DE4316375C1 - Verfahren zur gaschromatographischen Trennung von Substanzen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur gaschromatographi­ schen Trennung von Substanzen nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Ein derartiges Verfahren mit automatischer Probenaufgabe ist aus der EP-A-0 451 566 bekannt, bei der eine Regelung der Dosierge­ schwindigkeit des Probenmaterials, der Temperatur im Verdampferrohr und der das Verdampferrohr durchströmenden Spülgasmenge pro Zeiteinheit der­ art erfolgt, daß sämtliches Lösungsmittel im Verdampferrohr verdampft und der abgeführte Spülgasstrom praktisch mit Lösungsmitteldampf gesät­ tigt ist. Hierbei wird der unterschiedliche Dampfdruck von unterschied­ lichen Komponenten des Probenmaterials ausgenutzt. Zwar läßt dieses Ver­ fahren die Verarbeitung von großvolumigen Flüssigkeitsproben zu, jedoch erfordert das Überführen des Probenmaterials in die dampfförmige Phase wegen der zweckmäßigerweise niedrigen Verdampfungstemperatur und dem kleinen für den Dampf zur Verfügung stehenden Volumen eine relativ lange Zeit. Letztere kann zwar durch Erhöhung der Temperatur im Verdampferrohr verkürzt werden, jedoch führt dies auch dazu, daß entsprechend niedriger siedende Substanzen mit dem Lösungsmittel ausgespült werden. Dieses ist daher praktisch nur für Stoffe mit großem Unterschied zwischen ihren Siedepunkten und demjenigen des Lösungsmittels zweckmäßig und ferner ist es bei diesem Verfahren sinnvoll, zusätzliche Schritte, etwa eine Flüs­ sig-Flüssig-Extraktion od. dgl., vorzuschalten, um eine Konzentrations­ steigerung der zu untersuchenden Substanzen zu bekommen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren nach dem Oberbe­ griff des Anspruchs 1 zu schaffen, mit dem sich die Probenaufgabezeiten wesentlich verkürzen lassen.

Diese Aufgabe wird entsprechend dem kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 gelöst.

Hierbei erfolgt bei der automatischen Probenaufgabe die Rege­ lung wenigstens einer der drei Größen Dosiergeschwindigkeit des Proben­ materials, Temperatur im Verdampferrohr und das Verdampferrohr durch­ strömende Spülgasmenge pro Zeiteinheit in Abhängigkeit von der oder den anderen derart, daß das Probenmaterial zumindest überwiegend flüssig durch das Verdampferrohr geführt wird, und vor dem Umschalten in den zweiten Betriebszustand restliches Lösungsmittel im Verdampferrohr kalt, d. h. zumindest unterhalb des Siedepunktes des Lösungsmittels und insbe­ sondere bei einer Temperatur niedriger als die niedrigste Verdampfungs­ temperatur der zu untersuchenden Substanzen, verdunstet und mittels Spülgas abgeführt wird. Während der Probenaufgabe wird hierbei bei hohen Durchflußmengen an Probenmaterial dieses pfropfenartig durch das Ver­ dampferrohr geführt, d. h. gedrückt, während bei mittleren Durchflußmengen das Lösungs­ mittel des Probenmaterials teilweise verdampfen und die verbleibende Flüssigkeit möglicherweise in Tropfenform anstelle eines Pfropfens durch das Verdampferrohr geführt wird. Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß eine derartige auf einer Solid-Phase-Extraktion beruhenden Proben­ aufgabe gekoppelt mit einer Thermodesorption sehr wirksam und zudem zeitsparend ist, obwohl man bisher davon ausgegangen war, daß das Vor­ handensein von Flüssigphase im Verdampferrohr zu vermeiden ist.

Zu untersuchende Substanzen bleiben entsprechend ihrer Affini­ tät auf der selektiven Phase und/oder gepacktem Material des Verdampfer­ rohrs zurück. Da eine Gleichgewichtsreaktion zwischen im Verdampferrohr zurückgehaltenen und in Lösung befindlichen Substanzen stattfindet, sind zunächst mittels entsprechender Normlösungen für die zu untersuchenden Substanzen Eichkurven aufzustellen, mit denen die späteren quantitativen gaschromatographischen Analysen zu renormieren sind.

