DE2716013A1

DE2716013A1 - Vorrichtung zur eindosierung von proben in hochdruckgas- oder fluessigkeitschromatographen

Info

Publication number: DE2716013A1
Application number: DE19772716013
Authority: DE
Inventors: Hans-Walter Dr Brandt; Karl-Heinz Mueller; Guenter Schnabel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1977-04-09
Filing date: 1977-04-09
Publication date: 1978-10-19
Also published as: NL7803737A; US4165644A; FR2386822A1; IT7822114A0; JPS53126998A

Description

Bayer Aktiengesellschaft

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

5090 Leverkusen, Bayerwerk

Ki/bc

7. April 1977

Vorrichtung zur Eindosierung von Proben in Hochdruckgasoder Flüssigkeitschromatographen

Die Erfindung betrifft eine Ventilkombination für die Eindosierung von Proben in Hochdruckgas- oder Flüssigkeitschromatographen .

Die sichere Eindosierung eines Substanzgemisches in das Trennsystem eines Hochdruckgas- oder Flüssigkeitschromatographen stellt ein erhebliches Problem dar. Üblicherweise wird die Substanz mit Hilfe einer Injektionsspritze durch ein Septum hindurch in das Trägergas bzw. die Trägerflüssigkeit (v.a. Trägerfluid) eingeschleust. Da das Trägerfluid unter Hochdruck von der Größenordnung 100 bis bar steht,ist die Abdichtung nach außen schwierig. Abgesehen davon ist die Eindosierung von festen Substanzen mit dieser Methode überhaupt nicht möglich.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Ventilkombination zu entwickeln, mit deren Hilfe gasförmige, flüssige oder feste Proben unter Verwendung von handelsüblichen

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Injektionsspritzen in drucklosem Zustand, d.h. bei Atmosphärendruck, in die Dosiervorrichtung eingespritzt werden können.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ein Zweiweg-Kugelüberkreuzventil mit mindestens einem weiteren Einweg-Kugelventil in Serie geschaltet ist und der eine, von dem unter Hochdruck stehenden Trägerfluid durchströmte Weg des Kugelüberkreuzventiles an die Trennsäule eines Gas- bzw. Flüssigkeitschromatographen angeschlossen ist, während der andere Weg des Kugelüberkreuzventiles für die Probeneingabe bestimmt ist (Probeneingabeweg) und bei der Eindosierung der Probe unter Atmosphärendruck steht. Die Probe wird also in einem ersten Schritt bei Atmosphärendruck in die Dosiervorrichtung eingespritzt und in einem zweiten Schritt durch Drehen des Zweiweg-Kugelventiles in das unter Hochdruck stehende Trägerfluid eingeschleust.

Eine speziell für die Ii jchdruckgaschromatographie geeignete Ausführungsform der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß der Probeneingabeweg des Zweiweg-Kugelüberkreuzventiles auf der einen Seite über ein Einweg-Kugelventil mit der Atmosphäre in Verbindung steht und auf der anderen Seite über ein gegenüber dem Druck ρ öffnendes und nach erfolgtem Druckausgleich schließendes Rückschlagventil und ein weiteres Einweg-Kugelventil an das unter Hochdruck stehende Gas zur Lösung der Probensubstanz angeschlossen ist. Bei dieser Ausführung wird in einem ersten Schritt die Probe wieder in drucklosem Zustand in den einen Kanal des Zweiweg-Kugelüberkreuzventiles (Lösungskammer) eingespritzt. Im zweiten Schritt wird dann die Lösungskammer

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mittels des einen Kugelabsperrventiles gegenüber der Atmosphäre abgeschlossen und die Lösungskaituner kurzzeitig mit dem unter hohem Druck stehenden Gas zur Lösung der Probensubstanz verbunden. Im dritten und letzten Schritt wird dann anschließend die Lösungkammer durch Drehen des Zweiweg-Kugelüberkreuzventiles in den Trägergaskanal geschaltet.

