreiwegeventils 40 liegen. In die Verbindungsleitung 41 ist ein Ablaßventil 44 eingeschaltet Stromab von den Ausgangsanschlüssen 40.1, 40.2 des Dreiwegeventils 40 sind die Verbindungsleitungen 41 und 42 durch eine Umlaufpumpe 43 überbrückt

Ein Druckgasanschluß 31 ist mit dem Eingangsanschluß des Dreiwegeventils 40 verbunden und liegt an einer Schutzgasquelle. Stromab von dem Druckgasanschluß liegen ein Eingangsventil in Form eines Druckminderers 33 und eine umschaltbare Strömungsdrossel; zwischen dem Ausgang der Strömungsdrossel und dem Eingangsanschluß des Dreiwegeventils 40 befindet sich noch ein Strömungsmesser 39. Die umschaltbare Strömungsdrossel besteht aus jeweils zwei im Gasstrom parallelliegenden Magnetventilen 35, 36 und voreingestellten Feinregelventilen 37, 38; das Magnetventil 35 und das diesem nachgeschaltete Feinregelventil 37 liegen in einer bei 34 abzweigenden Zweigleitung. Das Feinregelventil 37 ist weit geöffnet, während das hinter dem Magnetventil 36 liegende Feinregelventil 38 nur wenig geöffnet ist. Dabei wird bei geöffneten Magnetventilen 35 und 36 bzw. bei geöffnetem Magnetventil 35 ein für die Spülung der gesamten Vorrichtung mit Schutzgas ausreichender Gasstrom erzeugt, während bei geöffnetem Magnetventil 36 und geschlossenem Magnetventil 35 ein geringer Gasstrom fließt, der ausreicht, um die gasförmige Meßprobe aus dem Probengefäß 1 in die Meßküvette 21 zu transportieren, aber andererseits so gering ist, daß die Durchflußgeschwindigkeit des Gases durch die

is Meßküvette 21 die Meßempfindlichkeit nicht nachteilig beeinflußt Zwischen den Druckminderer 33 und den Druckgasanschluß 31 ist ein Druckwächter 32 geschaltet
Die Magnetventile 35, 36 und 40 sind als gesteuerte Ventile ausgeführt, ebenso wie die Umlaufpumpe 43 eine gesteuerte Umlaufpumpe und die Reagenzpumpe 45 eine gesteuerte Pumpe ist. An die Steuerung ist ebenfalls der Magnetrührer 7 angeschlossen, wobei die Steuerung in geeigneter Weise mit der zentralen Steuerung für das Atomabsorptionssspektrometer verbunden werden kann. Dadurch wird eine programmierte Abfolge der einzelnen Schritte bei der Durchführung einer Analyse mit der vorstehend beschriebenen Vorrichtung erreicht.

Der Programmablauf einer Analyse mit der vorstehend beschriebenen Vorrichtung ist diagrammartig in F i g. 2 dargestellt. Das obere Diagramm in F i g. 2 zeigt den Ablauf einer Analyse im offenen Betrieb der Vorrichtung. Im offenen Betrieb der Vorrichtung ist die Meßküvette 21 in den meisten Fällen an ihren Enden offen und die Umlaufpumpe außer Betrieb. Es kann aber auch die Meßküvette 21 an ihren Enden geschlossen sein und die Abführung des Probengases über das Ablaßventil 44 erfolgen.

Beim Start der Vorrichtung wird das Magnetventil 40 so geschaltet, daß der Eingang mit dem ersten Ausgang 40.1 verbunden ist so daß die gesamte Vorrichtung einschließlich der Meßküvette 21, aber ohne das Probengefäß 1 und die damit verbundenen Zweige, von

« Schutzgas durchströmt wird. Beim Start des Programms wird auch das Magnetventil 36 geöffnet und das Magnetventil 40 umgeschaltet, so daß sein Eingang jetzt mit dem zweiten Ausgangsanschluß 40.2 verbunden ist und der Schutzgasstrom über die Verbindungsleitung 42

so und das Doppelrohr 4, 5 in die Probenflüssigkeit im Probengefäß eingeleitet wird und aus diesem durch die zweite Durchführung 8 in den mittleren Gasanschluß 24 der Meßküvette 21 eintritt Die weitere Ableitung des Spülgasstroms erfolgt dann wie vorher beschrieben.

