DE2334624A1

DE2334624A1 - Verfahren und vorrichtung zur probenaufgabe bei gaschromatographen

Info

Publication number: DE2334624A1
Application number: DE19732334624
Authority: DE
Inventors: Willard E Estey
Original assignee: Perkin Elmer Corp
Current assignee: Applied Biosystems Inc
Priority date: 1972-07-14
Filing date: 1973-07-07
Publication date: 1974-01-24
Also published as: FR2192853A1; IT1011010B; CH588073A5; GB1434987A; FR2192853B3; CA1004999A; JPS4954095A; US3798973A; AU5801273A

Description

Patentanmeldung

The Perkin-Elmer Corp., Norwalk, Connecticut 06852, TJ S A

Verfahren und Vorrichtung; zur Probenaufgabe "bei Gas Chromatographen

Die Erfindung "betrifft das Gebiet der Gaschromatographie und hier insbesondere ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Aufgabe von Proben mit einem Strömungsteiler bei einem Gaschromatographen.

Bekanntlich ist ein GasChromatograph ein analytisches Instrument, mittels dessen eine Probe in ihre Bestandteile getrennt werden kann, indem ein "Pfiopfen" aus einer Mischung des verdampften Probenmaterials und einem sehr viel größeren Volumen eines Trägergases durch eine Trennsäule geleitet wird. Die Bestandteile der Mischung besitzen unterschiedliche Durchtrittszeiten durch die Trennsäule und treten nacheinander aus dieser aus und können auf diese Weise auch quantitativ bestimmt werden. Durch die Verbindung der Trennsäule mit einem Detektor und einer Anzeigevorrichtung erscheint für jeden der Bestandteile im all-

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gemeinen ein peak in Gestalt einer Glockenkurve, deren Höhe, Fläche und Form ausgewertet wird.

Gegenwärtig werden allgemein zwei Typen von Trennsäulen "bei Gas Chromatographen verwendet. Der erste Typ besteht aus einer gestreckten Kapillare oder einer offenen, röhrenförmigen Säule, die auf ihrer Innenfläche mit einem Trennmittel beschichtet ist. Alternativ kann auch innerhalb der Kapillarsäule eine offene, röhrenförmige Einlage als Träger dienen, auf dem das Trennmittel aufgebracht ist. Der zweite Typ chromatographischer Säulen besteht aus einer gestreckten Röhre, die dicht mit dem Brägermateria; gepackt ist und auf die das Trennmittel aufgebracht wird. Beide Kolonnen besitzen bestimmt e Eigenschaften, die sie für die Trennung der Bestandteile jeweils eines bestimmten Probenmaterials geeignet erscheinen lassen.

Die Kapillarsäule bzw. die offene, röhrenförmige Säule zeichnet sich dadurch aus, daß in sie nur ein verhältnismäßig viel kleinerer "Pfropfen" eingebracht werden kann als in eine gepackte Säule. Im allgemeinen liegt das Pfropfenvolumen in der Größenordnung von 1/10 bis 1/10 000 der Menge, die auf eine gepackte Säule aufgebracht werden kann. Dem entspricht eine so geringe « Probenmenge, daß die Handhabung einer solchen Probenmenge unpraktisch wird. Aus diesem Grunde werden dem Gerät etwa 0,5 bis 10 μΐ

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der Probe an einer Probenaufgabestelle zugeführt, die zusammen mit dem Trägergas einen wesentlich größeren Gemischpfropfen ergeben. In der Folge wird dann die Menge dieses Pfropfens selbsttätig durch einen Strömungsteiler verringert, der vor dem Eintritt in die Kapillarsäule angeordnet ist. Der Strömungsteiler teilt den Pfropfen nach einem vorgegebenen Verhältnis in einen verhältnismäßig geringen Teilstrom zur Messung, der der Säule zugeführt wird, und einen verhältnismäßig starken Abgasteilstrom, der über einen Abgasbehälter und eine Strömungsdrossel in die Atmosphäre abgeführt wird.

Zum Erhalt brauchbarer Analysenergebnisse ist es notwendig, daß der aus dem Probenmaterial und dem Trägergas bestehende Pfropfen praktisch vollständig homogenisiert ist, bevor die Teilung des Stromes erfolgt. Wird dies nicht erreicht, so entstehen an dem Strömungsteiler Nichtlinearitäten, die die Trennung stören und ihre Genauigkeit verringern. In der Praxis läßt sich Qedoch kaum eine vollständige Homogenisierung immer erreichen, und es wurden daher Versuche gemacht, um die durch die Strömungsteilung verursachten Nichtlinearitäten zu reduzieren. Insbesondere wird dann eine Linearität erreicht, wenn die Fließgeschwindigkeit des Gemischpfropfens während des Durchtrittes an der Stelle, an der die Strömungsteilung erfolgt, ziemlich konstant bleibt. Im allgemeinen besitzt das Träger-

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gas eine ziemlich konstante Geschwindigkeit bzw. Fließgeschwindigkeit an den verschieben Stellen und in den verschiedenen Leitungen des Einlaßsystems eines Gaschromatographen. Wenn jedoch der Abgasteilstrom des Pfropfens die Strömungsdrossel erreicht und durch diese Drossel zur Atmosphäre hin austritt, ändert sich die Fließgeschwindigkeit des Pfropfens. Diese Änderung der Fließgeschwindigkeit entspricht einer Änderung in der Geschwindigkeit, mit der ein anderer Teil des Pfropfens an der Teilungsstelle vorüberfließt. Daraus ergibt sich eine unerwünschte Änderung der Menge der Probe bzw. des Teilstromes zur Messung, der nach dieser Änderung in der Teilungszeit der Säule zugeführt wird; es ändert sich dadurch nämlich die Menge der zu messenden Komponente in dem Pfropfen, der der Säule zufließt, im Vergleich zu dem Pfropfen, der durch die Strömungsdrossel am Ausgang hindurchtritt. Außerdem führt auch eine nicht vollständige Homogenisierung in dem Pfropfen vor dem Eintritt in den Strömungsteiler bei einem in dieser Weise nicht linear arbeitenden System zu ungenauen Ergebnissen.

