CN103293258B - 天然气水合物气体组成分析方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种天然气水合物成分分析装置以及采用该装置的分析方法。本发明的天然气水合物气体组成分析装置，包括壳体(1)，壳体(1)上设有进样口(2)、热导检测器(3)、氢火焰离子化检测器(4)，热导检测器(3)、氢火焰离子化检测器(4)分别通过阻尼柱(5)与分流器(6)连接，分流器(6)通过色谱柱(7)与进样口(2)连接。建立了一套天然气水合物中16种气体组成的定量分析方法，弥补了该领域的方法空缺，使不同实验室在分析测试天然气水合物气体组成时有“法”可依，无需单纯借鉴天然气成分的分析方法。

Description

天然气水合物气体组成分析方法

技术领域

本发明涉及一种天然气水合物成分分析方法。

背景技术

目前天然气水合物气体组成分析技术多借鉴天然气成分分析方法，这些方法要么需二次以上进样，要么采用阀切换、多柱、多检测器技术或二维气相色谱技术，其解决的主要难题是氢气、二氧化碳、氦气、氧气、氮气等气体的定量检测，以及氧气、氮气的分离问题。然而天然气水合物气体成分相对简单，且氧气和氮气的分离并不十分重要，因此有必要寻求一种更加简便的仪器分析技术。

同时，针对天然气水合物的气体组成分析，国内外还没有一套完整、成熟的分析测试方法可供参考。而属于固体形态的天然气水合物样品，更是有别于气体形态的天然气样品，在进行气体组成分析前需要进行样品分解与气体收集等前处理。如果单纯的借鉴天然气成分的分析方法，难以保障分析数据的可靠性和可比性。

发明内容

本发明的技术效果能够克服上述缺陷，提供一种天然气水合物气体组成分析装置，其建立了一套天然气水合物中16种气体组成的定量分析装置，弥补了该领域的空缺。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：其包括壳体，壳体上设有进样口、热导检测器、氢火焰离子化检测器，热导检测器、氢火焰离子化检测器分别通过阻尼柱与分流器连接，分流器通过色谱柱与进样口连接。

设计了1套毛细管分流(CS)-氢火焰离子化检测器(FID)/热导检测器(TCD)并联气相色谱(GC)分析装置。该装置，主要包括一个气相色谱仪，一个毛细管柱分流器、一根色谱柱、两个检测器。利用此装置，一次进样即可实现天然气水合物分解气中16种成分(C₁-C₆、CO₂、H₂S、O₂+N₂)的同时偶联分析。其仪器结构简单、易操作，大大缩短了样品测试周期。

阻尼柱与分流器之间通过毛细管连接。

色谱柱采用内径为0.25-0.53mm、柱长为30-60m的石英毛细管。

分流器采用内径为0.22mm、分流比为1:1、1:5和1:10的石英毛细管。

本发明的另一个目的是提供一种天然气水合物气体组成分析方法，其包括如下步骤：

(1)将装置通电源，开机，确保各部位工作正常；

(2)设置装置的色谱工作参数；

(3)待基线稳定后待机工作；

(4)开始测定样品前，先将天然气水合物样品从液氮保存罐中取出，放入盛有液氮的容器中，破碎后进行真空顶空法脱气处理，待色谱分析；

(5)水合物分解气体进行分析测试前，先利用气体的标准混合气进行标准工作曲线测定；

(6)将水合物未知样品的分解气导入装置，色谱工作站同时采集热导检测器、氢火焰离子化检测器对各组分的检测数据，从而得到未知样品的分析色谱图；

(7)未知样品的气体成分的定性分析主要采用与标准混合气体的保留时间对比进行，定量分析时，通过外标定量法测得各气体组分的含量C_i；

(8)分析结果的表达：未知样品在定量分析时，仅需将限定的气体组分的外标法测定值C_i按下述公式进行百分归一化处理，归一化后的结果以摩尔百分数作为定量分析结果：

$X_i(\%)=\frac{C_i}{\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}\left(C_i\right)}\×100\%$