Die Durchflußrate des Probenmaterials wird hierbei zweckmäßig so eingestellt, daß noch eine genügende Wechselwirkung zwischen den zu untersuchenden Substanzen und der selektiven Phase und/oder dem gepack­ ten Material des Verdampferrohrs entsprechend einer Bodenzahl stattfin­ det, die benötigt wird, um eine Trennung zwischen zwei zu untersuchenden Substanzen zu erzielen.

Das Verfahren eignet sich sowohl für strömungs- als auch für druckgeregelte gaschromatographische Einrichtungen.

Die Kapazität ist wesentlich gegenüber derjenigen des eingangs erwähnten Verfahrens erhöht. Eine Probenvorbereitung und damit eine Kon­ taminierung mit anderen Stoffen und anderen Lösungsmitteln ist dabei nicht nötig. Zweckmäßigerweise wird man zwischen jedem Lauf einen Blind­ versuch vornehmen, um die gaschromatographische Einrichtung auf das Vor­ handensein von Verunreinigungen zu prüfen und um letztere gegebenenfalls auszuspülen.

Das Verfahren ist vor allem für Stoffe interessant, deren gas­ förmiges Volumen sehr groß im Verhältnis zu ihrem flüssigen Volumen ist.

Das Verfahren eignet sich insbesondere auch zur Untersuchung von Probenmaterial mit Wasser oder Wasser in Mischung mit einer organi­ schen Flüssigkeit als Lösungsmittel. Allerdings besteht bei einem wäßrigen Lösungsmittel das Problem, daß polare Stoffe wegen ihrer großen Affinität zum Wasser allgemein nicht zurückgehalten werden können.

Als Lösungsmittel kommen aber auch beispielsweise organische Flüssigkeiten und überkritisches Kohlendioxid in Frage.

Der gaschromatographischen Trennsäule wird zweckmäßigerweise eine beispielsweise durch flüssiges Kohledioxid gekühlte Cryofalle vor­ geschaltet, die nach der Thermodesorption durch die Ofentemperatur er­ hitzt wird. Hierdurch wird ein Refokussieren der flüchtigen Komponenten nach der Thermodesorption vorgenommen, um die Injektionsbandbreite zu reduzieren.

Das das Verdampferrohr verlassende Probenmaterial wird zweck­ mäßigerweise verdampft, wobei ein Teil des verdampften Probenmaterials zu einem thermischen Leitfähigkeitsdetektor geführt wird, der während des Beseitigens von restlichem Lösungsmittel aus dem Verdampferrohr nach der Probenaufgabe dazu dient, festzustellen, wann das restliche Lösungs­ mittel aus dem Verdampferrohr abgeführt ist, so daß mit der Thermode­ sorption begonnen werden kann.

Weitere Ausgestaltungen der Erfindung sind der nachfolgenden Beschreibung und den Unteransprüchen zu entnehmen.

Die Erfindung wird nachstehend anhand eines in der beigefügten Abbildung schematisch dargestellten Ausführungsbeispiels eines Gaschro­ matographen näher erläutert.

Der dargestellte Gaschromatograph umfaßt eine Probenaufgabe­ einrichtung 1, die mit einem Aufgabekopf 2 versehen ist, der mit einer beispielsweise eine Injektionsnadel aufweisenden Dosierpumpe 3 gekoppelt ist. Eine Spül- und Trägergasquelle 4 (wenn Spül- und Trägergas nicht identisch sind, sind entsprechend zwei Gasquellen vorzusehen) ist vorge­ sehen, die über eine Gasleitung 5 und einen Strömungsregler 8 mit dem Aufgabekopf 2 verbunden ist.

Die Probenaufgabeeinrichtung 1 mündet in einem Verzweigungs­ stück 7, das eine durch eine Drossel 8 verengte, zu einer kapillaren Trennsäule 9 führende Durchgangsbohrung 10 aufweist. In Strömungsrich­ tung des Spülgases vor der Drossel 8 führt von der Durchgangsbohrung 10 eine Abführleitung 11 ab, die zu einer Ventileinrichtung 12 führt.

