DE2447508C3 - Vorrichtung zur Injizierung einer Probe in den kontinuierlichen Lösungsmittelstrom bei einem Flüssigchromatographiesystem - Google Patents
Vorrichtung zur Injizierung einer Probe in den kontinuierlichen Lösungsmittelstrom bei einem FlüssigchromatographiesystemInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf eine Vorrichtung zur Injizierung einer Probe in den kontinuierlichen,
unter hohem Druck srehenden Lösungsmittelstrom hoher Geschwindigkeit bei einem Flüssigchromatographiesystem
mit einer vom Lösungsmittelstrom durchflossenen Säule, mit einem einen Durchlaßkanal
für das Lösungsmittel aufweisenden Ventilgehäuse und seitlich verschiebbaren, innerhalb des Gehäuses
gelagerten Ventilelements, wobei das Ventilelement ein Paar sich in Querrichtung erstreckender Durchlässe
aufweist und so verschiebbar angeordnet ist, daß jeweils einer der Querdurchlässe auf den Durchflußkanal
für das Lösungsmittel im Ventilgehäuse ausgerichtet ist, sowie mit Aufnahmeanordnung für die
Probe, die über einen Längsdurchlaß im Ventilelement in den einen 4er Querdurchlässe mündet, sowie
mit Anordnungen zur seitlichen Verschiebung des Ventilelements zusammen mit der Aufnahmeanord-
jo nung.
Eine solche Einrichtung ist bekannt aus der GB-PS 922425, die zur Einbringung einer Probe in den Lösungsmittelstrom
über ein Ventilgehäuse und ein darin bewegbares Ventilelement verfügt. Das Ventilgehäuse
ist von zwei verschiedenen Durchflußleitungen durchsetzt, auf die zwei Durchlässe im Ventilelement
bei entsprechender Verschiebung ausgerichtet werden können. Durch einen dieser Durchlässe fließt
dann das Trägerfluidum oder der Lösungsmittelstrom, durch den anderen Durchlaß fließt ein Strom der
Probe in entgegengesetzter Richtung. Um bei dieser bekannten Vorrichtung eine genau dosierte Menge
der Probe in den Fluß des Lösungsmittels einbringen zu können, wird entsprechend einer ersten Möglichkeit
der das Ventilelement bildende Kolben so verschoben, daß der winzige Teil der Probe enthaltende
Probendurchlaß auf die Durchflußleistungen im Ventilgehäuse ausgerichtet ist, die den Lösungsmittelstrom
führen.
so Andererseits ist es bei dieser bekannten Vorrichtung aber auch möglich, über eine derartige, sehr geringe
abgemessene Probenmenge hinaus dadurch eine größere Menge der Probe in den Lösungsmittelstrom
nach Querverschiebung des Ventilelementes einzuführen, daß das Ventilelemcnt mit einer Längsbohrung
versehen wird, die mit einer öffnung im Bereich des für die Probe bestimmten Durchlasses in Verbindung
steht. An diese axiale Längsbohrung im Ventilelement schließt sich dann ein selektiv betätigbares und
bo einen Balg umfassendes Injektionssystem an. Zunächst,
nämlich vor Verschiebung des Ventilelementes fließt der Probenstrom dann auch durch die axiale
Bohrung in den Balg und von dort über eine Entlüftung nach außen. Soll die Probe in den Lösungsmittelstrom
injiziert werden, dann wird die Entlüftung verschlossen und es erfolgt die Querverschiebung des
Ventilelementes, wodurch der Probendurchlaß wiederum auf die Durchflußleitungen für das Lösungs-
mittel im Ventilgehäuse ausgerichtet wird. Eine Betätigung des Balges ergibt dann die Einführung der in
ihm angesammelten Probenmenge in den Lösungsmittelstrorn.
Eine Voraussetzung dieser bekannten Vorrichtung ist ein kontinuierlicher Probenstrom von einem Vorrat
durch die verschiedenen Durchlässe bis zur Entlüftung, wobei dann auch ein Teil der fließenden Probe
in dem Balg und der Längsbohrung zurückbehalten werden kann. Nachteilig ist, daß diese bekannte Vorrichtung
dann, wenn mehr als die winzige Menge im Durchlaß verarbeitet werden soll, äußerst kompliziert
aufgebaut ist. Darüber hinaus geht durch die Entlüftung ständig Probefluiduin verloren, denn nur bei einerentsprechenden
Entlüftung kann in die Längsbohrung und das Balginnere das Probefiuidum eindringen.
