DE4316375C1 - Verfahren zur gaschromatographischen Trennung von Substanzen - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur gaschromatographi
schen Trennung von Substanzen nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.
Ein derartiges Verfahren mit automatischer Probenaufgabe ist
aus der EP-A-0 451 566 bekannt, bei der eine Regelung der Dosierge
schwindigkeit des Probenmaterials, der Temperatur im Verdampferrohr und
der das Verdampferrohr durchströmenden Spülgasmenge pro Zeiteinheit der
art erfolgt, daß sämtliches Lösungsmittel im Verdampferrohr verdampft
und der abgeführte Spülgasstrom praktisch mit Lösungsmitteldampf gesät
tigt ist. Hierbei wird der unterschiedliche Dampfdruck von unterschied
lichen Komponenten des Probenmaterials ausgenutzt. Zwar läßt dieses Ver
fahren die Verarbeitung von großvolumigen Flüssigkeitsproben zu, jedoch
erfordert das Überführen des Probenmaterials in die dampfförmige Phase
wegen der zweckmäßigerweise niedrigen Verdampfungstemperatur und dem
kleinen für den Dampf zur Verfügung stehenden Volumen eine relativ lange
Zeit. Letztere kann zwar durch Erhöhung der Temperatur im Verdampferrohr
verkürzt werden, jedoch führt dies auch dazu, daß entsprechend niedriger
siedende Substanzen mit dem Lösungsmittel ausgespült werden. Dieses ist
daher praktisch nur für Stoffe mit großem Unterschied zwischen ihren
Siedepunkten und demjenigen des Lösungsmittels zweckmäßig und ferner ist
es bei diesem Verfahren sinnvoll, zusätzliche Schritte, etwa eine Flüs
sig-Flüssig-Extraktion od. dgl., vorzuschalten, um eine Konzentrations
steigerung der zu untersuchenden Substanzen zu bekommen.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren nach dem Oberbe
griff des Anspruchs 1 zu schaffen, mit dem sich die Probenaufgabezeiten
wesentlich verkürzen lassen.
Diese Aufgabe wird entsprechend dem kennzeichnenden Teil des
Anspruchs 1 gelöst.
Hierbei erfolgt bei der automatischen Probenaufgabe die Rege
lung wenigstens einer der drei Größen Dosiergeschwindigkeit des Proben
materials, Temperatur im Verdampferrohr und das Verdampferrohr durch
strömende Spülgasmenge pro Zeiteinheit in Abhängigkeit von der oder den
anderen derart, daß das Probenmaterial zumindest überwiegend flüssig
durch das Verdampferrohr geführt wird, und vor dem Umschalten in den
zweiten Betriebszustand restliches Lösungsmittel im Verdampferrohr kalt,
d. h. zumindest unterhalb des Siedepunktes des Lösungsmittels und insbe
sondere bei einer Temperatur niedriger als die niedrigste Verdampfungs
temperatur der zu untersuchenden Substanzen, verdunstet und mittels
Spülgas abgeführt wird. Während der Probenaufgabe wird hierbei bei hohen
Durchflußmengen an Probenmaterial dieses pfropfenartig durch das Ver
dampferrohr geführt, d. h. gedrückt, während bei mittleren Durchflußmengen das Lösungs
mittel des Probenmaterials teilweise verdampfen und die verbleibende
Flüssigkeit möglicherweise in Tropfenform anstelle eines Pfropfens durch
das Verdampferrohr geführt wird. Überraschenderweise hat sich gezeigt,
daß eine derartige auf einer Solid-Phase-Extraktion beruhenden Proben
aufgabe gekoppelt mit einer Thermodesorption sehr wirksam und zudem
zeitsparend ist, obwohl man bisher davon ausgegangen war, daß das Vor
handensein von Flüssigphase im Verdampferrohr zu vermeiden ist.
Zu untersuchende Substanzen bleiben entsprechend ihrer Affini
tät auf der selektiven Phase und/oder gepacktem Material des Verdampfer
rohrs zurück. Da eine Gleichgewichtsreaktion zwischen im Verdampferrohr
zurückgehaltenen und in Lösung befindlichen Substanzen stattfindet, sind
zunächst mittels entsprechender Normlösungen für die zu untersuchenden
Substanzen Eichkurven aufzustellen, mit denen die späteren quantitativen
gaschromatographischen Analysen zu renormieren sind.