Das Zweiweg-Kugelüberkreuzventil weist zwei separate Durchflußkanäle im kugelförmigen Ventildrehkörper (Küken) auf, die mit entsprechenden Bohrungen im Ventilgehäuse fluchten. Bei den Einweg-Kugelventilen, die hier lediglich als Absperrorgane dienen, ist nur ein Kanal vorhanden. Derartige Ventile sind als handelsübliche Bauelemente erhältlich.

Die Vorteile der Erfindung bestehen darin, daß die Injektion der Proben mit handelüblichen Injektionsspritzen bei Atmosphärendruck erfolgen kann. Man ist daher nicht auf teure und störanfällige Hochdruckinjektionssysteme angewiesen. Die bei der Hochdruckeinschleusung vorhandenen Dichtungsprobleme werden umgangen. Das bisher notwendige Septum kann entfallen. Die erfindungsgemäße Ventilkombination besteht aus handelsüblichen Bauelementen und kann in wirtschaftlicher Weise an Hochdrucktrennsysteme angebaut werden.

Ein wesentlicher Vorteil besteht ferner darin, daß die eindosierte Probe mit dem für die Lösung vorgesehenen Gas (im allgemeinen CO_) bei einem gegenüber dem Trägergasdruck erhöhten Druck in Kontakt gebracht wird. Hier-

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durch wird die Löslichkeit der Probensubstanz im Lösungsgas verbessert. Das Lösungsgas befindet sich ebenso wie das Trägergas bei den angewandten hohen Drucken in einem überkritischen Zustand. Beim Einströmen des Lösungsgases in den Probenkanal des Zweiweg-Kugelüberkreuzventiles (Lösungskammer) wird darüber hinaus die Probensubstanz in der Lösungskammer verwirbelt, was eine homogene Verteilung der Probe in der Lösungskammer gewährleistet.

Schließlich bietet die erfindungsgemäße Ventilkombination auch den Vorteil, daß die in das Trennsystem eingeschleuste Probenmenge in einfacher Weise durch mehrfaches Drehen des Zweiweg-Kugelüberkreuzventiles zu variieren ist. Bei jeder Umdrehung wird eine definierte Probenmenge in das Trennsystem eindosiert. Die insgesamt eindosierte Probenmenge ist dann durch die Zahl der Umdrehungen bestimmt.

Im folgenden wird ein Ausführungsbeispiel der Erfindung anhand von Zeichnungen näher beschrieben. Es zeigen:

Figur 1a bis d die verschiedenen Phasen bei der Einschleusung der Probe in einen Hochdruckgaschromatographen und

Figur 2a bis c die verschiedenen Phasen bei der Einschleusung der Probe in einen Flüssigkeitschromatographen.

Die Ventilkombination gemäß Figur 1 besteht aus dem Kugelabsperrventil 1, dem Zweiweg-Kugelüberkreuzventil 2, dem Rückschlagventil 3 und einem weiteren Kugelabsperrventil 4, die vertikal übereinander angeordnet sind. Der durch die

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Ventile 1 bis 4 definierte vertikale Kanal stellt den Probeneingabeweg 5 dar. Der in Höhe des Zweiweg-Kugelüberkreuzventiles 2 durch Pfeile markierte Kanal kennzeichnet den Weg 6 für das Trägergas. Die Kugelventile 1 bis 4 bestehen aus einem kugelförmigen Edelstahlventilkörper, der in einem Teflonbett drehbar ist. Solche Ventile besitzen bei Drucken bis zu 200 bar und Temperaturen bis zu 40⁰C noch eine ausreichende Dichtigkeit. Das Zweiweg-Kugelüberkreuzventil 2 weist in seinem Ventilkörper zwei zueinander senkrechte, getrennte Kanäle 7 und 8 auf. Das Kugelabsperrventil 1 ist an seinem oberen Ende mit einem Probeneingabestutzen 9 versehen. Die Verbindung der Ventile erfolgt mit handelsüblichen Swage-Lock-Kupplungen (nicht gezeichnet).

