DE3030396C2 - Vorrichtung zum automatischen Zuführen von Proben zu der Meßschleife eines Flüssigkeitschromatographen - Google Patents

Description

dadurch gekennzeichnet, daß

g)

h)

die Dosierpumpe (34) unmittelbar mit dem rückwärtigen Ende (24) des Dosierrohrs (20) verbunden ist,

das Dosierrohr (20) zwischen einer Probenaufnahmestation (14) auf welcher es mit seinem freien vorderen Ende (22) in ein Probengefäß (12) eintaucht, und einer Probenabgabestation (36) beweglich ist, in welcher das Dosierrohr (20) in einen Anschluß (72) des Umschaltventils (38) eintaucht,

in der ersten Stellung des Umschaltventils das besagte eine Ende der Meßschleife an den das Dosierrohr (20) aufnehmenden Anschluß des Umschaltventils angrenzt, während das andere Ende der Meßschleife mit der Atmosphäre verbunden ist, und

durch das Steuergerät ein Ausschubhub der Dosierpumpe (34) einleitbar ist, wenn das Dosierrohr (20) in den Anschluß (72) des Umschaltventils (38) eintaucht.

:;1 Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zum automatischen Zuführen von Proben zu der Meßschleife eines i|j Flüssigkeitschromatographen nach dem Oberbegriff

\| des Patentanspruchs.

p Ein Flüssigkeitschromatograph enthält eine Trenn-

$ säule, durch welche ein Lösungsmittel gepumpt wird.

;^ Eine zu untersuchende flüssige Probe wird in diesen

-, Lösungsmittelstrom eingegeben und tritt mit einer in

■)>, der Trennsäule vorhandenen Trennsubstanz in Wech-

j.■■; selwirkung. Durch das durch die Trennsäule strömende

' ί Lösungsmittel werden die Probensubstanzen je nach

der Stärke der Wechselwirkung zwischen Trennsubstanz und Probensubstanz mit unterschiedlichen Transportgeschwindigkeiten hindurchtransportiert, so daß die einzelnen Bestandteile der Probe, die am Eingang der Trennsäule gemeinsam aufgegeben wurden, nacheinander am Ausgang der Trennsäule erscheinen und beispielsweise mittels eines Fraktionssammlers einzeln aufgefangen werden können. Das Aufgeben der Probe, also das Einbringen einer bestimmten Menge von Probensubstanz in den Lösungsmittelstrom erfolgt bekanntermaßen mittels einer »Meßschleife«. Das ist ein Rohrstück, in welches die Probenflüssigkeit eingebracht wird und welches dann zwischen Lösungsmittelpumpe und Eingang der Trennsäule eingeschaltet wird, so daß der Lösungsmittelstrom die in der Meßschleife enthaltene Probenflüssigkeit in die Trennsäule mitnimmt

Durch die DE-AS 15 98 222 ist eine Vorrichtung zum selbsttätigen Auftragen von Proben auf chromatographische Trennsäulen bekannt, bei der eine Meßschleife durch ein Umschaltventil abwechselnd in einen Leitungskreis von Lösungsmittelpumpe und Trennsäule oder in einen Leitungskreis einer Vorratseinrichtung für die Proben einschaltbar ist Die Vorratseinrichtung für Proben enthält einen Drehtisch, in welchem Probengefäße mit Probenflüssigkeit angeordnet sind, und ein Dosierrohr, das nacheinander in die einzelnen Gefäße eintaucht Die Bewegung des Dosierrohres wird durch ein Steuergerät mit einem gestuften Nocken gesteuert Der Leitungskreis der Vorratseinrichtung enthält das Dosierrohr, dessen rückwärtiges, d. h. den Probengefäßen abgewandtes. Ende in einer Stellung des Umschaltventils über das Umschaltventil mit der Meßschleife verbunden ist Das andere Ende der Meßrchluife ist ebenfalls über das Umschaltventil mit einer Dosierpumpe verbunden.