Nach zehn Sekunden wird das Magnetventil 35 abgeschaltet, so daß jetzt nur noch ein verminderter Schutzgasstrom durch das Probengefäß 1 geleitet wird, so wie er zur Durchführung der Analyse erforderlich ist Während dieser Zeit ist das Analysengerät eingeschaltet und zur Messung vorbereitet worden; nach zwanzig Sekunden ist der Schreiber des Gerätes zugeschaltet worden. Nach ca. fünfundzwanzig Sekunden ist die Vorrichtung betriebsbereit, und es werden die Reagenzpumpe 45 und der Rührer 7 zugeschaltet Das durch die Kapillare 5 geförderte Reagenz tritt in die im Probengefäß 1 enthaltene Probenflüssigkeit ein und wird unter der Wirkung des Magnetrührers 7 intensiv damit durchmischt Gleichzeitig findet eine Gasbildung

statt, und das gebildete Gas wird durch das durch die erste Durchführung und die Probenflüssigkeit weiter hindurchtretende Schutzgas mitgenommen, so daß es über die zweite Durchführung 8 und den mittleren Anschluß 24 in die Meßküvette 21 gelangt. Nach weiteren vierzig Sekunden ist die Analyse beendet, und die Reagenzpumpe 45 und der Rührer 7, nach weiteren fünfzehn Sekunden auch der Schreiber des Analysengerätes, können abgeschailei werden. Der Gasstrom wird noch weitere 30 bis 40 Sekunden durch die Probenflüs- ι ο st_bkeit und das Probengefäa geleitet, dann wird das Dreiwegeventil 40 wieder umgeschaltet, so daß sein Eingang jetzt mit dem Ausgang 40.1 und über die Verbindungsleitung 41 mit der Meßküvette 21 verbunden ist Der Magnetrührer 7 und das Probengefäß 1 können dann von der Vorrichtung abgenommen werden, während die Meßküvette 21 gespült wird und im Betriebszustand verbleiben kann, da die Schutzgasatmosphäre fortbesteht. Nach Auswechseln des Probengefäßes 1 kann der Vorgang mit einer weiteren Meßprobe wiederholt werden.

Die Analyse wird in der vorbeschriebenen Art, z. B. zur Bestimmung von Arsen, in entsprechend aufgeschlossenen Proben durchgeführt, wobei die Reagenzflüssigkeit eine Lösung von Natriumborhydrid sein kann.

Das untere Diagramm in F i g. 2 stellt den Ablauf des Programms bei Umlaufbetrieb dar. Zunächst wird wie vorher verfahren und über die geöffneten Magnetventile 35 und 40 durch die Verbindungsleitung 41 die Meßküvette 21 mit Schutzgas versorgt. Dann wird das Dreiwegeventil 40 umgeschaltet, so daß jetzt über die Verbindungsleitung 42 das Probengefäß mit Schutzgas durchspült wird. Dann wird das Magnetventi! 35 geschlossen und schließlich auch das Magnetventil 36 und die Umlaufpumpe 46 gestartet. Nach einer zur Justierung des Analysengerätes ausreichenden Zeit werden auch hier die Reagenzpumpe 45 und der Rührer 7 zugeschaltet Dadurch findet in der im Probengefäß 1 enthaltenen Probe die gewünschte Reaktion statt, und das entstandene Gas wird durch den durch die erste Durchführung und die Probenflüssigkeit durchtretenden Gasstrom über die zweite Durchführung 8 und den mittleren Anschluß 24 in die Meßküvette 21 eingebracht Nach Durchführung der Messung werden die Reagenzpumpe und der Rührer abgestellt, während die Umlaufpumpe 43 noch einige Zeit weiterläuft. Danach wird das Dreiwegeventil 40 wieder umgeschaltet, die Umlaufpumpe 43 abgeschaltet und das Magnetventil 35 wieder zugeschaltet Es erfolgt dadurch über die so Verbindungsleitung eine Spülung der Meßküvette 21 und eine Abtrennung des Probengaskreislaufs, so daß das Rührwerk 7 und das Probengefäß 1 von der Vorrichtung abgenommen werden können. Nach Vorbereitung einer weiteren Probe kann dann ein weiteres Meßgefäß 1 an den Verschluß 3 angeschlossen werden, worauf der Rührer 7 wieder an seinen Platz gebracht wird und das vorbeschriebene Programm von neuem ablaufen kann.

