DE1915113A1

DE1915113A1 - Probeninjektionssystem

Info

Publication number: DE1915113A1
Application number: DE19691915113
Authority: DE
Inventors: Olge David G
Original assignee: Beckman Instruments Inc
Current assignee: Beckman Coulter Inc
Priority date: 1968-04-02
Filing date: 1969-03-25
Publication date: 1969-10-23
Also published as: GB1263483A; GB1263482A; JPS5020877B1; US3504799A; GB1263481A

Description

Dr. phil. G. B. HAGEN

MÜNCHEN 71 (Solin) ' ^J '

Franz-Hals-Straße 21
Telefon 796213

BM 2449 " Hünchen, 18. März 196'9

Dr. H./K./sch

Beckman Instruments, Inc. 2500 Harbor Boulevard ffullerton, Calif.
Y. St. A.

Pr o"b enin j ekt ionssyst em

Priorität: 2. April 1968; 7.St₀A.; Hr. 718 166

In einem Ionenaustauscherchromatograph ist es erwünscht, in eine mit Harz gefüllte chromatographische Säule eine Mehrzahl von abgemessenen Probenmengen der Seihe nach einführen zu können, und zwar in solcher Weise, daß die Durch- flußrate des Lösungsmittels ständig konstant bleibt, "sogar während'der Hinzufügung einer Probe, um eine stetige Basis zu erhalten, wie von Arthur H. Cresxfield in einem Artikel mit dem xitel "oample. Injector for Ion Exchange Chromatography ar.d fflov; Gell for Continuous Photometry at 210 Killi- microns" in "Analytical Chemistry", Band 35 , Oktober 1963 auf Seiten 1760-1763 beschrieben wird.

Die Schwierigkeit besteht einmal darin, eine abgemessene Menge eines aufgelösten Probenmaterials auf eine chromatographische Säule zu bringen und darauf eine chromatographische Entwicklung mit geeigneten Lösungsmitteln durchzuführen. Die von Crestfield angewendete Methode, die Durchflußrate

Bayerische Vereinsbank München 820993

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ständig konstant zu halten, erfordert manuelle Tätigkeiten, ■wobei STebenschlußrohre mit daran befestigten Klammern verwendet werden, um den Fluß des Lösungsmittels hindurchzuleiten, während die Rohrspirale mit einer .vorbestimmten Probenmenge beladen wird, worauf die Klammern so manipuliert werden, daß das Lösungsmittel wieder von dem Febenschlußrohr durch die Probenspirale umgeleitet wird.

Bin anderes angewendetes Verfahren erfordert die Speicherung vorbestimmter Probenmengen in kleinen, mit Harz gefüllten fe Patronen, die an einem drehbaren Tisch befestigt sind, so daß die Patronen nacheinander in eine bestimmte Position bewegt werden, während die chromatographische Säule entwickelt wird.

Ein anderes Verfahren besteht darin, vorbestimmte Probenmengen in kleinen, nicht mit Harz gefüllten Röhrchen zu.speichern, die auf einer bewegbaren Platte befestigt sind, so daß die kleinen Röhrchen nacheinander in den FIu3 des unter hohem Druck stehenden Lösungsmittels gebracht werden.

Es sind noch andere Systeme entwickelt worden, urn Probenmengen in Schleifen oder Spiralen zu speichern und jeden derartigen Probenbehälter nacheinander in eine mit dem Eingang der chromatographischen Säule verbundene Hochdruckleitung einzuschalten. Jedoch erfordern auch diese ein vorheriges Abmessen des in die Schleife oder Spirale einzubringenden Probenmaterials, oder sie erfordern T-Stücke in ien Füllleitungen, so daß die .auf menschlichem Versagen beruhende Fehlermöglichkeit beibehalten wird, die bei einem analytischen Prozeß, der eine hohe Genauigkeit und einen hohen Grad von Reproduzierbarkeit erfordert, in starkem Maß eingeht. Ferner könnten derartige Systeme auch nicht ohne weiteres dazu verwendet werden, in ein vollautomatisches Bystem

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eingegliedert zu werden, da insbesondere jedesmal eine Loslösung des Hochdrucksystems erforderlich, wäre, wenn eine neue Probe in eine Speicherschleife oder -spirale eingebracht werden solle

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein verbessertes System zu entwickeln, bei dem ein gegenüber dem Stand der Technik verbessertes Ventil zum Abmessen der Proben bei niedrigem Druck und zum Einführen der Proben bei hohem Druck zur Anwendung gelangt.

Ein Probeniniektionssystem zur genauen Abmessung einer Probenmenge aus einem Behälter und zum Einführen derselben in eine Kammer kennzeichnet sich gemäß der Erfindung dadurch, daß ein bei hohem Druck arbeitendes Probeninjektionsventil eine stationäre Platte und eine drehbare Platte enthält, die beide einander zugewandte ebene zur Scherung aneinander bestimmte Ventilflächen aufweisen, daß die drehbare Platte vier in gleicher Entfernung von dem Drehmittelpunkt angeordnete Bohrungen aufweist, wobei ein erstes Paar von Bohrungen in in der Ventilfläche befindliche Öffnungen ausläuft, die entlang einer ersten durch den Drehmittelpunkt verlaufenden Linie und auf relativ zu dem Mittelpunkt entgegengesetzten Seiten angeordnet sind, und ein zweites Paar von Bohrungen in in der Ventilfläche gelegene Öffnungen aufläuft, die auf einer zweiten durch den Drehmittelpunkt verlaufenden Linie und relativ zu dem Drehmittelpunkt auf entgegengesetzten Seiten angeordnet sind, und die zweite Linie zu der ersten Linie einen ".."inkel aufweist, daß ein Durchgang das zweite Paar von Bohrungen miteinander verbindet, daß eine Probenmeßkammer jeweils mit dem ersten Paar von Bohrungen in der drehbaren Platte verbundene Einlasse aufweist, daß ein drittes und ein viertes Paar von Bohrungen in in der Ventilfläche der stationären Platte befindliche Öffnungen ausläuft,

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die so angeordnet sind, daß in einer bestimmten Stellung der drehbaren Platte die Öffnungen des dritten und vierten Paares von Bohrungen sich den Öffnungen des ersten und zweiten Paares von Bohrungen direkt gegenüber befinden, daß erweiternde Ausbohrungen auf der Tentilflache einer der Platten vorgesehen sind, wobei mit jeder Öffnung der Platte eine Ausbohrung konzentrisch ist., daß j<e eine ringförmige zur Scherung geeignete Dichtung aus elastischem Material in jede Ausbohrung eingesetzt ist, daß eine erste Leitung einen der Probenbehälter mit einer Bohrung des dritten Bohrungspaares in der stationären Platte verbindet und eine zweite Leitung die andere Bohrung des dritten Bohrungspaäres mit einem Ausguß verbindet, daß Mittel zur Erzeugung einer Druckdifferenz zwischen der ersten und der zweiten Leitung an den Öffnungen des dritten Bohrungspaares vorgesehen sind, wodurch Proben-' flüssigkeit von dem Probenbehälter zu dem Ausguß fließt, wenn die Ventilöffnungen des ersten Bohrungspaares den Ventilöffnungen des dritten Bohrungspaares gegenüberstehen, so daß die Probenmeßka-amer mit Probenflüssigkeit angefüllt wird, daß eine Quelle von unter Druck stehendem Lösungsmittel vorgesehen ist und eine dritte Leitung eine Bohrung des vierten Bohrungspaares in der stationären Platte mit dem Eingang der Kammer verbindet und eine vierte Leitung die andere Bohrung des vierten Bohrungspaares mit der Lösungsmittelquelle verbindet, wodurch Probenflüssigkeit in die Kammer eingeführt wird, um durch das Lösungsmittel entwickelt zu werden, wenn die Ventilöffnungen des ersten Bohrungspaares sich den Ventilöffnungen des vierten Bohrungspaares gegenüber befinden, daß eine Quelle für unter Druck stehende 7/aschlösung vorgesehen ist und Ventilmittel in einer der ersten und zweiten Leitungen zum Unterbrechen des Flüssigkeitsstromes zwischen einem der Probenbehälter und dem .n.usguß vorgesehen sind und die Quelle für 7/aschlö'sung zv;eclcs Auswaschens der ersten Lei-

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tung und des dritten Bohrungspaares in der stationären Platte daran anschließen, wenn die drehbare Platte sich in einer Stellung befindet, in der der darin befindliche Durchgang zwischen das dritte Bohrungspaar geschaltet ist.

Ferner ist ein Probeninjektionssystem gemäß der Erfindung. dadurch gekennzeichnet, daß eine Mehrzahl von Kammern,eine Mehrzahl von in Gruppen angeordneten Probenbehältern, und zwar je eine Gruppe für jede Kammer, und eine Mehrzahl von Probenmeß- und -injektionsmitteln vorgesehen sind, wobei ein derartiges Mittel für jede Gruppe von Probenbehältern vorgesehen ist und nacheinander aus jedem Probenbehälter eine Probenmenge entnimmt, die durch das Volumen einer in dem Mittel befindlichen Meßkammer bestimmt ist, und daß Mittel vorgesehen sind, um die Probenmeß- und -injektionsmittel entweder mit den Behältern in den Gruppen zwecks Abmessung der Proben oder mit den Kammern zu verbinden, so daß, während einer Kammer eine Probe injiziert wird, eine andere Probenmenge für die andere Kammer abgemessen wird.

