DE2454046A1

DE2454046A1 - Verfahren zum einspritzen einer verhaeltnismaessig kleinen fluessigkeitsprobe in einen kontinuierlichen fluessigkeitsstrom und einspritzeinrichtung zur durchfuehrung des verfahrens

Info

Publication number: DE2454046A1
Application number: DE19742454046
Authority: DE
Inventors: Louis Abrahams; Jun Burleigh M Hutchins
Original assignee: Waters Associates Inc
Current assignee: Waters Associates Inc
Priority date: 1973-11-14
Filing date: 1974-11-14
Publication date: 1975-05-15
Also published as: FR2250943A1; JPS5085394A; CA1023968A; DE2454046C2; US3916692A; FR2250943B1; JPS588745B2; GB1460390A

Description

.- PHYS. F. ENDLICH soj4 ontehpfaffunkofc:« 14.-NoV. 1974

PATENTANWALT postfa-h 1/ a

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TELEGRAMMADRESSE: _{PATENDUCH HOtiC}HEN D1PL.-PHYS. F. ENDLICH, D-8034 UNTERPFAFFENHOFEN. POSTFACH CABLE ADDRESS:

TELEX 5 212 3OS PATE

Anwaltsakte: W-3636

Anmelder: Waters Associates, Xnc.

Milford, Massachusetts / USA

Verfahren zum Einspritzen einer verhältnismäßig kleinen Flüssigkeitsprobe in einen kontinuierlichen Flüssigkeitsstrom und Einspritzeinrichtung zur Durchfüh -

rung des Verfahrens

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Einspritzen einer verhältnismäßig kleinen Flüssigkeitsprobe in einen konti nuierlichen -Flüssigkeitsstrom gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1 und betrifft ferner eine Einspritzeinrichtung in Form einer mehrteiligen Ventileinrichtung zur Durchführung des Verfahrens.

Seit langem ist es schwierig, wirksam kleine Flüssigkeitsmengen in Hochdruck-Flüssigkeitsströme in der Weise einzuspritzen, daß eine übermäßige Verdünnung bzw. Konζentra tionsverringerung der Flüssigkeit in dem Strom vermieden
wird, in welchen sie einzuspritzen ist.

Die am häufigsten angewandte und am weitesten verbreitete Methode, diese Schwierigkeit zu beseitigen, hat darin be -

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standen, eine hypo d ermatische Nadel zu verwenden, welche durch eine elastische bzw. eine Trennwand aus einem EIa stomer hindurchgestoßen wird, welche ihrerseits wiederum mittels einer mit Gewinde versehenen Kappe in einer vorgegebenen Lage gehalten wird. Diese Methode hat den Vorteil, daß eine Zuführung der Probe unmittelbar zu der gewünsch ten Stelle, beispielsweise den Einlaß einer chromatogra phischen Säule leicht durchführbar ist,und daß keine Ven tile mit totem Raum verwendet werden. Diese Methode hat jedoch andererseits den Nachteil, daß der Druck begrenzt ist, d.h. sie kann, da häufig bzw. regelmäßig ein Rückfluß aufgrund von Leckverlusten über die Trennwand erfolgt, nicht zuverlässig bei hohen Drucken betrieben werden. Ferner erfordert dieses Verfahren eine hohe Geschicklichkeit, um das Auftreten eines derartigen Rückflusses aufgrund von Leckverlusten bei starkem Druck auf ein Minimum herabzu setzen. Obendrein fallen die Trennwände im allgemeinen nach fünf bis zehn Benutzungen aus; selbst außerordentlich geschickte Fachleute können nur etwa fünfzig Einspritzungen mit derselben Trennwand bei mittelmäßigen Druckwerten er halten. Selbst wenn die vorerwähnten Schwierigkeiten überwunden sind, würde die Methode, bei welcher eine Trennwand verwendet wird, für viele empfindliche Anwendungsfälle noch nicht einwandfrei arbeiten, da elastische Polymere im allgemeinen chemische Bestandteile durchsickern lassen, welche die einzuspritzenden Proben verschmutzen. Es gibt aller ding· einige verhältnismäßig inerte, chemische Polymere; jedoch neigen diese wiederum dazu, gerxngerwertxgere bzw. unterdurchschnittliche ,elastische Eigenschaften zu haben und sind sogar noch häufiger undicht bzw. leck. Hochdruck-Spritzen helfen in solchen Fällen auch nicht viel, da nicht nur die Spritzendichtungen zu lecken pflegen, was einen (gewissen) Verlust der Probe zur Folge hat, sondern sich bei ihrer Verwendung auch ein Volueen-Verdichtungs- bzw. Kompressionsfaktor ergibt, welcher eine genaue Probenmessung be •inträchtigt.

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In vielen Anwendungsfällen reicht der Einfluß der vorerwähnten Schwierigkeiten aus, um den Wert dieser Verfahren und damit auch der Flüssigkeits-Chromatographie merklich zu verringern. Beispielsweise kann bei einer Flüssigkeits-Chromatographie der Wert einer Probe im Hinblick auf die Kosten für die Arbeite- und Herstellungszeit, welche aufgewendet wird, um die Probe abzutrennen bzw. zu separieren oder synthetisch herzustellen, tausende oder sogar zehntausende Dollars kosten. Ein Verlust oder eine Verschmutzung einer der artigen Probe ist daher im Verlauf einer Untersuchung eine Katastrophe. Um das Risiko eines derartigen Verlustes nicht einzugehen, benutzt ein Wissenschaftler lieber mit weniger Risiko behaftete, analytische Verfahren, obwohl sie teurer und weniger genau sein können.

Folglich sind auf dem Gebiet der Flüssigkeits-Chromatogra phie erhebliche Mühen und Anstrengungen bei der Entwicklung und Ausführung verbesserter Proben-Einspritzeinrichtungen aufgewendet worden. Derartige Einrichtungen sind beispielsweise in den US-PS»en 3 5Ö5 862, 3 37^ 66O und 3 63I 724 beschrieben. Mit keiner dieser Einrichtungen kann jedoch die Forderung nach einer zuverlässigen Methode zufriedenstellend entsprochen werden, kleine Flüssigkeitamengen in ein Hoch druck-Strömungssystem einzuspritzen, ohne daß hierbei «ine Verschmutzung, eine Druckinstabilität infolge eines Kompressions- bzw. Verdichtungsverlustes in dem System und eine ungünstige Probenverteilung in der Säule aufgrund einer übermäßig langen Einführung infolge einer sogenannten "Spitzen-Ausbreitung" erfolgt. Die sogenannte "Spitzen-Ausbreitung" beruht auf der Tatsache bzw. ist auf den Vorgang zurückzu führen, daß die Probe übermäßig stark in der Einspritzein richtung verdünnt wird, bevor sie in die Säule eintritt. Folglich sind die Spitzen, welche auf einem analytischen Diagramm erscheinen, das die die Säule verlassende Zusammen Setzung wiedergibt, weniger deutlich oder scharf, d.h. sie sind in niedrigere, schlechter bestimmbare Formen "überge -

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gangen bzw. ausgebreitet".