Der vorstehend beschriebene Umlaufbetrieb ist besonders zur Bestimmung von Quecksilber geeignet Die zugegebene Reaktionsflüssigkeit kann dabei eine Lösung von Zinn(II)-chlorid sein.

Fig.3 zeigt eine Meßküvette 21 mit einem mittleren Gasanschluß 24 zur Verbindung mit der zweiten Durchführung 8 des Verschlusses 3 sowie mit zwei weiteren Anschlüssen 23.1 und 23.2 nahe ihren Enden. Die offenen Enden der Meßküvette 21 sind mit optischen Fenstern 25 gasdicht verschließbar, um das Arbeiten im Umlaufbetrieb zu ermöglichen. Die Meßküvette befindet sich in einem Heizmantel 22, durch den sie auf die jeweils erforderliche Meßtemperatur erhitzt werden kann. Diese Meßtemperatur beträgt bei der vorbeschriebenen Bestimmung von Arsen ca. 700° C und bei der vorbeschriebenen Bestimmung von Quecksilber ca. 110⁰C.

Fig.4 zeigt ein auf dem Rührer 7 angeordnetes Probengefäß 1, das mit seinem Schliff 2 an den Verschluß 3 angeschlossen ist und einen Körper 6 zur Aufnahme eines festen Reagenz trägt. Bei dieser Anordnung ist die Kapillare 5 der ersten Durchführung verschlossen. Der Körper 6 befindet sich am offenen Ende des Doppelrohres 4, 5 und ist an diesem Ende drehbar gelagert. Er besteht aus einem Oberteil 6.2, das sich oberhalb des Flüssigkeitsrpiegels im Probengefäß 1 befindet und tellerartig mit einer gegen die erste Durchführung geneigten Fläche versehen ist. Das Oberteil 6.2 ist über ein axiales Zwischenteil 6.4 mit einem Unterteil 63 verbunden, in den der Rührstab 6.1 eingeschlossen ist. Das Unterteil 6.3 schließt das offene Ende des Doppelrohres 4, 5 ein und befindet sich am Grunde des Probengefäßes 1. Oberhalb des Rührstabes 6.1 erstreckt sich in der Ebene des Rührstabes 6.1 eine Durchbohrung 6.5, in die das offene Ende des Doppelrohres 4,5 mündet.

Diese Ausbildung einer Zugabevorrichtung für feste Reagentien arbeitet wie folgt:

Vor Anschließen des Probengefäßes 1 an den Verschluß 3 wird auf den tellerartigen Oberteil 6.2 des Körpers 6 das gewünschte feste Reagenz aufgebracht. Dann wird das Probengefäß 6 mit dem Verschluß 3 verbunden, und es läuft das vorstehend beschriebene Analysenprogramm ab. In dem Augenblick, in dem der Rührer 7 eingeschaltet wird, dreht sich der Körper 6 so heftig um die Achse des Doppelrohres 4, 5, daß durch die dabei auftretenden Zentrifugalkräfte das auf das Oberteil 6.2 aufgebrachte feste Reagenz abgeschleudert wird und in die im Probengefäß 1 enthaltene Probenflüssigkeit gelangt. Das über den zweiten Ausgangsanschluß 40.2 des Dreiwegevenlils 40 und die Verbindungsleitung 42 in vermindertem Strom durch den äußeren Teil des Doppelrohres 4 eintretende Schutzgas tritt in die in der Ebene des Rührstabes 6.1 verlaufende Bohrung 63 des Unterteils 63 ein und tritt durch diese Bohrung in die Probenflüssigkeit im Probengefäß 1 aus. Durch die Zusammenwirkung des Rührstabes 6.1 mit der Bohrung 6-5 findet eine intensive Durchmischung der Probenflüssigkeit mit dem Schutzgas statt, so daß das durch die zweite Durchführung 8 zum Anschluß 24 der Meßküvette 21 austretende Gas die gasförmige Meßprobe mitnimmt

Fig.5 zeigt eine zweite Ausführung einer Zugabevorrichtung für feste Reagentien. Die Zugabevorrichtung ist fest mit dem äußeren Rohr 4 der ersten Durchbohrung verbunden und besteht aus einem Körper 50. Der Körper 50 besitzt an seinem oberen Ende eine tellerartig nach innen gegen das Rohr 4 geneigte Aufnahmefläche 52 für das feste Reagenz. An seinem unteren Ende schließt er mit dem offenen Ende des Doppelrohres 4,5 ab und besitzt einen überstehenden, gegen den Boden des Probengefäßes 1 vorspringenden Außenrand 55, der einen in der Probenflüssigkeit am Boden des Probengefäßes 1 gelagerten Rührstab 51 umgibt Der Körper 50 besitzt nahe dem Rand eine Axialbohrung 53 und nahe der Mitte eine Axialbohrung 54.

Die vorstehend beschriebene Anordnung arbeitet wie folgt:

Nachdem das feste Reagenz auf die nach innen geneigete AufnahmeflSche 52 des Körpers 50 aufgebracht worden ist, wird das Probengefäß 1 mit dem Verschluß 3 verbunden. Es kann dann das weiter oben erläuterte Programm ablaufen. Nach Einschalten des Rührers 7 läuft dabei der Rührstab 51 zwischen dem hochstehenden Rand 55 des Körpers 50 um, so daß eine Wirkung nach Art einer Kreiselpumpe entsteht, durch die Probenfiüssigkeit durch den äußeren Axialkanal 53 nach oben gefördert wird und auf der Aufnahmefläche 52 in Berührung mit dem festen Reagenz kommt Dabei läuft die gewünschte Reaktion ab, und die Probenflüssigkeit kann durch die nahe der Mitte befindliche zweite Axialbohrung 54 abfließen. Dabei können auch Teile des festen Reagenz mitgenommen werden, die dann intensiv mit der restlichen Probenflüssigkeit vermischt werden. Zu dieser Vermischung trägt der durch das Rohr 4 austretende Schutzgasstrom bei, der auch die entstehende gasförmige Meßprobe durch die zweite Durchführung 8 mitnimmt und über den mittleren Anschluß 24 der Meßküvette 21 zuführt.

Die in F i g. 4 und 5 dargestellten Zugabevorrichtungen können mit den unterschiedlichsten festen Reagen zen beschickt werden, z. B. mit Tabletten von Natriumborhydrid, aber auch mit Magnesiumspänen.