Bei der bekannten Anordnung wird die Probenflüssigkeit von der Dosierpumpe durch die Meßschleife hindurch in das Dosierrohr angesaugt Sie strömt durch das Dosierrohr, an dessen rückwärtigem Ende heraus und über das Umschaltventil in die Meßschleife. Bevor Probenflüssigkeit in die Meßschleife gelangt muß daher das gesamte Dosierrohr und der Kanal des Umschaltventils mit Probenflüssigkeit gefüllt sein oder es muß, wie in der DE-AS 15 98 222 beschrieben, anschließend aus einem weiteren Gefäß auf dem Drehtisch eine Hilfsflüssigkeit angesaugt werden, welche die Probenflüssigkeit in die Meßschleife drückt

Bei der Ausführung nach F i g. 6 der DE-AS 15 98 222 saugt eine Dosierpumpe Probenflüssigkeit aus einem Probengefäß durch ein Dosierrohr in ein ebenfalls zwisehen Dosierrohr und Dosierpumpe angeordnetes Meßvolumen an. Das Meßvolumen wird jedoch nicht wie bei der zuerst beschriebenen Ausführungsform der DE-AS 15 98 222 in den Lösungsmittelstrom zwischen Lösungsmittelpumpe und Trennsäule eingeschaltet, sondern das Dosierrohr wird mit seinem freien Ende aus dem Probengefäß in eine Dichtung eingeführt Das Meßvolumen stellt daher nicht eine »Meßschleife« im engeren Sinne dar. Nach Öffnen eines Absperrventils steht das Dosierrohr mit einem T-Verbindungsstück zwischen Probenpumpe und Trennsäule in Verbindung. Es kann dann von der Dosierpumpe die Probenflüssigkeit aus dem Meßvolumen über das Dosierrohr in den Lösungsmittelstrom gedrückt werden.
Auch hier erfolgt die Ansaugung über das Dosierrohr durch das Meßvolumen hindurch. Das Meßvolumen wird hier nicht durch den Lösungsmittelstrom gespült.

Bei einer anderen bekannten Vorrichtung zum automatischen Zuführen von Proben zu der Meßschleife eines Flüssigkeitschromatographen (Auto-Sampler Modell 420 der Perkin-Elmer Corporation, Norwalk Connecticut) befinden sich die Proben in Fläschchen, die mit einer Membran (Septum) verschlossen sind. Eine mit zwei Bohrungen versehene Nadel sticht durch die Mem-

bran und taucht mit der unteren Bohrung in die Probe. Die obere Bohrung der Nadel liegt über der Flüssigkeitsoberfläche der Probe. Durch diese über der Flüssigkeitsoberfläche liegende Bohrung wird Stickstoff unter Druck in das Fläschchen eingeleitet Die Probenflüssigkeit wird dann durch die untere, innerhalb der Flüssigkeit endende Bohrung zu der Meßschleife transportiert Es wird soviel Probenflüssigkeit durch die Nadel, die Zuleitung und die Meßschleife transportiert, daß diese Teile von Resten der vorhergehenden Probe gereinigt werdfin. Danach wird die Meßschleife in den Lösungsmittelstrom des Chromatographen eingeschaltet Die Nadel wird aus dem Fläschchen herausgezogen und wartet auf die nächste Probe.

Bei dieser bekannten Vorrichtung sind Probengefäße erforderlich, die durch eine Membran abgeschlossen sind, was einen erhöhten Aufwand erfordert Zum Überführen der Probe muß Stickstoff unter Druck zur Verfugung stehen. Ein weiterer wesentlicher Nachteil der bekannten Anordnung besteht darin, daß Prooenflüssigkeit verbraucht wird, um Nadel, Zuleitung und Meßschleife mit zu spülen. Dadurch wird viel Probe verbraucht Das Dosiervolumen, also das Volumen der dem Flüssigkeitschromatographen zugeführten Probenflüssigkeit ist durch das Volumen der Meßschleife bestimmt und kann nur durch Wechseln der Meßschleife verändert werden.