Bekaunt ist weiterhin aus der US-PS 3540852 die Verwendung einer Spritze bei der Gaschromatographie,
deren oberer Rand nach Herausziehen des Spritzkolbens mit einem Zuleitungsschlauch für das
Trägermedium verbunden wird. Das Ganze, ist dazu bestimmt, bei einem chromatographischen Verfahren
eine winzige Menge einer sich in einer gasförmigen Phase befindlichen Mischung wiederzugewinnen.
Schließlich läßtsich der GB-PS 1168398 ein Injektionssystem
bei der Flüssigsäulenchromatographie als bekannt entnehmen, bei dem an einem Winkelglied
ein Abdeckelement entfernt und dafür eine Führung für eine Spritze befestigt wird, die dann in diese Führung
eingesetzt wird und zur Injektion der Probe dient. Diese beiden letzten bekannten Systeme weisen
keine Bezüge zur Erfindung auf.
Es sind schon eine Vielzahl verschiedener Möglichkeiten zum Einspritzen von Proben bei Flüssigchromatographiesystemen
bekannt und vorgeschlagen worden. Jede dieser bekannten Verfahren und Vorrichtungen
hat jedoch bestimmte Nachteile. So wird beispielsweise bei einem Verfahren eine ausgewählte
Menge einer Probe in die Säule bei atmosphärischem Druck eingeführt, woraufhin dann das System unter
Druck gesetzt wird, um ein Trägerfluidum durch die chromatographische Säule zu drücken. Dieses Verfahren
ist insofern unvorteilhaft, als die Säule jedesmal, bevor eine Probe eingeführt werden kann, druckfrei
gemacht werden muß. Dies führt auch zu einem unausweichlichen Verlust an Meßgenauigkeit, der auf
solche extremen Druckveränderungen zurückzuführen ist.
Bei einer anderen Vorrichtung zur Injizierung einer Probe wird eine Spritze verwendet, die durch einen
membranartigen Einlaß eingeführt wird, der als Septum bezeichnet wird. Diese Spritzen/Septumtechnik
ist jedoch für Drücke oberhalb von etwa 14,1 kg/cm2 nicht in ausreichender Weise geeignet, da das Septum
nicht über die erforderlichen Festigkeitseigenschaften verfügt, um solchen Drücken zu widerstehen. Eine
weitere Schwierigkeit bei der Verwendung eines solchen Septums liegt darin, daß seine Lebensdauer nur
relativ kurz ist, und zwar aufgrund der wiederholten Durchbohrungen mit der Nadel der Spritze, auch liegt
das Löslichkeitsverhalten des Septums häufig im Empfindlichkeitsbereich der Trägerflüssigkeiten, die
bei der Flüssigchromatographie verwendet werden.
Die Einführung der Probe ist auch schon durchgeführt worden mit Hilfe einer externen Probenschleife,
die selektiv mit dem Lösungsmittelstrom verbunden werden kann. Solche Sclfleifenverfahren erfordern jedoch
eine relativ große Menge an mindestens vorhandener Probe, beispielsweise 20 Mikrotiter. Diese
Technik eifordert darüber hinaus noch eine Ventilschleife,
die in der Lage ist, eine Vielzahl von Funktionen auszuführen, bevor die Probe in das System eingeführt
werden kann, so daß komplizierter Aufbau und die Schwierigkeiten des Systems vergrößert werden,
auch ergibt sich eher die Möglichkeit eines Lekkens.
Schließlich sind Proben auch schon mit Hilfe von Hochdruckventilen eingeführt worden. Solche bekannten
Ventiltechniken zur Einführung von Proben sind relativ robust, jedoch kompliziert und daher
ziemlich kostspielig, auch ergibt sich, wie im Falle des festen Schleifen.verfahrens, der beträchtiche Nachteil,
daß immer nur die Einführung eines festgelegten Probenvolumens möglich ist. Nun ist es jedoch bei Flüssigchromatographiesystemen
äußerst erwünscht, auch das Probenvolumen variieren zu können. Ist nämlich
die Menge der zur Verfugung stehenden Probe begrenzt, dann wird die Verwendung ι Hativ kleiner Proben
erforderlich. Ein mit einem festen Volumen arbeitendes System ist jedoch nicht anpassungsfähig
genug, um eine wirksame Benutzung in sämtlichen dieser Situationen zu ermöglichen.
