Einrichtung zum Überführen von zu analysierenden Proben in mindestens eine chromatographische Kolonne
Bei empfindlichen chromatographischen Prozessen, insbesondere wo eine hohe Genauigkeit gefordert wird, entstehen schwer zu beherrschende störende Erscheinungen. Die analysierten Stoffe dringen durch Adsorption oder Diffusion in die Wände der Behälter und Leitungen und stellen so eine Verlustkomponente für die Analyse dar oder treten störend dadurch auf, dass sie aus den angeführten Wänden bei weiteren Analysen frei werden. Im resultierenden Chromatogramm treten sie an verschiedenen Stellen auf. Unter gewissen Umständen versagt hier das Unterdrücken dieser Erscheinungen durch Hydrophobierung der zugehörigen Wände.
Bei manchen Regimen, die für eine erfolgreiche Chromatographie zum Beispiel mittels lonenaustauschersäulen notwendig sind, unterliegt zum Beispiel die Oberfläche der inneren Wände der kapillaren Vorratsbehälter Ver änderungen, die in unzulässiger Weise die ursprünglich erreichte Hydrophobierung verschlechtert.
In diesen Fällen ist es notwendig, die Proben und die zugehörigen Schutzpuffer in diese Behälter bloss kurze Zeit vor der Dosierung zu transportieren, bzw. überzuführen. Durch diese Vorkehrungen wird erreicht, dass die störende Einwirkung der zugehörigen Puffer auf die hydrophobisierten Wände minimal ist. Zwischen den Überführungen der Probe in die Kolonne können die Vorratsbehälter gefüllt oder durch eine beliebige Flüssigkeit oder auch durch Gase durchströmt werden, die so gewählt sind, dass die besten Bedingungen für die Erhaltung, resp. Regenerierung der Hydrophobierung erreicht werden.
Die Erfindung ist gekennzeichnet durch einen Mehrwegschalter, bei dessen einer Schaltstellung eine Dosierpumpe mit einem Probenbehälter und einer Zuleitung verbunden ist und bei dessen anderer Schaltstellung eine Förderpumpe an den Probenbehälter und an die chromatographische Kolonne angeschlossen ist.
Ausführungsbeispiele der Erfindung werden nachfolgend anhand der Zeichnungen näher beschrieben. Es zeigen:
Fig. 1 den hydraulischen Umschalter,
Fig. 2 die Spindel eines Dreiwegehahns,
Fig. 3 eine Alternative gemäss Fig. 2,
Fig. 4 ein weiteres Ausführungsbeispiel der Fig. 1,
Fig. 5 und 6 eine prinzipielle Vereinfachung,
Fig. 7 die Einrichtung für ein Kolonnenpaar,
Fig. 8 ein Detail der Spindel,
Fig. 9 den hydraulischen Verteiler,
Fig. 10 bis 13 den Verteilerkopf.
Der hydraulische Umschalter der Fig. 1 besteht aus der unbeweglichen Buchse 1, in der der Drehkern 2 gelagert ist. Die Buchse 1 hat sechs Umfangsstutzen 3, 4, 5, 6, 7 und 8, von denen zwei benachbarte, voneinander um einen Winkel kleiner als 60 entfernt sind, so dass der verbleibende Abstand zwischen den Stutzen 8 und 3 grösser als 600 ist. Der Kern 3 hat drei Verbindungskanäle 9, 14, 15, welche immer ein Paar benachbarte Umfangskanäle verbinden können. In der mit durchgezogenen Linien gezeichneten Stellung verbindet der Kanal 9 die Druckleitung 10 der Pumpe 11 mit der Zuleitung 12, welche direkt zur Kolonne 13 führt. Hierbei verbindet der weitere Kanal 14 des Kerns 2 die Stutzen 3 und 4. Der Kanal 15 verbindet die Stutzen 7 und 8. Bei dieser Funktionslage drückt die Pumpe 11 den zugehörigen Puffer direkt in die Kolonne 1.
