CN102539589A - 用于气相色谱仪的氦保存装置 - Google Patents

Abstract

一种用于将氦气保存在气相色谱仪系统中的装置的特征在于，在分析分离的大多数的过程中，氦被用作载气同时一种辅助的非氦气体被用作对入口进行增压并且提供隔膜清洗和分流排气口的流量。在一个注入时段之前，在柱的入口处确立一个共轴的氦流量，其中该共轴的氦流量是小于该柱的流量。在该注入和样品转移时段之后，确立一个共轴的氦流，其中该流量是大于该柱的流量。

Description

用于气相色谱仪的氦保存装置

技术领域

本发明涉及用于气相色谱仪的装置。

背景技术

用于气相色谱仪的传统分流/不分流(SSL)或者程控的温度蒸发(PTV)注入端口典型地消耗了大量体积的载气，因为它被用在分流排气口和隔膜清洗排气口处而不是用于实际的分析分离(柱流量)。为了进行说明，一个约1标准立方厘米每分钟(sccm)的毛细管柱流量具有50sccm或者更多的分流量以及5sccm的隔膜清洗流量。一种现有技术的、用于减少这种消耗的方法，例如“气体节约装置”，可以在一个注入时段之后减少该分流量。然而，将该分流量减少到过低的一个值，可以导致所不希望的、升高的基线。这可能是由从该样品基质中引入的更高分子量的污染物的一种连续脱气、聚合物密封件(如O形圈)的脱气、注入端口隔膜和/或这种隔膜的去芯(coring)而造成的，或者是由该柱固定相的氧化(由于更大浓度的氧气已经反向扩散穿过该隔膜)造成的。在传统上已经通过使用大的分流量进行稀释来实现了这些污染物的减少。

图1展示了一个典型的现有技术的气相色谱仪入口系统。该系统包括一个分流/不分流(SSL)注入器，用于注入液体样品。通过一个电子压力控制器而将一种载气递送到该注入器。一种气体供应，例如氦气，在压力下被引入一个气体配件中。一个细的多孔性过滤器，例如一种不锈钢玻璃料，移除了可能妨害该比例阀的操作的任何微粒物质。该比例阀维持了在该注射器本体内的一个设定点的压力以便在一个分析柱中建立一个计算出的流量。该比例阀可以通过使用一个压力传感器(该压力传感器为该控制电路(未示出)提供了一个反馈回路)来感测该注入器的压力而受到控制。可任选地，其中包括一个化学收集器以便洗涤含有潜在污染物(例如烃类和/或氧气)的载气。另外的比例阀通过计算穿过该限流器的压降而允许对从隔膜清洗排气口以及分流排气口处对应地递送的一些载气进行清洗和排出。

图2展示了图1中所示的现有技术SSL注入器的一个详细的实例。一个隔膜(通过一个隔膜螺母保持在位)是由一个小注射器(未示出)的针尖穿透的，以便允许液体被闪蒸在该入口衬里之内。一个加热器块的温度是通过一个加热器组件(未示出)来调节的。进入该注入器组件的气体供应在该毛细管柱中建立了一个流动。存在两种操作模式：分流和不分流。

在分流注入模式中，建立了一个离开该分流管线的分流量。离开该分流管线的流量是通过图1的电子压力控制器来进行控制的。这种模式被用于浓缩的分析物的注入，以便防止该柱的过载或者防止用于该柱的终端的检测系统的饱和。

在不分流的操作模式中，该分流管线在注入过程中是关闭的，以便使大批的样品材料传递到该毛细管柱中。在一个指定的时间间隔之后，将该分流排气口打开以便排出残余溶剂蒸气并且稀释可能从受污染的表面脱气的任何污染物。

在这两种模式下，被用于分流量以及隔膜清洗流量的载气的量值远远大于要求用于气相色谱法(GC)的、进行分析分离的柱流量的量值。在一个分流或者不分流的注入之后，典型地维持大量体积的分流量，以稀释残余污染物的脱气作用。这导致高纯度气体(例如氦)的大量消耗。