Es is:, daher Aufgabe vorliegender Erfindung, eine
Vorrichtung zur Einführung einer Probe bei einem Flüssigchromatographiesystem anzugeben, mit welcher
sich auch kleine Probenmengen veränderlicher
jo Größe sicher und ohne Schwierigkeiten in ein Hochdruck-Flüssigchromatographiesystem
einführen lassen, ohne daß es erforderlich ist, den Druck des Systems zu reduzieren oder den Fluß des Lösungsmittels
sonstwie zu unterbrechen.
J5 Zur Lösung dieser Aufgabe geht die Erfindung aus
von der eingangs als bekannt vorausgesetzten Vorrichtung und besteht erfindungsgemäß darin, daß
a) die Aufnahmeanordnung für die Probe aus einer entnehmbaren Spritze mit einer Nadel besteht,
daß
b) das Ende der Nadel in den Querdurchlaß mündet und daß
c) eine zusammenpreßbare Dichtung vorgesehen ist, die die Nadel mit Bezug auf das Ventilelement
abdichtet.
Es ergibt sich der Vorteil, daß man aufgrund der erfindungsgemäßen Vorrichtung in der Lage ist, auch
relativ kleine Proben schnell und einfach in den Lösungsmitteldurchfluß des Systems einzubringen, ohne
so daß die Fähigkeit des Systems zur hochgenauen Messung nachteilig beeinflußt werden. Vorteilhaft ist weiterhin,
daß die Injektionsvorrichtung relativ einfach in ihrem Aufbau ist und daher auch wirtschaftlich hergeste'it,
gewartet und verwendet werden kann.
Um eine Fluidumsprobe veränderlicher Menge in den Lösungsmittelfiuß bei einem Hochdruck-Flüssigchromatographiesystem
einzubringen, umfaßt die Injektionsvorrichtung ein seitlich verschiebbares Ventilelement,
welches so ausgebildet ist, daß es ein Paar
bo paralleler Querdurchlässe aufweist, die anfänglich so
positioniert sind, daß einer dieser Durchlässe ausgerichtet ist auf den Lösungsmitteldurchfluß und diesen
aufnimmt. Des weiteren sind Mittel vorgesehen, um eine Spritze so aufzunehmen und zu lagern, daß das
b5 Ende der Nadel der Spritze innerhalb des Ventilelements
im Bereich des Querdurchlasses angeordnet ist, der nicht in diesem Moment den Lösungsmitteldurchfluß
aufnimmt. Des weiteren ist ein selektiv in Eingriff
bringendes Dichtungselement vorgesehen, um dann, wenn die Spritze sich in Position befindet, die Nadel
der Spritze und das Ventilclement gegeneinander abzudichten. Schließlich lassen sich dann noch die
Spritze, die Dichtung und das Ventilelement in eine solche Position verschieben, daß nunmehr der andere
Querdurchlaß in den Lösungsmitteldurchfluß gerät, so daß es möglich ist, durch Betätigung der Spritze
die Probe in den Lösungsmitteldurchfluß einzuführen, ohne daß es zu eirci entlüftung oder Druckfreimachung
des Systems kommen muß oder ohne daß der Durchfluß des Lösungsmittels im Hochdrucksystem
nennenswert unterbrochen werden muß.
Weitere Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Vorrichtung sind Gegenstand der Unteransprüche.
Im folgenden werden Aufbau und Wirkungsweise eines Ausführungsbeispicls der Erfindung anhand der
Zeichnungen im einzelnen näher erläutert. Es zeigt
Fi°. i in schcrnatischcr DHrs'.c!!unD einen I ?.n°sschnitt
durch die erfindungsgemäßc Vorrichtung zur Einführung einer flüssigen Probe,
Fig. 2 einen Schnitt ähnlich dem der Fig. 1, jedoch mit eingesetzter Spritze in der Bereitschaftsposition,
Fig. 3 in vergrößerter Ausschnittsdarstellung einen
Teil der in Fig. 1 gezeigten Vorrichtung, wobei das Ventilelement in eine solche Position verschoben ist.
daß die Einführung der Probe in den Lösungsmittel-."■trom
aus der Spritze möglich ist,
Fig. 4 in schematischer Darstellung «.in blockschaltbildähnliches
Flußdiagramm eines Hochdruck-Chromatographiesystems unter Einfluß der Vorrichtung
zum Einspritzen einer Probe,
Fig. 5 ein typisches Aufzeichnungsdiagramm bei einem
Chromatographiesystem nach Fig.4. nachdem die Probe das System durchlaufen hat, und
Fig. 6 einen Kurvenverlauf zur Darstellung des Streueffektes einer Probe als Funktion des Lösungsmittelflusses.