Es sind Vorrichtungen zum Aufgeben von Proben in das Graphitrohr einer Grapliitrohrküvette bei der flammenlosen Atomabsorptions-Spektroskopie (DE-AS 25 07 260) oder in einen Brenner eines Flammen-Atorrabsorptionsspektrometers (DE-OS 28 05 137) bekannt, die in der Lage sind, aus offenen Gefäßen eine genau definierte Menge von Probenflüssigkeit zu entnehmen und dem Analysengerät zuzuführen. Bei diesen bekannten Geräten wird das Dosieirrohr vor jeder Probenaufgabe innen und außen mit einer Waschflüssigkeit gespült, um eine Verschleppung zwischen den Proben zu vermeiden. Zu diesem Zweck ist das rückwärtige Ende des Dosierrohres über eine Spülflüssigkeitspumpe mit einem Spülflüssigkeitsbehäller verbunden. Nach jeder Probenaufgabe wird das Dosierrohr in ein Spülgefäß eingetaucht und mittels der Spülflüssijkeitspumpe Spülflüssigkeit aus dem Spülflüssigkeitsbehälter durch das Dosierrohr hindurch in das Spülgefäß gedrückt. Probe wird mittels einer mit dem rückwärtigen Ende des Dosierrohres verbundenen Probenpumpe aus einem Probengefäß angesaugt und nach einer Bewegung des Dosierrohres in das Graphitrohr oder den Brenner wieder abgegeben.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Vorrichtung zum automatischen Zuführen von Proben zu der Meßschleife eines Flüssigkeitschromatographen so auszubilden, daß eine Entnahme auch aus offenen Gefäßen möglich ist, definierte Probenflüssigkeitsmengen unabhängig vom Volumen der Meßschleife zugeführt werden können und die benötigte Probenflüssigkeitsmenge gering gehalten werden kann.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch die im Kennzeichen des Patentanspruchs aufgeführten Maßnahmen erreicht.

Von der Ausführung nach Fig. 1 der DE-AS 98 222 unterscheidet sich die Erfindung durch die im Kennzeichen des Patentanspruchs aufgeführten Merkmale.

Von der Ausführung nach Fig. 6 der DE-AS 98 222 unterscheidet sich der Gegenstand des Patentanspruchs einmal dadurch, daß durch ein Umschaltventil in einer ersten Stellung desselben das eine Ende der Meßschleife mit dem Dosierrohr verbunden ist und in einer zweiten Stellung des Umschaltventils die Meßschleife zwischen Lösungsmittelpumpe und Trennsäule eingeschaitet ist, was in Fig.6 der DE-AS 15 98 222 nicht der Fall ist Weiterhin ist bei der beanspruchten Vorrichtung die Dosierpumpe unmittelbar und nicht über ein Meßvolumen mit dem rückwärtigen Ende des Dosierrohres verbunden. Ein Umschaltventil und eine »Meßschleife« im Sinne des Patentanspruchs ist bei der Ausführung nach Fig. 6 der DE-AS 15 98 222 nicht vorhanden.

Bei der beanspruchten Vorrichtung wird die aufgegebene Probenflüssigkeitsmenge durch die Dosierpumpe bestimmt Es können also auch kleine Probenflüssigkeitsmengen einer relativ großen Meßschleife zugeführt werden. Die Probenflüssigkeit kann aus offenen Gefäßen angesaugt werden. Es ist also nicht erforderlich, wie bei dem erwähnten Perkin-Elmer Auto-Sampier, die Probengefäße durch eine Membran abzuschließen. Auch wird kein Stickstoff oder sonstiges inertgas für den Transport der Probenflüssigkeit benötigt

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist nachstehend unter Bezugnahme auf die zugehörigen Zeichnungen näher erläutert.

F i g. 1 zeigt schematisch die Wirkungsweise der Vorrichtung.

Fig.2 zeigt in der gleichen Darstellung wie Fig. 1 das Umschaltventil in seiner zweiten Schaltstellung. F i g. 3 ist ein Vertikalschnitt durch das Umschaltventil.

In F i g. 1 ist mit 10 ein Drehteller bezeichnet, der den Transportmechanismus für die Probengefäße 12 darstellt. Der Drehteller 10 bringt die Probengefäße 12 nacheinander zu einer Probenaufnahmestation 14 links in Fig. 1. Der Drehteller 10 sitzt auf einem (in Fig. 1 nicht dargestellten) Träger, der im Sinne des Pfeils 16 zwischen einer ersten und einer zweiten Stellung bewegbar ist. Neben dem Drehteller 10 sitzt auf dem Träger ein Spülgefäß 18, das, wie dargestellt, als Überlaufgefäß ausgebildet ist. In der einen Stellung des Trägers befindet sich ein Probengefäß 12 auf der Probenaufnahmestation unterhalb eines Dosierrohres 20. In der anderen Stellung des. Trägers befindet sich das Spülgefäß 18 an dieser Stelle. Das Dosierrohr 20 kann also wahlweise mit seinem freien, vorderen Ende 22 in ein Probengefäß 12 oder in das Spülgefäß 18 eintauchen, je nachdem, in welcher Stellung sich der Träger befindet.

