CN103472162A - 沼气中甲烷以及氢气同时检测的方法 - Google Patents

沼气中甲烷以及氢气同时检测的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种沼气中甲烷以及氢气同时检测的方法，利用流路切换阀切换分析流路和分流流路，在单一检测器上对沼气中的氢气和甲烷同机分析，得出甲烷以及氢气的相对浓度。采用本发明后，能够在单一检测器上实现对微量氢气和常量甲烷的同机分析，并且不需要额外的信号放大和稳定电路，增加可靠性和准确性。

Description

沼气中甲烷以及氢气同时检测的方法
技术领域
本发明涉及一种沼气中甲烷以及氢气同时检测的方法，属于沼气分析监测领域，主要实现沼气中微量组份（氢气，相对浓度范围在10ppm~1500ppm）和常量组份（甲烷，相对浓度范围在104ppm~106ppm）同时在单一高灵敏度检测器上分析。
背景技术
沼气中甲烷和氢气的分析是判断厌氧发酵系统工作状态的最直接指标之一，分析甲烷及氢气这两种气体的含量是对沼气生产调控有重要意义。
目前最为常用的方法有气相色谱分析法和现场快速设备诊断。
气相色谱分析气体成分主要使用的是热导检测器（TCD），是一种利用不同物质对热的传导性不同来对除参比气以外的其他气体成分进行检测，特点是对大部分气体都可以检出，而缺点则是对和参比气导热系数接近的气体则不敏感。由于热导型检测器的工作原理，如使用氮气或氩气分析氢气的情况下，甲烷的信号弱，在使用氦气分析时，则氢气的信号极弱。
现场设备通常使用两种类型的检测器，一是红外检测器（IR），二是电化学型检测器（ECD）。对甲烷使用IR检测，对氢气则用ECD。现场快速设备诊断结果一般只做常量分析，主流设备一般检测范围在0~100%，精度±0.1%，其优点是便于携带，检测速度快，但是检出限高，并不能满足在分析常量甲烷的同时又分析微量的氢气。目前已有厂家的称其所生产的现场设备对氢气的检出限可达到1ppm，但是同时对甲烷等气体的检测上限仅有5%，也不满足对沼气中成分的分析。另外在需要检测多种气体时，需要携带不同的探头。
另外还有一些检测方法，如质谱检测器、以金属钯为基础的光折射或透射检测方式，也有专用液（气）体氢电极（张兴磊，花榕等，分析仪器，2009[5]：6-12；陶成，刘文汇等，分析化学，2012[3]：482-486）。这些检测方法不能用于分析甲烷。
目前用于检测常量气体或可气化样品中微量组份的检测器主要是氧化锆检测器或氦离子化检测器等通用高灵敏度检测器（赵诚，王成端，四川化工，2006[4]：34-38）。该类检测器由于结构相对简单，环境要求低，造价也更为低廉，适合在环境多变的现场使用。由于该类检测器灵敏度极高，当进样量达到足够分析其中微量氢气的时候，样品中甲烷则会导致检测器严重饱和，不能有效分析得出结果，同时也有可能影响其他组份的检测分析，故不具备同时分析常量甲烷和微量氢气的条件。
故目前使用的针对沼气组份的分析方法均无法满足对其中微量的氢气和常量甲烷实施同机不更换检测器或是探头的分析要求。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术沼气中气体成分的分析存在的上述不足，提供一种沼气中甲烷以及氢气同时检测的方法，本发明能够在单一检测器上实现对微量氢气和常量甲烷的同机分析，并且不需要额外的信号放大和稳定电路，增加可靠性和准确性。
为实现上述目的，本发明采用的硬件配置方案如下：
一种沼气中甲烷以及氢气同时检测的方法，其特征在于：利用流路切换阀切换分析流路和分流流路，在单一检测器上对沼气中的氢气和甲烷同机分析，得出甲烷以及氢气的相对浓度。
所述方法中，采用基于氧化锆检测器的气相色谱仪，进样口串接一个二位十通阀，二位十通阀上设置有用于对进样气体进行定量的定量环；二位十通阀并联连接分流流路和分析流路；分流流路连接有分流阀组，分析流路串联色谱柱，两组流路出口通过二位十通阀连接到氧化锆检测器上。