Eine Anordnung zur Strömungsteilung, in der diese unerwünschten, nicht linearen Effekte nicht auftreten, enthält eine Abgasleitung, deren Volumen größer ist als das Volumen des größten Pfropfens, der je in das Gerät eingebracht wird. Durch dieses verhältnismäßig große Abgasvolumen wird sicher-gestellt,

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daß der gesamte Pfropfen durch den Strömungsteiler hindurchgetreten ist, bevor die Vorderfront des Abgasteilstromes des Pfropfens die Strömungsdrossel zur Atmosphäre hin erreicht. Die jPließviskosität des Abgasteils des Pfropfens und der stromabwärts herrschende Druck bleiben dann über die gesamte Zeit der- Strömungsteilung !ziemlich konstant. Diese Anordnung hat sehr brauchbare und vorteilhafte Ergebnisse geliefert, sie macht jedoch notwendig, daß durch das verhältnismäßig große Abgasvolumen auch die Größe der Aufgabe- und Strömungsteilungsvorrichtung unerwünscht groß ausfallen müssen.. Beispielsweise kann bei einer Probenmenge von 0,5 bis 10 jul der Pfropfen des Gemisches ein Volumen von 5 ml annehmen. Weiterhin ergibt sich bei dieser Anordnung die Notwendigkeit, die Menge des Pfropfens auf ein Volumen zu begrenzen, das geringer ist als das Volumen der Abgasleitung. Dadurch kann eine Begrenzung hinsichtlich der Probenmenge und der anwendbaren Trägergasgeschwindigkeiten eingeführt werden. Zeitweilig sind diese Bedingungen nicht erfüllt, und dadurch wird dann das Teilungsverhältnis der Ströme unvorteilhaft beeinflußt.

Zusätzlich zu dem Erfordernis, daß die Probenaufgabevorrichtung und d ie Strömungsteilung für eine offene, röhrenförmige Säule verhältnismäßig groß ausgelegt werden müssen, was entsprechend hohe Kosten verursacht, ergibt sich auch, daß der Ersatz einer

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Probenaufgabevorrichtung und eines Strömungsteilers für eine offene, röhrenförmige Säule durch eine Probenaufgabevorrichtung für eine gepackte Kolonne einen partiellen Abbau des gesamten Gerätes erfordert. Dadurch wird natürlich die Einsatzbereitschaft des Gerätes in ungünstiger Wei e begrenzt.

Entsprechend den allgemeinen Merkmalen des erfindungsgemässen Verfahrens wird ein Pfropfen, der aus einer Mischung des Probenmaterials mit einem Trägergas besteht, einem Strömungsteiler zugeführt, und dessen vorderer Teil wird bereits am Anfang während einer verhältnismäßig kurzen Zeit in einen Teilstrom zur Messung und einen Abgasstrom aufgeteilt. Diese Teilung erfolgt selbsttätig nach einem zweiten Verhältniswert, nachdem der übrige Teil des Pfropfens, der die Hauptmenge darstellt, in der Weise geteilt wird, daß der Abgasteilstrom durch einen verhältnismäßig kleinen Abgasbehälter und durch eine Strömungsdrossel hindurch zur Atmosphäre abgeleitet wird. Gleichzeitig wird der Teilstrom zur Messung einer chromatographischen Säule zugeführt. Das zweite Aufteilungsverhältnis wird dadurch für die Überführung des restlichen Teils des Pfropfens, der den Hauptteil darstellt, durch den Strömungsteiler hindurch im wesentlichen konstant gehalten. Vorzugsweise wird der Abgasteil des Pfropfens gleichzeitig mit der anfänglichen Aufteilung des Pfropfens in einen Teilstrom für die Messung und einen Abgasteil-

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strom zur Atmosphäre abgeleitet. In der Praxis muß jedoch . der Abgasbehälter endliche Dimensionen besitzen, es ist aber nur eine verhältnismäßig kurze Zeit erforderlich für den übergang des Abgasteils von der Strömungsteilung in die Atmosphäre.

ϊΤεάι der Erfindung weist der Chromatograph einen Strömungsteiler auf, eine Vorrichtung, die eine Durchflußleitung zwischen einem ersten Ausgang des Strömungsteilers und einer Trennsäule herstellt, sowie eine weitere Einrichtung, die eine zweite Durchflußverbindung zwischen einem zweiten Ausgang des Strömungsteilers und einer Strömungsdrossel mit einem Abzug zur Atmosphäre hin schafft. Die zweite Durchflußleitung besitzt ein verhältnismäßig geringes Volumen, wodurch erreicht wird, daß der Abgasstrom des Pfropfens, der hindurchfließt, nach der Aufspaltung rasch an die Atmosphäre abgegeben wird. In einem besonderen Ausführungsbeispiel ist das Abgasvoluinen in seiner Größe klein gegen das Volumen des Pfropfens, wodurch eine praktisch konstante Eließgeschwindigkeit des Pfropfens an der Teilungsvorrichtung entsteht.

Entsprechend einem anderen Merkmal der Erfindung erfolgt die Mischung der Probe und des Trägergases zu einem Pfropfen verbesserter Homogenität dadurch, daß die Probenaufgabe mit einer

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Durchflußverbindung in Gestalt eines zylinderförmigen Körpers versehen wird, der eine Vielzahl von Segmentscheiben zur Umleitung des Gasstroms besitzt, die innerhalb des Zylinders abgestützt sind und abwechselnd von verschiedenen Umfangsstellen an der Innenfläche des Zylinders her in den zylindrischen Durchflußkanal hinein verlaufen. Dadurch wird bewirkt, daß der durch den Zylinder hindurchfließende Trägergasstrom wiederholt seine Durchflußrichtung ändert, wobei die so entstehende Turbulenz die Mischung der Probe und des Trägergasstromes fördert, so daß ein Pfropfen mit erhöhter Homogenität erzeugt wird.