氦正逐渐变得昂贵并且在世界上的某些区域是难以获得的。氦经常是优选的气体选择，这是由于灵敏度、有效性、化学惰性、安全性、或者其他的考虑。替代性的载气，例如氢气或者氮气，可以用于某些例子中。对于一个基于质谱仪检测的系统，氢气减少了对电子电离(EI)的灵敏度并且可以导致该离子源中的脱卤化氢反应，而氮气会导致电荷交换反应，并且已知作为载气是效率较低的。

发明内容

一种清扫气相色谱仪系统的方法根据本发明包括在一个第一和一个第二模式之间进行选择。该第一模式允许最大的氦保存，而该第二模式允许最小的方法影响，例如保留时间以及检测器响应。

当选择最大氦保存时，用一种非氦的辅助气体对入口进行供应；非氦气体的压力设置为与一个给定的柱流量相对应。在一个注入时段中，将一个共轴的氦流量建立在分析毛细管柱的端部周围，其中该共轴的氦流量是小于该柱流量的。在该注入时段之后，将一个共轴的氦流量建立在分析毛细管柱的端部周围，其中该共轴的氦流量是大于该柱流量的。

当选择最小方法影响时，用氦对入口进行供应并且该氦气的压力被设置为与一个给定的柱流量相对应。在一个注入时段中，将一个共轴的氦流量建立在分析毛细管柱的入口端部周围，其中该共轴的氦流量是小于该柱流量的。在该注入时段之后，将一个共轴的氦流量建立在分析柱的入口端部周围，其中该共轴的氦流量是大于该柱流量的。然后将该入口用一种辅助气体进行供应。该辅助气体可以是氢气、氮气、或氩气。

用于气相色谱仪(GC)系统的、根据本发明的一个实施方案包括一个氦气源以及一个非氦辅助气源。一个导管包围了一个分析柱的输入端。一个三通阀门接收了辅助气体与氦气之一。一个电子压力控制器(EPC)连接到了该三通阀门上，从而允许上述两种操作模式。一个分离的开关阀接收来自一个校准过的限流器的氦气。该阀门允许在一个T形连接件处设置两个流量水平，该连接件介于该注入器与该分析柱之间。一个气相色谱仪检测器连接到该分析柱的输出端上。该注入器可以在分流的或不分流的操作模式中进行操作。一个可任选的、被加热的前置柱介于该注入器的输出端与该T形连接件之间。

用于气相色谱仪(GC)系统的、根据本发明的另一个实施方案包括一个注入器，该注入器在一个终端具有一个螺纹柄。该螺纹柄包括一个导管，该导管具有在该螺纹柄的上端处的一个输入端以及在该螺纹柄的下端处的一个输出端。在该注入器本体之内，存在一个注入端口衬里，导管在该注入端口衬里之内，一个分析柱被该导管所包盖，一个箍被同中心地定位在该导管的周围、在该注入端口衬里之内，并且一个衬里支撑物以及底座被定位为与该注入器本体相邻并且靠近该螺纹柄，这样使得该箍是被压缩的。一个有凹槽的垫片介于该底座与该螺纹柄之间。该有凹槽的垫片的每个面包括一个环形凹槽。一个通孔在这些环形凹槽之间延伸。一个阀门与一个导管的输入端相连通，该导管将氦进料给该注入器的底座。使用了多个流量限制器，以便建立到达该分析柱的输入端的两种氦流速之一。