Die Durchflußrate des Probenmaterials wird hierbei zweckmäßig
so eingestellt, daß noch eine genügende Wechselwirkung zwischen den zu
untersuchenden Substanzen und der selektiven Phase und/oder dem gepack
ten Material des Verdampferrohrs entsprechend einer Bodenzahl stattfin
det, die benötigt wird, um eine Trennung zwischen zwei zu untersuchenden
Substanzen zu erzielen.
Das Verfahren eignet sich sowohl für strömungs- als auch für
druckgeregelte gaschromatographische Einrichtungen.
Die Kapazität ist wesentlich gegenüber derjenigen des eingangs
erwähnten Verfahrens erhöht. Eine Probenvorbereitung und damit eine Kon
taminierung mit anderen Stoffen und anderen Lösungsmitteln ist dabei
nicht nötig. Zweckmäßigerweise wird man zwischen jedem Lauf einen Blind
versuch vornehmen, um die gaschromatographische Einrichtung auf das Vor
handensein von Verunreinigungen zu prüfen und um letztere gegebenenfalls
auszuspülen.
Das Verfahren ist vor allem für Stoffe interessant, deren gas
förmiges Volumen sehr groß im Verhältnis zu ihrem flüssigen Volumen ist.
Das Verfahren eignet sich insbesondere auch zur Untersuchung
von Probenmaterial mit Wasser oder Wasser in Mischung mit einer organi
schen Flüssigkeit als Lösungsmittel. Allerdings besteht bei einem wäßrigen
Lösungsmittel das Problem, daß polare Stoffe wegen ihrer großen
Affinität zum Wasser allgemein nicht zurückgehalten werden können.
Als Lösungsmittel kommen aber auch beispielsweise organische
Flüssigkeiten und überkritisches Kohlendioxid in Frage.
Der gaschromatographischen Trennsäule wird zweckmäßigerweise
eine beispielsweise durch flüssiges Kohledioxid gekühlte Cryofalle vor
geschaltet, die nach der Thermodesorption durch die Ofentemperatur er
hitzt wird. Hierdurch wird ein Refokussieren der flüchtigen Komponenten
nach der Thermodesorption vorgenommen, um die Injektionsbandbreite zu
reduzieren.
Das das Verdampferrohr verlassende Probenmaterial wird zweck
mäßigerweise verdampft, wobei ein Teil des verdampften Probenmaterials
zu einem thermischen Leitfähigkeitsdetektor geführt wird, der während
des Beseitigens von restlichem Lösungsmittel aus dem Verdampferrohr nach
der Probenaufgabe dazu dient, festzustellen, wann das restliche Lösungs
mittel aus dem Verdampferrohr abgeführt ist, so daß mit der Thermode
sorption begonnen werden kann.
Weitere Ausgestaltungen der Erfindung sind der nachfolgenden
Beschreibung und den Unteransprüchen zu entnehmen.
Die Erfindung wird nachstehend anhand eines in der beigefügten
Abbildung schematisch dargestellten Ausführungsbeispiels eines Gaschro
matographen näher erläutert.
Der dargestellte Gaschromatograph umfaßt eine Probenaufgabe
einrichtung 1, die mit einem Aufgabekopf 2 versehen ist, der mit einer
beispielsweise eine Injektionsnadel aufweisenden Dosierpumpe 3 gekoppelt
ist. Eine Spül- und Trägergasquelle 4 (wenn Spül- und Trägergas nicht
identisch sind, sind entsprechend zwei Gasquellen vorzusehen) ist vorge
sehen, die über eine Gasleitung 5 und einen Strömungsregler 8 mit dem
Aufgabekopf 2 verbunden ist.
Die Probenaufgabeeinrichtung 1 mündet in einem Verzweigungs
stück 7, das eine durch eine Drossel 8 verengte, zu einer kapillaren
Trennsäule 9 führende Durchgangsbohrung 10 aufweist. In Strömungsrich
tung des Spülgases vor der Drossel 8 führt von der Durchgangsbohrung 10
eine Abführleitung 11 ab, die zu einer Ventileinrichtung 12 führt.
In Strömungsrichtung des Spülgases nach der Drossel 8 mündet
eine über einen Strömungsregler 13 mit der Spül- und Trägergasquelle 4
verbundene Hilfsgasleitung 14 für einen Hilfsgasstrom.