Die Erfindung wird im folgenden durch ein Ausführungsbeispiel anhand der Abbildungen im einzelnen erläutert und beschrieben:

Fig. 1 zeigt ein Blockschema eines Chromatographen mit den Merkmalen der Erfindung;

Fig. 2 zeigt im größeren Detail schematisii die Anordnung/Probenaufgabe und eines Strömungsteilere in Fig. 1; /3er

Fig. 3a, 3b, 3c stellen in einem Diagramm den Übergang des Mischpfropfens an einem Strömungsteiler in einer Anordnung nach dem Stand der Technik dar;

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Pig. 4a, 4b, 4c stellen in einem Diagramm den Übergang eines Mischpfropfens an einem Strömungsteiler dar und "beschreiben die Wirkungsweise der Erfindung;

Fig. 5 ist eine, teilweise im Schnitt, dargestellte Seitenansicht einer erfindungsgemäßen Anordnung von Probenaufgabe und Strömungsteiler;

Pig. 6 ist ein Schnitt entlang der Linie 6-6 in Fig. 5» Fig. 7 ist ein Schnitt entlang der Linie 7-7 in Fig. 5» Fig. 8 ist ein Schnitt entlang der Linie 8-8 in Fig. 5»

Fig. 9 zeigt in vergrößerter Darstellung eine Teilansicht der Probenaufgabe nach Fig. 5.

Der in Fig. 1 dargestellte GasChromatograph enthält eine Trägergasquelle 10. Das Trägergas wird durch eine geeignete Rohrverbindung 11 von dieser Quelle 10 her der Probenaufgabe mit Strömungsteiler 12 zugeführt. Diese Probenaufgabe mit Strömungsteiler 12 ist abnehmbar an einen Heizungsblock 14 befestigt, mittels dessen in der Probenaufgabe mit Strömungsteiler eine bestimmte Temperatur aufrecht erhalten wird· Der Probenaufgeber ist so

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eingerichtet, daß er zur Einführung, Verdampfung und Mischung einer Probe mit dem Trägergas strom geeignet ist. Üblicherweise wird eine Probe mit einem Volumen von 0,5 - 10 ul mittels einer Spritze 16 in die Probenaufgabe 12 eingeführt. Die in dieser Weise eingebrachte Probe bildet eine Mischung bzw. einen Pfropfen aus dem verdampften Probenmaterial und dem Trägergas, von dem ein Teil zur Messung einer offenen röhrenförmigen chromatographischen Säule 18 und ein Abgasteil durch eine Ableitung 20 der Atmosphäre zugeführt wird. Der Meßteil der Probe wird durch die Kolonne 18 transportiert und in seine Bestandteile aufgespalten, die in der Trennsäule unterschiedliche Durchtrittszeiten besitzen. Der Kolonnenausgang ist mit einem Detektor 22 verbunden. Dieser ist zum Beispiel als Ionisationsdetektor ausgebildet und zeigt das Auftreten der peaks der Bestandteile durch eine elektrische Anzeige an. Diese elektrische Anzeige wird z.B. einem Streifenschreiber zugeführt, der ein Chromatogramm aufzeichnet, das eine Eeihe von Glockenkurven besitzt, deren Flächen der Konzentration des jeweiligen Bestandteils in der Probe entsprechen.

Die Probenaufgabe mit Strömungsteiler 12 ist in Fig. 2 in größerem Detail dargestellt. Die Injektionsspritze 16 ist mit ihrer Injektionsnadel 24· durch eine Abschlußkappe 26 in ein Hohr 28 mit verhältnismäßig kleiner Bohrung eingeführt. Das

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Trägergas von der Quelle 10 fließt durch einen zwischen dem Rohr 28 und einem weiteren, dazu konzentrisch angeordneten Rohr 29 gebildeten Kanal. Der Trägergasstrom dringt auch in das Rohr" 28 ein und nimmt dort die Probe auf, die aus der Injektionsnadel 24 herausgedrückt wird. Die von dem Trägergasstrom, aufgenommene Pro"be wird weiter einer Mischkammer 30 zugeführt und dort mit dem Trägergas so gemischt, daß ein homogener Pfropfen 31 entsteht. Das Volumen dieses Sropfens 31 ist im wesentlichen durch die Dauer des Injektionsvorgangs und durch die Strömungsgeschwindigkeit des Trägergases bestimmt. So hat dieser Pfropfen ein Volumen von 5 ml wenn "beispielsweise eine Probenmenge von 1 μΐ innerhalb einer Sekunde einem Trägergasstrom zugeführt wird, dessen Geschwindigkeit 5 ml/s beträgt. Dieser aus der Mischkammer 30 austretende Pfropfen wird einer Strömungsteilerstelle zugeführt, die durch die gestrichelte Linie 32 angedeutet ist. An dieser Stelle wird der Pfropfen in eine Meßkomponente 33» cLi© über einen ersten Kanal 34- der chromatographischen Kolonne zugeführt wird, und in einen Abgasteil 35 aufgeteilt, der über einen Abgasbehälter 36 einer Strömungsdrossel 38 zufließt. Das aus der Strömungsdrossel austretende Gas wird in die Atmosphäre abgeleitet. Unter "Atmosphäre" werden hier die äußeren Bedingungen verstanden, unter denen das analytische Instrument arbeitet. Der Pfropfen 31 wird an der Teilungsstelle 32 entsprechend

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einem vorbestimmten Verhältnis R aufgeteilt. Im allgemeinen hat E einen Wert innerhalb des Bereiches von 1/10 bis 1/10 000. Dieses Verhältnis wird im wesentlichen durch den Strömungswiderstand der mit dem Kanal 34- verbundenen Trennsäule und den Strömungswiderstand der Strömungsdrossel 38, die mit dem Kanal 36 verbunden ist, bestimmt.