Zur Erläuterung sei zunächst genauer auf die Fig. 4 der Zeichnungen eingegangen, der ein Flußbild eines
typischen Flüssigchromatographiesystems 10 entnommen werden kann. Die Basiskomponenten dieses
Systems 10 erfassen einen Behälter 11 für ein Lösungsmittel, eine Pumpe 12, um einen kontinuierlichen
Stromfluß des Lösungsmittel aus dem Behälter über eine Leitung 14 durch eine Säule 15 zu leiten,
und zwar mit relativ hohen linearen Geschwindigkeiten. Die Säule 15 verfügt über eine relativ enge Bohrung
von nicht mehr als einigen Millimetern Durchmesser und ist mit feinen Feststoffen, wie beispielsweise
Silikagel, a'so Kieselsäuregel oder ähnliches.
Aluminiumhydroxid oder Tonerde, oder porösen Glasperlen oder -tropfen angefüllt. Der Druck des
Lösungsmittels in der Säule 15 liegt bevorzugt im Bereich zwischen 150 bis 250 Atmosphären. Während
der Lösungsmittelstrom durch die Säule 15 gepumpt wird, wird eine Lösung der zu untersuchenden Probe
in den sich schnell bewegenden Strom mit Hilfe eint ; Injektors 16 eingeführt und wird schnell durch die
Säule getragen.
Wie auf dem Gebiet der Flüssigchromatographie bekannt, separieren sich die verschiedenen Komponenten
der Probenlösung in entsprechende Bände, während sie durch die Säule laufen, und zwar aufgrund
einer Zwischenwirkung mit dem Material, mit welchem die Säule voilgepacki ist. Wenn die separierien
Probenbestandteile aus der Säule ausgespült werden, laufen sie durch einen oder mehrere Detektoren 18
bekannter Art, die Signale erzeugen, die als Abweichungen von einer Basislinie aufgezeichnet werden.
Wie bekannt, gibt die Position der Spitze oder des Peaks mit Bezug auf den Anfangspunkt die besondere
Komponente an, wenn einmal für einen gegebenen Satz an Arbeitsbedingungen die Ausspüleigenschaften
bestimmt worden sind. Mit einwandfreier Eichung ist die Höhe oder der Bereich des »Peaks« ein Maß
für die Menge der in der Probe vorhandenen Komponentc. Es ist übliche Praxis, sowohl den Injektor als
auch den Detektor an Stellen anzuordnen, die m·'. lic
zug auf die Enden der Säule diesen nahe sind, um so das sogenannte Totvolumen zu reduzieren, bei welchem
eine Spülstreuung der Probe auftritt, was zu einem
unerwünschten Aufweiten der Bänder fiihit.
Dabei kann die Art und Weise, mit welcher die Probe in den fließenden Strom eines solchen mit hohem
Druck arbeitenden Flüssigchromatographicv
stems iniiziert wird, cinrn wrsrutlirhen F.influß auf
die ausgangsmäßige Genauigkeit des Systems haben. Wird die Probe zu langsam oder zu ungleichmüßig in
den StrnMi des Lösungsmittels eingeführt, dann ergibt
sich eine Tendenz zur Aufweitung der Bänder oder die Möglichkeit einer sonstigen nachteiligen Beeinflu
ungdervondem Detektor zu messenden Bänder.
Wesentliche Unterbrechungen des Flußstrom oder Druckvcrändernrccn können auch die Genauigkeit
des Aus^angssignals beeinflussen. In ähnlicher Weise
kann die Größe der für abhängige Untersuchungen und Ergebnisse erforderlichen Probe beträchtlichen
Veränderungen unterworfen sein je nach Abhängigkeit von der Konzentration der Prulx, die in das System
injiziert wird.