Das rückwärtige Ende 24 des Dosierrohres 20 ist über eine Spülflüssigkeitspumpe 26 mit Rückschlagventilen 28,30 mit einem Spülflüssigkeitsbehälter 32 verbunden. Weiterhin ist das rückwärtige Ende 24 des Dosierrohres 20 mit einer Dosierpumpe 34 verbunden, welche eine vorgegebene Flüssigkeitsmenge ansaugt und wieder abgibt, so daß diese Flüssigkeitsmenge dann in das Dosierrohr 20 eingesaugt und wieder ausgestoßen werden kann.

Dieses Dosierrohr 20 ist in noch zu beschreibender Weise zwischen der Probenaufnphmestation 14, auf welcher es mit seinem freien, vorderen Ende 22 in ein Probengefäß 12 eintaucht, und einer Probenabgabestation 36 beweglich, in welcher das Dosierrohr 20 mit seinem freien Ende 22 über ein Umschaltventil 38 mit einem ünde 40 der Meßschleife 42 verbunden ist. Das Umschaltventil ist ein Drehschieber, der aus einem Stator 44 und einem daran mit einer Dichtscheibe anliegenden Rotor 48 besteht, wobei Stator und Rotor in einer ebenen Steuerfläche 50 aneinander anlipppn

Der Rotor 48 ist mittels eines Hebels 52 zwischen einer ersten und einer zweiten Stellung verschwenkbar.

In Fig. 1 ist das Umschaltventil in seiner ersten Stellung gezeigt. Der Stator 44 enthält sechs urn jeweils 60° gegeneinander winkelversetzte Anschlüsse 54, 56, 58, 60, 62 und 64. Dabei sind zwei diametral einander gegenüberliegende Anschlüsse 54 und 60 mit den beiden Enden 66 bzw. 40 der Meßschleife 42 verbunden. Zwei auf einer Seite zwischen den vorgenannten Anschlüssen 54 und 60 liegende Anschlüsse 62 und 64 sind mit Auslassen verbunden. Der eine Anschluß 56 der übrigen Anschlüsse ist mit einer (nicht dargestellten) Lösungsmittelpumpe und der sechste Anschluß 58 ist mit der (ebenfalls nicht dargestellten) Chromatographiesäule verbunden. Der Rotor 48 weist in der Steuerfläche und der Dichtscheibe 46 zwei sich über je 50° erstreckende und um 60° gegeneinander winkelversetzte Verbindungskanäle 68 und 70 auf. Das freie Ende 22 des Dosierrohrs 20 ist auf der Probenabgabestation 36 mit einem in der Steuerfläche 50 mündenden, um 60° gegen den einen der Verbindungskanäle winkelversetzten Anschluß 72 des Rotors 48 verbindbar.

In der in F i g. 1 dargestellten Stellung ist der Eingang der Chromatographiesäule über den Verbindungskanal 68 mit der Lösungsmittelpumpe verbunden. Das eine Ende 40 der Meßschleife 42 ist mit dem freien Ende 22 des Dosierrohres 20 verbunden, während das andere Ende 66 der Meßschleife 42 über den Verbindungskanal 70 mit einem Auslaß verbunden ist. Bei einem Ausschubhub der Dosierpumpe 34 wird somit eine in das Dosierrohr 20 eingesaugte Probenflüssigkeitsmenge in die Meßschleife 42 gedrückt und verdrängt das in der Meßschleife 42 vorher enthaltene Lösungsmittel zu dem Auslaß. Es kann dabei die gesamte Meßschleife mit Probenflüssigkeit gefüllt werden, wozu zweckmäßigerweise von der Dosierpumpe 34 ein geringer Probenflüssigkeitsüberschuß angesaugt und wieder abgegeben wird. Es kann aber auch eine das Volumen der Meßschleife 42 unterschreitende Probenflüssigkeitsmenge in die Meßschleife 42 gedrückt werden.

In der zweiten Stellung des Umschaltventils 38, die in F i g. 2 gezeigt ist, ist das freie Ende 22 des Dosierrohres 20 über den Anschluß 72 des Rotors 48 und den Anschluß 62 des Stators 44 mit einem Auslaß verbunden. Die Lösungsmittelpumpe am Anschluß 56 des Stators 44 ist über den Verbindungskanal 70 mit dem Ende 66 der Meßschleife verbunden. Das andere Ende 40 der Meßschleife ist über den Verbindungskanal 68 des Rotors und den Anschluß 58 des Stators mit der Chromatographiesäule verbunden. Auf diese Weise wird die Meßschleife 42 zwischen Lösungsmittelpumpe und Chromatogräphiesäule geschaltet, und die in die Meßschleife 42 eingebrachte Probenflüssigkeitsmenge wird von dem Lösungsmittelstrom in die Chromatographiesäule mitgenommen.