Wie bereits vorher erläutert wurde, unterliegt das Teilungsverhältnis R ungünstigen Veränderungen, wenn die Abgaskomponente des Pfropfens an die Atmosphäre abgegeben wird, bevor praktisch das gesamte Volumen des Pfropfens durch die Teilungsstelle 32 hindurchgegangen ist. Anders ausgedrückt verändert sich die Strömungsgeschwindigkeit des Pfropfens an der Teilungsstelle dabei in unerwünschter Weise. Eine bekannte Anordnung zur Vermeidung dieser Änderung in R ist in Fig. 3a, 3b und 3c dargestellt. Dabei wird der Pfropfen 31 des Probenmaterials durch den schraffierten Abschnitt dargestellt. Eig. 3a zeigt die Stellung des Pfropfens in dem Augenblick, in dem er die Stelle 32 erreicht, an der der Strom geteilt wird. Fig. 3b zeigt die Teilung des Pfropfens, kurz nachdem seine Vorderfront 4-2 die Stelle 32 passiert hat. Man erkennt, daß zu dieser Zeit ein Teil der Meßkomponente 33 des Pfropfens in den Kanal 34- auf seinem Wege zu der offenen röhrenförmigen, chromatographischen Trennsäule eingetreten ist. In ähnlicher Weise ist ein Teil der verhältnismässig größeren Abgaskomponente 35 in den Abgasbehälter 4-6 auf seinem

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Wege zu der Strömungsdrossel 38 eingetreten. In Fig. 3c ist der Pfropfen vollständig durch die Teilungsstelle 32 hindurchgetreten, und die Vorderfront 43 der Abgaskomponente 35 befindet sich innerhalb des Abgaskanals 36, hat aber die Strömungsdrossel 38 noch nicht erreicht. Wie bereits vorher angedeutet wurde, ändert sich die Strömungsgeschwindigkeit des Pfropfens beim Durchtritt durch die öffnung 38, weil seine Viskosität anders ist als die des Trägers, der vor dem Pfropfen durch den Abgaskanal hindurchfließt; dies tritt also ein, wenn die Vorderfront 43 der Abgaskomponente 35 des Pfropfens durch die Strömungsdrossel 38 hindurchtritt, während gleichzeitig nach ein Teil des Pfropfens an der Teilungsstelle 32 vorüberfließt. Dadurch wird die Zeit für die Probenteilung geändert und damit auch die Gesamtmenge der Probe, die in die -Trennsäule eintritt. Das Teilungsverhältnis R wird dadurch wirksam verändert. Dieser Effekt wird in der Anordnung nach Fig. 3c jedoch vermieden, bei der der Abgasbehälter 36 zwischen der Teilungsstelle 32 und der Mündung 38 wesentlich größer ist als das Volumen des Pfropfens 31·

In Übereinstimmung mit der Erfindung und mit der Darstellung in Fig. 4 wird die Abgaskomponente 35 des Pfropfens sehr schnell nach dem Durchtritt durch die Teilungsstelle 32 an die Atmosphäre abgegeben. Durch diesen unmittelbaren Übergang des

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Abgasteils 35 des Pfropfens zur Strömungsdrossel 38 und von da zur Atmosphäre wird die Fließgeschwingkeit der Abgaskomponente 35 sofort von einem Anfangswert auf einen zweiten, im wesentlichen konstanten Wert geändert, der der stromabwärts erfolgenden Ableitung des Abgasteils entspricht. Es, sei darauf hingewiesen, daß nach Eintritt dieser Verhältnisse das Teilungsverhältnis R über das gesamte Zeitintervall im wesentlichen konstant bleibt, während dessen der übrige Teil des Pfropfens, der den Hauptteil darstellt, durch die Teilungsstelle 32 hindurchtritt. Dadurch wird in vorteilhafter Weise eine verbesserte Teilung dadurch herbeigeführt, daß das Teilungsverhältnis R sofort von einem Anfangswert R^ auf einen zweiten Wert R₂ übergeht, der im wesentlichen konstant bleibt, während der übrige Teil des Pfropfens, der den Hauptteil darstellt, durch die Teilungsstelle 32 hindurchtritt. Diese schnelle anfängliche Veränderung des Teilungsverhältnisse wird dadurch erreicht, daß ein verhältnismäßig kleiner Abgasbehälter 36 vorgesehen wird. Vorzugsweise ist dieser Behälter 36 wesentlich kleiner als das Volumen des Pfropfens. Seine Größe ist jedoch nach unten hin dadurch begrenzt, daß aus praktischen Gründen die Ableitungsvorrichtung endliche Dimensionen annehmen muß, um die Strömungsdrossel 38 aufzunehmen und um zu vermeiden, daß sie in Verbindung mit der Strömungsdrossel 38 einen größeren Strö-

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mungswiderstand darstellt als für das gewünschte Teilungsverhältnis zulässig ist. Zusätzlich zur Verbesserung der Linearität der Arbeitsweise trägt der im Verhältnis kleinere Abgasbehälter in merklichem Umfang dazu bei, die Probenaufgabevorrichtung mit Strömungsteiler in ihrer Gesamtgröße so weit zu reduzieren, daß sie ohne weiteres gegen eine Aufgabevorrichtung für eine gepackte Kolonne austauschbar ist, wobei gleichzeitig auch ihre Herstellungskosten wesentlich verringert werden.

Ein Ausführungsbeispiel der Probenaufgabevorrichtung mit Strömungsteiler nach der Erfindung ist in den Fig. 5-8 dargestellt. Die Probenaufgabe für den Chromatographen enthält einen Heizblock 14, der mit der Heizung für die Probenaufgabe und einem Träger 50 aus einem Teil gebildet ist. Das Trägerteil 50 enthält eine darin längs verlaufende Bohrung, die die eigentliche Probenaufgabeanordnung aufnimmt. Innerhalb des Heizblocksegmentes 50 ist eine in radialer Richtung verlaufende Bohrung ausgebildet, die durch das Einlaßrohr 52 das Trägergas aufnimmt. Die Probenaufgabeanordnung ist abnehmbar an dem Segment 50 angeordnet und enthält ein gestrecktes, im allgemeinen rohrförmiges Gehäuse 54, das an einem Ende ein damit aus einem Teil gebildetes, im allgemeinen rechteckförmiges Segment 56 besitzt. Wie weiter unten noch im einzelnen beschrieben wird, ist an dem Ansatz 56 eine Strömungsdrossel und ein Abflußventil abgestützt,

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das den Abgasteil des Pfropfens der Atmosphäre zuleitet. Innerhalb des Gehäuses 54- der Probenaufgabe ist in konzentrischer Weise ein Einsatz angeordnet, der einen gestreckten Rohrkörper 58 enthält, der von dem in Fig. 5 am rechten Ende der Probenaufgabevorrichtung befindlichen Einlaß bis zu einem Punkt in der Mitte des Gehäuses 54· verläuft. Dieser Einsatz besteht ferner aus einer konzentrisch angeordneten gestreckten Einlage aus Glas mit einer allgemein konisch geformten Auslaßendflache 62, die sich gegen eine entsprechend geformte Fläche an einem nahe einem Ende des zylindrischen Körpers befindlichen Einsatz