Der Injektor 16 ist so ausgebildet, daß er in der Lage ist, variable Probenmengen in das Hochdruck-Flüssigchromatographiesystem
einzuführen, ohne daß der Druck des Lösungsn:ittelsstroms reduziert oder
der Fluß im wesentlichen unterbrochen wird. Wie am besten den Fig. 1 bis .1 entnommen werden kann, ist
der Injektor von einer Lagerplatte 19 getragen, die zudem Gehäuse des Systems gehören kann; die Lagerung
erfolgt dabei mit Hilfe von Bügeln 20 und 21, die jeweils mittels Schraubbolzen 22 oder anderer geeigneter
Befestigungsmittel an der Lagerplatte 19 befestigt sind. Mit Hilfe des Bügels 21 ist hinter der Lagerplatte
19 bzw. in der Zeichenebene rechter Hand der Lagerplatte ein Ventilgehäuse 24 gelagert, wobei
die Leitung 14, durch welche der Lösungsmittelstrom fließt, an entgegengesetzten Seiten des Ventilgehäuses
24 angeordnet ist. Das Ventilgehäuse 24 ist mit in Querrichtung zueinander ausgerichteten Einlr"-öffnungen
oder Durchlässen 25β und 256 von im wesentlichen
dem gleichen Durchmesser versehen, wie der innere Durchmesser der Leitung 14, der bevorzugt
bei etwa 0,25 mm liegt, um den Durchfluß des Lösungsmittelstroms durch das Ventilgehäuse zu ermöglichen.
Innerhalb des Ventilgehäuses 24 ist ein Ventilelement 30 zur Durchführung einer relativen seitlichen
Gleitbewegung angeordnet. Um eine solche Gleitbewegung zu erleichtern, sind innerhalb des Ventilgehäuses
24 und um das Ventilelement 30 Lagerhülsen oder Lagerbüchsen 31 angeordnet. Beim dargestellten
Ausführungsbeispiel ist das Ventilelement 30 zylindrisch geformt und weist ein Paar paralleler radialei
Durchlässe 34 und 35 auf. Wie den Fig. T. und 2 entnommen
werden kann, ist das Ventilelement 30 innerhalb des Ventilgehäuses 24 mit dem Durchlaß 35
auf die Gehäuseeinlässe 25a und 25 fr ausgerichtet, so daß der Lösungsmittelstrom aus der Leitung 14
durch den Gehäuseeinlaß 25b, den Ventilelementdurchlaß 35 und den Gehäuseeinlaß oder -auslaß 25ο
fließt. Ausgehend von dem anderen radialen Durchlaß 34 erstreckt sich seitlich, und wie in den Zeichnungen
zu sehen nach links, ein in Längsrichtung verlaufender Durchlaß 36. Das äußere Ende des Ventilelements
30 umfaßt einen Abschnitt, der eine innere abgesenkte Bohrung 38 aufweist, dieser Abschnitt verfügt
über ein sich verjüngendes oder kegelförmig ausgebildetes
Ende 39, das sich an den Längsdurchlaß 36 anschließt. Zwischen dem Ventilelement 30 und dem
Ventilgehäuse 24 ist jeweils an entgegengesetzten Seiten des Durchflußbereiches des Lösungsmittelsein
O-Ring 40 angeordnet, um eine Undichtigkeit oder ein Durchsickern des unter Druck stehenden Lösungsmittels
längs des Ventilelementes zu verhindern. Um eine seitliche Verschiebung des Ventilelemenics
30 zu erleichtern, ist mit dem sich nach außen erstreckenden
F.nde des Ventilelements 30 mit Hilfe von Feststell- oder Einstellschrauben 42 eine Schiebehülse
41 verbunden. Die Schiebhülse 41 erstreckt sich durch eine öffnung im Bügel 21 und verfügt über einen vergrößerten
zylindrischen Teil, der gleitend innerhalb einer zylindrischen öffnung im Bügel 20 gehalten ist.