In der Stellung gemäß Figur 1a wird die Probesubstanz mit Hilfe einer Injektionsspritze 10 durch den Eingabestutzen 9 hindurch in den Kanal 7 (Lösungskammer) des Zweiweg-Uberkreuzventiles 2 injiziert. Der andere Kanal des Zweiweg-überkreuzventiles 2 ist auf der linken Seite mit einer Trägergasquelle und auf der rechten Seite mit dem Trennsystem eines Gaschromatographen verbunden und wird vom Trägergas bei Drucken von 50 bis 120 bar und einer Tem peratur von ca. 40°C durchströmt. In der Injektionsstellung (Figur 1a) ist also das Kugelabsperrventil 1 mit dem Zweiweg-Überkreuzventil 2 verbunden. Das Kugelabsperrventil 4 ist geschlossen. Während in der waagerechten Kanalschleife 6 das komprimierte Trägergas bei Drucken von 50 bis 120 bar strömt, ist der vertikale Probeneingabeweg 5 drucklos. Zur Injektion der gasförmigen, flüssigen oder festen Probe wird die Injektionsspritze mit ihrer Nadel bis in die Lösungskammer 7 des Zweiweg-überkreuzventiles eingeführt.

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Figur 1b zeigt den Lösungsvorgang der Probensubstanz mit einem Hochdruckgas· Zu diesem Zweck ist ein CC^-Hochdruckreservoir mit einem Druck P = 200 bar an das untere Ende

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11 des Kugelabsperrventiles 4 angeschlossen. Gemäß Figur 2a wird das Ventil 1 geschlossen und das Ventil 4 geöffnet. Das unter Hochdruck stehende CO₂ ^-GaS strömt nun in die Lösungskairaner 7 des Kugelüberkreuzventiles 2 mit der darin befindlichen Probe. Hierbei bleibt das Rückschlagventil 3 solange geöffnet, bis Druckausgleich stattgefunden hat. Nach erfolgtem Druckausgleich wird die Kugel 12 von der Druckfeder 13 wieder in den Kugelventilsitz gedrückt und die Lösungskammer 7 ist geschlossen. Durch den raschen Eintritt des (XU-Lösungsgases in die Lösungskammer wird die eingespritzte Probe darin verwirbelt und homogen verteilt. Der hohe Lösungsdruck von ca. 200 bar bewirkt eine erhöhte Löslichkeit der Probensubstanz im CO-. Bekanntlich verhält sich CO₂ bei Temperaturen vonj51,5°C und Drucken von 200 bar ähnlich wie eine Flüssigkeit. Die in Figur 1b gezeigte Phase der Dosierung wäre bei einer herkömmlichen Einspritzvorrichtung nicht ohne weiteres möglich, da der Trägergasdruck von maximal 120 bar im allgemeinen für die gaschromatographische Trennung nicht überschritten werden braucht. Bevor die Probe in das Trennsystem eingegeben wird, sollte unter dem Druck von 200 bar die Probesubstanz mit dem COp ca. 2 min im Gleichgewicht steht.

Die Einschleusung der Probensubstanz erfolgt nach Figur 1c. Das Kugelüberkreuzventil 2 wird um 90° gedreht und das Kugelabsperrventil 4 geschlossen. Die Lösungskammer 7 steht jetzt waagerecht und ist mit dem kontinuierlich strömenden Trägergas verbunden. Hierdurch wird die gelöste Probe in das nachfolgende Trennsystem des Hochdruckgaschromatographen eingespült. Die Einschleusung

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der Probe erfolgt entweder durch eine einmalige 90 Drehung des Ventilkörpers oder durch eine Mehrfachdrehung. Bei der zuletzt erwähnten Betriebsweise kann die Einschleusung auf mehrere Schritte verteilt werden: Bei jeder Umdrehung des Ventilkörpers wird ein Teil der im Kanal 7 befindlichen gelösten Probenmenge in das Trennsystem überführt.