In Strömungsrichtung des Spülgases nach der Drossel 8 mündet eine über einen Strömungsregler 13 mit der Spül- und Trägergasquelle 4 verbundene Hilfsgasleitung 14 für einen Hilfsgasstrom.

Die Trennsäule 9 befindet sich ebenso wie das Verzweigungs­ stück 7 in einem Ofen 15, dessen Temperatur regelbar ist.

In der Probenaufgabeeinrichtung 1 wird die Temperatur des zu verarbeitenden Materials mittels eines Temperaturfühlers 16 gemessen. Der Temperaturfühler 16 ist mit einem beispielsweise einen Mikroprozes­ sor umfassenden Regler 17 verbunden, der seinerseits entsprechend den empfangenen Meßwerten die Injektionsgeschwindigkeit der Dosierpumpe 3 steuert.

Die Probenaufgabeeinrichtung 1 besitzt ein Verdampferrohr 18, das mittels einer Kühl- und Heizeinrichtung 19 kühlbar und beheizbar ist sowie von dem Spül- bzw. Trägergas und dem aufgegebenen Probenmaterial durchströmt wird. Das Verdampferrohr 18 dient zum Zurückhalten von zu untersuchenden Substanzen und ist zu diesem Zweck in bekannter Weise mit einer selektiven Phase und/oder gepacktem Material, etwa Aktivkohle oder selektive Polymerbeschichtungen an der Innenseite des Verdampferrohrs und/oder auf einem Träger oder silanisierter Glaswolle od. dgl., verse­ hen.

Während der Probenaufgabe, bei der das Verdampferrohr 19 kalt, gegebenenfalls über die Kühl- und Heizeinrichtung 19 gekühlt ist, strömt ein Spülgasstrom über die Gasleitung 5 durch die Probenaufgabeeinrich­ tung 1. In den durch die Probenaufgabeeinrichtung 1 strömenden Spülgas­ strom wird durch die Dosierpumpe 3 das Probenmaterial derart gesteuert zudosiert, daß das Probenmaterial mittels des Spülgases durch das Ver­ dampferrohr 18 massemäßig zumindest mehr flüssig als gasförmig gedrückt und mit dem Spülgasstrom über die Abführleitung 11 abgeführt wird, da die Drossel 8 pneumatisch durch den Hilfsgasstrom der Hilfsgasleitung 14 verschlossen ist. Die Abführleitung 11 wird zweckmäßigerweise, soweit sie sich nicht im Ofen 15 befindet und dort erhitzt wird, zusätzlich er­ hitzt, um das abgeführte, hauptsächlich aus Lösungsmittel bestehende Probenmaterial verdampft abführen zu können. Hierbei wird ein Teil des verdampften Probenmaterials einem Wärmeleitdetektor 20 zugeführt, mit dem festgestellt werden kann, ob noch Lösungsmittel vorhanden ist oder nicht. Die Probenaufgabe erfolgt kontinuierlich über einen entsprechend langen Zeitraum, der derart bemessen ist, daß sich eine zu ihrem Nach­ weis und ihrer Identifizierung genügende Menge an zu untersuchenden Sub­ stanzen in dem Verdampferrohr 18 ansammelt. Hierbei kann eine Probenauf­ gabemenge in der Größenordnung von mehreren Millilitern eingesetzt wer­ den.

Nach der Beendigung der Probenaufgabe wird das restliche, im Verdampferrohr 18 verbliebene Lösungsmittel infolge weiterer Spülgashin­ durchführung verdunstet und mittels des Spülgases über die Abführleitung 11 abgeführt. Gegebenenfalls kann auch die Temperatur des Verdampfer­ rohrs 18 zur Unterstützung und Beschleunigung erhöht werden, jedoch nicht bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels.

Wenn der Wärmeleitdetektor 20 im Spülgasstrom kein Lösungsmit­ tel mehr feststellt, wird der Hilfsgasstrom abgeschaltet und dadurch die Drossel 8 geöffnet. Durch geregeltes Aufheizen des Verdampferrohrs 18 mit einer bestimmten Geschwindigkeit findet die Thermodesorption der im Verdampferrohr 18 zurückgehaltenen, zu untersuchenden Substanzen statt. Diese können über das Trägergas zunächst einer Cryofalle 21 zugeführt werden, die aus einer beispielsweise mittels Flüssiggas aus einer Flüs­ siggasquelle 22 gekühlten Kapillare besteht, die der Trennsäule 9 vorge­ schaltet ist. Nachdem die Thermodesorption beendet ist, wird die Kühlung der Cryofalle 21 eingestellt, so daß diese durch die Wärme des Ofens 15 aufgeheizt wird und die eingefangenen Substanzen mittels des Trägergas­ stroms durch die Trennsäule 9 zu einem Detektor 23, etwa einem Ionisa­ tionsdetektor, geführt werden, um dort analysiert zu werden.