式中：X_i为i组分的摩尔百分含量；C_i为i组分的外标法测定值。

本发明开发了1项适用于天然气水合物中C₁-C₆、CO₂、H₂S、O₂+N₂等16种气体的分析方法。该方法，首先将天然气水合物样品通过“真空顶空法”进行样品分解与气体收集处理，然后将所得水合物的分解气体在载气的携带下通过分流/不分流进样口注入CS-GC-FID/TCD色谱系统，通过毛细管色谱柱分离，经毛细管分流器分流后，分别进入阻尼柱同时到达TCD和FID被检测，TCD和FID所得到的数据被双通道色谱工作站同时采集，即可得到分析结果的色谱图。

所述“真空顶空法”是指天然气水合物样品分解与气体收集方法。该法的操作流程为：首先将样品从液氮中取出，装入事先浸泡于液氮中的玻璃顶空瓶内，然后取出玻璃顶空瓶置于常温常压下放置几分钟，使水合物样品表面吸附空气、游离气和残留液氮挥发近干，然后使用丁基橡胶密封塞压盖密封，并对其抽真空片刻，最后于室温下使其分解，分解气原位收集于顶空瓶内。

建立了一套天然气水合物中16种气体组成的定量分析方法，弥补了该领域的方法空缺，使不同实验室在分析测试天然气水合物气体组成时有“法”可依，无需单纯借鉴天然气成分的分析方法，保障了分析数据的可靠性和可比性，定量分析参数(保留时间、线性方程、相关系数、线性范围、检出限及相对标准偏差)。

附图说明

图1为本发明的装置结构示意图；

图2为本发明的氢火焰离子化检测器标准气体色谱图；

图3为本发明的热导检测器标准气体色谱图。

图中：1.壳体；2.进样口；3.热导检测器；4.氢火焰离子化检测器；5.阻尼柱；6.分流器连接；7.色谱柱；8.毛细管。

具体实施方式

天然气水合物气体组成分析装置，包括壳体1，壳体1上设有进样口2、热导检测器3、氢火焰离子化检测器4，热导检测器3、氢火焰离子化检测器4分别通过阻尼柱5与分流器6连接，分流器6通过色谱柱7与进样口2连接。

阻尼柱5与分流器6之间通过毛细管8连接。色谱柱7采用内径为0.25-0.53mm、柱长为30-60m的石英毛细管。分流器6采用内径为0.22mm、分流比为1:1、1:5和1:10的石英毛细管。

天然气水合物气体组成分析测试步骤如下：

1.首先将CS-GC-FID/TCD仪接通电源，开机，检查，确保各部位工作正常；

2.设置色谱工作参数如下：

色谱柱为HP-PLOT Q(30m×0.32mm×20.0μm)；载气为99.999％高纯He；进样量100μL，分流进样，分流比为10:1；进样口温度250℃；柱流速为3.0mL/min；柱温升温程序：50℃保持2min，以20℃/min升至250℃，保持2min。FID温度260℃，氢气、空气、尾吹气流量分别为30mL/min、350mL/min、30mL/min；TCD温度200℃，灯丝电压10V，参考气和尾吹气流量分别为12mL/min和10mL/min；

3.待基线稳定后待机工作；

4.开始测定样品前，先将天然气水合物样品从液氮保存罐中取出，放入盛有液氮的容器中，适度破碎后进行“真空顶空法”脱气处理；

5.样品脱气处理时，首先将样品装入事先浸泡于液氮中的玻璃顶空瓶内，然后取出玻璃顶空瓶置于常温常压下放置几分钟，使水合物样品表面吸附的空气、游离气和残留液氮挥发近干，然后压盖密封，并对其抽真空片刻，最后于室温下使其分解，分解气原位收集于顶空瓶内，待色谱分析；

6.水合物分解气体进行CS-GC-FID/TCD分析测试前，先利用16种气体的标准混合气进行标准工作曲线测定。如抽取不同体积(1.0、2.0、4.0、7.0、10.00mL)的标准混合气体，用高纯氦气分别稀释至10.0mL；分别抽取100μL进样分析，以各化合物的峰面积平均值与对应的浓度绘制标准曲线，即可得到各气体组分的定量分析校正方程；