Der zweite hydraulische Kreis, an welchen der kapillare Behälter 16 angeschlossen ist, ist entweder ausser Betrieb oder kann in der angeführten Lage gefüllt oder durchgewaschen werden. Das Füllen und auch das Durchwaschen wird durch eine weitere Pumpe besorgt, die schematisch durch den Zylinder 17 und den Kolben 18 dargestellt ist, der über den doppelarmigen Hebel 19 durch die mit der Rolle 21 versehene Zugstange 20 bewegt wird, wobei diese in die Nocken 22 eingreift, deren Profil schematisch, in abgewickelter Form dargestellt ist. Die Nocken 22 wirken gegen die Feder 23. Die Pumpe saugt die zugehörige Flüssigkeit oder auch die Luftblasen in den Ausfluss bzw. Abfall 24 mit Hilfe der Saugleitung 25, die über Stutzen 8, 7 und Kanal 15 mit der Leitung 26 verbunden ist, die an das obere Ende des kapillaren Behälters 16 angeschlossen ist.
Das un tere Ende dieses Behälters ist mit dem Stutzen 4 verbunden, der durch den Kanal 14 mit dem Stutzen 3 und von dort mit der sehr dünnen elastischen Kapillare 27 zur Injektionsnadel 28 verbunden ist, die am Arm 29 befestigt ist. Der Arm 29 bewegt sich gemeinsam mit der Rohrführung 30 entlang der Säule 31 und wird durch die Hülse 32 gehoben, welche sich ebenfalls entlang der Säule 31 durch die mit ihr gelenkig verbundene Zugstange oder Strebe 33 bewegt, welche an ihrem unteren Ende die Rolle 34 trägt. die in eine weitere Nocke 35 eingreift, die in der Zeichenebene abgewickelt ist. Durch Einwirkung der Nocke 35 bewegt sich die Injektionsnadel 28 nach oben und unten. Die Doppelpfeile 36, 37, 38 zeigen weitere relative Stellungen und Bewegungen der Nadel 28 gegenüber den kleinen Gefässen, die zum Beispiel auf dem Miniaturtischchen 39 angeordnet sind.
Das Tischchen ist mit seiner Achse 40 drehbar im Lager 41 gelagert. Hierbei kann durch Drehung des Armes 29 um die Säule 31 oder durch die Querverschiebung des Lagers 41 und damit auch des ganzen Tischchens 39, das ganze System der Gefässe so bewegt werden, dass ihre relativen Stellungen gegen die Injektionsnadel 28 entsprechend den Doppelpfeilen 36, 37 vorliegt. Hierbei werden die einzelnen für die Analysen bestimmten Proben in den Behälter 16 gemeinsam mit den notwendigen Mengen der Schutzpuffer angesaugt und dies eventuell mit Hilfe der Bläschenkolben, die die einzelnen Sektionen voneinander trennen. Aus dem Behälter 16 werden sie dann in die Kolonne 13 durch Drehen des Kerns 2 des hydraulischen Umschalters um einen Abstand nach links gebracht. Die Kanäle 9, 14, 15 nehmen jetzt die gestrichelt gezeichnete Stellung ein.
Nach einem solchen Umschalten drückt die Pumpe 11 über ihrer Leitung 10 und Stutzen 6 den Puffer in den Stutzen 7 und von dort in den Behälter 16. Von dort gelangen Probe und Puffer über den Stutzen 4, Kanal 14, Stutzen 5, kapillare Leitung 12 in die Kolonne 13. Alle Leitungen und Verbindungskanäle, durch welche die Probe strömt, müssen kapillar ausgeführt sein, während die übrigen Leitungen nicht kapillar sein müssen.
Die einzelnen zur Analyse bestimmten Proben werden vorher in die Miniaturgefässe 42 gefüllt, die gegen ein eventuelles Abdampfen der Probe mit einer Verschlusskappe 43 bedeckt sind. Solche kleine Gefässe können am Umfang des Drehtisches 39 in beliebiger Zahl angeordnet sein, wobei durch Drehen der Welle 40 und damit auch des Tischchens die einzelnen Gefässe 42 an die Stelle unter die Injektionsnadel 23 gebracht werden. Diese durchstösst infolge des beschriebenen Nockenmechanismus 30-35 die Haut der Verschlusskappe 43 und taucht bis zum Boden des Gefässes 42. Durch die Wirkung des Kolbens 18 im Zylinder 17 wird die Probe über die Injektionsnadel 28, Kapillare 27, Stutzen 3, Kanal 14 und Stutzen 4 in den Behälter 16 gesaugt. Die Kanäle des Umschalters liegen in der stark gezeichneten Stellung.