Der vergrößerte Teil der Schiebehülse 41 ist mit einem inneren Gewinde 43 versehen, welches in Verbindung
steht mit einem auf einerErstreckung eines drehbaren Handgriffs 45 angeordneten äußeren Gewinde 44; der
Handgriff 45 ist dabei koaxial innerhalb der Schiebehülse 41 und des Bügels 20 gelagert. Um den Handgriff
45 an einer seitlichen Bewegung mit Bezug auf den Bügel 20 zu hindern, ist das Ende des Bügels 20
mit einem sich nach innen erstreckenden Flansch 46 versehen, der innerhalb eines Ringkanals 48 im
Handgriff 45 liegt. Geeignete Mittel, beispielsweise eine nicht dargestellte Keilverbindung zwischen dem
Bügel 20 und der Schiebehülse 41 verhindert eine relative Drehbewegung zwischen diesen beiden Teilen,
ermöglicht jedoch eine relative Längsbewegung. Wie daher der Darstellung entnommen werden kann, läßt
sich aufgrund der gewindemäßigen Verbindung zwischen dem Handgriff 45 und der Schiebehülse 41
durch Drehen des Handgriffs 45 die Schiebehülse 41 und damit auch das Ventilelement 30 seitlich verschieben
und zurückziehen, und zwar jeweils relativ zu den Bügeln 20 und 21 sowie dem Ventilgehäuse
24. Konzentrisch innerhalb der Schiebehütse 41 und des Handgriffs 45 ist ein Führungselement 50 für eine
Spritze montiert. Das Führungselement 50 ist mit einem Teil 51 reduziertem Durchmesser ausgestattet,
der gleitend innerhalb der konisch geformten Bohrung 38 des Ventilelements 30 angeordnet ist. Ein noch
schmaleres Hülsenelement 52 erstreckt sich von dem Teil 51 reduzierten Durchmessers des Führungse'ementes
50 noch weiter in die konisch geformte Bohrung 38 des Ventilelementes. Das Hülsenelemem 52
ist dabei von einer Dichtung 54, die aus einem Kunststoffmaterial hergestellt ist, umgeben; die Dichtung
ist dabei mit einer solchen äußeren Form versehen, daß sie sich im wesentlichen anpaßt der inneren sich
verjüngenden Ausbildung der Bohrung 38 des Ventilelementes. Damit das Führungselement eine Spritze
58 aufnehmen kann, die, wie Fig. 2 zeigt, eine zu untersuchende Probe enthält, ist das Führungselement
50 mit einer zylindrischen Innenbohrung 59 versehen, die ein konisches oder sich verjüngendes Endteil 60
und einen engen Längsdurchlaß 61 aufweist, der sich vom Endpunkt des Endteils 60 axial ausgehend erstreckt.
Der Längsdurchlaß 61 ist axial auf den Längsdurchlaß 36 im Ventilelement ausgerichtet; auch die
Dichtung 54 verfügt über einen entsprechenden, axial
dazu ausgerichteten Durchlaß. Wird daher die Spritze 58 in die Bohrung 59 des Führungselementes 50 eingeführt,
dann führt der sich verjüngende Endteil 60 die Nadel 62 der Spritze in den Längsdurchlaß 61.
Die Nadel der Spritze kann dann durch die Dichtung 54 geschoben werden, bis deren Ende sich am Querdurchlaß
54 des Vcntilelementes befindet, wie dies in Fig. 2 gezeigt ist.
Um es der Dichtung zu ermöglichen, um die Nadel 62 der Spritze, nach dem diese innerhalb des Führungselementes
50 und des Ventilelementes 30 angeordnet ist, eine feste und zuverlässige dichte Abdichtung
zu erzeugen, ist das Führungselement 50 in Längsrichtung in bezug auf die Schiebehülse 41 und
das Ventilelement 30 verschiebbar, so daß es möglich ist, die Dichtung 54 um die Nadel zusammenzudrükken.
Zu diesem Zweck ist das Führungselement 50 mit einer äußeren, ein Gewinde aufweisenden Schulter
64 versehen, die wirkungsmäßig einen inneren, ein Gewinde aufweisendes Teil der Schiebehülse 41 erfaßt.
Indem man einen f.ich weiter nach außen erstrekkenden Knopf oder Handgriff 65 des Führungselementes
50 dreht und betätigt, läßt sich das Führungselement nach innen in das Ventilelement 30
vorschieben, so daß die Dichtung 54 in den sich verjüngenden Endteil 39 der Senkbohrung gepreßt wird,
was wieder dazu führt, daß sich die Dichtung 54 in einen festen und undurchlässigen Kontakt mit der Nadel
62 der Spritze begibt.
Um in den Strom des Flüssigchromatographiesystems eine Probe einzuführen, wird der Injektor 16
wie folgt betätigt. Die gewünschte Menge an zu untersuchender Flüssigkeit, die von der Konzentration und
der Verfügbarkeit der Probe anhängt, wird in die Spritze 58 aufgezogen. Die Spritze wird dann in die
Bohrung 59 des Führungselementes 50 eingeführt und die Nadel 62 der Spritze in dem Längsdurchlaß 61
angeordnet und durch die Dichtung 54 gedrückt, bis das Ende der Nadel den Querdurchlaß 34 erreicht.