附图说明

图1显示了现有技术的分流/不分流注入系统。

图2显示了现有技术的分流/不分流注入器。

图3显示了图2的分流/不分流注入器的下端，使用了本发明的一个短而窄的孔管组件。

图4展示了本发明的、用于一个现有的现场气相色谱仪的另一个实施方案。

图5展示了描述本发明的保存氦的操作的流程图。

图6展示了使用氮气作为辅助气体并且氦气作为载气而收集的不分流数据。

图7展示了仅以常规方式使用氦而收集的不分流数据。

具体实施方式

图3展示了本发明的一个实施方案。在此实施方案中，一个SSL注入器的下部被设计为允许氦气选择性地越过一个分析柱的末端。将一种氦以外的气体以一种常规的方式引入到该注入器中，以便对该入口增压并且提供分流量以及隔膜的清洗流量。这种新颖的SSL注入器本体可以用于图1中披露的系统中。

一个导管的上端，例如，去活的、熔凝的硅石管38的短区段被定位在一个注入端口衬里(未示出)的范围之内。定位在该管38之内的是分析柱40。一个衬里支撑物42和底座44在一个螺纹柄46处以螺纹拧在一起以便允许压缩该包封的石墨箍48。这在该熔凝的硅石管38与该底座44之间维持了一个气密的密封部。一个软的金属垫片50被定位在底座44与注入器的终端10A之间，以便在底座44与注入器本体10之间产生一个密封部。一个保持螺母(未示出)将底座44固定到注入器本体10的螺纹部分52上。

熔凝的硅石管38的短区段被选择为具有稍大于该分析柱40外径的一个内径。例如，0.53mm内径的Megabore管适合用于大多数具有的内径为0.25或0.32mm内径的分析柱。优选该管已经是去活的并且不包含固定相。管的这个区段可以替代性地是用有玻璃衬的不锈钢管、Silcosteel

管、或者其他适合的惰性材料来制造的。

在这个说明性的实例中，该分析柱40优选延伸到该管38的最上端的1cm之内。这允许将该柱入口定位在该热的注入器本体之内、使空隙体积影响最小化、并且允许在分析的过程中有一个充分的对该辅助气体的反向扩散阻挡层。垫片50包括在该金属垫片50的各个面上的、处于一个环形的凹槽切口形式的一对气体通道54A、54B。在俯视图中作为11示出的垫片50还包括一个孔56，该孔位于该垫片50的中心线上以便在该上部和下部的凹槽通道54A、54B之间产生流体连通。该底座44的终端58是带螺纹的，这样使得一个保持螺母和箍(为了简明未示出)可以在分析柱40与底座44之间产生一个密封部。一个导管60向该上部的凹槽通道54A提供了一个氦流。这些氦围绕着上部的凹槽通道流动直到它找到孔56。然后它穿过孔56进入到下部的凹槽通道54B中并且在进入点55处进入到底座44中。底座44允许氦围绕该熔凝的硅石管38的外侧向下流动以便清扫空隙体积，然后向上进入管38中并且在穿过分析柱40的输入端之后最终进入注入器的内部。在该注入时段之后，所确立的、进入到该导管60中的流量应该稍微高于该计算出的、递送到柱40中的柱流量。为了展示，可以将2sccm的导管流量用于1sccm的计算出的柱流量。

通过导管60递送的流量可以使用一个数学模型进行计算，或者通过在监测递送给柱40的气体中辅助气体的存在的同时调节该流量来进行经验式的优化。为了展示，如果氮气是递送到该注入器的辅助气体，并且该检测系统采用了一个质谱仪，则该空气/水光谱可以针对氮在柱排放液中的丰度进行监测。该氦流量可以相应地被调节为使氦的消耗最小化同时防止氮不适当地反向扩散到该柱中。

在将一个样品注入到图3的注入器10的过程中，进入导管60中的氦流动可以通过关闭该开关阀62来中断，使得递送的氦流量被降低到该柱流量之下。该辅助气体然后会将样品成分清扫到该分析柱40上。优选将该流量减少到该柱流量的一个分数(而不是完全停止)、至一个低的数值，例如0.05sccm，以便清扫空隙体积、减少峰值拖尾、并且防止溶剂蒸气反向扩散到该气体管线中。在注入该样片并且该样品转移到分析柱40上之后，通过打开阀门62重新确立导管60中的氦流量，这样该色谱过程将氦用于分析分离的本体部分，同时辅助气体被用于清扫该注入器。