In der Fig. 1 sind die Nocken 22, 35 so ausgebildet, und zueinander angeordnet, dass der Kolben 18 durch die erste Treppenstufe der Nocke 22 betätigt wird und die Injektionsnadel 28 über die Oberfläche der Probe durch die Nocke 35 herausgehoben wird. In der nachfolgenden Phase sinkt die Nadel 28 unter die Oberfläche der Probe und bleibt dort, so lange die Nocke 35 die mit ausgezogener Linie dargestellte Form hat; also auch in Zeiten, wo eine längere Einwirkung der Nocke 22 eine weitere Saugwirkung des Kolbens 18 und damit ein Übersaugen der Probe aus dem Gefäss 42 in den Behälter 16 verursacht.
Wenn jedoch die Nocke 35 eine Form mit weiteren Erhebungen aufweisen würde, wie dies gestrichelt dargestellt ist, wo würde ein wechselndes Ansaugen der Probe und Luft eintreten, so dass die Probe in Form eines unterbrochenen Bläschenkolbens in den Behälter 16 gelangen würde. Dies ist aber bei der Probe allein unerwünscht, jedoch bei Schutzpuffern, welche die Probe von beiden Seiten umgeben, erwünscht, wobei es von diesen gleichfalls durch Bläschenkolben abgetrennt ist.
Wenn auch diese Massnahme nicht ganz notwendig ist, bereitet : sie jedoch besondere Vorteile insbesondere in solchen Fällen, wo aus irgendwelchen Gründen das Überführen der Probe aus dem Behälter 16 in die Kolonne 13 nicht vollständig mit der ganzen Menge des Puffers durchgeführt werden soll.
Das Durchspülen der Injektionsnadel 28 und der Kapillare 27, des Kanals 14, der Stutzen 3 und 4 und auch eines Teiles des Behälters 16, wird durch den Schutzpuffer in völlig gleicher Weise, wie oben beim Ansaugen der Probe beschrieben wurde, durchgeführt und dies mit Vorteil zwischen den Bläschen, wobei der einzige Unterschied darin liegt, dass die Nadel 28 die Puffer nicht den Gefässen 42 entnimmt, sondern aus irgendeinem der vielen anderen Gefässe, welche zum Beispiel die zentrisch angeordneten, gemeinsamen Rotationsgefässe 44, 45 sein können, in denen sich die zu zugehörigen Lösungen befinden. Hierbei wird die notwendige relative Bewegung der Nadel 28 gegenüber dem Tischchen 39 durch einen weiteren Nockenmechanismus vorgenommen, der in Fig. 1 nicht eingezeichnet ist.
Das Durchspülen der ganzen Leitung und des Behälters 16 kann durch eine beliebig grosse Anzahl von Pumpenhüben vor sich gehen, die sich entweder aneinander anschliessen oder beliebig grosse Pausen haben. Auf diese Art können zum Beispiel in die Leitung einerseits Lösungen befördert werden, die die Adsorptions- oder Diffusionsbindung von Stoffspurenmengen an der Wand des Behälters 16 und auch der iibrigen Leitungen vernichten.
Die relative Bewegung zwischen Nadel 28 und Tischchen 39 kann auch so durchgeführt werden, dass die Rolle 34 und der Nocken 35 direkt das ganze Tischchen 39 bewegen. Dadurch ergibt sich die Möglichkeit, dass die am Stutzen 3 befestigte Nadel 28 äusserst kurz und aus einer dünnen Kapillare ausgeführt werden kann.
Den gleichen Zweck und die gleiche Funktion kann man mit drei normalen Dreiweghähnen erreichen, deren Spindel die abgewinkelten Kanäle 9, 1.4, 15 enthalten, wie in Fig. 2 dargestellt ist. Die übrigen Teile in der Fig.
2 haben die gleiche Bedeutung und sind mit den gleichen Bezugszeichen wie in der Fig. 1 bezeichnet. Hierbei kann man die Verbindung mittels des Kanals 13 fortlassen und sie direkt durch die verzweigte Verbindung 15' zwischen den Leitungen 26, 25 und 6' ersetzen, wobei diese Leitungen gemäss den Fig. 2 und 3 die Verbindung der Stutzen 6 und 7 gemäss der Fig. 1 ersetzen.