Die Trennsäule 9 befindet sich ebenso wie das Verzweigungs
stück 7 in einem Ofen 15, dessen Temperatur regelbar ist.
In der Probenaufgabeeinrichtung 1 wird die Temperatur des zu
verarbeitenden Materials mittels eines Temperaturfühlers 16 gemessen.
Der Temperaturfühler 16 ist mit einem beispielsweise einen Mikroprozes
sor umfassenden Regler 17 verbunden, der seinerseits entsprechend den
empfangenen Meßwerten die Injektionsgeschwindigkeit der Dosierpumpe 3
steuert.
Die Probenaufgabeeinrichtung 1 besitzt ein Verdampferrohr 18,
das mittels einer Kühl- und Heizeinrichtung 19 kühlbar und beheizbar ist
sowie von dem Spül- bzw. Trägergas und dem aufgegebenen Probenmaterial
durchströmt wird. Das Verdampferrohr 18 dient zum Zurückhalten von zu
untersuchenden Substanzen und ist zu diesem Zweck in bekannter Weise mit
einer selektiven Phase und/oder gepacktem Material, etwa Aktivkohle oder
selektive Polymerbeschichtungen an der Innenseite des Verdampferrohrs
und/oder auf einem Träger oder silanisierter Glaswolle od. dgl., verse
hen.
Während der Probenaufgabe, bei der das Verdampferrohr 19 kalt,
gegebenenfalls über die Kühl- und Heizeinrichtung 19 gekühlt ist, strömt
ein Spülgasstrom über die Gasleitung 5 durch die Probenaufgabeeinrich
tung 1. In den durch die Probenaufgabeeinrichtung 1 strömenden Spülgas
strom wird durch die Dosierpumpe 3 das Probenmaterial derart gesteuert
zudosiert, daß das Probenmaterial mittels des Spülgases durch das Ver
dampferrohr 18 massemäßig zumindest mehr flüssig als gasförmig gedrückt
und mit dem Spülgasstrom über die Abführleitung 11 abgeführt wird, da
die Drossel 8 pneumatisch durch den Hilfsgasstrom der Hilfsgasleitung 14
verschlossen ist. Die Abführleitung 11 wird zweckmäßigerweise, soweit
sie sich nicht im Ofen 15 befindet und dort erhitzt wird, zusätzlich er
hitzt, um das abgeführte, hauptsächlich aus Lösungsmittel bestehende
Probenmaterial verdampft abführen zu können. Hierbei wird ein Teil des
verdampften Probenmaterials einem Wärmeleitdetektor 20 zugeführt, mit
dem festgestellt werden kann, ob noch Lösungsmittel vorhanden ist oder
nicht. Die Probenaufgabe erfolgt kontinuierlich über einen entsprechend
langen Zeitraum, der derart bemessen ist, daß sich eine zu ihrem Nach
weis und ihrer Identifizierung genügende Menge an zu untersuchenden Sub
stanzen in dem Verdampferrohr 18 ansammelt. Hierbei kann eine Probenauf
gabemenge in der Größenordnung von mehreren Millilitern eingesetzt wer
den.
Nach der Beendigung der Probenaufgabe wird das restliche, im
Verdampferrohr 18 verbliebene Lösungsmittel infolge weiterer Spülgashin
durchführung verdunstet und mittels des Spülgases über die Abführleitung 11
abgeführt. Gegebenenfalls kann auch die Temperatur des Verdampfer
rohrs 18 zur Unterstützung und Beschleunigung erhöht werden, jedoch
nicht bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels.
Wenn der Wärmeleitdetektor 20 im Spülgasstrom kein Lösungsmit
tel mehr feststellt, wird der Hilfsgasstrom abgeschaltet und dadurch die
Drossel 8 geöffnet. Durch geregeltes Aufheizen des Verdampferrohrs 18
mit einer bestimmten Geschwindigkeit findet die Thermodesorption der im
Verdampferrohr 18 zurückgehaltenen, zu untersuchenden Substanzen statt.