Die vorstehend beschriebenen Vorrichtungen sind so eingerichtet, daß sie in programmierter Weise gesteuert werden können und die Bedienungskraft lediglich noch die Probengefäße auszuwechseln braucht Es ist sichergestellt, daß zur Zugabe von festen Reagentien eine erneute Öffnung des Probengefäßes nicht erforderlich ist Die Verbindung der Zugabe des festen Reagenz

ίο mit dem Rührer ermöglicht, daß die Zugabe des Reagenz in ähnlicher Weise wie bei einer Reagenzflüssigkeit in gesteuerter Weise zu einem vorgegebenen Zeitpunkt erfolgen kann. Die Steuerung ermöglicht eine Integration mit der Steuerung des jeweils verwendeten Analysengerätes, so daß auf diese Weise ein vollständig vorprogrammierter Ablauf der analytischen Bestimmung von solchen Elementen möglich wird, die flüchtige und thermisch zersetzliche Hydride bilden oder sonst in eine flüchtige, der Messung zugängliche Form überführt werden können. Ein solcher programmierter Ablauf ist im Hinblick auf Reihenuntersuchungen für Umweltzwecke von besonderer Bedeutung, da die hier zu bestimmenden Elemente zum Teil außerordentlich giftig sind und eins fortlaufende Überwachung ihrer

Anwesenheit ei wünscht sein kann. Hierzu 5 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Erzeugen einer gasförmigen Meßprobe aus einer Probenflüssigkeit in einem Probengefäß und zum Oberfuhren dieser Meßprobe s in eine Meßküvette eines Atomabsorptionsspektrometers, bei welchem ein Schutzgasstrom durch das Probengefäß und in die Meßküvette geleitet und nach Verdrängung der Luft aus dem Probengefäß ein zur Bildung der gasförmigen Meßprobe führen- ίο des Reagenz zugesetzt wird, wobei die Meßprobe von dem Schutzgasstrom in die Meßküvette gespült wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Stärke des Schutzgasstromes vor der Zugabe des Reagenz von einem höheren Wert auf einen geringeren Wert umgeschaltet wird.

2. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, enthaltend einen Verschluüstopfen, der das Probengefäß abschließt und durch den ein Schutzgaseinlaßkanal und eine Schutzgasauslaßleitung hindurchgefühlt sind, eine ein Ventil enthaltende Schutzgaseinlaßleitung, die einen Schutzgaseinlaß mit dem Schutzgaseinlaßkanal verbindet, eine Reagenzzugabevorrichtung zur Zugabe von Reagenz in das Probengefäß und eine Rührvorrichtung,

dadurch gekennzeichnet,

daß die Schutzgasauslaßleitung (8) eine ständige Verbindung zwischen Probengefäß (1) und Meßküvette (21) herstellt, daß in der Schutzgaseinlaßleitung eine Magnetventilanordnung (35, 36) zur Umschaltung der Stärke des Schutzgasstromes vorgesehen ist und daß ein Steuergerät vorgesehen ist, durch welches die Magnetventilanordnung (33,36), die Reagenzzugabevorrichtung (45) und die Rührvorrichtung (7) automatisch so aussteuerbar sind, daß nacheinander mit vorgegebenem Zeitablauf

(a) die Magnetventilanordnung (35,36) auf starken Schutzgasstrom geschaltet ist,

(b) die Magnetventilanordnung (35,36) auf schwachen Schutzgasstrom umgeschaltet wird und

(c) die Reagenzzugabevorrichtung (45) und die Rührvorrichtung (7) betätigt wird.

3. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,

daß die Schutzgaseinlaßleitung zwei parallele Zweige aufweist und die Magnetventilanordnung je ein Magnetventil (35, 36) und eine damit in Reihe so liegende einstellbare Drossel (37 bzw. 38) in jedem der beiden Zweige aufweist und daß die beiden Magnetventile durch die Steuervorrichtung so ansteuerbar sind, daß zunächst das eine Magnetventil (35), mit welchem eine Drossel (37) von großem Strömungsquerschnitt in Reihe liegt, und dann das andere Magnetventil (36) öffnet, mit welchem eine Drossel (38) von kleinem Strömungsquerschnitt in Reihe liegt

4. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekenn- bo zeichnet,

daß die Schutzgaseinlaßleitung über ein als 3/2-Wegeventil (40) ausgebildetes Magnetventil in dessen erster Schaltstellung unmittelbar mit der Meßküvette (21) und in dessen zweiter Schaltstellung mit dem ο > Probengefäß (1) verbindbar ist, und daß das 3/2-Wegeventil (40) durch die Steuervorrichtung während der Dauer jeder Analyse in die zweite Schaltstellung und zwischen den Analysen in die erste Schaltstellung schaltbar ist

5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,

daß die Meßküvette (21) ein rohrförmiger, an den Enden offener Bauteil ist,

daß ein mit der Schutzgasauslaßleitung (8) verbundener erster Anschluß (24) in der Mitte der Meßküvette (21) vorgesehen ist und daß ein mit dem 3/2-Wegeventil (40) verbundener zweiter Anschluß (23.1) an dem einen Ende der Meßküvette sowie ein mit dem zweiten Anschluß (23.1) verbundener dritter Anschluß (23.2) an dem anderen Ende der Meßküvette (21) sitzt

6. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Probengefäß (1) jeweils lösbar an den gerätefesten Verschlußstopfen (3) angesetzt ist

7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Reagenzzugabevorrichtung (6) und die Rührvorrichtung an dem VerschluBstopfen (3) gehaltert sind.

8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,

daß die Rührvorrichtung ein Magnetrührer mit einem Rührkörper (6) ist, der einen Dauermagneten (6.1) enthält und durch ein umlaufendes Magnetfeld angetrieben wird, und

daß mit dem Rührkörper (6) als Reagenzzugabevorrichaing ein Teller (6.2) zur Aufnahme von festem Reagenz verbunden ist, von welchem das Reagenz beim Umlauf des Rührkörpers (6) durch Zentrifugalkraft in die Probenflüssigkeit herabgeschleudert wird.

9. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,

daß der Schutzgaseinlaßkanal von einem bis fast auf den Grund des Probengefäßes reichenden Schutzgaseinlaßrohr (4) gebildet ist und daß der Rührkörper (6) auf dem Schutzgaseinlaßrohr (4) gelagert ist

10. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet

daß der Rührkörper (6) mit einem quer hindurchgehenden Kanal (6.5) versehen ist und daß das Ende des Schutzgaseinlaßrohres (4) in diesem quer hindurchgehenden Kanal (6J) mündet

11. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet daß ein Reagenzzugaberohr (5), welches mit einer Reagenzpumpe (45) als zu einer weiteren Reagenzzugabevorrichtung zur Zugabe von flüssigem Reagenz verbunden ist innerhalb des Schutzgaseinlaßrohres (4) verläuft und ebenfalls mit dem quer durch den Rührkörper (6) hindurchgehenden Kanal (6.5) in Verbindung steht

12. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet

daß die Rührvorrichtung ein Magnetrührer mit einem Rührkörper (6) ist, der einen Dauermagneten (6.1) enthält und durch ein umlaufendes Magnetfeld angetrieben wird,

daß der Schutzgaseinlaßkanal von einem bis fast auf den Grund des Probengefäßes (1) reichenden Schutzgaseinlaßrohr (4) gebildet ist, daß der Rührkörper (6) auf dem Schutzgaseinlaßrohr (4) gelagert und mit einem quer hindurchgehenden Kanal (6.5) versehen ist in welchem das Ende des Schutzgaseinlaßrohres (4) mündet und daß ein Reagenzzugaberohr (5), welches mit einer

Rcagenzpumpe (45) als Reagenzzugabevorrichtung zur Zugabe von flüssigem Reagenz verbunden ist, innerhalb des Schutzgaseinlaßrohres (4) verläuft und ebenfalls mit dem quer durch den Rührkörper (6) hindurchgehenden Kanal (6L5) in Verbindung steht

13. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,

daß der Schuizgaseiitlafikanal von einem bis fast auf den Grund des Probengefäßes (1) reichenden Schutzgaseinlaßrohr (4) gebildet ist, daß an _fiem Schutzgaseinlaßrohr (4) ein Block (50) angebracht ist, dessen untere Stirnfläche dicht oberhalb des Grundes des Probengefäßes (1) liegt und eine kreisförmige Ausnehmung (55) aufweist, in welcher das Schutzgaseinlaßrohr (4) mündet, und dessen obere Stirnfläche (52) eine schalenförmig^ zur Mitte hin tiefer werdende Aufnahme für festes Reagenz bildet, wobei in dem Block (50) ein vertikaler äußerer Kanal (53) vorgesehen ist, der einen peripheren Teil der Ausnehmung mit einem höherliegenden Randteil der Aufnahme verbindet, und ein vertikaler innerer Kanal (54), der einen tieferliegenden Teil der Aufnahme mit der Ausnehmung (55) verbindet,

und daß die Rührvorrichtung ein Magnetrührer mit einem Rührkörper (51) ist, der zwischen den Rändern der besagten Ausnehmung (55) und dem Grund des Probengefäßes (1) lose gehalten ist, einen Dauermagneten enthält und durch ein umlaufendes Magnetfeld angetrieben wird.

14. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,

daß die Meßküvette (21) durch lösbar eingesetzte Fenster (25) abgeschlossen ist, durch welche der Meßstrahlengang des Atomabsorptionsspektrometers hindurchtritt, und

daß die Meßküvette (21) einen mit der Schutzgasauslaßleitung verbundenen ersten Anschluß (24) und wenigstens einen in Richtung des Meßstrahlenganges dagegen versetzten zweiten Anschluß (23.1) aufweist und

daß der zweite Anschluß (23.1) über eine Umlaufpumpe (43) mit dem Schutzgaseinlaßkanal verbunden ist

15. Vorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Anschluß in der Mitte der rohrförmigen Meßküvette (21) vorgesehen ist und der zweite Anschluß (23.1) an dem einen Ende der Meßküvette (21) sowie ein mit dem zweiten Anschluß (23.1) verbundener dritter Anschluß (23.2) an dem anderen Ende der Meßküvette (21) sitzt

16. Vorrichtung nach Anspruch 4 und 15, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite und der dritte (23.1 bzw. 23.2) Anschluß aber das 3/2-Wegeventil (40) in dessen erster Schaltstellung die besagte unmittelbare Verbindung mit der Meßküvette (21) herstellen.

17. Vorrichtung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen Umlaufpumpe (43) und 3/2-Wegeventil (40) einerseits und dem zweiten und dritten Anschluß (23.1, 23J2) andererseits ein Ablaßventil (44) vorgesehen isL

18. Vorrichtung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß ein Steuergerät vorgesehen ist, durch welches die Magnetventilanordnung, das 3/2-Wegeventil, die Reagenzzugabevorrichtung und die Rührvorrichtung automatisch so ansteuerbar sind, daß nacheinander mit vorgegebenem Zeitablauf

(ja) die Magnetventilanordnuag (35,36) auf starken Sehutzgasstrom und das 3/2-Wegeventil (40) in seme erste Schaltstellung geschaltet sind,

(b) das' 3/2-Wegeventil (40) in seine zweite Schaltstellung geschaltet wird,

(c) die Magnetventilanordnung (35, 36) den Sehutzgasstrom absperrt oder auf den geringeren Wert umschaltet,

(d) die Umlaufpumpe (43) eingeschaltet wird,

(e) die Reagenzzugabevorrichtung (45) und die Rührvorrichtung (7) eingeschaltet wird,

(f) die Magnetventilanordnung (35, 36) den Sehutzgasstrom auf den höheren Wert umschaltet,

(g) die Umlaufpumpe (43) abschaltet und das 3/2-Wegeventil (40) in seine erste Schaltstellung zurückschaltet