Beim Weglassen des Kanals 15 gemäss der Fig. 3 ist es notwendig, dass der Kolben 17 mit dem Zylinder
18 mit Sicherheit den für den Durchfluss durch die Kolonne 13 notwendigen Drucken widersteht. Diese Drucke können gegebenenfalls bei der Überführung der Probe aus dem Behälter durch Erhöhung des normalen Druckes auf die Kolonne entstehen. Bei der Ausführung mit dem Kanal 15 muss der Kolben 17 mit dem Zylinder 18 praktisch keinen Drucken widerstehen, da sie lediglich für das Ansaugen von Flüssigkeiten, gegebenenfalls von Gaskolben in den Behälter 16, bestimmt sind und dies mit Vorteil auch nur mit sehr kleinen Geschwindigkeiten.
Die Überführung der Probe darf nur eine unbedeutende Zeitspanne der ganzen Chromatographie bilden, wenn die Verlängerung des Überführens der Probe sich nicht ungünstig als einer der Faktoren zeigen soll, welche die Genauigkeit der Trennung im resultierenden Chromatogramm herabsetzen.
In der Fig. 4 ist schematisch die zweite Alternative dargestellt, die sich von den vorhergehenden dadurch unterscheidet, dass die in den Behälter 16 durch die Wirkung des Kolbens 17 und des Zylinders 18 angesaugte Probe nicht in die Kolonne 13 über die Leitung 12 durch die Hauptpumpe 11 gefördert wird, wie früher beschrieben ist, sondern dass die Förderung der Probe durch den Kolben 17 selbst vorgenommen wird. In diesem Falle muss eine Pumpe mit Schiebersteuerung verwendet werden.
Die Funktion der in der Fig. 4 dargestellten Einrichtung ist folgende: Bei der Stellung des Kanals 14 wird die Probe durch die Nadel 28 über die Leitung 27 in den Behälter 16 durch den Kolben 17 so angesaugt, wie es bei der Einrichtung gemäss Fig. 1 beschrieben ist. Hierbei drückt die Pumpe 11 durch die Leitung 10 die Puffer in die Kolonne 13. Das Ansaugen der Probe in den Behälter 16 kann mit Vorteil ebenfalls kurz vor der eigentlichen Überführung der Probe in die Kolonne geschehen. Diese Überführung wird so durchgeführt, dass der Kanal in der Spindel des zugehörigen Dreiweghahnes so gedreht wird, dass der Behälter 16 auf die Verzweigung 5' und damit auf die Kolonne 13 geschaltet wird.
Dann beginnt der Kolben 17 bei seiner umgekehrten Funktion die Probe, gegebenenfalls mit ihr die angesaugten Schutzpuffer, aus dem Behälter 16 in die Kolonne 13 zu drücken, wobei die Pumpe 11 auf die entsprechende Zeit abgestellt werden kann, allerdings nur dann, wenn der Kolben 17 eine Durchlaufmenge liefert, die ungefähr dem normalen Durchlauf der Kolonne entspricht. Die Pumpe 11 kann jedoch gegebenenfalls auch beim Überführen der Probe vom Behälter 16 in die Kolonne 13 in Betrieb bleiben.
In diesem zweiten Fall entsteht für kurze Zeit eine Erhöhung des Durchlaufes durch die Kolonne und hierdurch auch eine Erhöhung des Druckes auf die Kolonne, was manchmal von Vorteil sein kann, denn durch die Erhöhung des Druckes kann für kurze Zeit ein Zusam mendrücken der Säule in der Kolonne hervorgerufen werden, wobei die Oberfläche etwas herabsinkt (ordnungsmässig um einen oder einige wenige mm), wodurch zwischen dem Kolonnenverschluss und der Flüssigkeitsoberfläche ein mit Flüssigkeit gefüllter Raum gebildet wird. In dem so gebildeten, mit Wasser gefüllten Raum kann man manchmal mit Vorteil das Mischen der Proben mit einer bestimmten Menge eines Puffers vor dem Eintritt der Probe in die Kolonne durchführen. Durch diese Massnahme kann die Beständigkeit mancher hydrophobisierten Schichten der Behälter erhöht werden.