64 abstützt. Die Einlage 60 besitzt eine in Längsrichtung verlaufende Bohrung 65, die sich von der Aufgabestelle bis zu dem Einsatz 64 erstreckt. Wie weiter unten im einzelnen beschrieben ist, fließt das Trägergas durch einen zwischen den Bohrungen

65 und 66 bestehenden Kanal innerhalb des Einsatzes 64. Die konisch geformte Fläche 62 wird an da? entsprechend geformten Fläche an dem Einsatz 64 durch eine Schraubenfeder 68 sicher gehaltert, welche um den Einsatz herum angeordnet ist und einer daran befindlichen Schulter 70 anliegt, sowie durch eine gestreckte, röhrenförmige Hülse 72, die die Einlage 60 umgibt. Diese Anordnung verhindert, daß das Trägergas aus dem Rohr 52 direkt in die

Bohrung 66 eintreten kann, ohne an der Probenaufgabestelle vorbeizufließen. Die Anordnung aus der Einlage 60, der Hülse 72 und dem zylinderförmigen Körper 58 erstreckt sich durch ein Rohrteil 74- bis zur Probenaufgabe bzw. Injektionsstelle . ;. Das Teil 74

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ist in eine innerhalb des Ringes 56 gebildete Bohrung eingepaßt und mit dieser hartverlötet. Eine größere, mit einem Gewinde versehene Außenfläche 78 befindet sich nahe einem Ende des Teils 74-, und über diese mit Gewinde versehene Fläche ist eine Abschlußkappe 79 gezogen. Innerhalb der Kappe 79 befindet sich ein z.B. aus Gummi bestehendes zylinderfÖrmiges Teil 80, das von einer Injektionsnadel durchstochen werden kann, und gegebenenfalls auch ein scheibenförmigen Abschlußkörper 81 z.B. aus Teflon. Bei Aufbringung der Kappe liegt die Teflonscheibe der Hülse 72 an, wodurch auf die Feder in der Weise eine Kraft ausgeübt wird, daß die Einlage 60 gegen den Einsatz 64- gedrückt wird. Das Abschlußteil 80 stellt eine mit der Injektionsnadel 24-(Fig. 2) durchs te chb areD ioMungi dar. Dabei wird die Nadel zunächst durch eine Bohrung 84 in die Kappe 79» durch das Abschlußteil 80, durch die Abschlußscheibe 81 und durch eine Bohrung in der Hülse 75 in die Bohrung 65 innerhalb der Einlage 60 eingeführt.

Das Trägergas fließt in die Probenaufgabeanordnung durch das Rohr 52 und eine Bohrung 88 in dem Gehäuse 54- zu der Probenaufgabe. Aus der Bohrung 88 tritt das Gas in einen ringförmigen, konzentrisch angeordneten Kanal zwischen einer Innenfläche des Gehäuses 54- und einer Außenfläche des zylinderförmigen Körpers 58 ein. Es fließt dann durch diesen Ringkanal hindurch und gelangt

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durch eine Mehrzahl von öffnungen 90 in dem Körper 58 in einen weiteren Ringkanal zwischen der Innenfläche des Körpers 58 und der Außenfläche der Hülse 72, die sich bis zu der Feder 68 erstreckt. Zwischen der Außenfläche der Einlage 60 und der Innenfläche der Hülse 72 besteht ein weiterer Ringkanal für den Durchfluß. Das in Fig. 5 durch diesen Ringkanal nach rechts fließende Gas tritt in die Bohrung 65 der Einlage 60 ein und ändert dabei seine Fließrichtung. Die Austrittsöffnung der Injektionsnadel (Fig. 2) verläuft bis in die Bohrung 65 hinein und gibt eine bestimmte Menge des Probenmaterials an den Trägergas strom ab. Die Mischung der Probe mit dem Trägergas wird durch den Träger gas strom durch die Bohrung 65 hindurch geführt und in die Mischkammer eingeführt. Dabei tritt das Trägergas mit der Probe durch die Bohrung 66 des Einsatzes 64 und durch einen Abstandsring 104 hindurch in die allgemein mit 100 bezeichnete Mischkammer.

Die Mischkammer 100 ist mit einem relativ weiten Querschnitt ausgebildet und ist verglichen mit den heute im Zusammenhang mit offenen, rohrförmigen Kolonnen gebrauchten Anordnung verhältnismäßig kurz. Zur Erzielung eines homogenen Pfropfens bzw. einer homogenen Mischung des Trägergases mit der Probe wird die Turbulenz, die Misch-dauer sowie die Weglänge für den Pfropfen dadurch wirksam erhöht, daß eine Einsetzanordnung von Leitblechen 102 vorgesehen wird, die sich innerhalb des Gehäuses

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befindet. Diese Leitbleche 102 "bestehen aus Segmentscheiben, die an einem Stab 103 befestigt sind und von gegenüberliegenden Seiten der Innenfläche des Probenaufgabegehäuses 54- her verlaufen. Sie besitzen eine Segmentform, die mit einem Teil der inneren Umfangsflache des Gehäuses 54- übereinstimmi, und einen Abschnitt 105. Zwischen dem Abschnitt 105 jedes Leitbleches 102 und der Innenfläche des Gehäuses 54- besteht ein Durchtritt 106. Die Abschnitte 105 benachbarter Leitbleche sind abwechselnd gegenüberliegend angeordnet. Dadurch wird die Strömungsrichtung des Stromes mit dem Pfropfen und dem Trägergas wiederholt innerhalb dieser Leitanordnung geändert und die Durchtritts zeit des Pfropfens vergrößert. Auf diese Weise wird eine verbesserte Mischung und Homogenisierung des Pfropfens erreicht.

