CN107643342B - 一种石油地质样品中藿烷类化合物的分析方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种石油地质样品中藿烷类化合物的分析方法，该方法采用有机溶剂萃取岩芯样品中的有机质，然后将经萃取后的上层清液直接进行大气压光电离高分辨质谱(APPI FT‑ICR MS)分析。本发明方法所需样品量少，样品制备过程简单，样品萃取时间短，萃取物无需浓缩及分离，可直接进行大气压光电离高分辨质谱分析，避免了分离过程中造成的化合物丢失；大气压光电离高分辨质谱分析过程准确快捷，高分辨质谱检测出藿烷类化合物的碳数分布范围比GC‑MS结果可靠性和准确度高，拓展了石油地质样品中藿烷类化合物的分析方法。

Description

一种石油地质样品中藿烷类化合物的分析方法

技术领域

本发明属于石油勘探开发及炼油化工研究技术领域，具体涉及一种石油地质样品中藿烷类化合物的分析方法。

背景技术

生物标志化合物(biomarker)是指沉积有机质、原油、油页岩、煤中那些来源于活的生物体，在有机质演化过程中具有一定稳定性，没有或较少发生变化，基本保存了原始生化组分的碳骨架，记载了原始生物母质的特殊分子结构信息的有机化合物。生物标志化合物是油气油源、成熟度、运移等领域研究中的一项得力工具。

藿烷类化合物是沉积有机质和原油中一类十分重要的生物标志化合物，它是一种具有藿烷骨架的五环三萜类化合物，常被用来研究成烃环境特征，母质类型，有机质演化程度，次生变化特征及进行油源对比等研究，其碳数分布范围一般在29-35之间。

目前，对岩石抽提物或原油中的藿烷类化合物的分析方法通常采用如下方法：先经过族组分分离，分离方法参考中华人民共和国石油天然气行业标准《岩石中可溶有机物及原油族组分分析》(SY/T 5119-2008)，获得地质样品的饱和烃、芳香烃、非烃和沥青质，然后再采用气相色谱质谱(GC/MS)对得到的饱和烃进行分析，最后通过从GC/MS谱图中提取藿烷的特征离子碎片峰m/z 191，并结合保留时间和色谱峰分布特征对藿烷类化合物进行分析，分析方法参照国家标准《气相色谱-质谱法测定沉淀物和原油中生物标志物》(GB/T18606-2001)。

上述现有的藿烷类化合物的分析方法尚存在一定的不足，具体如下：①需要先对石油地质样品(岩石抽提物)进行族组分分离以获得饱和烃，分离过程不仅步骤繁琐，耗费大量时间(一个样品抽提和分离时间在1周左右)，需要的样品量也比较大(大于100g)；②由于部分化合物在分离过程中造成不可逆吸附，改变原始组成，使得不同实验室间、不同的分析人员及不同批次样品可比性差；③气相色谱质谱或全二维气相色谱-飞行时间质谱分析过程中由于色谱柱柱效有限，并不能实现所有物质的基线分离，藿烷类化合物存在共馏出现象，有可能使得定性结果出现错误。

因此，目前存在的问题是急需研究开发一种石油地质样品中藿烷类化合物的分析方法。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足，提供一种石油地质样品中藿烷类化合物的分析方法，采用有机溶剂萃取岩芯样品中的有机质，然后将经萃取后的上层清液(即待分析液)直接进行大气压光电离高分辨质谱(APPI FT-ICR MS)分析。该方法样品处理简单，无需分离，避免了分离过程中造成的化合物丢失，同时结合高分辨质谱技术，可以快速得到藿烷类化合物的碳数及相对丰度分布信息，能为石油地球化学参数体系研究提供分析方法。

为此，本发明提供了一种石油地质样品中藿烷类化合物的分析方法，其包括：

步骤A，将石油地质样品进行碾碎处理，制得岩石颗粒；

步骤B，用有机溶剂对岩石颗粒进行萃取处理，制得待分析液；

步骤C，对待分析液进行质谱分析，获得质谱图；

步骤D，基于质谱图中离子的质荷比(m/z)识别藿烷类化合物；

其中，所述萃取处理包括浸泡处理、超声处理以及任选的离心处理。

根据本发明方法，所述石油地质样品为岩芯样品。

在本发明的一些实施例中，在用有机溶剂对石油地质样品进行萃取处理之前，需要先对石油地质样品进行碾碎处理，制得粒径为1-15mm、优选为2-3mm的岩石颗粒。

本发明中将岩芯样品进行碾碎处理得到粒径为1-15mm、优选为2-3mm的岩石颗粒，便于将岩芯样品中的藿烷类化合物萃取出来。将岩芯样品碾碎成岩石颗粒而不是岩石粉末，一方面是为了避免岩石粉末封堵质谱中的进样系统；另一方面是因为岩石颗粒的萃取不会将沥青质等强极性化合物萃取出来，确保得到的待分析液中不含极性物质，可在质谱中直接进样。

