CN101650351A - 海洋示踪气体h2/ch4/co2/h2s多维色谱分析方法及系统 - Google Patents

海洋示踪气体h2/ch4/co2/h2s多维色谱分析方法及系统 Download PDF

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本发明属于气相色谱分析技术领域，具体涉及一种海洋示踪气体H2/CH4/CO2/H2S多维色谱分析方法及系统。由分流/不分流进样口、PoraPLOT Q柱、5A分子筛柱、电子切换阀、脉冲氦离子化检测器、热导检测器和火焰光度检测器等组成，PoraPLOT Q柱分别连接分流/不分流进样口和电子切换阀，5A分子筛柱分别连接电子切换阀和脉冲氦离子化检测器，三通分流器分别连接电子切换阀和阻尼管，两根阻尼管分别连接热导检测器和火焰光度检测器。具体步骤为：经PoraPLOT Q柱分离后的H2、CH4等气体在5A分子筛柱上进一步分离，通过脉冲氦离子化检测器完成H2、CH4测试；在CH4气体流出PoraPLOT Q柱后，由两位三通电子切换阀将气流切割，使经PoraPLOT Q柱分离后的CO2和H2S，被三通分流器分流，通过热导检测器和火焰光度检测器进行分析。本发明结构简单，避免采用多种方法分别进行测试，既节省大量时间，也节省样品需求量。