Der Trägergasstrom mit dem Pfropfen tritt durch ein ringförmiges Abstandsstück 107» das der Mischkammer 100 angepaßt ist, aus der Mischkammer aus und in den Strömungsteiler 108 ein, dessen Außendurchmesser sich über die Bohrung des Gehäuses 54- für die Probenaufgabevorrichtung erstreckt. Der Strömungsteiler ist z.B. durch H artlöten an dem Gehäuse befetigt. Der Strömungsteiler 108 ist in seinem Inneren mit einer konisch geformten Bohrung 110 und einer Zylinderbohrung versehen. Durch die Zylinderbohrung hindurch erstreckt sich ein dünnwan-

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diges Probeneinlaßrohr 112 in Richtung auf die konische Bohrung 110. Das Rohr 112 läuft in eine konisch geformte Spitze 116 mit einer Einlaßöffnung 118 aus. Das Eohr 112 weist weiterhin eine Schulter 114- mit größerem Querschnitt: auf, mittels derer das Eohr 112 an einer Schulter gehalten Ist, die in der Nahe der Verbindungsteile !zwischen der Zylinderbohrung und der konischen Bohrung des Teils 108 ausgebildet ist und eine genaue Anordnung der Spitze 116 sicherstellen. Eine Gesenkverriegelung 119 üblicher Bauaxt haltert das Bohr 112 innerhalb des Stromungsteilers 108. Das Trägergas und der für die Messung vorgesehene Teil treten durch die öffnung 118 des konischen Teiles 116 in das Rohr 112 ein. Eine durch die Teilungslinie 6-6 an der Öffnung bezeichnet^ quer verlaufende Ebene stellt die Teilungsstelle für die Strömung dar, die der Teilungsstelle 52 in den Pig· 2-4 entspricht. Der für die Messung vorgesehene Teil des Pfropfens und das Trägergas treten durch die öffnung 118 hindurch und werden durch das Rohr 112 und die Rohrverbindung 120 über das Einlaßstück 122 in die offene rohrfönaige Trennsäule übergeführt. ·

Der Abgasanteil des Pfropfens wird an der Außenfläche des konischen Teils 116 entlang geführt und durch eine dünnwandige Rohrverbindung 152 hindurch, die in eine in radialer

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Richtimg verlaufende Bohrung 133 des Strömungsteilers 108 hinein verläuft. In der Wandung des Gehäuses 54 "befindet sich eine Ausnehmung 134 (3?ig- 7)» die eich in deren Längsrichtung erstreckt. Diese Ausnehmung ist zur Aufnahme und Halterung der Itohrverbindung 132 eingerichtet. Die Rohrver-"bindung 132 verläuft über die länge des Gehäuses 54 hinweg innerhalb der Ausnehmung 134- in eine Bohrung 135 hinein, die mit einem offenen Kaum 136 in Verbindung steht, der innerhalb des rechteckförmigen Ansatzes 56 des Gehäuses 54· für die Probenaufgabe ausgebildet ist. Ein zylinderförmiger Träger 140 für die Strömungsdrossel ist innerhalb des Baumes 136 in einem Winkel zur Achse des Probenaufgebers und des rechteckförmigen Ansatzes 56 angebracht. Dieser Träger ist mit dem Ansatz 56 hartverlötet und enthält eine Innenbohrung 14-2, die über einen Teil ihrer Länge mit Gewinde versehen ist, um eine Strömungsdrossel 144 in dichter Anlage aufzunehmen. Die Strömungsdrossel ist allgemein zylinderförmig ausgebildet und enthält eine darin verlaufende Längsbohrung mit bestimmten Maßen, die den gewünschten Strömungswiderstand für den Abgasteilstrom des Trägergases und des Pfropfens bildet. Die Strömungsdrossel ist an ihrer Außenseite mit Gewinde versehen, das dem Innengewinde der Bohrung 142 anliegt. Der Abgasanteil des Pfropfens fließt nacheinander durch die Rohrverbindung 132, durch die Bohrung 135, durch den Raum 136, durch

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die Bohrung 142 und durch die Bohrung in der Strömungsdrossel 144.

Zwischen dem Ausgang der Drossel 144 und der Atmosphäre ist eine einstellbare Ableitung vorgesehen, mittels derer entweder ein im wesentlichen ungehinderter Durchtritt zur Atmosphäre hin geschaffen oder auch der Abfluß gedrosselt wird, so daß Trägergas eingespart wird, wenn mit dem Gerät keine Analyse durchgeführt wird. Die Abzugssteuerung enthält ein rohrförmiges Kopfteil 150 mit Innengewinde, das dem Außengewinde an der Außenfläche des Trägers 140 anliegt. Ein O-Ring 152 dichtet die Verbindungsstelle gasdicht ab. An ein Ende des Kopf teils 150 ist ein Ventilblock 154 von außen herum angepaßt und mittels eines O-Einges 156 gasdicht damit verbunden». Das Kopfteil.150 enthält ein inneres, konisch geformtes Endteil, das sich au einer Bohrung 158 verjüngt, die mit einer Bohrung 160 in dem Ventilblock 154 in Verbindung steht. Der ringförmig ausgebildete Ventilblock enthält einen gleitbeweglichen Ventilkörper 162. Dieser Ventilkörper ist so ausgebildet, daßjer in die in Fig. 5 gezeigte Drosselstellung oder in eine Abzugsstellung gebracht werden kann. In der Drosselstellung ist die Bohrung 160 mit einer Bohrung 164 innerhalb des gleitbeweglichen Körpers verbunden. Innerhalb des gleitbeweglichen Ventilkör-

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pers 162 ist eine zylindrische Bohrung 166 von größerem Querschnitt ausgebildet, in der ein Sinterkörper 168 angeordnet ist. Das Trägergas und der Abgasanteil des Pfropfens fließen aus der Strömungsdrossel 144 durch die Bohrungen 158, 160 und 164 und durch den Sinterkörper 168 hindurch in die Atmosphäre. Der Sinterkörper stellt einen Strömungswiderstand dar, an dem sich ein Staudruck aufbaut, durch den der Abfluß des !Trägergases verringert wird, wodurch man Trägergas einspart, solange keine Analyse durchgeführt wird. Unmittelbar vor dem Beginn einer Analyse wird der gleitbewegliche Ventilkörper 162 nach oben gedruckt, wodurch dieser sich in Längsrichtung bewegt und dne Bohrung 170 und ein Auslaßrohr 172 in Verbindung mit der Bohrung 160 und dem Ventilblock bringen. Auf diese Weise fließen der Abgasanteil des Trägergases und der Pfropfen, die aus der Strömungsdrossel 144- austreten, verhältnismäßig ungehindert zur Atmosphäre ab.