在本发明的另一些实施例中，在步骤B中，所述岩石颗粒与有机溶剂的重量体积比为20-400mg/mL；优选为100-400mg/mL。以确保岩石颗粒中溶解在有机溶剂中的有机质在有机溶剂中的浓度可直接进行质谱分析。

在本发明的其他实施例中，所述有机溶剂包括甲苯、二氯甲烷、甲醇、丙酮和氯仿中的一种或多种；优选所述有机溶剂为甲苯。

根据本发明方法，所述有机溶剂为萃取剂，其作用是将岩芯样品中包含藿烷类化合物的岩石可溶有机质萃取出来。

根据本发明方法，所述浸泡处理能够将岩石颗粒中的可溶有机质尽可能多的萃取出来。在本发明的一些实施例中，所述浸泡处理的时间为6-24h；优选为12-24h。所述浸泡处理在室温下进行。

根据本发明方法，所述超声处理可以将存在于岩石微孔及裂缝中的有机质洗脱下来。在本发明的另一些实施例中，所述超声处理的时间为5-60min；优选为15-60min。本发明中对超声处理时间的控制目的是让有机溶剂与岩石中的有机质充分接触。

根据本发明方法，所述离心处理可以将岩石颗粒及超声处理过程中生成的粉末离心到下层，避免取上层样时取到岩石粉末从而造成进样针及进样系统封堵。在本发明的其他实施例中，在步骤B中，在用有机溶剂对石油地质样品进行浸泡处理、超声处理之后，还包括任选的离心处理；所述离心处理的时间为5-60min；优选为10-60min。

本发明中不限定浸泡处理和超声处理的先后顺序。例如，在本发明的一些实施例中，可以先用有机溶剂对岩石颗粒进行浸泡处理后再进行超声处理。在本发明的另一些实施例中，可以先用有机溶剂对岩石颗粒进行超声处理，然后再进行浸泡处理。

根据本发明方法，用有机溶剂对岩石颗粒进行萃取处理的过程在色谱瓶中进行。在进行浸泡处理之前，需将色谱瓶用内衬锡箔纸的瓶盖封口，以避免色谱瓶中的有机溶剂的挥发。

根据本发明方法，所述质谱为包括电离源的傅立叶变换离子回旋共振质谱(FT-ICR MS)；优选所述电离源为大气压光电离(APPI)源。

根据本发明方法，所述质谱中各参数的选取的目的是获得高分辨率的质谱图，进而提高藿烷类化合物的分析准确性。

在本发明的一些实施例中，所述大气压光电离(APPI)源采用正离子电离模式；电离电压为500-6000V，优选为2000-4500V；干燥气流速为0.5-12.0mL/min，优选为1.0-5.0mL/min；干燥气温度为100-350℃，优选为150-250℃；喷雾气压力为0.1-5.5Bar，优选为0.5-4.0Bar；蒸发腔温度为100-500℃，优选为200-400℃。

根据本发明方法，所述干燥气为氮气；所述喷雾气为氮气。

在本发明的另一些实施例中，所述质谱的离子源累积时间为0.0001-10.0s，优选为0.001-0.2s；离子累积时间为0.0001-10.0s，优选为0.001-2.0s；离子冷却时间为0.0001-20.0s，优选为0.001-5.0s；离子飞行时间为0.0001-10.0ms，优选为0.01-5.0ms；分析池端盖电压为0.01-10.0V，优选为0.1-5.0V；激发能量为1％-80％，优选为10％-50％。

根据本发明方法，所述质谱中的分析池包括两个端盖，两端盖电压相同，均为0.01-10.0V，优选均为0.1-5.0V。

本发明所述用语“离子源累积时间”指离子在离子源中的累积时间。

本发明所述用语“离子累积时间”指离子在质谱的碰撞池中的累积时间。

根据本发明方法，所述质谱分析中，待分析液的进样速度大小影响质谱图的信号和质量，为了获得高分辨率质谱图，本发明所述质谱分析中，待分析液的进样速度为100-600μL/h；优选为160-500μL/h。