Bevorzugt sollte das Ende der Nadel 62 im wesentlichen flach mit der Seitenwand des Querdurchlasses
34 abschließen, um nicht mit dem Fluidumdurchfluß in Kontakt zu kommen oder diesen zu stören, der,
wie sogleich ersichtlich wird, anschließend durch diesen Querdurchlaß 34 fließen wird. Der Betätigungshandgriff 65 des Führungselementes kann dann gedreht
werden, um das Führungselement 50 axial in die konisch geformte Bohrung 38 des Ventilelementes
vorzuschieben und so die Dichtung 54 in einen festen abdichtenden Kontakt um die Nadel 62 zu bringen.
Nachdem die Dichtung angezogen worden ist, kann dann der Handgriff 45 gedreht werden, um die Schiebehülse
41, das Ventilelement 30, das Führungselement 50 und die Spritze 58 sowie die Dichtung 54
nach rechts in eine solche Position zu verschieben, bei welcher der Querdurchlaß 35 aus dem Durchflußkanal
14 verschoben und der soeben weiter vorn erwähnte Querdurchlaß 34 an dessen Stelle gesetzt wird.
Da das Ende der Nadel 62 der Spritze 58 während einer solchen seitlichen translatorischen Bewegung an
der Stelle des Querdurchlasses 34 verbleibt, wo es angeordnet worden ist, führt ein Niederdrücken des
Spritzenkolbens zu einer schnellen und direkten In-
jektion der Probe in den Lösungsmittelstrom, der, wie
Fig. 3 zeigt, in diesem Falle durch die Leitung 14 und die Einlaßöffnungen 25« und 25b fließt. Es versteht
sich, daß aufgrund der hohen Geschwindigkeit des Lösungsmittelstroms durch den Querdurchlaß 34 im
Ventilelement dip Probe sehr schnell in den Weg des Lösungsmittelflusses gezogen und eine Rückdiffusion
in den Längsduichlaß 61 des Ventilelementes verhindert
wird.
Nachdem der Einspritz- oder Injektionsvorgang vollendet worden ist, kann der Spritzenkolhen zurückgezogen
werden, um aus dem Fluß des Losungsmittels Lösungsmittel in die Spritze einzuziehen. Aufgrund
der Kraftwirkung, mit welcher sich das Lösungsmittel bei seinem Eintritt in die Spritze bewegt,
wird die Spritze bei einem solchen Auffüllvorgang sorgfältig gereinigt. Nachdem die Spritze mit
dem Lösungsmittel aus dem Lösungsmittelfluß aufgefüllt*
wnrrlpn ict yprcrhipKt pin*» Dri"'hl5£v.yS'Yl!rir" lies
Dichtung weg und ermöglicht es der Spritze, aus der Injektionsvorrichtung herausgezogen zu werden.
Die erfindungsgemäße Injektionsvorrichtung hat sich als äußerst wirksam herausgestellt, um in einen
ϊ Lösungsmitteldurchfluß bei Drücken zwischen 150
und 250 Atmosphären schnell und wirkungsvoll Proben einzuführen, ohne daß die ausgangsseitigen Ergebnisse
der Detektorschaltung in widriger Weise beeinflußt werden. So zeigt beispielsweise Fig. 5 die
ι" Aufzeichnung, die durch Injektion einer Probe von
1 Mikroliter bei 180 Atmosphärendruck erzeugt worden
ist. Dem Diagramm kann entnommen werden, daß auf die Injektion keine wesentlichen Störungen
der Basislinie zurückzuführen sind und daß Aus-
i"' gangsergebnisse mit relativ schmalen Bändern erzielt
werden können. Fig 6 zeigt die minimalen Bandstreueigenschaften, die sich aufgrund eines vergrößerten
Lösungsmitteldurchflusses durch ein System ergehen DT Pj" f* L· α rt η fntnnmrnpn uf^rrlpn <1αΚ
Handgriffs 45 in die entgegengesetzte Richtung die Schiebehülse 41, das Ventilelement 30, das Führungselement
50 und die Dichtung 54 seitlich nach links, um den Querdurchlaß 34 und die Spritze 58
aus dem Lösungsmittelfluß herauszunehmen und den Querdurchlaß 35 wieder einzuschalten. Die Dichtung
54 kann dann durch eine umgekehrte Drehbewegung am Handgriff 45 wieder gelöst werden, so daß sie die
Nadel 62 freigibt; dabei bewegt sich, wie weiter vorn schon erwähnt, das Führungselement 50 von der
.'() obwohl der Durchfluß um mehr als das 40fache, d. h. von V2 auf 24 Mikroliter pro Sekunde vergrößert worden
ist, die Bandstreuung sich lediglich um das Doppelte vergrößert, d. h. von 3 auf 5V4 Mikroliter.