图3的实施方法使用了可以从用于对柱进行维护和定位的目的的系统中移除、同时还允许重新组装的硬件，这些组件的旋转定位作用对该硬件是无效的。这提供了显著的易使用性。

通过一个GC毛细管柱的流量典型地是通过设置一个入口压力而确立的。该流量可以是计算出的并且由此受控制的，其中使用了现有的关于气体黏度、柱尺寸、以及入口和出口压力的知识并且使用了以下Poiseuille等式：

$\frac{\mathrm{dV}}{\mathrm{dT}}=\frac{{\mathrm{\πr}}^4}{16\mathrm{\ηL}}\left(\frac{({p_i}^2-{p_o}^2)}{p_o}\right)$ 等式1

其中：

P_i入口压力

P_o出口压力

L为柱的长度

η为气体的粘度

r为柱的内半径。

因为入口压力是已知的，导管60可以被适当地连接到一个螺线管阀62以及一个具有已知尺寸的、在该烘箱(未示出)外部的限流器64上，这样在其上游可以设置一个压力以影响穿过该分析柱输入端的氦流量。在靠近该柱端部的、0.53mm内径的管的约1cm长度上所造成的低的压降，确保维持了该电子压力控制，从而导致了与现有技术方法几乎相同的保留时间。电子压力控制(EPC)功能性并未通过将氦递送到图3的管38中的操作而受损。氦到该柱的流量是通过注入器中辅助气体的头部压力来维持的，同时过量的氦简单地向上转向进入到该注入器中，在该注入器中它促成了该本体辅助气体的清扫。去活的熔凝的硅石管38的惰性性质随同其短的长度一起确保了最小的表面活性以及有效的样品转移。

在这个说明性的实例中，导管60可以包括一个0.9mm外径x0.5mm内径x300mm长度的304不锈钢管。该导管被附接到这个热的注入器本体10上并且其相反的端部附接到一个电动式的阀门上(例如低死容积的螺线管阀62)以及被安装在GC烘箱(未示出)外部的、处于环境温度中的毛细管限流器64上。毛细管限流器64可以具有50微米的一个内径并且长度是500mm。当在入口端66处限流器64被增压到100psig时，在阀门62是开放的并且注入器接近环境压力而被操作时，将会确立2.8sccm的氦流量。注入器10可以在更高的压力下进行操作而没有注入器流量的不适当的降低，因为限流器的输入被维持在相对高的压力下。这简化了硬件的实施。将该注入器的压力增加到30psig，例如会将该限流器的流量减少到2.4sccm，这允许足够的流量用于进行分析(1.0sccm)和防止小孔(例如0.25mm内径的分析柱)的显著的反向扩散两者。在相同的方式中，限流器68可以具有15微米的内径并且长度为200mm，以便当螺线管阀62是关闭的时候提供一个小的0.05sccm的残余清扫。

氦到导管60的流量可以通过当前领域中已知的任何手段来确立，这些手段包括但不限于：程控的压力和/或流量控制器、人工气动控制器以及调节器、二次入口压力控制器(例如来自对一个校准过的限流器进行增压的一个二次GC入口气动模块)。如果进行配置的话，在该注入时段中允许将氦流用作辅助气体的多种替代性配置也是有可能的，但将会导致更高的氦消耗。