所述色谱柱包括分离柱和浓缩柱，分离柱和浓缩柱串联连接。
所述分流阀组由一个或者多个具有将气体按比例分割为两路的阀体。
所述方法具体包括如下步骤：
a、联通载气源与气相色谱仪，打开载气，设定氧化锆检测器及柱温箱温度；
b、待测气体从二位十通阀上的样品气进口注入，先将待测气体中的氢气和甲烷分离，分离出的氢气进入氧化锆检测器产生电信号；
c、分离出的甲烷进入氧化锆检测器产生电信号；
d、信号采集器分别采集氢气产生的电信号和甲烷产生的电信号并发送到色谱工作站，通过色谱工作站分别得出待测气体中甲烷和氢气的相对浓度。
所述步骤a中，氧化锆检测器温度设定在600~1000℃之间，柱温箱温度为室温+5℃~105℃。
所述步骤a中，载气源可以为压缩气体或是气体发生器，载气为经净化器净化后除去二氧化碳和水等的气体，输出压力为0.1MPa~0.4MPa。
所述步骤b中，待测气体从二位十通阀上的样品气进口注入，由定量环进行定量；转动二位十通阀，待测气体从定量环进入分析流路，通过分析流路中的分离柱分离氢气和甲烷，分离后的氢气首先进入氧化锆检测器产生电信号。
所述步骤b中，分离出的氢气进入浓缩柱，通过浓缩柱对分离出的氢气进行浓缩，浓缩后的氢气进入氧化锆检测器产生电信号。
所述步骤c中，转动二位十通阀，载气由二位十通阀反向注入浓缩柱，将保留在分离柱中的甲烷吹入分流流路，通过分流流路中的分流阀组进行分割，将分割后保留的甲烷吹入氧化锆检测器产生电信号。
采用本发明的优点在于：
一、本发明利用流路切换阀切换分析流路和分流流路，在单一检测器上对沼气中的氢气和甲烷同机分析，得出甲烷以及氢气的相对浓度，能够在单一检测器上实现对微量氢气和常量甲烷的同机分析，并且不需要额外的信号放大和稳定电路，增加可靠性和准确性。
二、本发明中，增加一个二位十通阀和一套分流阀组，单纯机械结构保证在复杂环境下的可靠性，并无额外功率消耗；选用氧化锆检测器，具有高灵敏度，对电子部件要求低，组成简单的优点，对微量氢气有极好灵敏度；采用分流阀组，分流比例范围大，有效防止检测器不被过多的甲烷饱和，可以在同机上实现不更换部件就对一定体积沼气样品中氢气和甲烷进行分析。
三、本发明使用串联色谱柱，预柱有效保护分析柱，防止沼气中的酸性气体和水分污染使分析柱失效，使得载气类型多样，易于获取。
四、本发明所述步骤b中，待测气体从二位十通阀上的样品气进口注入，由定量环进行定量；转动二位十通阀，待测气体从定量环进入分析流路，通过分析流路中的分离柱分离氢气和甲烷，分离后的氢气首先进入氧化锆检测器产生电信号，采用此方式不仅能够快速的首先得出氢气的相对浓度，且不会影响其他组份的检测分析，避免了出现样品中甲烷则导致检测器严重饱和不能有效分析得出结果的问题。
五、本发明所述步骤b中，分离出的氢气进入浓缩柱，通过浓缩柱对分离出的氢气进行浓缩，浓缩后的氢气进入氧化锆检测器产生电信号，此方式可以进一步提高氢气相对浓度的检测精度，浓缩比可以进行设定，只需要选择合适的浓缩柱即可。
六、本发明所述步骤c中，转动二位十通阀，载气由二位十通阀反向注入浓缩柱，将保留在分离柱中的甲烷吹入分流流路，通过分流流路中的分流阀组进行分割，将分割后保留的甲烷吹入氧化锆检测器产生电信号，分割比可以通过分流阀组设定，样品量大了对检测器会有饱和作用，影响检测结果的准确性，此方式可以使适量的甲烷进入氧化锆检测器，进一步提高检测精度。
七、本发明所述步骤a中，氧化锆检测器温度设定在600~1000℃之间，柱温箱温度为室温+5℃~105℃，此温度范围便于对分离后的氢气和甲烷进行精确检测，温度过高或过低都会影响分别检测的精度。
八、本发明所述步骤a中，载气源可以为压缩气体或是气体发生器，载气为经净化器净化后除去二氧化碳和水等的气体，输出压力为0.1MPa~0.4MPa，载气是使待测气体样品运动的气体，此压力范围便于待测气体样品运动和分离，压力过高或过低，都会影响氢气和甲烷的分离效果，从而影响检测精度。