So läßt sich beispielsweise Wasser vorzugsweise mit einer Tem­ peratur von etwa 10 bis 30°C flüssig durch die Probenaufgabeeinrichtung 1 kontinuierlich führen, bis die Probenaufgabe beendet ist. Danach er­ folgt ein Spülen mit Spülgas, beispielsweise Helium. Noch im Verdampfer­ rohr 18 vorhandenes Wasser wird kalt verdunstet und mit dem Spülgas, das den so entstandenen Wasserdampf aufnimmt, abgeführt. Wenn das Wasser im Verdampferrohr 18 praktisch beseitigt ist, wird die Thermodesorption der darin zurückgehaltenen Substanzen vorgenommen, die der Trennsäule 9 mit­ tels des Trägergases, beispielsweise Helium, nach Refokussierung zuge­ führt werden.

Die Cryofalle 21 kann auch mit einer eigenen Heizung versehen sein, um ein schnelles Aufheizen zu ermöglichen, wenn die darin gefange­ nen Substanzen freigesetzt werden sollen.

Ferner kann zwischen dem Verdampferrohr 18 und dem Verzwei­ gungsstück 7 eine zusätzliche (retention gap) Kapillarsäule, die bei der Aufgabe pneumatisch mitgesperrt werden kann, angeordnet sein, um einer­ seits die Handhabbarkeit zu verbessern und andererseits die Kapillarsäu­ le 9 zu schonen.

Claims (6)

1. Verfahren zur gaschromatographischen Trennung von Substan­ zen, wobei durch eine ein mit einer selektiven Phase und/oder gepacktem Material versehenes Verdampferrohr aufweisende Probenaufgabeeinrichtung in einem ersten Betriebszustand ein geregelter Spülgasstrom geführt wird, in die ein aus Lösungsmittel und den zu trennenden Substanzen be­ stehendes, flüssiges Probenmaterial aufgegeben wird, während der Zugang der Trennsäule vorzugsweise pneumatisch blockiert und der Spülgasstrom zusammen mit nicht im Verdampferrohr zurückgehaltenem Probenmaterial ab­ geführt wird, und wobei in einem zweiten Betriebszustand, in dem der Zu­ gang zur Trennsäule offen ist, mittels eines Trägergases die während des ersten Betriebszustandes zurückgehaltenen, durch Erwärmen des Verdamp­ ferrohrs thermodesorbierten Substanzen des Probenmaterials der Trenn­ säule zugeführt werden, wobei ferner im ersten Betriebszustand wenig­ stens eine der drei Größen Dosiergeschwindigkeit des Probenmaterials, Temperatur im Verdampferrohr und das Verdampferrohr durchströmende Spül­ gasmenge pro Zeiteinheit in Abhängigkeit von einer oder den jeweils an­ deren Größen geregelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Regelung derart erfolgt, daß das Probenmaterial zumindest überwiegend flüssig durch das Verdampferrohr geführt wird und vor dem Umschalten in den zweiten Betriebszustand restliches Lösungsmittel im Verdampferrohr ver­ dunstet und mittels Spülgas abgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Probenmaterial pfropfenförmig durch das Verdampferrohr geführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Probenmaterial tröpfchenförmig durch das Verdampferrohr geführt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß vor dem Umschalten auf den zweiten Betriebszustand so lange Spülgas durch das Verdampferrohr geführt wird, bis dies im wesentlichen frei von restlichem Lösungsmittel ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die thermodesorbierten Substanzen mittels einer Cryofalle refokussiert werden, bevor sie der Trennsäule zugeführt werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Temperatur im Verdampferrohr während der Probenaufga­ be im wesentlichen konstant gehalten wird.