Die Probenaufgabevorrichtung mit Strömungsteiler wird an dem Heizungsblock 14 mittels einer Klammer 145 gehalten, die dem rechteckigen Ansatz 56 an dem Gehäuse 54 anliegt und mit einer Schraube an dem Heizungsblockteil 50 befestigt ist. Die Vorrichtung kann dadurch in einfacher Weise durch Abnahme von dem Kolonnenanschluß 122 und durch Entfernung der Klammer 145 abgenommen werden.

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Die vorstehend beschriebene Anordnung ist von "besonderer Bedeutung während der Zeit, während der der nach dem Passieren der Yorderfent verbleibende Haupt teil des Pfropfens an der Teilungsstelle vorüberfließt. Dabei ist das Zeitintervall Tu, während der sich das Teilungsverhältnis E ändert, recht klein, so daß ein schneller Wechsel im Teilungsverhältnis eintritt und im Verhältnis zu einem Steuerventil die Linearität und Zuverlässigkeit der Teilung vergrößert.

Die Abgaskomponente des Pfropfens wird nahezu unmittelbar nach dem Durchtritt der Teilungsstelle 32 an die Atmosphäre abgegeben, indem nur ein verhältnismäßig kleiner Abgasbehälter vorgesehen ist. Das Volumen des Abgasbehälters besteht aus dem Volumen zwischen'dem Auslaß 133 und der Teilungsstelle, dem Volumen des Auslasses 133» dem Volumen der Rohrverbindung 132, dem Volumen des Ausgangs 135 und dem Raum 136, der zu der Strömungsdrossel 144 führt. Dadurch, daß dieses Volumen verhältnismäßig klein ist, wird die Abgaskomponente des Pfropfens rasch an die Atmosphäre abgeführt, und die Änderung im Teilungsverhältnis von R,. nach Rp tritt praktisch sofort ein. Dabei wird der Abgasbehälter als verhältnismäßig klein dann angesehen, wenn sein Volumen klein gegen das Volumen des Pfropfens ist. Dadurch unterscheidet sich die vorstehend beschriebene Anordnung von früheren

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Anordnungen, in denen der Abgasbehälter praktisch groß gegen das Volumen des Pfropfens war.

Wie "bereits vorstehend angedeutet wurde, ist es wünschenswert, eine Probenaufgabevorrichtung mit Strömungsteiler für eine offene rohrförmig« chromatographische Säule vorzusehen, die verhältnismäßig kleiner ist als heute übliche Vorrichtungen. In dieser Beziehung spielt das Zeitintervall Tg, während der das Trägergas und die in den Trägergasstrom eingespritzte Probe gemischt werden, eine bedeutende Bolle, da es notwendig ist, vor der Teilung eine homogene Mischung zu erhalten. Andererseits ist es wünschenswert, verhältnismäßig kurze Durchflußverbindungen zu behalten, um eine relativ kompakte Anordnung zu erreichen. Entsprechend einem weiteren Merkmal der Erfindung wird durch die Mischkammer nach Fig. 5 bewirkt, daß eine mit den heute üblichen Mischkammern gleiche Zeit für die Mischung zur Verfugung gestellt wird, während trotzdem ein verhältnismäßig kompakter Aufbau erreicht wird. Dies wird dadurch erzielt, daß eine verhältnismäßig kurze Mischkammer von relativ weitem Querschnitt vorgesehen ist, die die Scheibenglieder 102 zur Umlenkung des Stromes und zur Erzeugung von Turbulenz enthält. Zusätzlich zu der dadurch verursachten höheren Turbulenz, die die durch Mischung des Trägergases mit der

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Probe verbessert, wird gleichzeitig auch die wirksame Weglänge, über welche diese Durchmischung eintritt, vergrößert, so daß auch die Zeit zunimmt, während derer die Mischung erfolgt, im Vergleich zu der Zeit, die bei einer Mischkammer mit. dieser verhältnismäßig geringen Länge zur Verfügung steht.

In dem besonderen Ausführungsbeispiel der Erfindung hat der Ab— gasbehälter eine Größe, die bei einer bestimmten Trägergasgeschwindigkeit und innerhalb eines bestimmten Bereiches von Teilungsverhältnissen den Durchtritt der Vorderfront 43 der Abgaskomponente des Pfropfens durch den Abgasbehälter in einem Zeitintervall erlaubt, das etwa 1 % der Zeit beträgt, die erforderlich ist, damit der Pfropfen durch die Teiltmgsstelle hindurchtritt, und im allgemeinen 2 1/2 % dieser Zeit nicht überschreitet.

Insbesondere enthält eine Probenaufgabevorrichtung mit ßtrömungsteilung, die praktisch in keiner Hinsicht als in ihrer Anwendbarkeit beschränkt angesehen werden kann, eine Mischkammer mit einer Länge von etwa 5 »49 cm mit einem DurchmesseV'0,952 cm und einen/von Abgasbehälter, der im wesentlichen aus der gestreckten Bohrleitung 132 mit einer Länge von etwa 10,8 cm und einem Durchmesser VOB etwa 0,0635 cm besteht. Eine Anordnung mit etwa diesen Maßen

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wurde zur Untersuchung zweier Proben verwendet. Die erste Probe bestand aus einer Standardtestmischung von geradkettigen Cn - C^₀ - Kohlenwasserstoffen mit einem Siedebereich von 93»5°C bis 159⁰C. Probenmengen von 0,5 bis 10,0 ^uI wurden in einem Bereich von Teilungsverhältnissen zwischen 1/16 und 1/418 untersucht und auf einer wandbeschichteten AP-L-Säule von ca. 91» 5 m Länge mit einem Innendurchmesser von ca. 0,025 cm getrennt, sowie auf einer trägerbeschichteten AP-L-Kolonne von ca. 15»25 in Länge mit ca. 0,05 cm Innendurchmesser bei einem Teilungsverhältnis von 1/16. Die quantitativen Ergebnissen waren verhältnismäßig gut reproduzierbar. Die zweite Probe bestand aus einer Mischung von geradkettigen Cq - G^ - Kohlenwasserstoffen mit einem Siedebereich zwischen 144°C bis zu einem Dampfdruck von 40-mm Hg bei 282⁰C. Bei der Untersuchung dieser Probe wurde die gaschromatographische Trennsäule programmiert beheizt. Es wurden Probenmengen von 0,5 bis 8,0 μΐ bei relativ niedrigen Teilungsverhältnissen auf einer trägerbeschichteten, offenen, rohrförmigen OV-1-Säule mit einer Länge von ca. 15»25 m und einem Innendurchmesser von ca. 0,05 cm getrennt. Das Teilungsverhältnis betrug 1/15 bei einem Versuch, bei einem zweiten Versuch 1/35- Auch hier wurden gut reproduzierbare quantitative Ergebnisse erhalten. Bei keiner der Probeuntersuchungen wurden merkliche "Geister"-peaks beobachtet.