Bei Versuchen, Einrichtungen mit der geforderten Zuverläs sigkeit zu schaffen, sind auch verhältnismäßig starre bzw. nicht nachgiebige Kunststoff- bzw. Kunstharzmaterialien verwendet worden (hierbei wird unter "verhältnismäßig starr bzw. nicht nachgiebig" starr im Gegensatz zu elastischen bzw. elastomeren synthetischen Polymeren derart, wie sie für Dichtungen bei normalen Drucken verwendet werden). Diese starren bzw. nicht nachgiebigen Materialien werden bei der Herstellung von Sitzflächen oder anderen Dichtungsausführungen für Ventile benutzt, welche in Einspritzmechanismen verwendet werden. Es haben sich jedoch auch Schwierigkeiten bei der Verwendung derartiger Materialien ergeben; sie neigen nämlich dazu,einen Teil des breiten Spektrums von chemischen Veruindungen zu absorbieren (und desorbieren), welches durch einen Kontakt bzw. eine Berührung erwartet werden kann. Diese Ausführungsform neigt nicht nur dazu, ihre Abmessungen zu ändern, sondern auch eine Verschmutzungsquelle zu schaf fen. Zum Teil führt das auch zu einem Abkühlen der Strömung bei hohen Drucken. Hieraus ergibt sich selbst bei derartigen verhältnismäßig kriechfesten Materialien, wie Materialien auf Polyazetalbasis eine größere Schwierigkeit, wenn ver sucht wird, sie in sehr kleine Ventile einzubringen, um die Strömung bzw. den Durchfluß von abgeteilten Probenmengen im Mikroliter-Bereich zu mildern. *verstanden

Eine weitere Methode, die Schwierigkeit beim Einspritzen von Proben bei chromatographischen Untersuchungen zu behebe» stellt die Unbeweglichkeit einer Flüssigkeit dar, welche in eine Kapsel eingespritzt ist, die wiederum in dem Strom des einströmenden Flui⁵ i angebracht ist und zerbricht. Bei die sent Verfahren spielt wiederum die Schwierigkeit der Ver schmutzung eine große Rolle {selbst Fingerabdrücke auf der Kapsel können zu Schwierigkeiten führen. Darüber hinaus muß die Freigabe augenblicklich erfolgen, damit keine Probe an

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dem Kapselmaterial hängen bleibt und damit verlorengeht. Auch muß die Kapsel vollkommen gefüllt sein, damit die Schwierigkeiten im Hinblick auf eine Kompressibilität ausgeschlossen sind; infolgedessen müssen für unterschiedlich große Proben auch unterschiedlich große Kapseln verwendet werden. Im allgemeinen ist diese Methode nicht für empfindliche Flüssigkeits-Chromatographieanwendungen geeignet. Sie hat jedoch eine gewisse Aufnahme in der Gaschromatographie gefunden.

Im Hinblick auf die Kosten und die erreichbaren Vorteile wird der derzeitige Stand der Einspritzeinrichtung am besten anhand eines Ventils mit sechs Öffnungen erläutert, welches von der Anmelderin unter der Handelsbezeichnung C906 hergestellt wird. Dieses Ventil arbeitet angemessen bei Umgebungstemperaturen bis etwa JO kg/cm (1000 psi). Bei einer Ausführungsform des Ventils ist es möglich, Proben in eine abgetrennte Schleifenleitung einzuspritzen, obwohl eine Pumpe fortlaufend die chromatographische Säule versorgt. Nachdem die Einspritzung beendet ist, wird daa Ventil in eine Stellung umgeschaltet, in welcher die Flüssigkeit in der Säule durch die Schleifenleitung gefördert und in den Chromatographen eingeführt wird. Aber selbst die-

/be^

se Ventile werden I50 C nur für' einen Betrieb über 21 kg/cm (300 psi) empfohlen.

Eine Anregung durch andere Hersteller auf diesem Gebiet scheint die Entwicklung (besonders) kleiner Ventile zu sein, welche tatsächlich als Proben-Halteeinrichtungen dienen, beispielsweise ein Schieberventil, wie es in der US-PS 3 7^8 833 beschrieben ist, welche verschwenkt oder aus einer Proben-Aufnahmelage in eine Lage verschoben werden, in welcher die Proben ausgespült werden. Diese Einrichtungen sind jedoch nicht besonders vorteilhaft, da sie von den Elastomeren im Hinblick auf die Dichtgrenzwerte abhängeni eine derartige Abhängigkeit beeinträchtigt jedoch die Sta-

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bilität der Ausführung der Ventile wegen bzw. im Hinblick auf eine kalte Strömung.

Infolgedessen steht derzeit keine Einrichtung zur Verfügung, um kleine Flüssigkeitsmengen in Hochdrucksysteme einzu spritzen, ohne daß ein unerwünscht hohes Risiko besteht, die Probe zu verlieren, zu verschmutzen oder zu verdünnen, oder daß auch der konstante Druck in dem System verloren geht. Ferner wird derzeit im Handel kein Gerät angeboten, welches zuverlässig bei Drucken von über 210 kg/cm (3000 psi) bis zu 420 kg/cm (6000 psi) oder sogar noch höher betrieben werden kann.