本发明所述用语“任选的”是指包括或不包括。

根据本发明方法，在APPI正离子电离模式下，主要的离子化反应是质子转移和电荷交换，因此藿烷类化合物离子化反应可形成[M+H]⁺峰和M⁺峰，此时溶剂的选择很关键，它直接影响离子化效率的高低和生成离子的类型。由于甲苯的第一电离能较小(8.3eV)，且甲苯给质子能力弱，不利于形成[M+H]⁺峰。本发明中选用甲苯作溶剂使得待分析液有效离子化，主要形成M⁺峰。

藿烷类化合物为多环烃类化合物，其等效双键数DBE(即化合物分子中环和双键之和)为5，通式为C_nH_2n-8(n＞4)。本发明中，采用APPI源能从复杂有机混合物中选择性电离出多环烃类化合物，结合具有超高分辨率的高分辨质谱(FT-ICR MS)分析，能在5min内得到质谱数据，即能够获得藿烷类化合物的精确分子量，通过检测藿烷类化合物的分子离子峰并基于精确分子量进行定性分析，得到藿烷类化合物的精确分子组成，最终得到石油地质样品中藿烷类化合物的分布特征。

本发明提供的藿烷类化合物的分析方法不仅适用于石油地质样品中藿烷类化合物的分析，还可用于原油中藿烷类化合物的分析。对于原油样品，采用甲苯作为溶剂，配置成浓度为0.1mg/mL-0.2mg/mL的溶液，直接进行大气压光电离高分辨质谱(APPI FT-ICRMS)分析。

本发明提供的石油地质样品中藿烷类化合物的分析方法所需样品用量少(小于500mg)，样品制备过程简单，样品萃取时间短，萃取物无需浓缩及分离，可直接进行APPIFT-ICR MS分析，避免了分离过程中造成的化合物丢失；APPI FT-ICR MS分析过程准确快捷，高分辨质谱检测出藿烷类化合物的碳数分布范围比GC-MS结果可靠性和准确度高，拓展了石油地质样品中藿烷类化合物的分析方法。

附图说明

下面结合附图来对本发明作进一步详细说明。

图1为本发明实施例1中的待分析液的质谱图。

具体实施方式

为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例和附图来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。

本发明中采用美国Bruker公司的傅立叶变换离子回旋共振质谱(FT-ICR MS)分析石油地质样品中的藿烷类化合物，该质谱配有APPI源，APPI源为市售通用电离源。

实施例

实施例1

本实施例中的石油地质样品采用我国东部陆相沉积盆地系列钻井岩芯样品，该岩芯样品中藿烷类化合物的分析方法包括以下步骤：

(1)将岩芯样品碾碎至粒径为2-3mm的岩石颗粒，取100mg岩石颗粒置于2mL的色谱瓶中，向其中加入1mL甲苯，得到岩石颗粒与甲苯的重量体积比为100mg/mL的溶液；将色谱瓶在超声仪中超声振荡15min；然后用内衬锡箔纸的瓶盖封口，将色谱瓶置于室温下放置24h，则将岩芯样品中的可溶有机质萃取到色谱瓶的上层清液中，该上层清液即为待分析液。

(2)采用配有APPI源的傅立叶变换离子回旋共振质谱(FT-ICR MS)对待分析液进行质谱分析，具体方法为：采用进样针取待分析液，将其置于FI-ICR MS进样系统中，设置APPI FI-ICR MS的分析条件：APPI条件：正离子电离模式，电离电压为3000V；干燥气流速为2.0mL/min；干燥气温度为200℃；喷雾气压力为1.6Bar；蒸发腔温度为350℃；待分析液的进样速度为300μL/h；FT-ICR MS条件：离子源累积时间为0.02s；离子累积时间为0.01s；离子冷却时间为0.01s；离子飞行时间为0.07ms；分析池两端盖电压均为0.5V；激发能量为17％。5min内得到APPI FI-ICR MS高分辨质谱图，如图1所示。

(3)将APPI FI-ICR MS高分辨质谱图中检测出的藿烷化合物的分子离子的质荷比与藿烷类化合物的精确分子量对比，确定藿烷化合物的碳原子数，结果见表1。

表1藿烷类化合物的质谱分析结果

结合图1和表1可以看出，该石油地质样品中能检测出完整的藿烷类化合物，其中，藿烷类的化合物的碳数范围为C₂₉-C₃₅，且高分辨质谱检测出藿烷类化合物的分子离子的质荷比与其精确分子量的误差的绝对值＜1ppm。分析结果表明，该方法能快速有效的对石油地质样品中的藿烷类化合物进行分析。