Aus der bisherigen Erläuterung läßt sich daher ent-
Aus der bisherigen Erläuterung läßt sich daher ent-
r> nehmen, daß die Erfindung einfache und wirksame Mittel zur Verfugung stellt, um Fluidumsproben, d.h.
flüssige oder gasförmige Proben veränderlicher Menge in ein Hochdruck-Flüssigchromatographiesystem
einzuführen.
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen
Claims (4)
1. Vorrichtung zur Injizierung einer Probe in einen kontinuierlichen, unter hohem Druck stehenden
Lösungsmittelstrom hoher Geschwindigkeit bei einem Flüssigchromatographiesystem mit
einer vom Lösungsmittelstrom durchflossenen Säule, mit einem einen Durchflußkanal für das
Lösungsmittel aufweisenden Ventilgehäuse und einem seitlich verschiebbaren, innerhalb des Gehäuses
gelagerten Ventilelement, wobei das Ventilelement ein Paar von sich in Querrichtung erstreckender
Durchlässe aufweist und so verschiebbar angeordnet ist, daß jeweils einer der Querdurchlässe auf den Durchflußkanal für das
Lösungsmittel im Ventilgehäuse ausgerichtet ist, sowie mit einer Aufnahmeanordnung für die
Probe, die über einen Längsdurchlaß im Ventilelement in den einen der Querdurchlässe mündet,
sowie mit Anordnungen zur seitlichen Verschiebung des Ventilelements zusammen mit der Aufnahmeanordnung,
dadurch gekennzeichnet, daß
a) die Aufnahmeanordnung für die Probe aus einer entnehmbaren Spritze (58) mit einer
Nadel (62) besteht, da3
b) das Ende der Nadel (62) in den Querdurchlaß (34) mündet und daß
c) eine zusammenpreßbare Dichtung (54) vorgesehen ist, die die Nadel (62) mit Bezug auf
das Vc.itilelement (30) abdichtet.
2. Vorrichtung nar.h Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die dem Ventilelement (30) zugeordnete Verschiebeanordnfctg aus einer Schiebehülse
(41) besteht, die mit einem Gewindeteil (43) mit einem weiteren Gewindeteil (44) an einem
Handgriff (45) derart verbunden ist, daß durch Drehung des Handgriffs (45) eine seitliche
Verschiebebewegung der Schiebehülse (41) und des Ventilelementes (30) relativ zum Ventilgehäuse
(24) erfolgt.
3. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß innerhalb der Schiebehülse
(41) ein Führungselement (50) angeordnet ist, das über einen innerhalb des Ventilelementes
(30) angeordneten Endteil (52) verfügt, daß des weiteren innerhalb des Ventilelementes (30) die
den Endteil (52) des Führungselementes (50) umgebende Dichtung (54) angeordnet ist, daß das
Führungselement (50) zur Aufnahme der Spritze (58) eine zentrale Bohrung (59) aufweist, daß
Führungselement (50), Dichtung (54) und Ventilelement (30) jeweils konzentrische axiale
Durchlässe (62, 36) aufweisen, die die zentrale Bohrung (59) des Führungselementes (50) mit
dem Querdurchlaß (34) im Ventilelement (30) verbinden, derart, daß die Nadel (62) der innerhalb
des FUhrungselementes (50) angeordneten Spritze (58) aufgenommen wird und daß das Führungselement
(50) eine äußere, mit einem Gewinde versehene Schulter (64) aufweist, die gewindemäßig
im Eingriff steht mit einem inneren Gewindeteil an der Schiebehülse (41), und das
Führungselement (50) an seinem äußeren Ende einen Handgriff (65) aufweist, zur Durchführung
einer Drehbewegung und Verschiebung des Führungselementes (50) relativ zur Schiebehülse (41).
4. Vorrichtung nach einem der Ansprüche I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Ventilelement
(30) zur Aufnahme der Dichtung (54) eine konisch geformte Bohrung (38) und die Dichtung
(54) in komplementärerweise ein konisches Endstück aufweist.
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