图4展示了本发明的一个替代实施方案，展示了它可以如何被用在现有的现场色谱仪中。一个入口系统70(包括一个PTV或SSL注入器72以及电子的流量控制器74)装备有前置柱76的一个短的区段以及容纳在一个小的加热过的区域80中的、低死容积的T形管78。加热过的区域80的温度控制可以由一个外部控制器或者一个未使用的辅助加热器通道(它经常存在于典型的GC系统上)来提供。该前置柱76优选是尽可能短的并且包括几厘米长的0.53mm内径的熔凝的硅石管、钢包层的熔凝的硅石管、玻璃衬里的不锈钢管等。分析柱82的入口应该穿过T形管78并且在该加热过的前置柱76内、优选在其最上端的一厘米之内终止。一个3通螺线管选择阀84允许选择位于进料点86处的一个辅助气体或者在进料点88处递送的一个氦源之一。阀门84允许(可任选地)在注入时段中在氦与一种辅助气体之间进行选择。如果在氦与辅助气体之间的优良的绝缘是希望的话，三通阀门84可替代地包括一对开关阀。开关类型的一个第二阀门90接收了来自进料点88的一个氦流量，该氦流量通过一个毛细管限流器92而被设置成在该分析柱流量之上如2sccm的一个流量。这些限流器的尺寸可以基于进料点88的输入压力进行选择以便基于注入器72的压力波动确立一个给定的流量范围。试剂的流量可以变化，例如2-4sccm，而并不影响性能。一个毛细管限流器94被置于导管96的流动路径之内，以便递送一个用于补偿空隙体积影响的低的清洗流量。由毛细管限流器94递送的流量是低于分析柱的流量的，并且为了展示的目的可以是0.05sccm。可以启动第二螺线管阀90以便在运行时间或者关闭的时段中、在注入的时段中、在GC烘箱冷却的过程中、或者任何非运行时段中将2sccm的流量递送给T形管78。对于没有使用仪器操作的时间中，在非运行的时间将该阀门关闭可以将氦消耗减少到接近于零(0.05)，而是将辅助气体用于柱流量。螺线管阀84、90的启动可以使用大多数现代的气相色谱仪的时间事件程控特征来完成。

使用氮气作为辅助气体的实施方案是优选的。氮气具有与氦足够类似的粘度，以便允许在不进行修改的情况下对现存的现场色谱仪上的很多现有的隔膜清扫以及分流排气口的硬件配置进行适当的流量控制。类似的粘度还允许在注入过程中适当的样品加载。相对于氦的大的粘度变化，例如氢气，可以在注入时段中通过使用氦作为辅助气体或者在注入的过程中改变柱的头部压力而进行补偿。连同本发明的实施方案一起使用一种市售的氢气或者氮气发生器，还允许大幅度减少高压力缸的数目和/或需要替换它们的频率。氩还可以有利地用作一种低成本的惰性气体，它是或者通过一个高压缸或者作为来自液氩杜瓦瓶的气体输出阀门的一种气体来提供的。

还设想，潜在地还可以使用通常不用于对GC入口进行增压的气体类型。例如，可液化的气体如二氧化碳是低成本的，并且大的气体体积对每个缸都是可获得的，因为这种气体以液体形式存在于该缸的界限内。

图5显示了关于气相色谱仪操作的一个保存氦的流程图。在步骤100中，根据在一个样品注入的过程中在入口中存在的气体的选择而进行选定。用户可以决定在最大氦保存或者最小方法影响(例如维持早期洗脱成分的保留时间)之间做决定。

为了最大的氦保存，优选的选择是非氦的气体，如氮气或者氩气。路径A中显示了这些事件的顺序。在步骤104中，入口供应有一种非氦气体。在步骤106中，非氦气体的压力被设置为与一个给定的柱流量相对应。在步骤108中，在一个注入时段中，在分析毛细管柱端部周围确立一个共轴的氦流量。该流量小于柱流量。在步骤110中，在该注入时段之后，在分析毛细管柱端部周围确立一个共轴的、大于柱流量的氦流量。

为了最大的惰性以及维持早期洗脱成分的保留时间(最小方法影响)，路径B中显示了这些事件的顺序。在步骤112中，入口供应有氦气。在步骤114中，该氦气的压力被设置为与一个给定的柱流量相对应。在步骤116中，在一个注入时段中，在一个分析毛细管柱的入口端部周围确立一个共轴的氦流量。这个流量小于该柱流量。在步骤118中，在一个注入时段之后，在分析柱的入口端部周围确立一个共轴的氦流量。该流量大于该柱流量。在步骤120中，入口供应有一种非氦气体。