Gemäß der Erfindung soll daher ein Verfahren und eine richtung zum Einspritzen kleiner Flüssigkeitsproben in ein Hochdruck-Fluidsystem geschaffen werden, welches bzw. welche zumindest eines, vorteilhafterweise aber mehr als eines der folgenden Merkmale aufweist, nämlich

(1) einen minimalen toten Raum, d.h. die Möglichkeit, tatsächlich die gesamte Probe aus der Einrichtung auszustoßen;

(2) eine Einrichtung, um eine Verdünnung der Probe auf grund deren Kontakt mit der Einspritzeinrichtung, bevor sie aus dieser ausgestoßen wird, auf ein Minimum herabzusetzen praktisch vollkommen zu beseitigen -, d.h. die Spitzen-Ausbreitung auf ein Minimum zurückzuführen;

(3) einen verhältnismäßig einfachen Aufbau, so daß für Wartungs- und Überwachungs- bzw. Inspektionszwecke diese leicht auseinandergenommen werden kann; ik) die Eignung, bei einer Benutzung die elastomeren Flä chen nicht zu benetzen;

(5) über einen verbesserten Temperaturbereich und bei Druckwerten bis zu und über 210 kg/cm (6000 psi) nicht zu lecken;

(6) für Proben bis zu einem Bruchteil eines Mikroliters verwendbar zu sein; .

(7) einen Überdruckschutz für Ventilelemente;

(8) eine leichte Bedienbarkeit; und

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(9) die Möglichkeit, innerhalb eines goßen Größenbereichs . Proben einzuspritzen, wobei die vorstehend unter (l), (2) und (6) angeführten Vorteile erhalten bleiben.

Die oben aufgeführten Zielsetzungen sind im wesentlichen durch die Entwicklung eines mehrteiligen Ventils, (d.h. eines Ventils mit einer Vielzahl von Ventilelementen) er reicht worden. Gemäß der Erfindung ist somit ein Verfahren und eine Einrichtung geschaffen worden, um wirksam Flüssigkeitsproben in Hochdruck-Fluidsysteme einzuspritzen; hierbei ist die Einrichtung besonders- vorteilhaft in Verbindung mit Flüssigkeits-Chromatographiesystemen verwendbar und ist dadurch gekennzeichnet, daß durch Auffüllen einer Pro-

benleitung von einer Stelle unmittelbar am Ausgang der Einspritzeinrichtung aus die Größe der Proben- bzw. Schleifenleitung inkrementell bzw. zusätzlich vergrößert wird, da sie weiter von der Füllstelle entfernt Hegt »und daß das Druckmindern und damit der tote Raum, der normalerweise mit dem Druckmindern zusammenhängt, auf ein Minimum herabge setzt ist. *von rückwärts

Nachfolgend wird die Erfindung anhand einer bevorzugten Ausführungsform unter Bezugnahme auf die anliegenden Zeichnungen im einzelnen erläutert, ohne daß dadurch irgendwelche Abänderungen oder im Rahmen der Erfindung liegende Abwand lungen ausgeschlossen sein sollen. Es zeigen:

Fig.l von unten eine Ansicht einer Einspritz-Ventileinrichtung gemäß der Erfindung, wobei in der Ansicht schematisch einige Einzelheiten wiedergegeben sind, um deren Beschreibung zu erleichtern;

Fig.2 eine Schnittansicht entlang der Linie 2-2 in Fig.l, wobei . jedoch nur der Verzweigungs- bzw. Verteilerblock dargestellt und rechts und links umgekehrt ist;

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Fig.3 in Draufsicht eine Schnittansicht durch den Verzweigungs- bzw. Verteilerabschnxtt der Einrichtung in den Fig.l und 2;

Fig.4 bis 4C ein Ventil, das insbesondere bei der Einrieb. tung der Fig.l verwendet wird}

Fig.5 eine schematische Darstellung eines Proben-Einspritzschemas gemäß der Erfindung; und

Fig.6 und 6a schematisch Probenleitungen, welche bei der Einrichtung gemäß der Erfindung verwendbar sind.

Xn Fig.l ist eine Einspritz-Ventileinrichtung 20 dargestellt, welche einen zentralen Verzweigungs- bzw. Verteilerteil 22, ein rückwertiges Ventilteil 24, eine Ventil-Betätigungseinrichtung 26 mit einem Ventil-Betätigungsteil 28, eine Ven tilspindel JO und einen Ventil-Betätigungsblock 32 aufweist. Darüber hinaus stellt ein auf der Vorderseite angeordnetes Ventil-Verschlußteil 34 einen Zugang zu einer Einspritzöff nung 36 dar. Mittels eines Ventil-Betätigungsgriffes 38 werden Strömungspfade durch ein Leitungssystem in dem Verzweigung steil 22 gewählt, wie nachstehend im einzelnen noch beschrieben wird.

Der Verzweigungs- bzw. Verteilerteil 22 weist einen Einlaß 4O auf, über welchen eine Flüssigkeit in den Verzweigungs teil eingebracht wird. Der Einlaß 40 steht immer (über ein Ventil 4l, eine Hauptleitung 42 und ein Ventil 43) mit einem Auslaß 49 inVerbindung. Ferner steht der Einlaß 40 mit einer Sekundär- bzw. Nebenleitung 44 in Verbindung, wenn sich das Ventil 4l in geöffneter Stellung befindet.

Die Sekundär- oder Nebenleitung 44 steht mit einer die Probe aufnehmenden Leitung, welche nachstehend als Probenlei tung46 bezeichnet ist, in Verbindung. Mittels eines durch

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den Griff 38 betätigbaren Entlüftungsventils 48 kann ein Durchlaß zwischen dem einen Ende 45 der Probenleitung 46 und einer Entlüftungsöffnung 50, d.h. einem Auslaß bzw. einer Ableitungsöffnung geöffnet werden. Die Benutzung dieser Entlüftungsöffnung wird an einer anderen Stelle der Beschreibung beschrieben.

Das Ende 47 der Probenleitung 46 steht mit der Proben-Einspritzöffnung 36 in Verbindung. Die Verbindung zwischen der Probenleitung 46 und der Einspritzöffnung 36 befindet sich unmittelbar neben einem Einlaß zu einem Ventil 43· Wenn das Ventil 43 offen ist, steht die Probenleitung 46 mit dem Auslaß 49 in Verbindung.