Description

海洋示踪气体H2/CH4/CO2/H2S多维色谱分析方法及系统
技术领域
本发明属于气相色谱分析技术领域，具体涉及一种海洋示踪气体H2/CH4/CO2/H2S多维色谱分析方法及系统。
背景技术
海底热液活动会喷出大量的H2、CH4、CO2和H2S等气体，天然气水合物的扰动分解也会释放出大量的CH4等烃类气体，从而导致海水中出现气体的异常高含量分布。通过快速探测和追踪这些示踪性气体的异常分布特征，可为寻找海底热液硫化物和天然气水合物等资源提供快速而有效的线索。对于这些示踪气体的分析通常采用不同的方法分别对这些气体进行检测，如气相色谱法、红外法、重量法等。这样做不仅费时费力，而且也浪费了大量宝贵的深海样品；另外由于气体组分的复杂性及气体浓度较低，要准确的测试出气体浓度，就需要有高灵敏度的检测器和合适的测试方法。
复杂样品的分析，经常需要利用二维或多维色谱技术来解决，尽管目前已研发出具有多根色谱柱、双柱温箱、流量分配式多维色谱等多种类型的二维或多维色谱系统，但较少有涉及三个检测器，能同时检测海洋中多种性质完全不同的气体组分，尤其是对于H2的高灵敏度测试，难度较大，目前仅脉冲氦离子化检测器(PDHID)可以完成，美国华盛顿大学Kelley D S等利用PDHID和FID双检测器系统同时完成了海底热液羽流中H2和CH4气体的同时测试。但该方法不能同时分析水体样品中H2S和CO2气体。
发明内容
本发明的目的在于提供一种海洋示踪气体H2/CH4/CO2/H2S多维色谱分析方法及系统。
本发明提出的海洋示踪气体H2/CH4/CO2/H2S多维色谱分析方法，具体步骤为：载气携带待测混合气(H2、CH4、CO2和H2S)由分流/不分流进样口1进入，分流/不分流进样口1温度为100-120℃，待测混合气进入PoraPLOT Q柱((苯乙烯聚合物多孔开口毛细管柱)2分离后，H2和CH4首先流出，此时两位三通电子切换阀4置于On位置，H2和CH4从PoraPLOT Q柱2流出至两位电子切换阀4后，进入5A分子筛柱3，与其它干扰组分(如O2、N2)进一步分离，通过脉冲氦离子化检测器(PDHID)完成H2和CH4的分析；待CH4气体流出PoraPLOT Q柱2后，将两位三通电子切换阀4置于Off位置，从PoraPLOT Q柱2流出的CO2和H2S气体经三通分流器5后等分为两路气体，分别由热导检测器9和火焰光度检测器10分析CO2和H2S气体的浓度；柱温：采用程度升温方式，在28-32度温度下保持3-6分钟，再以20-30℃/分钟速率升温至90-110度，并保持3-5分钟，其中：PoraPLOT Q柱2流量为3-5ml/min，Molsieve5A柱3流量为6-8ml/min，两位三通电子切换阀4切换时间(气流切割时间)为2.3-3.0min，脉冲氦离子化检测器6、热导检测器9和火焰光度检测器10温度分别为150-200℃、200-250℃、200-250℃。
本发明中，所述载气为99.9999％高纯氦气。
本发明提出的海洋示踪气体H2/CH4/CO2/H2S多维色谱分析系统，由分流/不分流进样口1、PoraPLOT Q柱2、5A分子筛柱3、两位三通电子切换阀4、三通分流器5、脉冲氦离子化检测器(PDHID)6、第一阻尼管7、第二阻尼管8、热导检测器(TCD)9和火焰光度检测器(FPD)10组成，其中，PoraPLOT Q柱2两端分别与分流/不分流进样口1和电子切换阀4相连接，5A分子筛柱3两端分别与两位三通电子切换阀4和脉冲氦离子化检测器6相连接，三通分流器5分别与两位三通电子切换阀4和第一阻尼管7、第二阻尼管8相连接，第一阻尼管7和第二阻尼管8的出口分别连接热导检测器9和火焰光度检测器10。
本发明的有益效果在于能够同时对深海水体中提取出的多种示踪性气体(H2/CH4/CO2/H2S)进行同时检测，既节省了分别测试这些气体所需的大量时间，也大大节省了样品量；另外本发明还可以实现高精度的测试H2和CH4气体，其检测限可分别达0.1ppm和0.04ppm。
附图说明
图1为本发明的系统结构示意图。
图2为实施例1中PDHID色谱图。
图3为实施例1中FPD色谱图。
图4为实施例1中TCD色谱图。
图中标号：1为分流/不分流进样口，2为PoraPLOT Q柱，3为Molsieve 5A柱，4为两位三通电子切换阀，5为三通分流器，6为脉冲氦离子化检测器，7为第一阻尼管，8为第二阻尼管，9为热导检测器，10为火焰光度检测器。
具体实施方式
下面通过实施例结合附图进一步说明本发明。
实施例1：
如图1所示，系统由分流/不分流进样口1、PoraPLOT Q柱2、5A分子筛柱3、两位三通电子切换阀4、三通分流器5、阻尼管、脉冲氦离子化检测器6、热导检测器9和火焰光度检测器10组成，PoraPLOT Q柱2两端分别与分流/不分流进样口1和两位三通电子切换阀4相连接，5A分子筛柱3两端分别与两位三通电子切换阀4和脉冲氦离子化检测器6相连接，三通分流器5分别与两位三通电子切换阀4和二根阻尼管相连接，两根阻尼管的出口分别连接热导检测器9和火焰光度检测器10。
1、样品准备
配制H2、CH4、H2S、CO2四种气体的混合物，四种气体浓度分别为：100ppm、100ppm、100ppm、1000ppm，以高纯He为本底。
2、样品分析
色谱载气为99.9999％高纯氦气，进样量1ml气体，分流/不分流进样口1进样，分流比为10∶1，分流/不分流进样口1温度100℃，PoraPLOT Q柱2长为27m，直径为0.32μm，Molsieve 5A柱3长为30m，直径为0.53μm，第一阻尼管7和第二阻尼管8分别为长1m，内径0.18mm去活毛细管柱空管，PoraPLOT Q柱2流量为4ml/min，Molsieve 5A柱3流量为7ml/min，柱温：35℃保持4min，30℃/min升温至100℃，保持4min，两位三通电子切换阀4切割气流时间为2.5min。所记录色谱图如图2-4所示，图2为脉冲氦离子化检测器(PDHID)6所记录的H2和CH4气体的测试谱图；图3为检测器火焰光度检测器(FPD)10所记录的H2S气体的测试谱图；图4为热导检测器(TCD)9所记录的CO2气体的测试谱图。
实施例2：
1、样品准备
取一定量海底热液流体或热液羽流样品或海水样品(50-300ml)，将其中所含示踪气体真空抽提进入一密封瓶中。
2、样品分析
色谱载气为99.9999％高纯氦气，进样量1ml气体，分流/不分流进样口进样，分流比为10∶1，进样口温度100℃，PoraPLOT Q柱1长为27m，直径为0.32μm，Molsieve 5A柱3长为30m，直径为0.53μm Molsieve 5A柱3，第一阻尼管7和第二阻尼管8分别为长1m，内径0.18mm去活毛细管柱空管，PoraPLOT Q柱1流量为4ml/min，Molsieve 5A柱3流量为7ml/min，PoraPLOT Q柱1和Molsieve 5A柱3温度：30℃保持4min，30℃/min升温至100℃，保持4min，两位三通电子切换阀4切割气流时间为2.7min。