Ausführungsbeispiele der Erfindung werden nachstehenden Hand der beiliegenden Zeichnungen näher beschrieben. In den. Zeichnungen zeigen:

Figur 1 eine schematische Darstellung eines erfindungsgemäßen Flüssigkeitschromatographiesystems mit zwei Säulen;

Figur .2 die Art und Weise, in der ein Probenbehälter in die obere drehbare Platte eines Probentisches bei dem System von Fig. 1 eingesetzt wird;

Figur 3a Einzelheiten der drehbaren oberen Platte des und 3b Probentisches der Fig. 1 und 2;

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Fi-gur 4 Figur 5

Figuren 6a u.6b

Figur 7

Figur 8

Figur 9

Figur 10 Figur 11

Figur 12

in größeren Einzelheiten einen Teil des in Figo 1 gezeigten Systems;

schematisch einen Teil eines zweiten Ausführungsbeispiels der Erfindung;

die Art und Weise, in der ein Probenbehälter auf einer drehbaren Platte des Probentisches bei dem Ausführungsbeispiel der Figo 5 befestigt wird;

das Probeninjektionsventil, das bei den Ausführungsformen der Fig. 1 und 5 zur Anwendung kommt, wobei die drehbare Platte sich in einer Stellung befindet, in der eine Probe aus einem Probenbehälter auf dem Probentisch abgemessen werden kann;

das Probeninjektionsvenxil von Figo 7, wobei sich die drehbare Platte in einer solchen Stellung befindet, daß eine abgemessene Probenmenge in die chromaxographische Säule eingeführt werden kann;

eine Draufsicht auf eine stationäre Platte des Probeninjektionsventils der Fig. 7 und 8, und zwar von der Yentilflache aus gesehen;

einen Schnitt durch die Ventilplatte entlang der Linie A-A von Fig. 9;

die Draufsicht auf die drehbare Platte des in den Fig. 7 und 8 gezeigten Probeniniektionsventils, und zwar von der Ventilseixe aus gesehen; und

einen Querschnitt durch eine für Scherbewegungen geeignete ringförmige Dichtung, die in einer erweiterten Ausbohrung der in Fig» 9 gezeigten Ventilplatte untergebracht ist, wobei eine ringförmige Kappe aus Plastikmaterial geringer Reibung eine mechanisch widerstandsfähige Dichtungsfläche bildet, die gegen die gegenüberliegende Yentilflache der in Fig» 11· gezeigten Ventilplatte wirkt.

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In Fig. 1 wird ein Flüssigkeitschromatographiesystem mit zwei Säulen gezeigt, "bei dem ein erfindungsgemäßes Probeninjektionssystem Anwendung finden kann. Das gesamte System kann eine Zwei-Säulen-Analyse ausführen, wobei eine Verfahrensweise zur· Anwendung kommt, "bei der eine lange Säule 10. und eine kurze Säule 11 erforderlich sind. Dabei soll darauf hingewiesen werden, daß die Säulen voneinander unabhängig sind und ihre eigenen voneinander getrennten Elutionspumpen 12 und 13 haben. Dies ermöglicht die Entnahme von stufenweise sich ändernden zur Elution verwendeten Lösungsmitteln aus den Behältern 14 - 18 über die mit den Pumpen 12 und 13 verbundenen Auswahlventile 19 und 20. Zum Beispiel kann die stufenweise Änderung der Elutionslösungen bei der Analyse von Aminosäuren angewendet werden, worauf eine Säulenregeneration mit 0,2IT NaOH und eine Gleichgewichtsbehandlung mit der Anfangspufferlösung folgen. Als geeignete Ventile für derartige Zwecke können bei anderen Systemen verwendete Ventile gewählt werden, wie z. B. das Ventil zur Auswahl der Pufferlösung, das von Karl Dus in einem Artikel mit dem Titel "Continuous Amino Acid Analysis-Blution Programming and Automatic Golumn Selection by Means of a Rotary Valve", veröffentlicht in "Analytical Biochemistry", Band 14« 1966, S₀ 41-52, beschrieben wird. Dieses Ventil ist als Hotationsventil ausgebildet und kann selektiv irgendeinen von vier Eingängen mit einem Ausgang verbinden. Damit kann jede von vier Flüssigkeiten dafür ausgewählt werden, von den Pumpen 12 und 13 gefördert zu werden. Bei dem gezeigten System ist eine maximale Anzahl von drei Pufferlösungen zur Analyse eines Proteinhydrolyzates zuzüglich einer Lösung"für die Säulenregeneration vorgesehen. Jedoch sollte darauf hingewiesen werden, daß die Anzahl von Eingängen in den Auswahlventilen 19'und 20 auf irgendeine für andere Analysensysteme erforderliche Zahl erhöht werden kann. Die Ventile arbeiten

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bei einem niedrigen Druck (O - 0,15 kg/cm ), so daß eine Dichtung aus Silikon-O-Ringen sich als vollständig zufriedenstellend erwiesen hat. Die Scherwirkung dieses Rotationsventils schaltet die ankommenden Flüssigkeitsströme mit einer fast reinen "Zustöpseln-I¹ließenlassen"-Charakteristik, -wodurch gut definierte stufenweise Änderungen der Flüssigkeitsströme erzeugt werden. Jedoch, können mit mehreren Kanälen versehene Vielfachsysteme, die eine Vermischung der Flüssigkeiten ermöglichen, in Verbindung mit den oder anstelle der Auswahlventile verwendet werden, um lineare Änderungen anstelle der stufenweisen Änderungen der Flüssigkeitsströme zu erzeugen.

Die Säulen 10 und 11 arbeiten unabhängig voneinander, bis · der Ausfluß den Boden jeder der beiden Säulen verlassen hat. Dieser Ausfluß fließt dann in ein Ausflußauswahlventil 21, welches eine der Säulen an eine Reaktionsspirale 22 anschließt» Das Ausflußauswahlventxl besteht aus einem Schaltventil mit vier Toren und zwei Wegen und ist dazu geeignet, bei mittleren Systemdrücken zu arbeiten-(0-5 kg/cm ). Das Ventil kann dabei z. B. einen konischen ■Teflonstöpsel in einem Körper aus Fluorocarbon enthalten, wobei innere Durchgangsschlitze in solcher Weise vorgesehen sind, daß das beim Umschalten verbleibende Volumen und da- mlz die Vermischung der Flüssigkeiten möglichst herabgesetzt werden. In dieser './"eise kann eine Vielzahl von chromätographischen Säulen miteinander kombiniert werden.

Wegen der durch die Auswahl ventile 19, -20 und 21 und durch die automatischen -Probeninjektionsventile 23 und 24 sich ergebenden Flexibilität kann ein derartiges Zwei-Säulen-System die meisten Analysen ausführen, bei denen eine Überlappungsxechnik angewendet wird, die eine Regeneration und

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eine Gleichgewichtsbehandlung der chromatographischen Säule nach jedem Verfahrensgang erfordert, wie an sich bekannt ist. Dadurch, daß man den Regenerationszyklus beginnt unmittelbar, nachdem die letzte abgetrennte Aminosäure den Boden der Säule verlassen hat, kann die normale "Totzeit" herabgesetzt werden, die normalerweise am Ende eines Analysenganges an der kurzen Säule auftritt, während die G-leichgewichtsbehandlung der langen Säule abgewertet wird. Um jedoch ein System vorzusehen, das mit einem durch Überlappungstechnik beschleunigten Drei-Säulen-System vergleichbar ist, welches eine derartige "Totzeit" eliminiert, kann eine dritte lange Säule hinzugefügt werden, so daß eine lange Säule die andere in dem in Fig. 1 gezeigten System ersetzt, während die andere regeneriert wird. Das kann leicht dadurch erreicht werden, daß ein Auswahlventil für die beiden langen Säulen an dem Eingang beider Säulen und ein weiteres Auswahlventil zur selektiven Verbindung des Ausflusses jeder Säule mit dem Ausflußauswahlventil '21 vorgesehen werden. Zusätzlich wird eine dritte Pumpe dem Säulenauswahlventil hinzugefügt, das ein Hochdruckventil ist, um die eine Säule unabhängig von der anderen zu regenerieren, während die andere selektiv mit dem Probeninjektionsventil 23 i^erbunden ist. Damit kann die dritte Pumpe bei diesem System ziir Regeneration und zur G-leichgewichtsbehandlung beider langer Säulen verwendet werden, während die Pumpe 19 als Injektionspumpe für die Blutionslösung und die Probenlösung verwendet wird. Das Ilocharuckschaltventil. das dazu notwendig ist, die langen Säulen auszuwählen, kann als üotationsventil mit Scherwirkung ähnlich den Probeninjektionsventilen 23 und 24 ausgebildet werden, die im einzelnen unter Bezugnahme auf die Fig. 7-12 beschrieben werden, jedoch mit einer inneren Ventilschlitzführung, die der für das Ausflußauswahlventil 21 schematisch gezeigten ähnlich ist, welches mit einem zweiten internen Nebenschluß in der Rotationsplatte desselben anstelle einer Probenabmeßspirale versehen ist.

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Eine andere Anordnung d-es in Pig. I gezeigten Systems könnte •aus einem einzigen Pufferlösungs-Auswahlventil für eine der zwei Pufferpumpen bestehen. Dies würde es möglich machen, zwei- oder vierstündige Analysen von Proteinhydrolysat an zwei Säulen durchzuführen. Mit dem zweiten Pufferauswahlventil (für die zweite Pumpe, wie in I¹Ig₀ 1 gezeigt wird), können physiologische Flüssigkeitsanalysen und Analysengänge an einer einzigen Säule (jedoch in Überlappungst;echnik) durchgeführt werden. Weitet man das System noch weiter in der vorher beschriebenen Weise aus, um eine zweite lange Säule hinzuzufügen, so können zweistündige Hydrolysatanalysen mit drei Säulen in beschleunigter Überlappungstechnik durchgeführt werden. Damit kann das Zwei-Säulen-System· grundsätzlich erweitert werden, um die Anzahl der Analysen pro Tag zu erhöhen oder die Analysenart zu ändern. Jedcch muß darauf hingewiesen werden, daß das Probeneinspritzsysten grundsätzlich unverändert bleibt. Die Hinzufügung einer zweiten langen Säule für beschleunigte Hydrolysatanalysen in Überlappungstechnik erfordert einfach, daß ein Probeninjektionsventil die beiden langen Säulen versorgt. Das setzt Eichfehler bei den Berechnungen des Chromatogramms herab und erleichtert die Berücksichtigung des Probenvolumens, das für beide lange Säulen erforderlich ist, da -für beide dann dieselbe Abmeßspirale verwendet wird.

Das Probeninjektionssystem besteht aus den Probeninjektionsventilen 23 und 24, die abwechselnd die Probenmengen aus Behältern entnehmen und abmessen, welche auf einem drehbaren Probentisch 25 angeordnet sind. Das Probeninjektionsventil 23 ist schemaxisch in seiner Probenabmeßstellung gezeigt, während das Probeninjektionsventil 24 in seiner Probeninjektionsstellung gezeigt ist. Die Behälter auf dem drehbaren Tisch 25 sind konzentrisch auf diesem angeordnet, wobei eine

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erste Gruppe auf einem Kreis größeren Durchmessers und eine zweite Gruppe auf einem Kreis geringeren Durchmessers angeordnet ist. Das Probeninjektionsventil 23 entnimmt nacheinander Proben von der ersten äußeren Behältergruppe, während das Probeninjektionsventil 24 Proben, von der zweiten, inneren Behältergruppe entnimmt. Bei diesem ersten Ausführungsbeispiel wird eine Probe aus einem Behälter auf dem drehbaren Tisch 25 z. B. in eine Probenabmeßspirale oder -kammer in dem Probeninjektionsventil 23 durch die Pumpe 26 vom Einspritztyp über ein Auswahlventil 27 in der gezeigten Weise gebracht. Ein Sicherungsventil 28 ermöglicht es überflüssiger Probenflüssigkeit, in die Pumpe 26 zu fließen. Venn die Pumpe für den nächsten Probenabmeßvorgang an dem Probeninjektionsventil 24 wieder in Gang gesetzt wird, wird die darin befindliche überschüssige Probenflüssigkeit durch ein Sicherungsveiitil 29 in den Ausguß ausgestoßen.