Die Probenleitung 46 verläuft, so. wie sie in der wiedergegebenen Ausführungsform der Erfindung dargestellt ist, im wesentlichen zu der Außenfläche einer Membran 85 (siehe Fig.4 bis 4b), welche einen Teil des Ventils 43 bildet. Genauso erstreckt sich die Proben-Einspritzöffnung 36 beinahe bis zu der Außenfläche derselben Membran, da die Proben-Binspritzung vorteilhafterweise mit Hilfe einer hypodermati sehen Nadelanordnung durchgeführt wird, wobei sich die Nadel in den Leitungsabschnitt 46 erstreckt. Xn einer derartigen Lage bildet die Probenleitung 46 einen konzentrischen Kreis in dem Leitungsabschnitt 46a und füllt den Ring aus, wel eher durch die Wandung dieser Leitung und die hypodermati sehe Nadel gebildet wird. Umgekehrt erfolgt die Probenein spritzung von der hypodermatischen Nadel aus in der unmittelbaren Nähe des Ventils 43· Die Wichtigkeit und damit die Bedeutung dieses Merkmals, daß nämlich die Proben-Einspritzöffnung und die Probenleitung beide jeweils unmittelbar bei dem Ventil 43> d.h. unmittelbar bei dem Auslaß 49 enden, ist darin zu sehen, daß dadurch ein . Einfüllen der Probe in die Probenleitung sichergestellt bzw. garantiert ist, wie später noch im einzelnen erläutert wird, »von rückwärts

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In Fig.2 und 3 sind der Verzweigungs- bzw. Verteilerteil und die Lagen in ihm vorgesehenen, verschiedenen Leitungsund Ventilverbindungen dargestellt. Wie in Fig.l sind die Leitung 42 und die Probenleitung 46 schematisch dargestellt. In einer Mittenöffnung 51 ist die Ventil-Betätigungsein richtung 26 untergebracht, welche zum Öffnen und Schließen der Ventile 4l und 43 verwendet wird, wie unten noch be schrieben wird. In Öffnungen 52 und 54 sind Verbindungs- bzw. Anschlußteile eingesetzt, welche die Ventile 4l bzw. 43 mit der Leitung 42 verbinden. In Öffnungen 55 und 56 sind weitere Anschlußteile vorgesehen, um die Probenleitung 46 mit der Einspritzöffnung 36 und dem Ventil 48 zu verbinden. Die Anschlußteile selbst sind in herkömmlicher Weise ausgeführt, stellen jedoch keinen wesentlichen Teil des Anmel dungsgegenstandes dar und sind daher in den Zeichnungen auch nicht wiedergegeben.

Wie in Fig.l dargestellt, sind die Teile 22, 24 und 34 durch Muttern und Schraubbolzen unter Druck gehalten, was, obwohl es nicht näher dargestellt ist, für den Fachmann ohne weiteres zu verstehen ist.

Aus Fig.2 ist ferner zu ersehen, daß drei Öffnungen 60, 61 bzw. 62 auf der linken Seite und drei Öffnungen 63, 64 und 65 auf der rechten Seite des Verzweigungsteils 22 vorgese hen sind. Diese Gruppen von Öffnungen stellen F/luidzugänge zu dem Ventil 43 bzw. 4l dar.

In entsprechender Weise sind in Fig.3 eine Öffnung 66 auf der linken Seite und zwei Öffnungen 67 und 68 auf der rechten Seite des Verzweigungsteils dargestellt. Über die Öff nung 66 wird das Probenfluid in das Ventil 43 eingeführt. Öffnungen 67 und 68 werden als Teil des Entlüftungsventils 48 verwendet. Hierbei ist die Öffnung 67 über die Proben leitung 46 mit der Öffnung 6l und die Öffnung 68 mit dem Auslaß bzw. der Ableitungsöffnung 50 verbunden.

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Wie wiederum aus Fig.1 zu ersehen ist, ist in den auf der Vorderseite angeordneten Ventilteil 34 ein Schließteil 80 eingeschraubt, in welchem in axialer Richtung eine Art Behälter 82 für eine Einspritzeinrichtung, beispielsweise eine hypodermatische Nadel angeordnet ist. Eine derartige Nadel ist in den Zeichnungen nicht dargestellt, da sie dem auf diesem Gebiet tätigen Fachmann bekannt ist. Zum Ein spritzen einer Probe wird ein Stöpsel oder Pfropfen 8l entfernt, indem er herausgeschraubt wird, und es wird eine Spritze in den Schließteil 80 eingeführt. Dies wird durchgeführt, so lange die Ventile 43 und 41 geschlossen sind, so daß die gesamte in den Einlaß 40 einströmende Flüssig keit über die Hauptleitung 42 weiterbefördert wird. Die hypodermatische Spritze ist so angeordnet, daß ihre Nadel durch einen polymeren Dichtungsteil 84 hindurchgeht und sich nähe bei der Außenfläche der Membran 85 befindet} da durch Freigeben des Ventils .48 der Auslaß 50 zu der Probenleitung 46 hin geöffnet ist, wird die Probe in die Proben leitung 46 eingebracht. Die Probenflüssigkeit wird von dem Ende der Leitung 46a aus, welche nahe bei dem Ventil 48 liegt, von rückwärts in die Probenleitung 46 eingefüllt. Verdrängtes Fluid wird dann über den Auslaß 50 ausgestoßen. Wenn das Einbringen bzw. Einfüllen in die Probenleitung 46 beendet ist und die Spritze herausgezogen ist, wird der Stöpsel bzw. Pfropfen wieder eingesetzt und die Entlüftungsöffnung geschlossen; hierauf werden dann die Ventile 4l und 43 geöffnet, und wegen des StrömungswiderStandes aufgrund der Länge und des verhältnismäßig kleinen Durchmessers der Probenleitung 46 strömt der Fluß von dem Einlaß 40 über die Leitung 44, «das Ventil 48, die Probenleitung 46 sowie über deren Ende 46a unmittelbar über den Auslaß 49 beispielsweise in eine Säule eines Chromatographen.

Auf der anderen Seite des auf der Vorderseite angeordneten Ventilteils 34 ist eine Einrichtung 38 zum Betätigen des Ventils 48 vorgesehen. Diese Einrichtung ist ebenfalls in

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den auf der Vorderseite angeordneten Ventilteil 3^ eingeschraubt. Durch das Einschrauben in das Gewinde Ö6 wird die Geschwindigkeit gesteuert, mit welcher mittels des Be-

/88 tätigungsknopfes 87 der PlungerkoIben vorwärts geschoben wird, um das Ventil 48 zu schließen. Wie vorstehend ausgeführt, findet, wenn das Ventil 48 offen ist, die gesamte Flüssigkeitsströmung von dem Ventil 4l zu dem Ventil 43 über das Ventil 48 statt. Ein neues, in Verbindung mit der Erfindung verwendbares Ventil wird nunmehr anhand der Fig.4 bis 4b beschrieben.