附图说明
图1为本发明检测设备的结构示意图
图2为本发明处于分析流路的结构示意图
图3为本发明处于分流流路的结构示意图
图中标记为：1、二位十通阀，2、分流阀组，3、氧化锆检测器，4、分离柱，5、浓缩柱，6、样品气进口，7、废气出口，8、定量环。
具体实施方式
实施例1
本发明可利用流路切换和对高浓度样品进行分流稀释，实现在同机上不另外增加或更换检测器及探头的前提下，对沼气中的微量氢气（相对浓度范围在10ppm~1500ppm）及常量甲烷（相对浓度范围在104ppm~106ppm）进行分析，以下进行具体说明。
一种沼气中甲烷以及氢气同时检测的方法，利用流路切换阀切换分析流路和分流流路，在单一检测器上对沼气中的氢气和甲烷同机分析，得出甲烷以及氢气的相对浓度。
所述方法中，采用基于氧化锆检测器的气相色谱仪，进样口串接一个二位十通阀1，二位十通阀上设置有用于对进样气体进行定量的定量环，二位十通阀1上设置有样品气进口6和废气出口7；二位十通阀1并联连接分流流路和分析流路；分流流路连接有分流阀组2，分析流路串联色谱柱，两组流路出口通过二位十通阀1连接到氧化锆检测器3上。
本发明的优选实施方式为，所述色谱柱包括分离柱4和浓缩柱5，分离柱4和浓缩柱5串联连接，浓缩柱5根据需要设定。
本发明的又一优选实施方式为，所述分流阀组2由一个或者多个具有将气体按比例分割为两路的阀体。
本发明中，所述方法具体包括如下步骤：
a、联通载气源与气相色谱仪，打开载气，设定氧化锆检测器及柱温箱温度，载气进入二位十通阀；
b、待测气体从二位十通阀上的样品气进口6注入，先将待测气体中的氢气和甲烷分离，分离出的氢气进入氧化锆检测器产生电信号；
c、分离出的甲烷进入氧化锆检测器产生电信号；
d、信号采集器分别采集氢气产生的电信号和甲烷产生的电信号并发送到色谱工作站，通过色谱工作站分别得出待测气体中甲烷和氢气的相对浓度。
所述步骤a中，氧化锆检测器温度设定在600~1000℃之间，柱温箱温度为室温+5℃~105℃。
所述步骤a中，载气源可以为压缩气体或是气体发生器，载气为经净化器净化后除去二氧化碳和水等的气体，输出压力为0.1MPa~0.4MPa。
所述步骤b中，待测气体从二位十通阀上的样品气进口注入，由定量环8进行定量；转动二位十通阀，待测气体从定量环进入分析流路，通过分析流路中的分离柱分离氢气和甲烷，分离后的氢气首先进入氧化锆检测器产生电信号。
所述步骤b中，分离出的氢气进入浓缩柱，通过浓缩柱对分离出的氢气进行浓缩，浓缩后的氢气进入氧化锆检测器产生电信号。浓缩值可以具体根据需要设定，在此不需要说明具体的浓缩值。
所述步骤c中，转动二位十通阀，载气由二位十通阀反向注入浓缩柱，将保留在分离柱中的甲烷吹入分流流路，通过分流流路中的分流阀组进行分割，将分割后保留的甲烷吹入氧化锆检测器产生电信号。分割后通过废气出口7排放一部分，较少部分进入检测器，分割比例可以具体根据需要设定，在此不需要说明具体的分割比例。
本发明中，甲烷和氢气在氧化锆检测器上产生的电信号，由信号采集器采集，由色谱工作站对信号进行分析得出结果。电信号是指分离组分在氧化锆检测器上产生化学反应生成的电压。可以采用现有技术中的分析方法，如外标法。得出的结果为：某一定量气体样品中，甲烷和氢气相对浓度。相对浓度是指假设样品体积为100%，甲烷和氢气各占的比例。
本发明中，气相色谱仪为现有通用型仪器。二位十通阀是指具有十个孔道的阀体，孔间两两相通，有两个转动停止位；定量环是指具有固定容积的弯曲为环形的管道；分离柱是指可以将沼气中氢气和甲烷分离的一种色谱柱，浓缩柱是指可以将氢气进行浓缩的一种色谱柱；分流阀组是指由一个或者多个具有将气体按比例分割为两路的阀体组成。
实施例2