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Demzufolge ist vorstehend ein verbessertes Verfahren zur Probenaufgabe und Strömungsteilung in der Chromatographie und
ein dazugehöriges Verfahren beschrieben worden, in dem das
Teilungsverhältnis des Teilstroms für die Messung zu dem Abgasteil des Pfropfens anfänglich geändert wird und dann im
wesentlichen konstant gehalten bleibt. Die Anordnung ist weiterhin darin vorteilhaft, daß sie in ihren Maßen verhältnismäßig kompakt ist und auf einfache Weise gegen die heute üblichen Probeaufgabevorrichtungen bei gepackten Kolonnen austauschbar ist. Die Anordnung ist weiterhin auch wirtschaftlicher dadurch, daß sie im Vergleich zu heute üblichen Probenaufgabevorrichtungen mit Strömungsteilern für offene, rohrförmige Kolonnen unter wesentlichen Kostenersparnissen hergestellt werden kann.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Aufgabe eines relativ kleinen Anteils eines Gemisches aus einer Probe und einem Trägergas auf eine chromatographische Trennsäule bei einem Gerät mit einer Zuleitung, durch die ein Strom mit einer bestimmten Menge des genannten Gemisches einem Strömungsteiler zugeführt wird, mittels dessen der Strom in einem vorgegebenen Verhältnis in einen relativ schwachen Teilstrom zur Messung, der durch einen ersten Kanal der Trennsäule zugeführt wird, und einen relativ starken Abgasteilstrom, der durch einen zweiten Kanal und über eine Strömungsdrossel abgeleitet wird, geteilt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumen des zweiten Kanals (132) zwischen dem Strömungsteiler (32, 108) und der Strömungsdrossel (38,- 144) klein gehalten wird gegen das Gesamtvolumen des zugeführten Gemisches, und, daß die Strömungsdrossel und das Volumen des zweiten Kanals in ihrem Verhältnis untereinander und in bezug auf die Fließgeschwindigkeit des Gemisches zu dem Strömungsteiler so gewählt sind, daß die Zeit für den Durchgang der Vorderfront des Abgasteilstroms durch den zweiten Kanal und die Strömungsdrossel nicht größer als 2 1/2% der Zeit für den Durchgang des Gemisches durch den Strömungsteiler ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zeit für den Durchgang der Vorderfront des Abgasteilstroms durch den zweiten Kanal (132) und die Strömungsdrossel (38, 144) 1 % der Zeit für den Durchgang des Gemisches durch den Strömungsteiler (32, 108) beträgt.

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3. Probenaufgeber für einen Gas Chromatographen mit einer offenen, rohrförmigen Trennsäule, dadurch gekennzeichnet, daß er einen gestreckten, im allgemeinen rohrförmigen Gehäuseteil (54) aufweist, einen an einem Ende des Gehäuseteils angeordneten Strömungsteiler (108) mit einer Einlaßöffnung, die in eine kegelstumpfartig ausgebildete Bohrung (110) übergeht, einen nahe dem verjüngten Teil der kegelstumpfartig · ausgebildeten Bohrung angeordneten und die eigentliche Teilungsstelle bildenden dünnwandigen Kegelkörper (116), eine durch den Strömungsteiler hindurch verlaufende und mit dem dünnwandigen Kegelkörper verbundene Durchströmungsvorrichtung (112, 119, 120, 122) zwischen der Eintrittsöffnung (118) des Kegelkörpers und einer offenen, rohrförmigen Trennsäule, einen innerhalb des Strömungsteilers zwischen der kegel- , stumpfartig verjüngten Bohrung und seiner Außenfläche befindlichen Kanal (133), eine Strömungsdrossel (144), einen gestreckten Körper (132) zwischen der Einlaßöffnung des Strömungsteilers und der Strömungsdrossel, und, eine Strömungsdrossel mit einer Auslaßöffnung (150, 154) zur Atmosphäre.
4. Probenaufgeber nach Anspruch 3₅ dadurch gekennzeichnet, daß das Volumen des gestreckten Körpers (132) klein ist gegen das Volumen des Gemisches, für welches das Gerät eingerichtet ist.
5· Probenaufgeber nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das rohrförmige Gehäuse (54) in seinem Grundkörper eine sich im wesentlichen parallel zu seiner Längsachse erstreckende Ausnehmung (134) besitzt, und, daß der gestreckte Körper (132) innerhalb dieser Ausnehmung angeordnet ist.

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6. Probenaufgeber nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß innerhalb des rohrförmigen Gehäuses (54-) eine Mischkammer (100) für die Probe und das Trägergas angeordnet ist, daß die Mischkammer eine Vielzahl von Segmentscheiben (102) besitzt, die sich allgemein innerhalb des Gehäuses von verschiedenen Stellen des Umfangsher in radialer Richtung erstrecken und sich in Längsrichtung an verschiedenen Stellen befinden.
7. Probenaufgeber nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Durchströmungskanal (65i 66) zur Überleitung der Probenmenge und des Trägergases in die Mischkammer (100) vorgesehen ist, und, daß die Segmentscheiben (102) innerhalb des Gehäuses (54-) zur wiederholten Richtungsänderung des durchfließenden Trägergasstromes in Umfangsrichtung angeordnet sind.
8. Probenaufgeber nach Anspruch 7i dadurch gekennzeichnet, daß die Segmentscheiben (102) an einem Stab (103) angeordnet und befestigt sind, daß die Segmentscheibenanordnung als ganze aus dem Gehäuse (54-) herausnehmbar und dieses einsetzbar ist.
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