Bevor jedoch das Ventil im einzelnen beschrieben wird, werden im folgenden die vorteilhaften Merkmale dieses Ventils angegeben:

(a) das Ventil weist praktisch kein überschüssiges, d.h. über das erforderliche hinausgehendes Volumen auf, welches nicht dazu dient, dessen Strömungsvolumen bzw. Fassungsvermögen zu vergrößern.

(b) Das Ventil weist keine herkömmlichen elastischen bzw. elastomeren Bauteile auf, sondern besitzt einen dünnen, weniger als etwa 0,005cm (0,002 inches) und vorzugsweise etwa 0,0025cm (0,001 inch) starken Überzug bzw. eine entsprechende Auflage aus einem verformbaren bzw. plastischen Material, beispielsweise eine Blei-Gold-Kupfer- oder polymere Auflage bzw. einen entsprechenden Überzug ähnlich einem Polytetra fluor-Äthylenüberzug, auf einem Teil davon. Polytetrafluor-Äthylen wird vorzugsweise wegen seiner chemischen Wider Standsfähigkeit bzw. Beständigkeit verwendet, jedoch hält im allgemeinen ein dünner elastischer bzw. elastomerer Überzug bzw. eine entsprechende Beschichtung einem übermäßigen Auseinanderlaufen bei hohen Drucken stand.

(c) In dem Ventil gibt es praktisch auch keinen toten Raum; hierbei ist mit "totem Raum" ein Volumen gemeint, in wel ehern sich Flüssigkeit absetzen und einem schnellen Entfernen bzw. Beseitigen durch Ausspülen des Ventils standhalten kann. Das dargestellte Ventil hat keinen toten Raum und

-4 3 weist nur ein auszuspülendes Volumen von etwa 16,4.10 cm^J

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(O₁OOOl in ) auf} selbst dieses Volumen kann ohnewäters erforderlichenfalls auf einen kleinen Bruchteil hiervon ver ringert werden.

(d)Das Ventil kann schnell · mittels eines in zwei Richtungen wirkenden Mechanismus zwischen den geöffneten und geschlossenen Stellungen bewegt werden, wodurch es sich besonders gut für automatische Steuerungen eignet.

(e) Entweder ist es belanglos oder der Ventilaufbau fördert dadurch das Mischen oder eine störende Beeinflussung des Flüssigkeitsstromes überhaupt nicht.

(f) Das Ventil schafft vielmehr eine wirksame Einrichtung, welche die Verbindung eines Fluids mit einem bestehenden Strömungspfad ermöglicht. Auf diese Weise erfüllt es nicht nur die Funktion eines Ventils sondern ist auch eine T-fÖrmige Verbindung in einem Leitungssystem.

(g) Darüber hinaus kann das Ventil leicht untersucht sowie überprüft und gegebenenfalls ersetzt werden.

Die dünne Scheibe aus rostfreiem Stahl weist als Dichtung eine etwa 0,0025cm (QDOl inch) starke Polytetrafluor-Äthylenauflage auf. Tatsächlich stellt diese Scheibe gleichzeitig eine Dichtung und eine Membran auf, da die Auflage bzw. der Überzug bei Hochdruck-Anwendungen als Dichtung dient-.

In Fig.k bis kB ist ein Ventil 100 mit einer im allgemeinen flachen, dünnen Metallscheibe 1θ6 mit Positionierungsansätzen 102 dargestellt, welche Öffnungen 103 aufweisen, wodurch eine Einrichtung zum Einstellen des Ventils im Aufbau einer Anordnung geschaffen ist. Die Einstellohren sind in der dargestellten Ausführungsform etwas vertieft angebracht. Der Hauptteil 104 des Ventils weist eine Betätigungsscheibe 1θ6 auf, welche eine Membran aus rostfreiem Stahl sowie eine Auflage bzw. einen Überzug aus einem korrosionsbeständigen chemisch inerten Polymer 107 auf deren äußeren, benetzten, ringförmigen Oberfläche 109 aufweist. Die Scheibe 106 weiat ferner auf ihrer Vorderseite eine kreisförmige Vertiefung

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108 auf, durch welche eine Strömungsbahn 110 gebildet ist. Das Ventil weist ferner auf einer einzigen Fläche 112a des Gehäuses für den Betrieb erforderliche Einlaß- und Auslaß-Leitungen« beispielsweise 63 bis 65 auf.

Ein Ventil-Betätigungsstab 105 ist mittig bezüglich der Scheibe IO6 angebracht, um sie bei Anlage an dem Gehäuse 112 nach unten durchzubiegen. Wenn die Scheibe von dem Gehäuse 112 weg gebogen werden kann, kann die Flüssigkeit in (oder aus, wie in der dargestellten Einrichtung) den Ventilaufbau von einer in der Mitte angeordneten Öffnung 64 aus fließen, welche durch eine mittige Abdichtfläche 114 ver sperrt ist, wenn die Scheibe auf die Öffnung 64 zu verbogen ist.

Die Arbeitsweise dieser Ventile kann am besten anhand des Ventils 100 beschrieben werden, wenn es in Fig.l als Ventil 4l benutzt wird. Wenn sich die Scheibe in ihrer geschlossenen Stellung befindet, d.h. die mittlere Abdichtfläche 114 durch den Betätigungsstab I05 gegen die Leitung 64 gedrückt ist, kann Flüssigkeit von dem Einlaß 40 durch die Einlaßöffnung 65 über die durch die am Umfang vorgesehene Vertiefung 108 und den Gehäuseteil 112a gebildete Leitung halb um die Fläche 114 herum und über die Auslaßöffnung 63 strömen, welche als Auslaßteil des Ventils dient. Wenn.dann jedoch die Scheibe wieder ihre normale und nicht durchgebogene Lage einnehmen kann, wird die Fläche 114 zurückgezogen und liegt nicht mehr an der Öffnung 64 anj die durch die Öffnung 65 einströmende Flüssigkeit fließt dann frei durch die Öffnung 64 sowie durch die Öffnung 63 hindurch. (Bei Betätigung des Ventils 4l fließt natürlich aufgrund des Strömungswiderstandes in der Leitung 42 im wesentlichen der gesamte Flüssigkeitsstrom durch die Öffnung 64 und nicht durch die Öff nung 63).