实施例2

本实施例中的石油地质样品采用我国东部陆相沉积盆地系列钻井岩芯样品，该岩芯样品中藿烷类化合物的分析方法包括以下步骤：

(1)将岩芯样品碾碎至粒径为2-3mm的岩石颗粒，取400mg岩石颗粒置于2mL的色谱瓶中，向其中加入1mL甲苯，得到岩石颗粒与甲苯的重量体积比为400mg/mL的溶液，用内衬锡箔纸的瓶盖封口，室温下浸泡6h；然后将色谱瓶在超声仪中超声振荡60min后，将色谱瓶瓶底朝下放在离心管中离心10min，则岩芯样品中的可溶有机质萃取到色谱瓶的上层清液中，该上层清液即为待分析液。

步骤(2)同实施例1。

步骤(3)同实施例1。

大气压光电离高分辨质谱分析结果表明，本发明方法能快速有效的对石油地质样品中的藿烷类化合物进行分析。

实施例3

本实施例中的石油地质样品采用我国东部陆相沉积盆地系列钻井岩芯样品，该岩芯样品中藿烷类化合物的分析方法包括以下步骤：

(1)将岩芯样品碾碎至粒径为2-3mm的岩石颗粒，取100mg岩石颗粒置于10mL的色谱瓶中，向其中加入5mL甲苯，得到岩石颗粒与甲苯的重量体积比为20mg/mL的溶液；将色谱瓶在超声仪中超声振荡5min；然后用内衬锡箔纸的瓶盖封口，将色谱瓶置于室温下放置12h后，将色谱瓶瓶底朝下放在离心管中离心60min，则将岩芯样品中的可溶有机质萃取到色谱瓶的上层清液中，该上层清液即为待分析液。

步骤(2)同实施例1。

步骤(3)同实施例1。

大气压光电离高分辨质谱分析结果表明，本发明方法能快速有效的对石油地质样品中的藿烷类化合物进行分析。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (16)

1.一种石油地质样品中藿烷类化合物的分析方法，其包括：

步骤A，将石油地质样品进行碾碎处理，制得岩石颗粒；

步骤B，用有机溶剂对岩石颗粒进行萃取处理，制得待分析液；

步骤C，对待分析液进行质谱分析，获得质谱图；

步骤D，基于质谱图中离子的质荷比识别藿烷类化合物；

其中，所述萃取处理包括浸泡处理、超声处理以及任选的离心处理；

所述质谱为包括电离源的傅立叶变换离子回旋共振质谱；

所述电离源为大气压光电离源；

所述有机溶剂为甲苯；

所述大气压光电离源采用正离子电离模式；

电离电压为500-6000V；

干燥气流速为0.5-12.0mL/min；

干燥气温度为100-350℃；

喷雾气压力为0.1-5.5Bar；

蒸发腔温度为100-500℃。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述石油地质样品为岩芯样品。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤A中，所述岩石颗粒的粒径为1-15mm。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤A中，所述岩石颗粒的粒径为2-3mm。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤B中，所述岩石颗粒与有机溶剂的重量体积比为20-400mg/mL。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤B中，所述岩石颗粒与有机溶剂的重量体积比为100-400mg/mL。

7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述超声处理的时间为5-60min。

8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述浸泡处理的时间为6-24h。

9.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述浸泡处理的时间为12-24h。

10.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述离心处理的时间为5-60min。

11.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述离心处理的时间为10-60min。

12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，

电离电压为2000-4500V；

干燥气流速为1.0-5.0mL/min；

干燥气温度为150-250℃；

喷雾气压力为0.5-4.0Bar；

蒸发腔温度为200-400℃。

13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述质谱的离子源累积时间为0.0001-10.0s；

离子累积时间为0.0001-10.0s；

离子冷却时间为0.0001-20.0s；

离子飞行时间为0.0001-10.0ms；

分析池端盖电压为0.01-10.0V；

激发能量为1％-80％。

14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述质谱的离子源累积时间为0.001-0.2s；

离子累积时间为0.001-2.0s；

离子冷却时间为0.001-5.0s；

离子飞行时间为0.01-5.0ms；

分析池端盖电压为0.1-5.0V；

激发能量为10％-50％。

15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述质谱分析中，待分析液的进样速度为100-600μL/h。

16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述质谱分析中，待分析液的进样速度为160-500μL/h。

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