Dies ist notwendig, wenn zum Beispiel die Hydrophobierung mit Hilfe von Silikonen durchgeführt war, bei gleichen Schutzpuffern und bei einer Lösung, in der die dosierte Probe von geringer Azidität, zum Beispiel pH 6, gelöst ist, damit die Dauerhaftigkeit der mit Silikonen hydrophobisierten Schichten erhalten bleibt. Eine so niedrige Azidität führt aber bei den gewöhnlichen Analysenprozessen von Aminosäuren auf Kationenaustauschersäulen normalerweise zu einer Störung der Genauigkeit der Trennung der einzelnen Komponenten. Das Erreichen einer maximalen Genauigkeit der Trennung erfordert aber im Gegenteil, dass die Probe in die Kolonne mit einer ziemlich starken Azidität, zum Beispiel mit einem pH 2 bis 3, eintritt.
Das Mischen eines verhältnismässig wenig sauren oder neutralen Milieus, in dem sich die Probe im Behälter mit einem genügend sauren Puffer befindet, ist gerade mit dem angeführten Verfahren durchführbar, so dass die zweite angeführte Bedingung sichergestellt ist. Die Pumpe 11 fördert in der Zeit der Überführung der Probe, resp. kurz vor dieser Zeit, einen so sauren Puffer und gegebenenfalls mit einer so erhöhten Normalität, dass der Anfang der analysierten Probe in den obersten Kationenaustauscherschichten möglichst aufgefangen wird.
Einen gleichen Effekt kann man auch dadurch erzielen, dass die Pumpe 10 in der Zeit der Überführung der Probe und in einer genügend langen Zeit vor der Dosierung den Puffer von den angeführten Eigenschaften so fördert, dass die Säule in einen solchen Stand übergeführt wird, in dem die eigene Kapazität dazu ausgenutzt wird, dass sich wenigstens in den obersten Schichten der Säule ein Gleichgewicht mit dem Puffer von den angeführten Eigenschaften ausbildet, wodurch sich die Bedingungen zur genügenden Fixierung der Probe in den obersten Schichten der chromatographischen Säule bilden.
Damit die Pumpe 11 den angeführten anormalen Puffer kurz vor der Zeit der Dosierung und im Laufe derselben fördert, muss ein hydraulischer Umschalter vor der Pumpe 11 bei jeder der in Fig. 1 bis 4 dargestellten Alternativen eingereiht werden.
Bei der Funktion der Einrichtung gemäss der Fig. 4 muss die Förderung der Pumpe nicht in den Abfall gerichtet sein, wie dies in den Beispielen gemäss den Fig. 1 und 2 der Fall ist; es ist jedoch von Vorteil, dass die Pumpe das Durchwaschen in umgekehrter Richtung als dies in den Fig. 1 und 2 dargestellt ist, durchführt, also gemäss der Fig. 4 in der Weise, dass die Spülflüssigkeit beim Durchspülen des Behälters 16 in der Richtung von der Pumpe 17 zum Behälter 16 und zur Nadel 28 strömt. Bedingung hierfür ist, dass die Leitung 24 nicht nur zum Abfall gerichtet ist, sondern dass sie bei ihrer wechselweisen Funktion als Druck- und Saugleitung in die Behälter der zugehörigen Lösungen gerichtet ist und dies eventuell über den Vielwegumschalter 24".
Eine gleiche Wirkung kann durch Einreihen einer weiteren Pumpe 17' erreicht werden, die an die Leitung 25" angeschlossen ist, welche von der Leitung 25, wie in der Fig. 4 gestrichelt dargestellt, abgezweigt ist. Bei der Verwendung dieser zwei Pumpen genügt es, dass eine dauernd als Druckpumpe und die zweite als Saugpumpe angeschlossen ist. Es wird vorausgesetzt, dass alle Funktionen des Einschaltens der einzelnen Pumpen, gleichwie das Umschalten der zugehörigen Umschalter durch eine Programmiereinrichtung geschehen.
Die ganze Einrichtung kann auch in der Weise, wie es in der Fig. 5 gezeigt ist, vereinfacht werden; dann entfallen aber auch gewisse Vorteile, die aus der Anwendung der Einrichtung gemäss den Fig. 1 bis 4 hervorgehen.