Beim Betrieb beginnt die Probeneinspritzfolge damit, daß das System einschließlich des.drehbaren Fisches in Bereitschaft versetzt wird, eine Probe z, B. dem Probeninjektionsventil 23 zuzuführen. Zu dieser Zeit befinden sich beide Prcbeninjektionsventile 23 und 24 in der Nebenschlußstellung, in der sich das Probeninjektionsventil 24 in einer relativ zu der Stellung des Probeninjektionsventils 23 un 90 gedrehten Stellung- befindet. Die Probenpumpe 26 wird mit dem Probeninjektionsventil 23 durch das'Auswahlventil 27 verbunden, wie gezeigt wird. Die Probenpumpe führt dann einen Arbeitstakt durch und füllt dabei die Abmeßspirale oder -kammer in dera Injektionsventil 23. Während die Pumpe 26 ihren Zyklus vollendet, ur. in ihre Anfangs st ellung zurückzukehren, wird irgendwelche überschüssige Prcbenflüssigkeit, die durch das Sicherungsve-iuil 28 angezogen worden ist, über das öicherungsver.til 2^J ausgestoßen.

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Wenn das Probeninjektionsventil 23 einmal geladen ist, kann ein Analysengang unter Verwendung der langen Säule 10 be- ' ginnen. Die Pumpe 12 wird zunächst abgeschaltet, um die Regeneration und die Gleichgewichtsbehandlung mit der Anfangspufferlösung zu stoppen, und das Probeninjektionsventil 23 wird um 90° gedreht, um die Probenabmeßspirale zwischen die Pumpe 12 und den .Anfang _cder Säule 10 zu bringen,, Die Pumpe 12 wird dann wieder in Gang gesetzt, um die Probe aus dem Injektionsventil. 23 in die Säule 10 zu bringen. Eine

^ andere Möglichkeit besteht darin, die Pumpe 12 laufenzulassen, während die Anfangspufferlösung über das Auswahlventil 19 angeschlossen ist. Im selben Zeitpunkt, in dem der Probentisch in eine zweite Stellung gedreht wird und das Auswahlventil 27 in seine andere Stellung gebracht wird, fließt eine Waschlösung durch ein Tor in der zweiten Position in einer "."/eise, die nachstehend eingehender unter Bezugnahme auf die I^!'ig. 3b beschrieben wird, und von dort durch den Ifebenschluß in dem Probeninjektionsventil 23 zum Ausgang. Der drehbare Probentisch wird dann in eine dritte Position gedreht, die der ersten äquivalent ist, wobei jedoch ein Probenbehälter von der zweiten inneren Gruppe in eine Position gebracht wird, in der daraus Probenflüssigkeit dem Probenin j e'ctionsventil 24 zugeführt werden kann. In dieser Stellung wird die Strömung der Waschlösung durch das Probeninjekti/cnsventil 23 gestoppt, wobei aber zu diesen Zeitpunkt die damit verbundenen-Durchgänge zum Abmessen einer rrobeniiienge _t?enügend ausgewaschen worden sind. Das ?robe:cinje>tionsventil 23 wird dann um weitere 90° gedreht, u:.i es :.'ür einen v/eiteren Pro.benabiue^vcrgang in die gezeigte Stellung zu bringen_o

Um die Säule 11 zu beladen, bleibt das Probeninjektionsventil 24 in seiner anderen Stellung, die sich um 90° von der

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gezeigten »Stellung unterscheidet. Danach spielt sich die gleiche Folge von Ereignissen ab wie bei der Beladung der Säule 10 über das Probeninjektionsventil 23, so daß das Auswahrventil 27 zunächst die Meßkammer des Probeninjektionsventils 24 mit der Probenpumpe 26 verbindet und dann, wenn das Probeninjektionsventil 24 in die gezeigte Stellung gedreht wird, das Auswahlventil 27 den Febenschlußdurchgang des Probeninjektionsventils 24 mit dem Ausgang verbindet. Danach wird, wenn der drehbare Probentisch in seine nächste Position vorrückt, um den Strom von "waschlösung abzuschalten, das Probeninjektionsventil 24 in die Ladestellung zurückgebracht, wobei dessen Probenmeßkammer mit dem drehbaren Probentisch 25 verbunden ist.

Es muß darauf hingewiesen werden, daß, sobald die Probe von dem Probeninjektionsventil in eine Säule injiziert worden ist, das Probeninjektionsventil um.90° gedreht wird, um dessen Sfebenschlußdurchgang zwischen die zugehörige Pufferpumpe und den Eingang der zugehörigen Säule zu schalten, so daß lülutionslösungsmittel direkt durch die Säule fließen. Dadurch bleibt die Probenmeßkammer mit der Pufferlösung angefüllt, die verwendet wurde, um die vorhergehende Probe in die Säule zu injizieren, und die Beladungsdurchgänge für die Probe bleiben mit viaschlösung gefüllt. Jedoch nach dem Einführen der nächsten Probe in die i-Ießkammer macht die Probenpumpe 26 einen genügend langen Hub, um sicherzustellen, daß die Heßkammer des Probeninjektionsventils ganz mit ProbenlÖ3U:ig angefüllt wird.

Da eine gewisse Vermischung der Probe mit der Waschlösung auftreten kann, während die Probe durch die Heßkammer gepumpt wird, ist es erwünscht, die Probenpiimpe 26 so einzustellen, daß sie genügend Probenflüssigkeit aus dem Behälter pumpt,

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damit die Meßkammer von- jeder verdünnten Probenflüssigkeit · freibleibt. Wenn man jedoch, mit kleinen Proben .arbeitet, ist es nicht erwünscht, zu viel überschüssige P,robenflüssigkeit durch die Meßkammer-zu pumpen. Um dementsprechend die■Probenpumpe 26 so einzustellen, daß ein Minimum von überschüssiger Probenflüssigkeit durch die Meßkammer gepumpt wird, kann es erwünscht sein, die Behälter vorher so zu füllen, bevor sie auf den Tisch 25 gebracht werden, daß einer oder mehrere Lufteinschlüsse in den Behälter gebracht werden, während diese vom Boden an durch die Saugwirkung, einer am oberen Ende befindlichen Saugpumpe angefüllt werden. Die hierbei angewandte 'Technik ist sehr einfach, weil die Behälter aus feinen Teflonröhrchen in Spiralform bestehen, wobei sich an dem einen Ende die Säugpumpe befindet und das andere Ende in die Probenflüssigkeit eingetaucht wird; wenn die Spirale dann mit einer Probenmenge angefüllt ist, die leicht über der Menge liegt, die ausreichend ist, um die Heßkammer der Probeninjektionsventile anzufüllen, wird die Spirale aus der Probenflüssigkeit herausgezogen, wobei etwas Luft in die Spirale·gesogen wird. Die Spirale wird dann wieder in die Probenflüssigkeit eingetaucht, um eine zusätzliche Menge an Probenflüssigkeit hineinzusaugen. Ein zweiter Lufteinschluß kann dann in die Spirale in einer ähnlichen ^:<ieise gezogen werden, um noch mehr sicherzustellen, daß ein Vermischen der Probenflüssigkeit mit der Waschflüssigkeit- nicht stattfinden wird, wenn die Probe aus den Behälter in das Probeninjektionsventil gesaugt wird.

Ferner muß hervorgehoben werden, daß die Folge von Vorgängen bei dem Betrieb der Probeninjektionsventile, des drehbaren Probentisches, der Pufferlösungspumpen, der Auswahlventile und der Probenpumpe 26 durch ein mechanisches oder elektromechanisch.es Programmgerät (nicht gezeigt) erreicht werden - kann, um jeder Fehlermöglichkeit bei dem Betrieb dieser" Elemente zu begegHapAW^.^ waa. JELaCh wichtiger ist, zu ermög-

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lichen, daß das System nacheinander automatisch Analysen an verschiedenen Proben vornimmt. Es können dabei viele Stunden bis zu einigen Tagen automatischer Probenanalyse vorgesehen werden, wobei die Grenze einfach durch die Größe des Probentisches 25 und die Größe der Pufferbehälter gegeben ist. Es werden kein Verlust und keine Verschmutzung der Proben über eine derartig lange Zeitspanne auftreten, da jede Probe in einem kleinen Röhrchen untergebracht ist, und, wenn nötig, kann eine Kühlvorrichtung leicht an dem den Probentisch 25 umgebenden Gehäuse vorgesehen werden_e Ein anderer Vorteil dieses Probeninjektionssystems besteht darin, daß wegen der Unterbringung der Probe auf einem Probentisch bei Atmosphärendruck es eine einfache Angelegenheit ist, leere Probenbehälter zu entfernen und sie durch Probenbehälter zu ersetzen, die mit zusätzlichen Proben gefüllt sind, ohne daß die automatische Betriebsweise des Systems dadurch unterbrochen würde. Das Programmgerät für eine automatische Betriebsweise kann leicht eingerichtet werden und an das oben beschriebene Analyseverfahren oder an andere bekannte oder noch zu entwickelnde Analyseverfahren angepaßt werden. Alles, was hierzu notwendig ist, ist ein Verständnis der grundsätzlichen Aufeinanderfolge beim Abmessen und Injizieren der Proben«

In Fig. 2 wird ein schraubenförmiger Behälter gezeigt, der auf der drehbaren Platte 31 des Probentisches 25 (Fig. l) befestigt ist. Dieser Behälter wird mit Probenlösunr angefüllt, bevor er an den: Probentisch befestigt wird. Er besteht aue einer Polyäthylenrolle 32, auf deren Außenseite ' ein Rohr 33 aus Polyäthylen oder Teflon mit einem Innendurchmesser von 0,6 - 0,3 mm aufgewickelt ist. Eine Kaype 34 a:r. unteren Ende dei" Rolle hält das untere freie Ende des Rohres und ermöglicht es, eine Stahlnadel 35 auf rost-

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freiem Stahl an das Rohr anzuschließen, die bei Einsetzen in den Probentisch mit einer Bohrung 36 ausgerichtet wird, in deren oberen ausgebohrten Teil ein Silikonstopfen 37 eingesetzt ist und darin durch eine Mutter 38 aus Acetalharz gehalten wird. Um die Einsetzung der-Stahlnadel in die kleine Bohrung des Silikongummis'topf ens 37 zu erleichtern, ist die Mutter 38 mit einer Bohrung^versehen, die an ihrem Eingang zwei- bis dreimal größer ist als der Durchmesser der Nadel und sich nach unten auf einen Durchmesser verengt, der wenig größer ist als der Durchmesser der Nadel an deren Ausgange ■

Das obere Ende des Rohrs 33 ist an dem oberen Ende der Rolle 32 befestigt und vorzugsweise mit einem trichterförmigen Ende in einer Fassung versehen, an welche eine Saugpumpe° zum Füllen des Rohrs mit Probenflüssigkeit angeschlossen werden kann. Um dies zu erreichen, wird die Spitze der Nadel 35 in die in einem kleinen Becher befindliche Probe eingetaucht. Während der Kolben der an die Spitze des Rohrs 33 angesetzten Säugpumpe zurückgezogen wird, füllt die Probenflüssigkeit aus dem Becher das schraubenförmige Rohr 30 an.