In den meisten Anwendungsfällen der Einrichtung sollten die

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Ventile 4l und 43 gleichzeitig offen und geschlossen sein. Aus diesem Grund ist es vortedLhaft, daß die Ventile jeweils den gleichen Aufbau aufweisen, obwohl die Eigenschaften des Ventils nur wichtig und von grundlegender Bedeutung sind, wenn es wie bei dem Ventil 43 in Fig.l, zwischen der Probenleitung 46 und dem Auslaß 49 verwendet wird, wobei dann die eingespritzte Probe über das Ventil strömt. (Zusätzlich zu dieser grundlegenden Bedeutung im Hinblick auf ein Vermei den der Spitzenausbreitung bzw. -verbreiterung und eines Probenverlustes, beruhen die Hauptvorteile darin, daß es leicht ausgespült werden kann, wenig Wartung bzw. Instandhaltung erfordert, usw.; dies bezieht sich natürlich auf das Ventil, wenn es verwendet wird, und diese Vorteile ergeben sich bei dem eigentlichen Verwendungszweck in der in den Fig.l bis 3 dargestellten Einrichtung.

Wenn die Ventile 4l und 43 gleichzeitig arbeiten, ist es wichtig, daß ein entsprechendes Schließen ohne Überdruck auf den Ventilscheiben sichergestellt ist. Dies wird, wie in Fig.1 dargestellt ist, mittels eines Griffes 28 erreicht, welcher an einer Zugstange $0 befestigt ist. Die Zugstange ist zum Zwecke der Verschiebung in dem Ventil-Betätigungsblock 32 und dem rückwärtigen Ventilteil 24 verkeilt. Wenn daher der Griff 28 gedreht wird, wird dies auf den Block übertragen, welcher die Betätigungsstäbe 105 gegen die Membranen der Ventile drückt bzw. verschiebt. Eine Reihe von Federscheiben 91 ist zwischen einer Schraubmutter 92 und dem Block 32 aagebracht, um sicherzustellen, daß kein Überdruck auf die Membranen wirkt.

In der mehrteiligen Ventileinrichtung gemäß der Erfindung wird das Gehäuse für das Membranventil und die erforderlichen Ein- und Auslässe vorteilhafterweise durch den Verteiler- bzw. Verzweigungsteil 22 und den Ventilteil 24 gebildet. Darüberhinaus ist bei der wiedergegebenen Einrichtung eine Durchfluß-Umgehungsleitung vorgesehen. Trotzdem könnte das

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Ventil durchaus in der Weise abgewandelt werden« daß die durchgehende Umgehungsleitung weggelassen wird, indem die kreisförmige Vertiefung nicht mehr vorgesehen wird.

Ein weiterer Vorteül der dargestellten Ausführungsform der Erfindung besteht darin,'* daß kein Ventil in der Leitung 42 erforderlich ist, um die Strömung durch die Probenleitung abzustellen bzw. abzulenken. Dies ist durch die Ausbildung der Leitung 42 erreicht, welche einen wesentlich höheren Widerstand für den Pluidstrom darstellt als die Probenlei tung. Dies ist in vorteilhafter Weise erreicht, ohne daß unzulässige Fluid-Mischeinrichtungen, d.h. Öffnungen, Düsen oder etwas ,ähnliches verwendet sind. Vorzugsweise wird dies durch eine Leitung mit einem kleineren Durchmesser ejreicht, um einen ausreichend hohen, entsprechenden Widerstand in der Leitung 42 sicherzustellen. Im allgemeinen ist es auch wünschenswert, daß der in Fig.l bei 42R schematisch dargestellte Widerstand derart bemessen ist, daß eine Strömung in der Leitung 42 weniger als 25% der Strömung in der Probenleitung beträgt. In den besten Ausführungsformen der Erfindung ist die Strömung kleiner als 1% der Strömung in der Probenleitung.

Eine weitere Einrichtung, um sehr vorteilhaft den Strömungswiderstand in der Hauptleitung zu steuern, besteht in der Verwendung eines vorbetasteten Strömungswiderstandes, bei spielsweise eines federbelasteten Absperrventile, welches sich im allgemeinen schließt, wenn der Druck freigegeben wird und die Strömung über die Probenleitung geleitet wird. Eine derartige Einrichtung ermöglicht die Handhabung von extrem hohen StrömungsVeränderungen. Im allgemeinen wird bei der Methode, bei welcher eine manuelle Betätigung einer die Strömung aushaltenden Einrichtung in der Hauptleitung 42 vermieden ist, das sehr schwierige Problem der Reihenfolge vermieden.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß von

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hinten gefüllt wird, d.h. es wird ein Verfahren angewendet, bei welchem die Probenleitung von rückwärts, d.h. von dem . Ende, welches unmittelbar bei dem Auslaß 49 liegt, in Richtung auf das gegenüberliegende Ende 45 der Probenleitung 46 gefüllt wird. Hierbei ist festgestellt worden, daß der Vorteil dieser neuen Ausführung bzw. Anordnung darin besteht, daß selbst die kleinste eingespritzte Probe, beispielsweise eine Probe, welche teilweise den ringförmigen Raum in dem Leitungsabschnitt 46a füllen würde, welcher durch eine hypodermatische Nadel und die Wandung des Leitingsabschnxttes 56 festgelegt ist, über das Ventil 43 und die Öffnung 49 ausgestoßen werden, welche einem Strömungs- (plug-flow) Inkrement so nahe wie möglich kommt. Größere Inkremente bzw. Zunahmen füllen nur den Raum, welchen sie erfordern, und müssen nicht irgendeine unnötige Leitung durchfließen, wenn sie von der Probenleitung ausgestoßen werden. Hierdurch ist die sogenannte Spitzen-Ausbreitung bzw. -Verbreiterung, auf ein Minimum herabgesetzt.