Der Zylinder 17 mit dem Kolben 18 ist hier in einer genügenden Grösse ohne besondere Steuerung mit Ventilen oder mit Schiebern ausgeführt, so dass der Behälter
16, der mit diesem mit der Leitung 25 verbunden ist, ein Teil des Arbeitsraumes des Zylinders 17 wird. Der Kanal 14 des Dreiweghahnes, an den das untere Ende des Behälters anschliesst, vertritt hier die Funktion einer Schiebersteuerung des Zylinders 17. Es muss vorausgesetzt werden, dass für das Ansaugen der Probe mit den zugehörigen Schutzpuffern lediglich ein Hub des Kolbens 18 genügt, eventuell in Abschnitten, wie in der Fig. 1 dargestellt ist.
Beim Ansaugen der Probe über die Nadel 28 und die Saugleitung 27 führt der Kolben 18 das Ausdrücken des ganzen Inhaltes des Behälters 16 nach Drehen des Kanals 14 so aus, dass der Inhalt des Behälters über die Verzweigung 5' und die Leitung 12 in die Kolonne 13 übergeht. Durch die Zubringereinrichtung für die Probegefässe kann, wie es in der Fig. 1 dargestellt ist, erzielt werden, dass die Reinigungsflüssigkeit für das Entfernen der Reste der vorhergehenden Dosierung aus dem Behälter 16, der Leitung 27 und der Nadel 28 angesaugt und wieder ausgelassen werden kann.
Dann folgt das eigentliche Füllen des Behälters 16, wobei zuerst mit dem Schutzpuffer, dann mit der eigentlichen Probe gefüllt werden kann und schliesslich folgt eventuell wieder das Ausspülen der Schutzpuffer, die im unteren Teil des Behälters 16 verbleiben. Beim Gang des Kolbens 18 in der Richtung nach oben wird nach Drehung des Kanals 14 der ganze Inhalt des Behälters in die Kolonne 13 gedrückt, wodurch das eigentliche Dosieren der Probe in die Kolonne durchgeführt wird.
Wie in der Fig. 6 dargestellt ist, kann die Einrichtung analog mit irgendeiner der früheren Varianten, zum Beispiel gemäss der Fig. 5, ausgeführt sein, jedoch mit der grundlegenden Abänderung gegenüber den früheren, dass der Behälter 16 mit einer weiteren biegsamen Leitung 25 zum Zylinder 17 mit dem Kolben 18 angeschlossen ist, wobei dieser seinen unteren Teil in Form einer Nadel ausgebildet hat, welche die Nadel 28 in der Fig. 1 ersetzt. Dieser Behälter mit dem unteren nadelartigen Ende macht ähnliche Bewegungen; er kommt in Stellungen und Richtungen, die nicht nur durch die Pfeile 36, 37 und 38 relativ gegen die kleinen Probebehälter 42 und die weiteren Gefässe 44 und 45 für die übrigen Lösungen angezeigt sind, sondern das nadelartige Ende des Behälters 16 gelangt in die Lage über die Mündung 47 oberhalb des gewöhnlichen Abschlusshahnes 46.
Diese Mündung 47, die mit schiefen, kegelförmigen Gleitflächen und einer elastischen Dichtung 48 versehen ist, kann die Verbindung mit Hilfe des nadelförmigen Endes des Behälters 16 abdichten, wenn sich dieser über dem Hahn 46 befindet und sich durch die Bewegung nach unten zum Zweck einer dichten hydraulischen Verbindung an ihn anpresst. Nach dem Öffnen des Durchganges mit Hilfe des Hahnes 46 kann durch den Druck des Kolbens 18 die Überführung der Probe 16 und der zugehörigen Schutzpuffer in die Kolonne 13 über den Hahn 46 und die Verbindungsleitung 12, in die in der Verzweigung 5' auch die Druckleitung 10 der Hauptpumpe 11 mündet, durchgeführt werden.
Wenn auch die Durchführung der Manipulation mit dem ganzen Behälter 16 anstatt mit der Nadel 28 allein mechanisch anspruchsvoller ist, insbesondere bei der Forderung einer Abdichtung an die Mündung 47, verbleibt als wesentlicher Vorteil dieser Ausführung die Tatsache. dass der Durchgang durch eine besondere Nadel, die Leitung 27, wie auch durch den Verbindungskanal 14 entfällt, wo die Gefahr des Haftens eines Teiles der Probe an ihren Wänden besteht.
Die Vorteile des Verfahrens und der Einrichtung übertreffen die Verfahren mit mehreren Behältern, insbesondere in solchen Fällen, wenn für die Unterbringung der Proben eine allzu grosse Zahl von Behältern vorhanden sein müsste.