Jede zu analysierende Probe wird in einen getrennten Spiralbehälter gebracht, bevor dieser auf dem Probentisch befestigt wird. Es ist keine genaue Messung der Probenmenge erforderlich, da die in Fig. 1 gezeigten Probeninjektionsventile 23 und 24 die genauen in die Säulen einzuführenden Probenmengen abmessen. In der Praxis saugt die Bedienungsperson Prcbenflüssigkeit bis zu einem bestimmten Punkt aus dem Rohr 33, z_e .3. bis zu einer darauf befindlichen Markierungslinie, die einem Probenvolumen ungefähr entspricht, das wenig größer ist als das zur Beladung der Probenmeßkammern der Proceriinjektionsventile erforderliche Proben-

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volumen. Das Ende der Nadel 35 wird dann aus dem Becher angehoben, und eine kleine Menge von Luft, entsprechend etwa 0,8 Bim. Spiralrohrlänge, wird angesaugt. Die Spitze der Nadel 35 wird dann wieder in die Probenflüssigkeit eingetaucht, und eine weitere Probenmenge, ungefähr entsprechend 8 mm Spiralrohrlänge, wird angesaugt. In dieser Weise wird an dem unteren Teil des Rohrs 33 ein Lufteinschluß vorgesehen, so daß, wenn die Probe von dort in die Meßkammer eines Probeninjektionsventils übertragen wird, eine Vermischung der Probe mit der Waschlösung verhindert wird. Der Zyklus kann noch einmal wiederholt werden, um einen zweiten Lufteinschluß einzuführen und die Verdünnung der ursprünglichen Probenflüssigkeit durch Vermischung mit KaschlÖsung weiter herabzusetzen. Bei Verwendung eines größeren Probenvolumens zum Einfällen in die Keßkammern der Probeninjektionsventile kann diese Technik zur Verhütung von Verdünnungen oder Verunreinigungen der Probe weg/relassen werden»

Eine schmale Ausbohrung ist für einen O-Ring 39 an dem unteren' Ende der Bohrung 36 vorgesehen, um eine Hiederdruckdichtung zwischen der drehbaren Platte 31 und einer stationären Platte 40 vorzusehen. Vier Bohrungen, deren Abstände aus ?igo 4 ersichtlich sind, sind in der unteren stationären Platte des Probentisches' vorgesehen. Der liest des Probentisches ist eben und poliert, so daß das untere 3nde der Bohrung 36 für die Probenbehälter in der drehbaren Platte 31 abgedichtet ist, außer wenn sich die Bohrung mit_einer Bohrung durch die untere stationäre Platte 40 in Ausrichtung befindet.

Die drehbare obere Platte 31, die in Fig. 3a gezeigt wird, enthält zwei Positionen 41 und 42 in jedem Sektor 43, um einen öpiralbehälter aufzunehmen, wobei jede Position aus

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einer Bohrung, einem Silikongummistopfen und einer Mutter aus Aeetalharz besteht, .wie in Figo 2 gezeigt ist. Der Übersichtlichkeit halber sind nur zwei Sektoren S-, und" Sp in Fig., 3a gezeigt. Die erste Position 41 jedes Sektors befindet sich auf einem Kreis größeren Durchmessers"als der Kreis, auf dem die zweite Position 42 jedes Sektors sich befindet. Während 'sich die Platte 31 im Uhrzeigersinn dreht, wird ein zweites Paar von Positionen 43 und 44 in" Stellungen bezüglich der stationären unteren Platte 40 gebracht, die vorher von den Positionen 41 und 42 eingenommen wurden. Die Positionen 43 und 44 enthalten je einen in Figo 3b gezeigten Nebenschlußdurchgang .47. Wenn sie sich mit den Bohrungen 48 und 49 äer in Fig= 4 gezeigten stationären Platte in Ausrichtung befinden, steht der Uebenschlußdurchgang 47 in Verbindung mit einem der zwei Bohrungspaare.

Ein O-Ring 45 in einer an der oberen Platte 31 befindlichen Ausbohrung bewirkt eine Abdichtung zwischen der drehbaren und der stationären Platte, während ein O-Ring 46 in einer Äusbohrung der stationären Platte 40 eine Abdichtung an dem anderen Ende des Ifebenschlußdurchganges 47 bewirkt. Die Bohrung 48 des ersten Bohrungspaares in der stationären Platte, welches den Positionen 41 und 43 der drehbaren Platte zugeordnet ist, ist an ihrem unteren Ende mit einer Gewindeausbohrung zur Aufnahme eines Teflonrohres versehen, das Zo B. durch eine Kunststoffschraube mit einer Zwinge aus Teflon verläuft. Die obere und die untere Platte können aus nichtkorrodierendem Material, z. B. Acrylharz, Polyäthylen oder Fluorocarbonplastik, hergestellt werden. In dieser V/eise wird ein nichtkorrodierender Durchgang von der Stahlnadel aus rostfreiem Stahl des Spiralbehälters zu dem Pror beninjektionsventil hergestellt. Die zweite Bohrung 49 ist in ähnlicher ¥eise mit einer Gewindeausbohrung zur Aufnahme einer mit einer Teflonzwinge versehenen Schraube versehen,

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die ein Teflonrohr 53 enthält, welches unter Druck stehende Waschlösung aufnimmt, wie noch genauer unter Bezugnahme auf Fig. 4 beschrieben wird. Das zweite Paar von Bohrungen 55 und 56 der stationären Platte ist ähnlich ausgebildet wie die Bohrungen 48- und 49.

Unter Bezugnahme auf die Fig. 3a und 4 kann man nun sehen, daß bei Drehung der in Fig. 3a gezeigten drehbaren Platte im Uhrzeigersinn eine Bohrung 41 des ersten Sektors S-, aus einer mit der Bohrung 48 der stationären Platte ausgerichteten Stellung gebracht wird und die zweite Position 43 mit dem Nebenschlußdurchgang 47 in Ausrichtung mit den Bohrungen 48 und 49 gebracht wird. Die erste Position 41 ist also mit der Bohrung 48 der stationären'Platte 40 zu dem Zweck ausgerichtet, um eine Probe aus dem an der Position 41 befindlichen Spiralbehälter in eine Probenmeßspirale oder -kammer in dem Probeninjektionsventil 23 zu saugen, und zwar über die Bohrung 48 durch eine Teflonleitung 50. Wenn das Probeninjektionsventil 23 mit der Probe beladen ist, wird es um 90° gedreht, um die Probenmeßkammer in Verbindung mit der Säule 10 zu bringen, »ie vorher mit Bezug auf Fig. 1 beschrieben wurde. Dadurch wird der ITebenschluSdurchgang des Probeninjektionsventils 23 in Verbindung mit der Teflonleitung 50 gebracht. Die drehbare Platte 31 des Probentisches wird dann in ihre nächste Position fortgeschaltet, in der die Position 43 mit den Bohrungen 48 und 49 der stationären Platte 40 ausgerichtet ist, wodurch der Nebenschlußäurchgang

47 in der drehbaren Platte in Verbindung mit den Bohrungen

48 und 49 gelangt. Das Auswahlventil 27 wird ebenfalls um 90° gedreht, un das Probeninjektionsventil 23 in Verbindung mit eineni Ausgui zu bringen. Sine Waschiösung von einem Behälter 60 f-lie::ö dann unter der ".,"irkung eines kleinen Gefälles du rc !ι eine Leitung 53 und durch die Leitung 50 zu dem

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Nebenschlußdurchgang des Probeninjektionsventils 23 und von dort zum Ausguß, so daß in dieser Weise alle Spuren der Probe aus der Leitung 50 ausgewaschen werden. Die drehbare Platte 31 des Probentisches wird dann in ihre nächste Position fortgeschaltet, wodurch der Strom der Waschlösung zu der Leitung 53 abgeschnitten" wird und die Position 42 des Sektors S-, in Ausrichtung mit der_£Öffnung 55 der stationären Platte 40 gelangt. Das Auswahlventil 27 wird dann um weitere 90° gedreht, um das Probeninjektionsventil in Terbindung m^ der'Probenpumpe 26 zu bringen. Eine Probe kann dann aus einem in der Position 42 der drehbaren Platte befindlichen Spiralbehälter gesaugt werden, wenn das Probeninjektionsventil 24 um 90° aus der in Figo 4 gezeigten Stellung gedreht wird.

Bei dem Ansaugen einer Probe in ein Probeninjektionsventil und dem Transport derselben zu dem Eingang einer Säule sollte beachtet werden, daß die Heßkammer des Probeninjektionsventils von allen Spuren der Probe frei ist, weil der zum Transport der Probe zu der Säule benutzte Puffer, wie vorher unter Bezugnahme auf Figo 1 beschrieben wurde, die Meßkammer durchflutet und sie mit Pufferlösung gefüllt hinterläßt. Vvenn danach die rrobeninjektion in die Säule vollendet ist, wird das Prcbeninjektionsventil um 90 gedreht, um die Heßkammer in eine zur Aufnahme einer weiteren Probe geeignete Position zu bringen. Es werden dann Pufferlösungen über den ITebenschluSdurchgang zu der Säule gebracht, wie für das Probeninje:-:"tionsventil 23 "in Pig ο 1 gezeigt wird. In dieser V/eise werden abwechselnd Proben durch die Probeninjektionsventile 23 und 24 zugemessen, während die drehbare Platte 31 des Proben^isches wei"cergeschaltet wird, und zwar eine Probe bei jeäer Schalks teilung, "während die Zwischenstellun-.-~eri dazu benutzx v/eraer., eine './aschlösung durch ein Proben-

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injektionsventil über das Ventil 27 zum Ausguß zu transportieren. Eine gesonderte Waschlösung ist mit der Bohrung 56 dur"ch eine Leitung verbunden, die der Leitung 53 zur Verbindung des Behälters 60 mit der Bohrung 49 ähnlich ist.