设定氧化锆检测器温度600℃，柱温箱温度设定为50℃，分流阀组设定比例为1：199，定量环为2ml，载气源输出压力为0.1MPa。待温度恒定后，取某35℃桶装沼气发酵培养物，注射器抽取顶部气体样品，按照标准步骤分析，得出结果为氢气浓度为52 ppm，甲烷浓度为451843 ppm。
实施例3
设定检测器温度800℃，柱箱温度设定为30℃，分流阀组设定比例为1：299，定量环为2ml，载气源输出压力为0.4MPa。待温度恒定后，注射器抽取某现场启动阶段8立方米沼气池气体样品，按照标准步骤分析，得出结果为氢气浓度为83 ppm，甲烷浓度为154210 ppm。
实施例4
设定检测器温度1000℃，柱箱温度设定为105℃，分流阀组设定比例为1：199，定量环为2ml，载气源输出压力为0.2MPa。待温度恒定后，注射器抽取室温培养某实验室沼气发酵培养物顶部气体，按照标准步骤分析，得出结果为氢气浓度为14 ppm，甲烷浓度为36980 ppm。

Claims (10)

1.一种沼气中甲烷以及氢气同时检测的方法，其特征在于：利用流路切换阀切换分析流路和分流流路，在单一检测器上对沼气中的氢气和甲烷同机分析，得出甲烷以及氢气的相对浓度。
2.根据权利要求1所述的沼气中甲烷以及氢气同时检测的方法，其特征在于：所述方法中，采用基于氧化锆检测器的气相色谱仪，进样口串接一个二位十通阀，二位十通阀上设置有用于对进样气体进行定量的定量环；二位十通阀并联连接分流流路和分析流路；分流流路连接有分流阀组，分析流路串联色谱柱，两组流路出口通过二位十通阀连接到氧化锆检测器上。
3.根据权利要求2所述的沼气中甲烷以及氢气同时检测的方法，其特征在于：所述色谱柱包括分离柱和浓缩柱，分离柱和浓缩柱串联连接。
4.根据权利要求3所述的沼气中甲烷以及氢气同时检测的方法，其特征在于：所述分流阀组由一个或者多个具有将气体按比例分割为两路的阀体。
5.根据权利要求1或2所述的沼气中甲烷以及氢气同时检测的方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
a、联通载气源与气相色谱仪，打开载气，设定氧化锆检测器及柱温箱温度；
b、待测气体从二位十通阀上的样品气进口注入，先将待测气体中的氢气和甲烷分离，分离出的氢气进入氧化锆检测器产生电信号；
c、分离出的甲烷进入氧化锆检测器产生电信号；
d、信号采集器分别采集氢气产生的电信号和甲烷产生的电信号并发送到色谱工作站，通过色谱工作站分别得出待测气体中甲烷和氢气的相对浓度。
6.根据权利要求5所述的沼气中甲烷以及氢气同时检测的方法，其特征在于：所述步骤a中，氧化锆检测器温度设定在600~1000℃之间，柱温箱温度为室温+5℃~105℃。
7.根据权利要求5或6所述的沼气中甲烷以及氢气同时检测的方法，其特征在于：所述步骤a中，载气源可以为压缩气体或是气体发生器，载气为经净化器净化后除去二氧化碳和水等的气体，输出压力为0.1MPa~0.4MPa。
8.根据权利要求5或6所述的沼气中甲烷以及氢气同时检测的方法，其特征在于：所述步骤b中，待测气体从二位十通阀上的样品气进口注入，由定量环进行定量；转动二位十通阀，待测气体从定量环进入分析流路，通过分析流路中的分离柱分离氢气和甲烷，分离后的氢气首先进入氧化锆检测器产生电信号。
9.根据权利要求8所述的沼气中甲烷以及氢气同时检测的方法，其特征在于：所述步骤b中，分离出的氢气进入浓缩柱，通过浓缩柱对分离出的氢气进行浓缩，浓缩后的氢气进入氧化锆检测器产生电信号。
10.根据权利要求5、6或8所述的沼气中甲烷以及氢气同时检测的方法，其特征在于：所述步骤c中，转动二位十通阀，载气由二位十通阀反向注入浓缩柱，将保留在分离柱中的甲烷吹入分流流路，通过分流流路中的分流阀组进行分割，将分割后保留的甲烷吹入氧化锆检测器产生电信号。
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