In der Fig. 7 ist eine Einrichtung für die Durchführung des Verfahrens für eine Doppelkolonne gezeigt.
Dies ist besonders wichtig für Analysen in Doppelkolonnen, wo die gleiche Probe einerseits in die längere Kolonne für die Analyse von sauren und neutralen Aminosäuren eingesaugt wird und anderseits für die Sogenannte kleinere Kolonne, die für die Analyse von basischen Aminosäuren bestimmt ist. Beide Kolonnen können automatisch mit Proben durch den gleichen Dosierer 16 gemäss der Fig. 6 versorgt werden. Beide Systeme von Kolonnen, die mit 13' und 13" bezeichnet sind, haben jede ihre eigene Pumpe 11' resp. 11" und können zum Einfüllen aus dem gleichen Behälter 16 versorgt werden.
In den Behälter 16 wird die Probe in der früher beschriebenen Weise durch die Nadel 28, die Kapillare 27, den Stutzen 52 und den Kanal 51 der schiefdurchbohrten Spindel 50 eingesaugt, wie es in der Fig. 8 dargestellt ist, die einen Seitenriss der Spindel 50 des hydraulischen Verteilers 50 ist. Die Spindel 50 enthält noch den Kanal 14, der beim Drehen nach rechts oder links den Behälter 16 mit einigen Stutzen verbindet, welche zu der Verzweigung 5' resp. 5" führen, von wo die Proben in der beschriebenen Weise in die Kolonne gelangen.
Geht es um die Verbindung mit einer grösseren Zahl von Kolonnen, kann die Konstruktion des hydraulischen Verteilers gemäss der Fig. 9 durchgeführt sein, die einen Achsenschnitt der Spindel 50 darstellt. In diesem Falle hat die Spindel den Hauptverbindungskanal 14, der mit einem Arm in der Richtung zum Umfang gebohrt ist und nacheinander beim Drehen immer einen von der grossen Zahl der Umfangsstutzen 5 verbindet.
Der zweite Teil des Kanals 14 schliesst dicht an den zentralen Kanal 4 an, der ebenfalls in der Achsenlage ist (im Gegensatz zu früheren Einrichtungen für die gleiche Funktion, d. h. für die Verbindung mit dem Behälter 16, wo er als Umfangsstutzen ausgebildet ist). Die Probe kommt gemeinsam mit den Schutzpuffern aus dem Be hälter 16 nacheinander in alle Kolonnen, die zu den einzelnen Umfangsstutzen 5 Verbindung haben. Das Füllen des Behälters 16 geschieht mit der Nadel 28 und der Kapillare 27 und allein mit dem Umfangsstutzen 3 durch den Kanal 52.
Eine Koinzidenz muss immer in solchen Stellungen eintreten, wenn der Kanal 14 sich zwischen den einzelnen Umfangsstutzen 5 befindet, so dass durch dieses Verfahren der Weg zwischen dem Kanal 14 und irgendeinem Umfangsstutzen 5 verschlossen ist. Der Kanal 52 ist radial ausgeführt und mündet in den zentrischen Teil des Kanals 14. Die Spindel 50 dreht sich bei jedem Ansaugen in die gleiche Winkellage, so dass eine Koinzidenz des Kanals 52 mit dem Umfangsstutzen 3 entsteht.
Die Einrichtung kann so durchgeführt werden, dass eine grössere Anzahl von Kanälen sternartig ausgeführt ist und eine Verbindung mit dem Kanal 14 immer dann eintritt, wenn der radiale Teil des Kanals 14 die Verbindung mit einem der Umfangsstutzen 5 abschliesst, jedoch noch keine weiteren Umfangsstutzen 5 öffnet.
Hierdurch kann bei schrittweise fortschreitendem monotonem Drehen der Spindel 50 die Verbindung für das Ansaugen der Proben in den Behälter 16 nacheinander mit dem Eindrücken in die einzelnen Kolonnen wechseln.
Bei allen bisherigen Beispielen war der Behälter für die Proben als selbständiger Teil ausgebildet, wobei zu dem Einfüllen der Probe, resp. zu ihrem Wiederaustreiben aus der Kolonne, die Leitung 25 und eventuell 26 des Zylinders 17 mit dem Kolben 18 diente. Die Funk tion des Behälters kann eine solche Pumpe übernehmen, die in geeigneter Form ausgeführt ist. Beispiele derselben sind schematisch in den Fig. 10 und 11 dargestellt.