Der Vorteil von zwei Probeninjektionsventilen besteht darin, daß, während eine Säule der Regeneration und Gleichgewichtsbehandlung unterzogen wird, die andere dazu verwendet wird, einen Analysengang bezüglich der einen Probe zu vollenden. Bei Vollendung des Analysenganges.werden die 'Betriebsweisen der beiden Säulen umgekehrt. Das Probeninjektionsventil sorgt für eine genaue Abmessung der Probenmenge, wenn es von der .fur das Probeninjektionsventil 23 gezeigten Stellung in die für das Probeninjektionsventil 24 gezeigte Stellung rotiert, wodurch die Bedienungsperson dieser Aufgabe/4nthoben wird, da sie nun lediglich eine ungefähre Probenmenge abmessen muß, wenn sie die an dem Probentisch zu befestigenden Probenbehälter anfüllt. Das Probenvolumen ist durch die Größe der Meßkammer oder Meßspirale festgelegt, die leicht ausgewechselt werden kann. Daher können ohne weiteres verschiedene Probenvolumen für die verschiedenen Säulen benutzt werden, indem man einfach jeweils angepaßte Volumina fur die "Heßkacimern der Probeninjektionsventile 23 und 24 wählt. Sam Beispiel kann in ]?ig. 1 das Probeninjektionsventil 24, welches der kurzen Säule 11 zugeordnet ist, mit einer relativ kleinen I'Ießkammer für die erste, äußere auf dem Probentisch 25 befindliche Behältergruppe vorgesehen α 8 in, und eine größere Heßkammer kann in dem Probeninjektionsventil 23 vorgesehen sein, welches der längeren Säule lü zugeordnet ist, und zwar für die zweite, innere Gruppe der auf dem Probentisch 25 befindlichen Probenbehälter. Jedoch muß der Hub der Probenpumpe 26 dann .entsprechend der ;-rc:;eren "frobenmenge eingestellt werden, oder um im i'alle

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der kleineren Probenmenge Probenflüsaigkeit zu sparen, muß die länge des Hubes programmiert v/erden. Das kann leicht dadurch geschehen, daß ein Hocken die Pumpe antreibt, "der einen durch ein Solenoid variablen Anschlag aufweist.

Das Beladen des !Tisches mit neuen Proben -wird einfach so durchgeführt, daß die leeren Probenbehälter (Spiralbehälter, aus denen die Proben in die Probeninjectionsventile gepumpt v/orden sind) herausgehoben werden und an ihre Stelle andere, frisch gefüllte Behälter mit neuen Proben gesetzt werden, ohne daß der Betrieb des Probeninjektionssystema unterbrochen wird, da der Hochdruckteil des Systems in keiner '."fei se an der Probenspeicherung und Abmessung beteiligt ist, da die Proben nur durch Durchgänge injiziert werden, die zu keiner Zeit mit den Bohrungen in dem Probentisch in Verbindung stellen. Die ganze Beladung des Probentisches wird daher bei Atmosphärendruck durchgeführt, während die Probeninjektion bei deu Druck durchgeführt wird, der normalerweise bei Fllissigkeitschromatographie benutzt wird (von 50 kg/cm" ab). Die ileproduzierbarkeit ist bei dem System sehr gut, weil für jede Abmessung der Probenmenge und jede Injektion in die Säule dieselbe Hochdruckleitungsschleife benutzt wird. Da das System bei Verwendung geeigneter Motoren und maschineller Ausrüstungen mit Folgesteuerungseinrichtungen oder programmierter Steuerung für eine automatische Betriebsweise geeignet ist, wird die Bedienungszeit erheblich herabgesetzt, weil nach Festlegung der Folge von Vorgängen und Einleitung des Betriebes des Systems eine Bedienung lediglich dafür erforderlich ist, die leeren Behälter zu entfernen und frisch gefüllte Behälter auf den · Probentisch zu bringen. Die Verwendung von Rotationsventilen und eines rotierenden Probentisches macht es leichter möglich, einen geeigneten Antriebsmechanismus zu finden.

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Selbst die Probenpumpe 26, welche linear ist, kann durch ein rotierendes Element betätigt werden, wie in den Zeichnungen angedeutet wird, da dem Fachmann verschiedene ',fege bekannt sind, um aus einer Drehbewegung eine Hin- und Herbewegung zu erzeugen. Die voneinander unabhängige Betriebsweise der Ventile gestattet den Betrieb der Säulen in überlappender YJeise, so daß die Analysenvorgänge beschleunigt werden, und es ist sogar möglich, nur eine Säule zu benutzen, obwohl zwei Säulen vorgesehen sind, indem die mit dem einen Probeninjektionsventil verbundenen Betriebsvorgänge unterbunden werden, wie z. B. die entsprechenden Betriebsvorgänge der Probenpumpe 26 und des Auswahlventils 27·

Pig. 5 zeigt ein zweites Ausführungsbeispiel der Erfindung, wobei gleiche Komponenten durch die gleichen Bezugszeichen wie bei dem ersten Ausführungsbeispiel gemäß Fig. 4 bezeichnet werden. Ein Hauptvorteil besteht darin, daß nur .ein Paar von Bohrungen 48', 55' in der stationären Platte 40* des Probentisches vorgesehen ist. Das zweite Paar von Bohrungen 49 und 56, das bei dem Ausführungsbeispiel gemäß Pig. 4 vorgesehen ist, ist -bei dem Ausführungsbeispiel von ?ig. fortgelassen, da eine tfaachlösung, die über eine Leitung: 53' aus einem Behälter 60 über ein Ventil 61 entnommen wird, welches s. 3. zur Erleichterung des Programmierer durch ein Solenoid betätigt werden kann, selektiv entweder durch das Probeninjektionsventil 23 oder durch das Probeninjektionsventil 24 geleitet wird, was durch die Stellung des Auswahlventils 27 bestimmt wird, jedoch in der entgegengesetzter, dichtung durch dieses hindurch zu den Öffnungen 4b¹ und 55' und von dort durch einen auf der drehbaren Platte 31' befestigten Probenbehälter, wie in den Jig. 6a und 6b gezeigt.

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Die Wirtschaftlichkeit bei der Herstellung und die verbesserte Zuverlässigkeit werden bei der Ausführungsf-prm nach Fig. 5 durch die Verwendung einer einzigen Waschquelle erreicht und werden durch die Feststellung ermöglicht, daß de-ionisiertes Wasser eine zufriedenstellende Waschlösung abgibt, und zwar eine bessere Waschlösung als Pufferlösung, bei deren Verwendung für jede Säule eiiie getrennte Quelle für Waschlösung vorgesehen werden muß, da bei de-ionisiertem Wasser kein Salzniederschlag nach Verdampfung auftritt. Ferner beeinflußt das de-ionisierte Wasser, was in dem W Uebenschlußdurchgang des Probeninjektionsventils verbleibt und später während der Elution durch die Säule getrieben wird, im wesentlichen das Chromatogramm nicht. Jedoch können zwei getrennte Quellen für Waschlösung wie in der Aus-" führungsform von Fig. 4 vorgesehen werden, wobei jede WasGhlösung in geeigneter Weise für die Analysen ausgewählt wird, die an der Säule durchgeführt werden sollen., welche dem zu waschenden Probeninjektionsventil zugeordnet ist. Für diesen Zweck kann ein weiteres Ventil vorgesehen werden, um die zweite Quelle für Waschlösung selektiv mit einem T in der Leitung zwischen dem Steuerventil 61 und dem aus-v/aklventil 2? zu verbinden,. - .

In ähnlicher .Weise kann die Ausführungsf otm von Fig* 4 so modifiziert werden, daß eine einzige Quelle für Waschlösung Verwendet wird.

Ein 'weiteres Paar von Bohrungen 65 und 66 ist in .der stationären Platte 40* rechts von den Bohrungen 55* ^^4 4-8*■ vorgesehen, so daß, während die drefcbarg Platte. |51 des bentisehes" im Uhrzeigersinn rotiert, äeren die Pr te.r tragende Bohrungen mit diesem Bohrungspaar in Verb/insdung treten kennen., damii; ij uickstoffgas bei einem i>rusk yon-

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ungefähr 0,35 kg/cm hindurchgeleitet werden kann-. Stickstof fgas wird auch den Probeninjektionsventilen 23 und 24 bei einem Druck von 1,8 kg/cm in einer Weise zugeführt, wie noch unter Bezugnahme auf die Fig, 11 - 12 beschrieben wird. Die Ventile 67 und 68 sind dazu vorgesehen, selektiv Stickstoff bei geeigneten Drucken den Probeninjektionsventilen 23 und 24 und den Öffnungen 65 und 66 in der stationären Platte des Probentisches zuzuführen. Dabei sollte beachtet werden, daß, wenn Stickstoff den Öffnungen 65 und 66 zugeführt wird, ein Probenbehälter, der gewaschen worden ist, sich in Verbindung damit befindet,

Jj¹Xg₀ 6a zeigt die Art und Weise, in der Probenbehälter anstelle der schraubenförmigen Ausbildung von Figo 2 eine spiralförmige Ausbildung erhalten können und auf der drehbaren Platte 31 des Probentisches festgemacht werden können. Ein Ende der Spirale ist mit einem Rohr 70 aus rostfreiem Stahl verbunden und in derselben Weise, wie vorher im Zusammenhang mit Fig, 2 beschrieben wurde, in die drehbare Platte 31' eingesetzt. Die rostfreie Stahlnadel wird an einer flachen Plastikplatte 71 angebracht, an der die Spirale, a. B_e durch ein Epoxyharz, befestigt ist. Das andere Ende der" Spirale wird aus der Mitte derselben herausgenommen und mit einer zweiten rostfreien Stahlnadel 72 verbunden, die fest an der Plastikplatte 71 befestigt ist. Wenn die rostfreie Stahlnadel 72 sich in geeigneter Stellung auf der drehbaren Platte 31' befindet, wird sie über einen Ausguß 73 gehalten, der die Waschlösung aufnehmen soll, die durch das Probeninjekxionsventil 23 in einer vorher im Zusammenhang mit Figc 5 beschriebenen Weise zurückfließt.