Claims (14)

1.一种用于气相色谱仪(GC)系统的装置，该装置包括：

一个注入器，该注入器是连接到一个氦气源以及一个非氦气源上的；

其中该非氦气源被配置为对一个分析柱的输入端增压并且递送一个分流量或者清洗气体流量中的至少一者；以及

一个导管组件，该导管组件包括：

一个导管，该导管包围了该分析柱的输入端，

一个控制器，该控制器被连接到该导管上，该控制器具有一个第一模式以及一个第二模式，该第一模式在一个注入时段中递送一个小于该柱的流量的、共轴的氦流量以便完成到达该柱上的一种样品转移，并且该第二模式在一个注入时段之后递送一个大于该柱的流量的、共轴的氦流量，以便防止该非氦气体进入该分析柱中。

2.如权利要求1所述的装置，该控制器包括一个气动开关，该气动开关用于在一个注入时段之前临时将该非氦气源切换到氦，并且在一个注入时段之后切换回到该非氦气源。

3.如权利要求1所述的装置，其中该控制器是一个二次注入器。

4.如权利要求1所述的装置，该控制器包括连接到一个接收辅助气体或者氦之一的三通阀门上的一个电子压力控制器；

一个二次阀门以及多个校准过的限流器，用于将两个水平的氦流量递送到该导管中；

一个T形连接器，介于一个注入器与一个分析柱之间，该连接器具有一个连接到该导管上的中点；以及

一个气相色谱仪检测器，连接到该分析柱的输出端上。

5.如权利要求4所述的装置，其中该气相色谱仪检测器是一种质谱仪。

6.如权利要求1所述的装置，其中该注入器是一种分流/不分流(SSL)注入器。

7.如权利要求1所述的装置，其中该注入器是一种程控的温度蒸发注入器(PTV)。

8.如权利要求1所述的装置，其中该辅助气体是选自由氢气、氮气、以及氩气构成的组。

9.如权利要求7所述的装置，进一步包括一个加热过的前置柱，该加热过的前置柱介于该可程控的温度蒸发注入器的输出端与该T形连接器之间。

10.如权利要求1所述的装置，该注入器包括：

一个可拆卸的2件式注入器底座，该注入器底座在一个终端处具有一个螺纹柄，该螺纹柄包括一个导管，该导管具有在该螺纹柄上端的一个输入端以及在该螺纹柄下端的一个输出端；

在该可拆卸的注入器底座之上的是：

一个注入端口衬里；

在该注入端口衬里内的一个导管；

一个分析柱，该分析柱被定位于该导管之内；

一个箍，该箍被同中心地定位在该导管的周围，该2件式底座是螺纹连接在一起的，这样使得该箍是被压缩的；以及

一个有凹槽的垫片，该有凹槽的垫片介于该底座与该注入端口之间以便形成该氦气源与该底座之间的流体连通。

11.如权利要求10所述的装置，其中该分析柱是被该导管所包盖的。

12.如权利要求10所述的装置，该有凹槽的垫片包括：

针对该垫片的每一面包括一个环形凹槽；

一个在该环形凹槽内的通孔。

13.如权利要求10所述的装置，进一步包括：

一个第一阀门，该第一阀门与该导管的输入端处于连通；

至少一个毛细管限流器，该毛细管限流器与该第一阀门串联地进行连接；并且

与该至少一个毛细管限流器处于流体联通的氦气源，该氦气源具有一个第一模式以及一个第二模式，该第一模式以大于该柱的流速的一个流速引导该氦气流穿过该柱的输入端，该第二模式将穿过该柱的输入端的氦气流量减少到一个小于该柱的流量的值，以便完成到达该柱的一种样品转移。

14.如权利要求10所述的装置，其中该辅助气体是选自由氢气、氮气、以及氩气构成的组。

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