Die beschriebene Anordnung arbeitet wie folgt:

Durch ein Steuergerät werden die Dosierrohrbewegung, die Dosierpumpe 34 und die Spülflüssigkeitspumpe 26 sowie der Drehteller 10 synchronisiert gesteuert Nachdem ein neues Probengefäß 12 auf die Probenaufnahmestation 14 gelangt ist, wird das Dosierrohr 20 waagerecht über das Probengefäß 12 und anschließend senkrecht in das Probengefäß 12 hineinbewegt so daß das freie Ende 22 des Dosierrohrs 20 in die Probenflüssigkeit eintaucht Durch die Dosierpumpe 34 wird eine definierte Probenflüssigkeitsmenge in das Dosierrohr 20 eingesaugt Das Dosierrohr 20 wird dann nach oben und seitlich zu der Probenabgabestation 36 bewegt und in den Rotor 48 des Umschaltventils 38 eingeschoben, wie schematisch in F i g. 1 und konstruktiv in F i g. 3 dargestellt ist. Es wird jetzt der Ausschubhub der Dosierpumpe 34 ausgelöst, so daß die angesaugte Probenflüssigkeit in die Meßschleife 42 gedrückt wird. Nach Umschalten des Umschaltventils 38 in die zweite Schaltstellung mittels des Hebels 52, wird, wie beschrieben, die in die Meßschleife 42 eingegebene Probenflüssigkeit von dem Lösungsmittelstrom in die Chromatographiesäule gedrückt.

Das Dosierrohr 20 wird dann nach oben aus dem Rotor 48 des Umschaltventils 38 herausgezogen. Der (in F i g. 1 nicht dargestellte) Träger wird in seine zweite Endstellung bewegt, derart, daß auf der Probenansaugstation 14 unter dem Dosierrohr 20 nicht mehr das Probengefäß J2 sondern das Spülgefäß 18 sich befindet. Das Dosierrohr 20 wird in das Probengefäß 18 eingetaucht. Durch die Spülflüssigkeitspumpe 26 wird Spülflüssigkeit aus dem Spülflüssigkeitsbehälter 32 durch das Dosierrohr 20 hindurch in das Spülgefäß 18 gepumpt. Es wird eine solche Menge von Spülflüssigkeit abgegeben, daß das Spülgefäß 18 überläuft, so daß das freie Ende des Dosierrohres 20 sowohl innen wie außen gründlich von den Resten der soeben aufgegebenen Probe gereinigt wird. Das Dosierrohr 20 wird dann aus dem Spülgefäß 18 herausgezogen. Die Dosierpumpe 34 saugt jetzt eine kleine Luftmenge in das Dosierrohr 20 ein, die dazu dient, die als nächstes angesaugte Probenflüssigkeit von der Spülflüssigkeit zu trennen.

Der Drehteller 10 ist inzwischen um einen Schritt weitergedreht worden. Wenn es der Träger in seine erste Stellung zurückbewegt wird, so befindet sich das nächste Probengefäß 12 auf der Probenansaugstation 14. Das Dosierrohr 20 wird wieder abgesenkt und taucht, wie beschrieben, mit seinem freien Ende 22 in die Probenflüssigkeit ein. Es wird jetzt in der schon beschriebenen Weise die nächste Probe in das Dosierrohr 20 angesaugt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Vorrichtung zum automatischen Zuführen von Proben aus Probengefäßen zu der Trennsäule eines Flüssigkeitschromatographen, enthaltend:

   a) ein Dosierrohr (20), das nacheinander in die einzelnen Probengefäße (12) hineinbewegbar ist

   b) eine Meßschleife (42).

   c) ein Umschaltventil (38), durch das

   Ci) in einer ersten Stellung desselben das eine Ende der Meßschleife mit dem Dosierrohr (20) verbunden ist und

   C2) in einer zweiten Stellung des Umschaltventils (38) die Meßschleife (42) .'.wischen Lösungsmittelpumpe und Trennsäule eingeschaltet ist, und

   d) eine Dosierpumpe (34) und

   e) ein Steuergerät (152) zur synchronisierten Steuerung der Dosierrohrbewegung und der Dosierpumpe (34), derart, daß die Dosierpumpe einen Saughub ausführt, wenn sich das Dosierrohr in einem Probengefäß befindet,