Diese können über das Trägergas zunächst einer Cryofalle 21 zugeführt
werden, die aus einer beispielsweise mittels Flüssiggas aus einer Flüs
siggasquelle 22 gekühlten Kapillare besteht, die der Trennsäule 9 vorge
schaltet ist. Nachdem die Thermodesorption beendet ist, wird die Kühlung
der Cryofalle 21 eingestellt, so daß diese durch die Wärme des Ofens 15
aufgeheizt wird und die eingefangenen Substanzen mittels des Trägergas
stroms durch die Trennsäule 9 zu einem Detektor 23, etwa einem Ionisa
tionsdetektor, geführt werden, um dort analysiert zu werden.
So läßt sich beispielsweise Wasser vorzugsweise mit einer Tem
peratur von etwa 10 bis 30°C flüssig durch die Probenaufgabeeinrichtung
1 kontinuierlich führen, bis die Probenaufgabe beendet ist. Danach er
folgt ein Spülen mit Spülgas, beispielsweise Helium. Noch im Verdampfer
rohr 18 vorhandenes Wasser wird kalt verdunstet und mit dem Spülgas, das
den so entstandenen Wasserdampf aufnimmt, abgeführt. Wenn das Wasser im
Verdampferrohr 18 praktisch beseitigt ist, wird die Thermodesorption der
darin zurückgehaltenen Substanzen vorgenommen, die der Trennsäule 9 mit
tels des Trägergases, beispielsweise Helium, nach Refokussierung zuge
führt werden.
Die Cryofalle 21 kann auch mit einer eigenen Heizung versehen
sein, um ein schnelles Aufheizen zu ermöglichen, wenn die darin gefange
nen Substanzen freigesetzt werden sollen.
Ferner kann zwischen dem Verdampferrohr 18 und dem Verzwei
gungsstück 7 eine zusätzliche (retention gap) Kapillarsäule, die bei der
Aufgabe pneumatisch mitgesperrt werden kann, angeordnet sein, um einer
seits die Handhabbarkeit zu verbessern und andererseits die Kapillarsäu
le 9 zu schonen.
Claims (6)
1. Verfahren zur gaschromatographischen Trennung von Substan
zen, wobei durch eine ein mit einer selektiven Phase und/oder gepacktem
Material versehenes Verdampferrohr aufweisende Probenaufgabeeinrichtung
in einem ersten Betriebszustand ein geregelter Spülgasstrom geführt
wird, in die ein aus Lösungsmittel und den zu trennenden Substanzen be
stehendes, flüssiges Probenmaterial aufgegeben wird, während der Zugang
der Trennsäule vorzugsweise pneumatisch blockiert und der Spülgasstrom
zusammen mit nicht im Verdampferrohr zurückgehaltenem Probenmaterial ab
geführt wird, und wobei in einem zweiten Betriebszustand, in dem der Zu
gang zur Trennsäule offen ist, mittels eines Trägergases die während des
ersten Betriebszustandes zurückgehaltenen, durch Erwärmen des Verdamp
ferrohrs thermodesorbierten Substanzen des Probenmaterials der Trenn
säule zugeführt werden, wobei ferner im ersten Betriebszustand wenig
stens eine der drei Größen Dosiergeschwindigkeit des Probenmaterials,
Temperatur im Verdampferrohr und das Verdampferrohr durchströmende Spül
gasmenge pro Zeiteinheit in Abhängigkeit von einer oder den jeweils an
deren Größen geregelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Regelung
derart erfolgt, daß das Probenmaterial zumindest überwiegend flüssig
durch das Verdampferrohr geführt wird und vor dem Umschalten in den
zweiten Betriebszustand restliches Lösungsmittel im Verdampferrohr ver
dunstet und mittels Spülgas abgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
Probenmaterial pfropfenförmig durch das Verdampferrohr geführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
Probenmaterial tröpfchenförmig durch das Verdampferrohr geführt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn
zeichnet, daß vor dem Umschalten auf den zweiten Betriebszustand so lange
Spülgas durch das Verdampferrohr geführt wird, bis dies im wesentlichen
frei von restlichem Lösungsmittel ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn
zeichnet, daß die thermodesorbierten Substanzen mittels einer Cryofalle
refokussiert werden, bevor sie der Trennsäule zugeführt werden.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Temperatur im Verdampferrohr während der Probenaufga
be im wesentlichen konstant gehalten wird.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19934316375 DE4316375C1 (de) | 1993-05-15 | 1993-05-15 | Verfahren zur gaschromatographischen Trennung von Substanzen |
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