Claims (3)

1、一种海洋示踪气体H2/CH4/CO2/H2S多维色谱分析方法，其特征在于具体步骤为：载气携带待测混合气H2、CH4、CO2和H2S由分流/不分流进样口(1)进入，分流/不分流进样口(1)温度为100-120℃，待测混合气经PoraPLOT Q柱(2)分离后，H2和CH4首先流出，此时两位三通电子切换阀(4)置于On位置，H2和CH4从PoraPLOT Q柱(2)流出至两位电子切换阀(4)后，进入5A分子筛柱(3)，与其它干扰组分O2、N2分离，通过脉冲氦离子化检测器完成H2和CH4的分析；待CH4气体流出PoraPLOT Q柱(2)后，将两位三通电子切换阀(4)置于Off位置，从PoraPLOT Q柱(2)流出的CO2和H2S气体至两位电子切换阀(4)后，进入三通分流器(5)并等分为两路气体，分别由热导检测器(9)和火焰光度检测器(10)分析CO2和H2S气体的浓度；其中：PoraPLOT Q柱(2)流量为3-5ml/min，5A分子筛柱(3)流量为6-8ml/min，两位三通电子切换阀(4)切换时间为2.3-3.0min，柱温：采用程序升温方式，在28-32度温度下保持3-6分钟，再以20-30℃/分钟速率升温至90-110度，并保持3-5分钟，脉冲氦离子化检测器(6)、热导检测器(9)和火焰光度检测器(10)温度分别为150-200℃、200-250℃、200-250℃。
2、根据权利要求1所述的海洋示踪气体H2/CH4/CO2/H2S多维色谱分析方法，其特征在于所述载气为99.9999％高纯氦气。
3、一种海洋示踪气体H2/CH4/CO2/H2S多维色谱分析系统，由分流/不分流进样口(1)、PoraPLOT Q柱(2)、5A分子筛柱(3)、两位三通电子切换阀(4)、三通分流器(5)、脉冲氦离子化检测器(6)、第一阻尼管(7)、第二阻尼管(8)、热导检测器(9)和火焰光度检测器(10)组成，其特征在于PoraPLOT Q柱(2)两端分别与分流/不分流进样口(1)和电子切换阀(4)相连接，5A分子筛柱(3)两端分别与两位三通电子切换阀(4)和脉冲氦离子化检测器(6)相连接，三通分流器(5)分别与两位三通电子切换阀(4)和第一阻尼管(7)、第二阻尼管(8)相连接，第一阻尼管(7)和第二阻尼管(8)的出口分别连接热导检测器(9)和火焰光度检测器(10)。
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