Der Kolben 18 ist in diesem Falle so durchgeführt, dass er in der oberen Stellung praktisch völlig den Ar beitszylinder 17 ausfüllt. Die Spindel des Schiebers 50 kann im Zylinder angeordnet sein, entweder in gleichachsiger oder in einer Form, wo die Achse des Kolbens 18 und des Schiebers 50 aufeinander senkrecht stehen, wobei der Schieber 50 in einem besonderen Verteilerkopf 1 gelagert ist, wie in den Fig. 10 und 11 dargestellt ist.
Die Funktion der Einrichtung gemäss der Fig. 10 ist folgende:
Beim Drehen der Schieber 50 nach links verbindet der Winkelkanal 14 den Arbeitsraum des Zylinders 17 mit der Kapillare 27 der Nadel 28. Durch die Bewegung des Kolbens 18 nach unten füllt sich der Raum über dem Kolben mit der Probe an, dann wird diese durch Umdrehen des Schiebers nach links so herausgedrückt, dass der Kanal 14 den Raum über dem Kolben und der Leitung 12, die in die Kolonne 13 führt, verbindet. In die Leitung 12 mündet entweder ausserhalb der Buchse 1 die Leitung 10, die von der Hauptpumpe 11 führt, oder es kann diese Verbindung mit Vorteil direkt in der Buchse 1 durchgeführt sein, und dies so, dass die Mündung der Leitung 10 in die Leitung 12 möglichst nahe dem Umfang des Schiebers 50 ist.
Durch einen weiteren Hahn oder einen Schieber 53 und den Kanal 54 kann eine Unterbrechung der Verbindung mit der Leitung 10 im Zeitraurn erreicht werden, wenn der Kolben 18 die Probe in die Leitung 12 eindrückt. Dieses Eindrücken der Probe kann von einem oder mehreren Hüben gefolgt sein, durch welche alle Leitungen mit Hilfe des Schutzpuffers durchgespült werden. Dies kann mit Hilfe einer Verteilung von Bläschenkolben begleitet sein oder es kann auch ohne diese dann durchgeführt werden, wenn der Kolben 18 so ausgeführt ist, dass er praktisch vollkommen den Arbeitsraum des Zylinders in seinem oberen Umkehrpunkt ausfüllt.
Die Ausführung der Einrichtung gemäss der Fig. 11 unterscheidet sich von der gerade beschriebenen lediglich dadurch, dass der Schieber 50 zwei Verbindungskanäle 14 und 54 enthält. Der Kanal 14 hat die gleiche Funktion wie im vorhergehenden Fall, wobei der Kanal 54 automatisch gezwsungen ist, die Verbindung zwischen der Leitung 10 von der Pumpe 11 und die Leitung 12 zur Kolonne 13 in einem Zeitpunkt zu unterbrechen, wo der Kolben 18 die angesaugte Probe oder evtl. den Ausspülpuffer in den Kanal 12 drückt.
In den bisher beschriebenen Fällen geschah das Ansaugen der Proben und evtl. auch der Schutzpuffcr durch die Kapillare 27, die zur Nadel oder direkt zum Behälter 16 führt. Anstelle dieser kann die Probe entweder direkt vom Zylinder 17 und dem Kolben 18 gemäss den Fig. 10 und 11 eingesaugt werden. Die einzelnen Proben können auch aus den Behältern (mit Vorteil kapillaren) angesaugt werden, die dauernd mit Verbindungsleitungen über einen hydraulischen Umschalter zur Leitung 27 verbunden sind Beispiel der Möglichkeiten der Ausführung dieses Systems der Dosierung sind schematisch in den Fig. 12 und 13 dargestellt.
Die einzelnen Proben werden vorher in die einzelnen Behälter 55 eingebracht, welche die kleinen Behälter 42 gemäss der Fig. 1 vertreten, wobei die Proben mit Vorteil mit einer Säule von Schutzpuffern überdeckt sein können, welche auch die einzelnen Verbindungsleitungen, die von dem Behälter 55 zu dem hydraulischen Schalter 57 führen, ausfüllen können.