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6b zeigt die Art und Weise, in der die in Fig. 6a gezeigte Platte 71 auf der drehbaren Platte 31' positioniert wird, wobei sich deren rostfreie Stahlnadel 70 in einer Bohrung einer äußeren Gruppe von Bohrungen 41' befindet. Eine zweite Probenspeicherplatte 71' ist mit ihrer rostfreien Stahlnadel in einer Bohrung einer inneren G-ruppe von Bohrungen 42· positioniert. Der Übersicht halber sind nur einige Bohrungen 41' und 42' gezeigt, obwohl jeweils zwei.Bohrungen für jeden der gleichen Sektoren S₁, S₂* ^S3 ^äer drehbaren Platte 31' vorgesehen sind. Der in Figo 6a gezeigte Ausguß 73 ist genügend weit ausgeführt, um die Viaschlösung aus einem Behälter zu empfangen, der entweder in einer Bohrung der inneren Gruppe oder in einer Bohrung der äußeren Gruppe positioniert ist.

Da die Waschlösung nach Durchlaufen des von der drehbaren Platte 31' des Probentisches getragenen Probenbehälters in den Ausguß fließt, entfällt die Notwendigkeit, irgendwelche Durchgänge vorzusehen, die bei dem Ausführungsbeispiel der Pig. 3a und 3b den mit den Bohrungen 43 und 44 verbundenen Durchgängen entsprechen. Dementsprechend sind die Sektoren des drehbaren Tisches 31' nur halb so groß wie die entsprechenden Sektoren des drehbaren Tisches 31 des ersten Äusführungsbeispiels, was zunächst bedeutet, daß zweimal so viele Proben aufgenommen werden können (72 bei dem gezeigten Ausführungsbeispiel) und daß zweitens der drehbare Tisch bei der Verarbeitung jeder Probe nur um eine Position anstatt um zwei vorgerückt werden muß. ■

Wie man in den Fig. 7 und 12 sieht, bestehen die für hohen Druck vorgesehenen Probeninjektionsventile 23 und 24 aus einer stationären Platte 75 und einer drehbaren Platte:76, . von denen jede einander zugewendete flache, zur Scherung -

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OBiGINAL

aneinander bestimmte Ventilflächen aufweist. Eine Draufsicht auf die Ventilfläche der stationären Platte.wird in Fig« 9 gezeigt, und die entsprechende Ansicht der drehbaren Platte wird in Fig. 11 im halben Maßstab" wie bei der stationären Platte gezeigt. Me drehbare Platte 76 weist vier in gleicher Entfernung von der Rotationsachse entfernte Bohrungen auf, wobei ein erstes Paar von Bohrungen in Öffnungen 77 und 78 in der Ventilfläche ausläuft und entlang einer ersten durch den Mittelpunkt verlaufenden Linie liegen, und zwar auf gegenüberliegenden Seiten, und ein zweites Paar von Bohrungen in Öffnungen 79 und 80 in Öffnungen in der Ventilfläche ausläuft, die entlang einer zweiten Linie liegen, welche durch den Mittelpunkt verläuft, und zwar auf entgegengesetzten Seiten, wobei die zweite Linie gegenüber der ersten Linie einen Winkel aufweist, und zwar vorzugsweise einen Winkel von 90°. Ein Febenschlußdurchgang 81, der deutlicher.in Pig. 8 gezeigt ist, verbindet das zweite Paar von Öffnungen 79 und 80 direkt miteinander, und eine Probenmeßkammer 82 verbindet das erste Paar von Öffnungen 77, 78. Sine Antriebswelle 85 oder andere geeignete Kittel sind mit der drehbaren Platte 76 verbunden, um diese relativ zu der stationären Platte 75 zu drehen. Ein Antriebssystem 84 ist mit der Antriebswelle 83 verbunden., um diese in einer Richtung jeweils um 9Q^C zu drehen. Dieses Antriebs system kann aus einem Ie triebe,, einem .Antriebsriemen und einer Seilscheibe oder aus einem !schrittweise arbeitenden Meter bestehen, der die Antriebswelle S3 direkt antreibt. 12in erhabener Teil 85 in dem Mittelpunkt der Ventilflache der drehbare<n Platte ist, wie in 3?ig* 11 gezeigt, la eine entspreehende ^usnehmung..in der stationären Platte 7f eingepaßt, wie in fig.. 7 gezeigt ist. In dieser >/eise bleibt die Ausriehtuf-g eier drehbaren Plaf-te ir.it der ^ta-fioj&ärer-Platte, jeshalteii, se daß die ,öffnungen 77 » SQ _:|er drehbaren

Platte geeignet ausgerichtet werden 'können, um mit dem dritten und vierten Paar von Bohrungen, die gemäß Fig. 9 an den Öffnungen 85 - 88 endigen, in Verbindung zu gelangen.

Jede der Öffnungen 85 - 88 -weist eine -Ausweitung zur Aufnahme von ringförmigen Dichtungsringen, z, B. von O-Ringen 89 und 90, auf, die in Fig. 3.0 gezeigt werden und aus elastischem Material bestehen. Eine ringförmige Kappe-95 aus Plastikmaterial geringer Reibung, wie z. B, Teflon₃ ist

Dichtung über jedem O-Ring vorgesehen, um für eine widerstandsfähige/

der/ventilflache der drehbaren Platte 76 zugewendeten Dichtungsfläche zu sorgen, wie in Figo 12 für die Öffnung 85 gezeigt wird. Sin schmaler Spalt wird zwischen den Platten 75 und 76 aufrechterhalten, wie in Fig. 12 gezeigt wird, z. B. · durch einen erhabenen ringförmigen Teil 98,. der in Fig« 9 und 10 gezeigt ist, damit, während die Platte 76 gedreht wird, die Probe in der in den Fig. 7 und 8 gezeigten Meßkammer 82 nicht auf den Platten 75 und 76 verschmiert wird» Die kreisförmige Kappe weist Seitenwände an ihren inneren und äußeren Umfangsflächen auf, wobei jede Seitenwand im wesentlichen senkrecht zu der widerstandsfähigen. Dichtungsfläche der Kappe verläuft, um zu verhindern, daß die elastische ringförmige Dichtung in der Ausweitung der Bohrung in die Bohrung selbst gedrückt wird, während sich der Dichtungsring allein unter Druck befindet und auch während er den Scherkräften ausgesetzt wird, die sieh bei der Drehung der drehbaren Platte 76 entwickeln. Ferner wird- dadurch verhindert, daß der ringförmige Dichtungsring 89 in den Spalt gedrückt wird, während, er sich unter Druck befindet und auch während er den bei der Umdrehung der Platte 76 entwickelten Scherkräften ausgesetzt.ist.

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BAD ORSGSNAL

Die Öffnungen 85 - 89 der stationären Platte 75 stehen mit Bohrungen in Verbindung, die· durch die Platte 75 zu Gewindeausbohrungen 91 - 94 verlaufen, -welche Teflonrohre mit Ansatzstücken aufnehmen können, wie sie bereits im Zusammenhang mit Mg. 3b besprochen wurden. Um das Befestigen der stationären Platte an einem Tragrahmen zu erleichtern, verlaufen die Bohrungen zu den Öffnungen 91 - 94 auf den Seiten der stationären Platte 75 anstatt auf der der Ventilfläche abgewandten Seite; jedoch ist dies lediglich eine Angelegenheit der jeweiligen Planung, da stationäre Platten ebensogut an ihren Seiten gehaltert werden können.

Die Öffnungen 91 und 92 sind mit einer Öffnung in der stationären Platte des Probentisches 25 bzw, mit einer Uffnung des Ventils 27 verbunden, wie schematisch in Fig. 1 für die Probeninjektionsventile 23 und 24 gezeigt ist. In ähnlicher Weise sind die Öffnungen 93 und 94-mit einer Pufferpumpe 12 oder 13 bzw. mit dem Eingang einer Säule 10 oder 11 verbunden, wie wiederum schematisch in Pig« I gezeigt ist.

Der Zwischenraum zwischen der stationären Platte 75 und der drehbaren Platte 76 des Probeninjektionsventils wird durch einen ersten O-Ring 96 abgedichtet, der sich in einer ringförmigen Hut befindet, welche die Öffnungen 85 - 88 umgibt, wie in Fig. 9 und 10 gezeigt ist, sowie durch einen zweiten. O-Ring 97, der sich in einer ringförmigen Nut befindet, die mit der Hut für den O-Ring 96 konzentrisch ist, sic-h aber innerhalb der Öffnungen 85 - 88 befindet. Ringförmige Kappen aus einem Plastikmaterial geringer Reibung können über den O-Ringen 96 und 97 angebracht sein, wie bei den die Öffnungen 85 - 88 umgebenden O-Iiingen; jedoch ist dies nicht notwendig, weil die die Öffnungen 81 - 84 umgebenden· O-Ringe eine vollkommene Dichtung bewirken, so daß der Zwischenraum zwischen

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der stationären Platte 75 und der drehbaren Platte 76, der von den O-Ringen 96 und 97 isoliert wird, sich auf einem relativ niedrigen Druck befindet.