Ein dritter Vorteil der dargestellten Ausführungsform der Erfindung, welcher insbesondere in Verbindung mit dem vorerwähnten Einfüllen von rückwärts brauchbar und anwendbar ist, besteht in der Verwendung einer Probenleitung, weiche Segmente bzw. Abschnitte mit größer werdendem Querschnitt aufweist, je weiter sich die Probenleitung von der Stelle der Probeneinspritzung erstreckt. Aufgrund dieser Ausbildung, welcher schematisch in den Fig.6 und 6A dargestellt ist, können größere Proben eingespritzt werden, ohne daß die unerwünschte Ausbreitung einer derartigen größeren Probe erfolgt, was durch die Reibung zwischen der Probe und den Wandungen der notwendigerweise längeren Segmente von kleineren Leitungen mit vergleichbaren Volumen verursacht werden würde. Eine Ausführung für eine Vergrößerung der Volumen einer Probeleitung würde beispielsweise darin: bestehen, daß (a) ein Abschnitt von 0,5cm (0,2 inches) Länge einen Durchmesser von 0,05cm (0,02 inches) ein Abschnitt von 12,7cm (5inches) Länge einen

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Durchmesser von 0,076cm (0,03 inches), (c) ein Abschnitt von 38cm (15 inches) Länge einen Durchmesser von 0,ll4cm (O,O45 inch) aufweisen würde. In Verbindung mit einer derartigen Probenleitung könnte eine Hauptleitung mit einem Innendurchmesser von 0,023cm (0,009 inches) und 0,9m (3 feet) Länge verwendet werden, um einen ausreichenden Strömungswiderstand zu erreichen und um dadurch die Strömung durch die Probenleitung zu leiten.

In Fig.6 und 6A ist dies bezüglich der Enden 46a und 45 einer Probenleitung dargestellt, wie sie in Fig.l gezeigt ist. In Fig.6 ist eine Reihe von Abschnitten l46a bis l46d einer Probenleitung 146 dargestellt, deren Durchmesser zunimmt, je weiter der Abschnitt der Probenleitung von dem Ende 46a entfernt ist (an welchem die Probe zuerst in die Probenleitung mittteis einer Spritze eingespritzt und an welchem die Probe später ausgestoßen wird). In Fig.6A ist schematisch eine ähnliche Probenleitung 246 dargestellt, bei welcher die Durchmesser allmählicher größer werden, wodurch irgendwelche Einflüsse bzw. Wirkungen beim Einführen auf die Strömung zwischen den Abschnitten mit unterschiedlichen Durchmessern verringert ist und dadurch irgendein sich ergebender Spitzen-Ausbreitungseffekt weiter gemindert ist.

In Fig.5 ist eine schematische Darstellung des Strömungsbildes einer Einspritzeinrichtung der Erfindung dargestellt, welche in Verbindung mit. einem Flüssigkeits-Chromatographiesystem I30 verwendet.wird. Wie vorstehend bereits aufge zeigt worden ist, besteht ein Hauptziel der Erfindung darin, ein zuverlässiges und betriebssicheres Einspritzen kleiner Flüssigkeitsproben in den Einlaßstrom an einer chromatographischen Säule, beispielsweise bei 132 zu erhalten. Das Material durchströmt die Säule und wird beim Austreten einer Analyse, beispielsweise mittels eines Refraktometers 134 unterworfen. Eine diesem zugeordnete Aufzeichnungs- oder Re gistriereinrichtung I36 wird normalerweise dazu verwendet, um eine graphische Darstellung der Analyse zu schaffen. Die-

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ses Schema ist allgemein bekannt.

In Fig.5 ist eine Einspritzeinrichtung I38 dargestellt, welche eine Probenleitung 139 und eine Hauptleitung ΙΛΟ auf weist. Die Hauptleitung l40 enthält eine Strömungs-Drosse lungseinrichtung R, welche verwendet wird, um sicherzustellen, daß ein Zustand in der Hauptleitung erreicht werden kann, so daß der gesamte Fluß über die Leitung 139 um- bzw. abgeleitet werden kann, wenn die Leitung 139 "offen" ist. In der. oben beschriebenen, bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die StrÖmungs-Drosselungseinrichtung R die Leitung selbst, da die Leitung so gewählt ist, daß sie einen viel kleineren Durchmesser hat als die Probenleitung 139· Selbstverständlich kann dies auch mit Ventilen oder anderen Strömungs-Drosselungseinrichtungen erreicht werden, indem der erforderliche Strömungswiderstand R in die Leitung l40 eingesetzt wird.

Bei normalem Betrieb fließt eine Trägerflüssigkeit durch die Leitung 14:0, und die Ventile l4l und 1^3 sind geschlossen, um sicherzustellen, daß die Strömung durch die Leitung l40 hindurchgeht. Als nächstes werden dann, die Ventile Ikk und lk5 geöffnet und die Probenflüssigkeit wird über das Ventil ikk in die Leitung 139 in Richtung zu dem Ventil 1^5 hin eingespritzt. Über das Ventil l45 kann irgendwelche überschüssige Flüssigkeit aus dem System austreten, wenn die Flüssigkeit in die Leitung.139 eingespritzt wird. Daraufhin werden die beiden Ventile ikk und 145 geschlossen} jedes der Ventile 1^3 und l4l ist dann offen, und der Fluß der Trägerflüssigkeit wird über das Ventil l4l, die Leitung 139, das Ventil zu der Säule I32 umgeleitet.

Patenten sprüche

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Claims

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1. Verfahren zum Einspritzen einer verhältnismäßig kleinen Flüssigkeitsprobe in einen kontinuierlichen Flüssigkeits strom, durch -welchen die Probe zu einem Flüssigkeits-Chromatographen befördert wird, wobei die Probe in eine langge streckte, die Probe haltende Leitung eingebracht und der Strom des Trägerfluids von seiner normalen Strömungsbahn über die langgestreckte Leitung umgelenkt wird, um die Probe in den Chromatographen zu befördern, dadurch gekennzeichnet, daß die Probe in die die Probe haltende Einrichtung (46} 139) so eingespritzt wird, daß sie von diesem Ende (46a) der Probenleitung (46) welches sehr nahe bei dem Chromatographen liegt, zu dem gegenüberliegenden Ende (45) der Probenleitung(46; 139) fließt, während die Probenleitung an ihrem gegenüberliegenden Ende (45) entlüftet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Strom des Trägerfluids über die Probenleitung (46; 139) dadurch umgelenkt wird, daß ein Ventil (41} l4l) zwischen der normalen Strömungsbahn des Trägerfluids und der Probenleitung (46; 139) und ein weiteres Ventil (43$ 143) zwischen der Probenleitung (46} 139) und der Säule (132) geöffnet wird, wobei ohne irgendwelche weiteren Schritte der normale Strom des Trägerfluids gesperrt wird.