7.接着再将水合物未知样品的分解气导入CS-GC-FID/TCD仪，色谱工作站同时采集FID和TCD对各组分的检测数据，从而得到未知样品的分析色谱图；

8.未知样品的气体成分的定性分析主要采用与标准混合气体的保留时间对比进行；定量分析时，通过外标定量法测得各气体组分的含量(C_i)；

9.分析结果的表达：因天然气水合物实物样品在采样、保存及测试过程中易受空气或液氮(LN₂)的污染，O₂、N₂值可能不可靠；因此，未知样品在定量分析时，仅需将C₁-C₆、CO₂、H₂S等14种气体组分的外标法测定值(C_i)按公式(1)进行百分归一化处理(即“外标归一化法”)，归一化后的结果以摩尔百分数(％)作为定量分析结果：

$X_i(\%)=\frac{C_i}{\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}\left(C_i\right)}\×100\%$ ………………公式(1)

式中：X_i为i组分的摩尔百分含量；C_i为i组分的外标法测定值。

Claims (3)

1.一种天然气水合物气体组成分析方法，其采用的装置包括壳体(1)，壳体(1)上设有进样口(2)、热导检测器(3)、氢火焰离子化检测器(4)，热导检测器(3)、氢火焰离子化检测器(4)分别通过阻尼柱(5)与分流器(6)连接，分流器(6)通过色谱柱(7)与进样口(2)连接；阻尼柱(5)与分流器(6)之间通过毛细管(8)连接，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将装置通电源，开机，确保各部位工作正常；

(2)设置装置的色谱工作参数；

(3)待基线稳定后待机工作；

(4)开始测定样品前，先将天然气水合物样品从液氮保存罐中取出，放入盛有液氮的容器中，破碎后进行真空顶空法脱气处理，待色谱分析；

(5)水合物分解气体进行分析测试前，先利用气体的标准混合气进行标准工作曲线测定；

(6)将水合物未知样品的分解气导入装置，色谱工作站同时采集热导检测器、氢火焰离子化检测器对各组分的检测数据，从而得到未知样品的分析色谱图；

(7)未知样品的气体成分的定性分析主要采用与标准混合气体的保留时间对比进行，定量分析时，通过外标定量法测得各气体组分的含量C_i；

(8)分析结果的表达：未知样品在定量分析时，仅需将限定的气体组分的外标法测定值C_i按下述公式进行百分归一化处理，归一化后的结果以摩尔百分数作为定量分析结果：

$X_i(\%)=\frac{C_i}{\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}\left(C_i\right)}\×100\%$

式中：X_i为i组分的摩尔百分含量；C_i为i组分的外标法测定值；

其中，分析装置设置色谱工作参数如下：色谱柱为HP-PLOT Q，30m×0.32mm×20.0μm；载气为99.999％高纯He；进样量100μL，分流进样，分流比为10:1；进样口温度250℃；柱流速为3.0mL/min；柱温升温程序：50℃保持2min，以20℃/min升至250℃，保持2min；氢火焰离子化检测器温度260℃，氢气、空气、尾吹气流量分别为30mL/min、350mL/min、30mL/min；热导检测器温度200℃，灯丝电压10V，参考气和尾吹气流量分别为12mL/min和10mL/min。

2.根据权利要求1所述的分析方法，其特征在于，标准工作曲线测定方法如下：抽取不同体积1.0mL、2.0mL、4.0mL、7.0mL、10.00mL的标准混合气体，用高纯氦气分别稀释至10.0mL，分别抽取100μL进样分析，以各化合物的峰面积平均值与对应的浓度绘制标准曲线，即可得到各气体组分的定量分析校正方程。

3.根据权利要求1所述的分析方法，其特征在于，真空顶空法方法如下：首先将样品装入事先浸泡于液氮中的玻璃顶空瓶内，然后取出玻璃顶空瓶置于常温常压下放置，使水合物样品表面吸附的空气、游离气和残留液氮挥发近干，然后压盖密封，并对其抽真空片刻，最后于室温下使其分解，分解气原位收集于顶空瓶内。