Zusätzliche Öffnungen 100 und 101 sind auf der Yentilflache der stationären Platte 75 vorgesehen, wie in Pig. 9 gezeigt wird, von denen jede durch eine Bohrung in der Platte mit Gewindeausbohrungen 102 bzw. 103 in Verbindung steht, welche Rohranschlüsse aufnehmen können, durch die Stickstoffgas mit P einem Druck von 1,8 kg/cm über die Öffnung 100 in den Zwischenraum und über die Öffnung 101 nach außen in die Atmosphäre geleitet werden kann, um den von den Platten 75 und 76 eingeschlossenen Zwischenraum von irgendwelchen Probenbestandteilen oder Waschflüssigkeiten frei zu halten. Obwohl dieses Merkmal nur im Zusammenhang, mit Fig. 5 offenbart wird, ist es selbstverständlich, daß es in gleicher Weise auch bei den in den Fig. 1 bis 4 gezeigten Ausführungsformen anwendbar ist, _

Bin Rahmen 110 wird in Fig. 7 und 8 gezeigt, der ein Probeninjektionsventil trägt. Die stationäre Platte ist direkt mit ^ , dem oberen Teil des Rahmens verbunden, während die drehbare Platte 76 an dem unteren Teil des Rahmens durch einen-Kragen 111 befestigt ist, der auf einem in den Rahmen eingeschraubten Lager 112 ruht. Das lager 112 enthält eine Mutter mit einer Bohrung, durch welche die Achse 83 verläuft. Durch Einstellen der Position der Mutter oder des Lagers kann der gewünschte Druck der drehbaren Platte 76 gegen die stationäre Platte eingestellt werden. Eine ähnliche, aber umgekehrte . Halterung und Lagerung kann für die stationäre und die drehbare Platte des Probentisches vorgesehen werden«

Patentansprüche 909843/1151

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Claims

Pat entanspr ü c h e

l^yProbeninjektionssystem zur genauen Abmessung einer Probenmenge aus einem Behälter und -zum Einführen derselben in eine Kammer, dadurch gekennz eichnet , daß ein bei hohem Druck arbeitendes Probeninjektionsventil (23t 24·) eine stationäre Platte (75) und eine drehbare Platte (76) enthält, die beide einander zugewandte ebene zur Scherung aneinander bestimmte Ventilflächen aufweisen, daß die drehbare Platte (76) vier in gleicher Entfernung von dem Drehmittelpunkt angeordnete Bohrungen aufweist, wobei ein erstes Paar von Bohrungen in in der Ventilfläche befindliche Öffnungen (77, 78) ausläuft, die entlang einer ersten durch den Drehmittelpunkt verlaufenden Linie und · auf relativ zu dem Mittelpunkt entgegengesetzten Seiten angeordnet sind, und ein zweites Paar von Bohrungen in in der Ventilfläche gelegene Öffnungen (79, 80) ausläuft, die auf einer zweiten durch den Drehmittelpunkt verlaufenden Linie und relativ zu dem Drehmittelpunkt auf entgegengesetzten Seiten angeordnet sind, und die zweite Linie au der ersten Linie einen Winkel aufweist, daß ein Durchgang (81) das zweite Paar von Bohrungen miteinander verbindet, daß eine Probenmeßkammer (82) jeweils mit dem ersten Paar von Bohrungen in deijdrehbaren Platte verbundene Einlasse aufweist, daß ein drittes und ein viertes Paar von Bohrungen in in der Ventilfläche der stationären Platte (75) befindliche Öffnungen (85 - 88) ausläuft, die so angeordnet sind, daß in einer bestimmten Stellung der drehbaren Platte (76) die Öffnungen (85 - 38) des dritten und vierten Paares von Bohrungen sich den Öffnungen (77 - 8Q) des ersten und zweiten Paares von Bohrungen direkt gegenüber befinden, daß erweiternde Ausbohrungen auf der Ventilflache einer (75) der Platten vorgesehen sind, wobei mit jeder Öffnung der Platte

eine Ausbohrung konzentrisch ist, daß je eine ringförmige zur Scherung geeignete Dichtung (89, 90, 95) aus elastischem Material in jede Ausbohrung eingesetzt ist, daß eine erste Leitung einen der Probenbehälter mit einer Bohrung des dritten Bohrungspaares in der stationären Platte verbindet und eine zweite Leitung die andere Bohrung des dritten Bohrungspaares mit einem Ausguß verbindet, daß Mittel zur Erzeugung einer Druckdifferenz zwischen der ersten und der zweiten Leitung an den Öffnungen des dritten Bohrungspaares vorgesehen sind, wodurch Probenflüssigkeit von ö'si Probenbe-

mk halter zu dem Ausguß fließt, wenn die YentHoffnungen (77,^;

_o78) des ersten Bohrungspaares den Ventilöffnungen des dritten Bohrungspaares gegenüberstehen, so daß die Probenmeßkammer (82) mit Probenflüssigkeit angefüllt wird, daß eine Quelle ·" von unter Druck stehendem Lösungsmittel (14 - 18) vorgesehen ist und eine dritte Leitung eine Bohrung des vierten Bohrungspaares in der stationären Platte (75) mit dem Eingang der Kammer (10, 11) verbindet und eine vierte Leitung die andere Bohrung des vierten Bohrungspaares mit der Lösüngsmittelquelle (14 - 18) verbindet, wodurch Probenflüssigkeit in die Kammer (10, 11) eingeführt wird, um durch das Lösungsmittel entwickelt zu werden, wenn die Ventilöffnungen d: . ersten Bohrungspaares sich den Ventilöffnungen des vier-

W ten Bohrungspaares gegenüber befinden*, daß eine Quelle für unter DrucIc stehende Waschlösung (6Q) vorgesehen ist und Ventilraittel in einer der ersten und zw_;eit.en Leitungen zum unterbrechen des Flüssigkeitsstromes zwischen eiriem der Probenbehälter und dem Ausguß vorgesehen sind und, die Quelle für Viaschlösung zwecks Auswasehens der ersten Leitung.und des dritten Bohrungspaares in der stationären Blat,te daran, anschließen)! wenn die drehbare Blatte sich in ein_er Stellung befindet, in der- der darin befindliche Durehgaiig (81). schen das dritte Boiirungspaar geschaltet ist,.

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2. System nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß jede der ringförmigen Dichtungen (89, -90, 95) eine ringförmige Kappe (95) aus einem Plastikmaterial geringer Reibung aufweist, so daß eine mechanisch widerstandsfähige Dichtungsfläche für das Zusammenwirken mit der gegenüberliegenden Ventilfläche entsteht.,
3. System nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der stationären Platte (75) und der drehbaren Platte (76) ein Abstand vorgesehen ist, so daß dazwischen ein Zwischenraum entsteht,'daß ein Paar von Durchgängen in einer der Platten von der Außenseite derselben zu dem Zwischenraum führt und daß ein großer O-Ring (96) zwischen den Platten vorgesehen ist, um den Zwischenraum innerhalb des Umfanges des O-Ringes von der Außenseite abzudichten»
4. System nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die ringförmige Kappe (95) eine entlang ihres inneren Umfangs gelegene Umfangsflache aufweist, die im wesentlichen senkrecht zu der mechanisch widerstandsfähigen Dichtungsfläche verläuft, um zu verhindern, daß der in der erweiterten Ausbohrung befindliche elastische Dichtungsring (89) in das Gebiet der Bohrung gedrückt "wird, während er unter Druck steht und ferner den bei der Drehung der drehbaren Platte (76) entwickelten Seherungskräften ausgesetzt ist«
5 ο System nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die ringförmige Kappe (95) entlang ihres äußeren Umfanges eine Umfangsflache aufweist, die im wesentlichen senkrecht zu der mechanisch widerstandsfähigen Dichtungsfläche verläuft, um den Dichtungsring (89) aus

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elastischem Material im wesentlichen auf das Gebiet der erweiterten Ausbohrung zu beschränken, das von der ringförmigen Kappe bedeckt wird. .
6. System nach Anspruch 1, wobei das System nacheinander Analysen an einer Mehrzahl von Proben durchführen kann, die sich in einer Mehrzahl von Probenbehältern befinden, gekennzeichnet durch Mittel, um die Probenbehälter nacheinander mit der genannten ersten leitung zu verbindenο
7. Probeninjektionssystem, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mehrzahl von Kammern (10, 11), eine Mehrzahl von in Gruppen angeordneten Probenbehältern, und zwar je eine Gruppe für jede Kammer, und eine Mehrzahl von Probenmeß-- und Probeninjektionsmitteln (23, 24) vorgesehen sind, wobei ein derartiges Mittel für jede Gruppe von Probenbehältern vorgesehen ist und nacheinander aus jedem Probenbehälter eine Probenmenge entnimmt, die durch das Volumen einer in dem Mittel befindlichen Meßkammer (/82) bestimmt ist, und daß Mittel vorgesehen sind, um die Probenmeß- und Probeninjektionsmittel entweder mit den Behältern

k in den Gruppen zwecks Abmessung der Proben oder mit den Kammern (10, 11) zu verbinden, 30 daß, während einer Kammer eine Probe injiziert wird, eine andere Probenmenge für die andere Kammer abgemessen wird,
8. System nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß das zuletztgenannte Mittel eine drehbare Platte (31) mit einer Mehrzahl von Speichersektoren (Sl, S2) aufweist, von denen jeder aus einer Mehrzahl von Bohrungen (41 - 44) besteht, die auf konzentrischen Kreisen angeordnet sind, wobei jeder Kreis einer Probenbehältergruppe zugeordnet ist und die Bohrungen in einem Sektor auf verschiedenen, einen gleichen Abstand voneinander aufweisenden radialen linien innerhalb des jeweiligen Sektors positioniert

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sind, und ferner eine stationäre Platte (40) mit einer ersten Mehrzahl von Bohrungen (48, 55) aufweist, die so angeordnet sind, daß eine Bohrung mit Bohrungen der einen Probengruppe und die andere Bohrung-mit Bohrungen der anderen Probengruppe in Verbindung steht, wobei die Probenabmeß- und Probeninjektionsmittel mit der Mehrzahl von Bohrungen in der stationären Platte verbunden sind, und zwar je ein Probenabmeß- und Probeninjektionsmittel mit jeder Bohrung.
9. System nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß die drehbare Platte (31) eine Mehrzahl von Öffnungspaaren (43, 44) und je einen die Öffnungen durch die drehbare Platte hindurch verbindenden Durchgang (47) aufweist, wobei zwei Öffnungspaare (43, 44) in jedem Sektor (Sl, S2, ..»),. und zwar je ein Öffnungspaar für jede Probenspeicherbohrung (41» 42), vorgesehen sind und eine Öffnung jedes Öffnungspaares auf demselben Kreis liegt wie eine der Probenspeicherbohrungen, daß die stationäre Platte (40) eine weitere Mehrzahl von Bohrungen (49, 56) aufweist, von denen je eine jeder der ersten Mehrzahl γόη Bohrungen (48, 55) in-solcher 'Weise zugeordnet ist, daß jede Bohrung der weiteren Mehrzahl von Bohrungen zusammen mit der zugeordneten Bohrung der ersten Mehrzahl von Bohrungen gleichzeitig mit dem genannten Öffnungspaar (43 oder 4-4) in Verbindung stehen kann, daß eine Y/aschlösungsquelle (60), die unter Druck steht, mit jeder Bohrung der weiteren Mehrzahl von Bohrungen (49, 56) verbunden ist und daß Hittel vorgesehen sind, un die Probenmeß- und Probeninje-ixionsmittel (23, 24) selektiv an den Aus_;-ruß anzusehließen, wodurch die beim Prob eiiabme ssen "beteiligter!. Burch-ränge über die stationären und drehbaren Platten (31,. 40) und über die Probenm-ei:- und Probeninjektionsirattel gewaschen werden.