3. Einspritzeinrichtung in Form einer mehrteiligen Ventileinrichtung zur Durchführung des Verfahrens, gekennzeichnet durch ein Haupteinlaßventil/(4l). ein Hauptauslaßventil (43)^ eine Hauptleitung (42) zwischen den Haupteinlaß- und -auslaßventilen, durch einen zusätzlichen Einlaß (36),durch eine Probenleitung (46), welche den zusätzlichen

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Einlaß (36) mit- dem Haupteinlaßventil (4l) verbindet, durch eine Ventileinrichtung (42R), um zumindest einen größeren Teil der Strömung aus der Hauptleitung (42) über die Probenleitung (46) umzuleiten, und durch eine Ventileinrichtung, (48) um die Probenleitung (46) zu entlüften, wobei die Probenleitung (46) sowohl mit dem Hauptauslaßventil (43) als auch dem zusätzlichen Einlaß (36) in Verbindung steht, welcher unmittelbar neben dem Auslaßventil (43) angeordnet ist, so daß die Probenleitung (46) eine Einrichtung darstellt, welche eine Flüssigkeitsprobe an der Eingabestell« nahe bei dem Auslaßventil (43) in Richtung zu der Entlüftungseinrichtung (48) hin aufnimmt, welche verhältnismäßig weit von dem Auslaßventil (49) entfernt angeordnet ist.

4. Einspritzeinrichtung für einen Chromatographen, mit einer Trennsäule, welche mit einer Versorgungseinrichtung der Trägerflüssigkeit verbunden ist, um eine kontinuierliche Strö — mung durch die Säule herzustellen, und mit einer Einrichtung, um Flüssigkeitsproben in die kontinuierlich strömende Trägerflüssigkeit einzuspritzen,- die dann die. Flüssigkeitsprobe zu der Säule befördern kann, insbesondere zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, .daß die Einspritzeinrichtung ein mehrteiliges Ventil mit einem Haupteinlaßventil (4l),einem Hauptauslaßventil (43), einer Hauptleitung (42) zwischen den Haupteinlaß- und -auslaßventilen, mit einem zusätzlichen Einlaß (36), mit einer Probenleitung (46), welche den zusätzlichen Einlaß (36) mit dem Haupteinlaßventil (4l) verbindet, mit einer Ventilein richtung (42R), um zumindest einen größeren Teil der Strömung von der Hauptleitung (42) über die Probenleitung (46) umzuleiten, und mit einer Ventileinrichtung (48)_/um die Probenleitung (46) zu entlüften, wobei die Probenleitung (46) mit dem Hauptauslaßventil (43) und dem zusätzlichen Einlaß (36) in Verbindung steht, welcher unmittelbar bei dem Aus laßventil (43) angeordnet ist, so daß die Probenleitung (46) eine Einrichtung darstellt, um eine Flüssigkeitsprobe an der

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Eingabestell· nahe dem Auslaßventil (43) in Richtung auf die Entlüftungseinrichtung (48) aufzunehmen, welche verhältnismäßig weit von dem Auslaßventil (43) angeordnet ist.

5· Einspritzeinrichtung nach einem der Ansprüche 3 oder 4, dadurch gekennzeichn et, daß der Durchmesser der Probenleitung (46) im allgemeinen von einer Stelle aus unmittelbar bei dem Auslaßventil (4 3) in Richtung auf das Einlaßventil (4 3) größer wird.

6. Einspritzeinrichtung nach einem der Ansprüche 3, 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung um den Strom durch die Probenleitung (46; 139) umzulenken, eine statische, die Strömung drosselnde Einrichtung(42R; R) in der Hauptleitung (42;l4o) aufweist, in welcher keine be weglichen Ventilteile vorgesehen sind.

7· Einspritzeinrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der durchschnittliche Durchmesser der Hauptleitung (42; l40) kleiner als etwa der halbe kleinste Durchmesser eines Abschnittes (l46a bis l46d) der Probenleitung (46; 139) ist.

8. Einspritzeinrichtung in Form einer mehrteiligen Ventileinrichtung nach Anspruch 3> dadurch g e k e η η ζ ei chn e t, daß die Einrichtung ein Membranventil hat, welches einen Verzweigungsteil (112), einen Ventilteil (100), welcher eine Einrichtung zum Einstellen eines Membran-Betätigungsstabes (105) darstellt, und eine dünne Metallmembran (ll4) aufweist, welche in Verbindung mit dem Betätigungsstab (IO5) und Leitungen in dem Verzweigungsteil (112) eine Ven tileinrichtung darstellt, und daß die Membran (114) unter Druck in satter Anlage gehalten ist, so daß sie dicht zwi sehen dem Verzweigungsteil (112) und dem Ventilteil (100) anliegt, wobei mittels des Betätigungsstabes (IO5) die Membran (ll4) verbogen wird und eine mittlere Dichtfläche in eine

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Lage gebracht wird, in welcher sie satt an einer Leitung (64) in dem Verzweigungsteil (112) anliegt.

9· Einrichtung nach Anspruch 8, dadurch g e k e η η ζ ei c h η e t, daß die Teile der Scheibe (1O6)_; welche dicht an dem Verzweigungsteil (112) und dem Ventilteil (100) anliegen, eine verformbare Auflage aus einem Material aus einem Metall oder einem Kunststoff aufweisen, wobei- die Stärke der Auflage kleiner als etwa 0,005cm (0,002 inches) ist.

10. Einrichtung nach einem der Ansprüche 8 oder 9« dadurch gekennzeichnet, daß die Membran (114) eine ringförmige Strömungsbahn (1O8) aufweist, welche zusammen mit dan Verzweigungsteil (112) einen Kanal zum Umgehen der abdichtenden Fläche (112a) aufweist, und daß die ringförmige Strömungsbahn (108) Leitungen (63, 65) in dem Verzweigungsteil (112) verbindet.

11. Einrichtung nach einem der Ansprüche 8 oder 10, dadurch g ekennzeichnet, daß die Membran (lld) aus der Einrichtung herausnehmbar ist, indem der Verzweigungsteil (112) und der Ventilteil (100) voneinander getrennt werden, und daß das Ventil keine zusätzlichen Einrichtungen zum Halten der Membran (ll4) aufweist.

12. Einrichtung nach Anspruch 8, dadurch g e k e η n' -

ζ ei c h η e t, daß das Membranventil das Hauptauslaßventil (43) ist, welches mit der Probenleitung (46) in Verbindung steht.

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