Nach jeder Probendosierung·ist eine Reinigung der Ventilkombination erforderlich. Gemäß Figur 1d wird dann das Zweiweg-Kugelüberkreuzventil in die Ausgangsstellung zurückgedreht und die Kugelabsperrventile 1 und 4 kurzzeitig geöffnet, so daß der Probeneingabeweg 5 vorübergehend an die CC^-Gasquelle angeschlossen ist. Durch den hohen Druck wird dann der Probeneingabeweg einschließlich der Lösungskammer 7 saubergespült.

Die Figur 2 zeigt ein Ausführungsbeispiel der neuen Ventilkombination zur Elndosierung von Proben in Hochdruckflüssigkeitschromatographen. Die Dosierung der Probe erfolgt wie in Figur 1 drucklos.

Das Ventil besteht nur aus einem Zweiweg-Uberkreuzventil und einem Absperrventil. Die gerade Bohrung ist konisch ausgeführt. Die konische Anordnung ist notwendig, um während der Probeneinschleusung eine Rückvermischung der Probe mit dem Eluat zu vermeiden.

Der vertikale Kanal bildet wie beim ersten Ausführungsbeispiel den Probeneingabeweg 5.

In der ersten Phase (Fig. 2a) wird die zu untersuchende Flüssigkeit wieder mit einer handelsüblichen Injektionsspritze 10 in den konischen Teil 7 des Kugelüberkreuzventiles2 eingespritzt. Die Eingabe erfolgt auch wieder drucklos, d.h. bei Atmosphärendruck.

Die Einschleusung der Probensubstanz in das Trennsystem erfolgt gemäß 2 b. Der Ventilkörper des Ventiles 2 wird um

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90° gedreht, so daß die Lösungskammer 7 mit dem Kanal fluchtet. Hierdurch wird die in die Lösungskammer 7 eingespritzte Probe mit der Trägerflüssigkeit in Verbindung gebracht, der verjüngende Teil ist stets auf der Seite des Säulenanschlusses. Der Säulenanschluß sollte im Durchmesser der kleinsten konischen Öffnung weitergeführt werden.

In der letzten Phase ist wieder die Spülung der Lösungskammer gezeigt. Gemäß Figur 2cr wird das Ventil 2 in die Ausgangsstellung zurückgedreht und das Kugelabsperrventil k geöffnet, so daß der Probeneingabeweg an eine Spülgasquelle mit einem Überdruck von ca. 2 bar angeschlossen ist. Als Spülgas ist Stickstoff oder Luft geeignet. Auf diese Weise wird der Probeneingabeweg 5 durch den Anschlußstutzen 9 von Lösungsresten freigespült. Die Ventilkombination ist damit für die nächste Dosierung vorbereitet.

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Claims

Patentansprüche

1))Ventilkombination für die Eindosierung von Proben in v_X Hochdruckgas- oder Flüssigkeitschromatographen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Zweiweg-Kugelüberkreuzventil (2)mit mindestens einem weiteren Einweg-Kugelventil (1), (4) in Serie geschaltet ist und der eine von dem unter Hochdruck stehenden Trägerfluid durchströmte Weg 8 des Kugelüberkreuzventiles (2) an die Trennsäule eines Gas- bzw. Flüssigkeitschromatographen angeschlossen ist, während der andere Weg des Kugelüberkreuzventiles (2) für die Probeneingabe bestimmt ist (Probeneingabeweg 5) und beim Einspritzen der Probe unter Atmosphärendruck steht.

2) Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Probeneingabeweg (5) des Zweiweg-Kugelüberkreuzventiles (2) auf der einen Seite über ein Einweg-Kugelventil (1) mit der Atmosphäre in Verbindung steht und auf der anderen Seite über ein gegenüber dem Druck P_T

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öffnendes und nach erfolgtem Druckausgleich schließendes Rückschlagventil (3) und ein weiteres Einweg-Kugelventil (4) an das unter dem Hochdruck P_T stehende Gas zur Lösung der Probensubstanz angeschlossen ist.

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ORIGINAL INSPECTED