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10. System nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß die unter Druck stehende Waschlösungsquelle für jede der weiteren Mehrzahl von Bohrungen (49, 56) ein gesondertes Reservoir aufweist«
11. System nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß eine unter_cDruck stehende Waschlösungsquelle ('6O) und Mittel vorgesehen sind, um die Waschlösungsquelle selektiv mit den Probenabmeß- und Probeninjektionsmitteln (23, 24) zu verbinden, wodurch die beim Probenabmessen beteiligten Durchgänge gewaschen werden, indem die Waschlösung durch die stationären und drehbaren Platten (31 j 40), die Probenabmeß- und Probenirijektionsmittel (23, 24), die Probenbehälter und von dort in einen ' Ausguß fließt.
12. System nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß eine zweite Mehrzahl-von Bohrungen (65, 66) in der stationären Platte (40') vorgesehen ist, wobei je eine Bohrung jeder Bohrung der ersten Mehrzahl von Bohrungen (48·, 55') in der stationären Platte (4O¹ ) in solcher Weise zugeordnet ist, daß sie mit einem der Probenbehälter in Verbindung gelangen kann, unmittelbar nachdem eine Bohrung der ersten Mehrzahl von Bohrungen (48', 55') in Verbindung damit gewesen ist, während die drehbare Platte gedreht wird, um einen weiteren Probenbehälter in Verbindung mit einer Bohrung der ersten Mehrzahl von Bohrungen (48*, 55') zu bringen, und-daß eine Quelle (68) un-" ter Druck stehenden inerten Gases mit jeder Bohrung der zweiten Mehrzahl von Bohrungen (65, 66) verbunden ist, wodurch jeder Probenbehälter durch das inerte Gas gereinigt wird, während er mit einer Bohrung der zweiten Mehrzahl von Bohrungen in Verbindung steht.

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13. System nach Anspruch 7, dadurch ge'kennzeichnet , daß jedes der Probenabmeß- und Probenin j ekt±onsmitt el ein bei hohem Druck arbeitendes Probeninjektionsventil (23, 24)- enthält, das eine stationäre Platte

(75) und eine drehbare Platte (76) aufweist, die beide einander zugewandte ebene zur Scherung aneinander bestimmte Ventilflächen aufweisen, daß die drehbare Platte (76) vier in gleicher Entfernung von dem Drehmittelpunkt angeordnete Bohrungen aufweist, wobei ein erstes Paar von Bohrungen in in der Ventilfläche befindliche Öffnungen (77, 78) ausläuft, die entlang einer ersten durch den Drehmittelpunkt verlaufenden Linie und auf relativ zu dem Mittelpunkt entgegengesetzten Seiten angeordnet sind, und ein zweites Paar von Bohrungen in in der Ventilfläche gelegene öffnungen (79, 80) ausläuft, die auf einer zweiten durch den Drehmittelpunkt verlaufenden Linie und relativ zu dem Drehmittelpunkt auf entgegengesetzten Seiten angeordnet sind, und die zweite Linie zu der ersten Linie einen Winkel aufweist, daß ein Durchgang (81) das zweite Paar von Bohrungen miteinander verbindet, daß eine Probenmeßkammer ("82) jeweils mit dem ersten Paar von Bohrungen in der drehbaren Platte verbundene Einlasse aufweist, daß ein drittes und ein viertes Paar von Bohrungen in in der Ventilfläche der stationären Platte (75) befindliche öffnungen (85-88) ausläuft, die so angeordnet sind, daß in einer bestimmten Stellung der drehbaren Platte

(76) die Öffnungen (85-88) des dritten und vierten Paares von Bohrungen sich den Öffnungen (77-80) des ersten und-zweiten Paares von Bohrungen direkt "gegenüber befinden, daß erweiternde Ausbohrungen auf der Ventilfläche einer (75) der Platben vorgesehen sind, wobei mit jeder Öffnung der Platte eine Ausbohrung konzentrisch ist, daß je eine ringförmige zur Scherung geeignete Dichtung (.89, 90, 95) aus elasti-

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schem Material in jede Ausbohrung eingesetzt ist, daß eine erste Leitung einen der Probenbehälter mit einer Bohrung des dritten Bohrungspaares in der stationären Platte verbindet und eine zweite Leitung die andere Bohrung -des dritten Bohrungspaares mit einem Ausguß verbindet, daß Mittel zur Erzeugung einer Druckdifferenz zwischen der ersten und der zweiten Leitung an den Öffnungen des dritten Bohrungspaares vorgesehen sind, wodurch Probenflüssigkeit von dem Probenbehälter zu dem Ausguß fließt, wenn die VentHoffnungen (77, 78) des ersten Bohrungspaares den Ventilöffnungen des dritten Bohrungspaares gegenüberstehen, so daß die Probenmeßkammer (82) mit Probenflüssigkeit angefüllt wird, daß eine Quelle von unter Druck stehendem Lösungsmittel (14-18) vorgesehen ist und eine dritte Leitung eine Bohrung des vierten Bohrungspaares in der stationären Platte (75) mit dem Eingang der Kammer (10, 11) verbindet und eine vierte Leitung die andere Bohrung des vierten Bohrungspaares mit der Lösungsmittelquelle (14-18) verbindet, wodurch Probenflüssigkeit in die Kammer (10, 11) eingeführt wird, um durch das Lösungsmittel entwickelt zu werden, wenn die Ventilöffnungen des ersten Bohrungspaares sich den Ventilöffnungen des vierten Bohrungspaares gegenüber befinden, daß eine Quelle für unter Druck stehende Waschlösung (60) vorgesehen ist und Ventilmittel in einer der ersten und zweiten Leitungen zum Unterbrechen des Flüssigkeitsstromes zwischen einem der Probenbehälter und dem Ausguß vorgesehen sind und die Quelle für Waschlösung zwecks Auswaschens der ersten Leitung und des dritten Bohrungspaares in der stationären Platte daran anschließen, wenn die drehbare Platte sich in einer Stellung befindet, in der der darin befindliche Durchgang (81) zwischen das dritte Bohrungspaar geschaltet ist.

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14. System nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß jedes der Probenabmeß^ und Probeninjektionsmittel ein bei hohem Druck arbeitendes Probeninjektionsventil (231 24) enthält,"das eine stationäre Platte

(75) und eine drehbare Platte (76) aufweist, die beide einander zugewandte ebene zur Scherung aneinander bestimmte Ventilflächen aufweisen, daß die drehbare Platte (76) vier in gleicher Entfernung von dem Drehmittelpunkt angeordnete Bohrungen aufweist, wobei ein erstes Paar von Bohrungen in in der Ventilflache befindliche Öffnungen (77, 78) ausläuft, die entlang einer ersten durch den Drehmittelpunkt verlaufenden Linie und auf relativ zu dem Mittelpunkt entgegengesetzten Seiten angeordnet sind, und ein zweites Paar von Bohrungen in in der Ventilfläche gelegene Öffnungen (79, 80) ausläuft, die auf einer zweiten durch den Drehmittelpunkt verlaufenden Linie und relativ zu dem Drehmittelpunkt auf entgegengesetzten Seiten angeordnet sind, und die zweite Linie zu der ersten Linie einen Winkel aufweist, daß ein Durchgang (81) das zweite Paar von Bohrungen miteinander verbindet, daß eine Probenmeßkammer (82) jeweils mit dem ersten Paar von Bohrungen in der drehbaren Platte verbundene Einlasse aufweist, daß ein drittes und ein viertes Paar von Bohrungen in in der Ventilfläche der stationären Platte (75) befindliche Öffnungen (85-88) #e» ausläuft, die so angeordnet sind, daß in einer bestimmten Stellung der drehbaren Platte

(76) die Öffnungen (35-88) des dritten und vierten Paares von Bohrungen sich den Öffnungen (77-80) des ersten und zweiten Paares von Bohrungen direkt'gegenüber befinden, daß erweiternde Aüsbohrungen auf der Ventilfläche einer (75) der Platten vorgesehen sind, wobei mit jeder Öffnung der Platte eine Ausbohrung konzentrisch ist, daß je eine ringförmige zur Scherurig geeignete Dichtung (89, 90, 95) aus elasti-

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schem Material in jede Ausbohrung eingesetzt ist, daß eine erste leitung einen der Probenbehälter mit einer Bohrung des dritten Bohrungspaares in der stationären Platte verbindet und eine zweite Leitung die ändere Bohrung des dritten Bohrungspaares mit einem Ausguß verbindet, daß Mittel zur Erzeugung einer Druckdifferenz zwischen der ersten und der zweiten Leitung an den Öffnungen des dritten Bohrungspaares vorgesehen sind, wodurch Probenflüssigkeit von dem Probenbehälter zu dem Ausguß fließt, wenn die Ventilöffnungen (77, 78) des ersten Bohrungspaares den Ventilöffnungen des dritten Bohrungspaares gegenüberstehen, so daß die Probenmeßkammer (82) mit Probenflüssigkeit angefüllt wird, daß eine Quelle von unter Druck stehendem Lösungsmittel (14-18)' vorgesehen ist und eine dritte Leitung eine Bohrung des vierten Boh- ' rungspaares in der stationären Platte (75) mit dem Eingang ' der Kammer (10, 11) verbindet und eine vierte Leitung die andere Bohrung des vierten Bohrungspaares mit der Lösungsmittelquelle (14-18) verbindet, wodurch Probenflüssigkeit in die Kammer (10, 11) eingeführt wird, um durch das Lösungsmittel entwickelt zu werden, wenn die Ventilöffnungen des ersten Bohrungspaares sich den Ventilöffnungen des vierten Bohrungspaares gegenüber befinden, daß eine Quelle für unter Druck stehende Waschlösung (60) vorgesehen ist und Ventilmittel in einer der ersten und zweiten Leitungen zum Unterbrechen des Flüssigkeitsstromes zwischen einem der Probenbehälter und dem Ausguß vorgesehen sind und die Quelle für "tiaschlcsung zwecks Auswaschens der ersten Leitung und des dritten Bohrungspaares in der stationären Platte daran' anschließen, wenn die drehbare Platte sich in einer Stellung befindet, in der der darin befindliche Durchgang (81) zwischen das dritte 3ohrungspaar geschaltet ist.

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