CN101701947A - 一种天然芳香产物中痕量芳香成分的检测方法 - Google Patents

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缪存铅
张赟彬
宋庆
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Abstract

本发明公开了一种天然产物中痕量芳香成分的检测方法。即主要包括吹扫捕集前处理、挥发性成分的吹扫捕集、热脱附冷肼系统富集成分及GC-MS分析等步骤。本发明通过样品前处理技术-吹扫捕集/热脱附法对天然产物的物质进行富集，与传统的静态顶空相比，吹扫捕集技术能够分析高分子量的挥发性和半挥发性化合物，对烯烃类的鉴定分析能力更强，特别适用于在精油等挥发性成分如痕量的萜烯化合物的分析，且不需要使用溶剂萃取，可以消除实验人员暴露在有潜在危险的化学品以及无需对溶剂进行废物处理。操作简单，自动化程度高、环境友好、富集效果好、灵敏度高。

Description

一种天然芳香产物中痕量芳香成分的检测方法
技术领域
本发明涉及一种天然芳香产物中芳香物质的检测方法，更具体地说是涉及一种天然产物痕量芳香成分的检测方法。
背景技术
天然芳香产物芳香成分复杂且部分香气的主要成分为痕量组分，因此，分析检测出天然产物全面的芳香物质，对人工调配和利用该产物有重要意义。
目前常用的天然芳香产物痕量组分的检测方法，包括直接进样气质联用分析、固相微萃取气质联用分析、吹扫/捕集-热脱附气质联用技术等，其中吹扫/捕集-热脱附气质联用技术是一种新颖的样品前处理和分离分析理想结合的技术，相比其他方法具有较明显的优势：(1)可直接对天然芳香产物固体进行样品前处理，可避免芳香组分在提取过程中的损失；(2)吹扫捕集及热脱附过程分别对样品中的痕量组分进行富集，再利用热脱附仪的二次解析技术，即将吸附有挥发性组分的Tenax-TA吸附管置于热脱附仪进样口中，迅速升温使样品从吸附剂上脱附，通过氦气做为载气吹入冷肼，被其捕集浓缩，达到高度富集的效果，再快速加热冷肼，使待测组分瞬间汽化随氦气经传输管直接进入气相色谱质谱系统，得以分离分析；(3)大大提高了检测的灵敏度，能较真实的反映样品的原始组成；(4)分析过程中不使用任何溶剂，不对样品和环境造成污染；(5)从吹扫捕集到GC-MS分析成分自动化程度高，操作相对简单。吹扫/捕集-热脱附气质联用技术是基于吸附挥发性和半挥发性成分加以富集，因此难以分析出大部分不挥发性组分。
发明内容
本发明目的在于解决天然产物芳香物质的检测分析过程中组分的吸附富集步骤中痕量组分的损失，为减少痕量组分的损失采用一种新的样品前处理技术-吹扫捕集/热脱附法(P&T-TD)，通过P&T-TD的吹扫捕集系统有效的吸附富集各成分，进而提高痕量组分的浓度得以检出。
本发明的技术方案
一种检测天然芳香产物中痕量芳香成分的方法，包括如下步骤：
(1)、吹扫捕集前处理
取规格为6mmOD×4.5inch，4mm ID的Tenax-TA吸附管，装入200mg Tenax-TA吸附剂后，按规定方向插入TC-20型Tenax-TA吸附管自动净化仪，通入压力为0.3-0.5MPa，纯度＞99.999％的氮气，设置温度为280～330℃，老化2.5～3.5h；
(2)、挥发性成分的吹扫捕集
将2.0g粉碎过20目的样品，装入容积为350mL的捕集瓶，置于60～80℃恒温水浴内，一端以0.3～0.5MPa压力通入纯度＞99.999％的氮气，另一端接上步骤(1)中老化好的装有Tenax-TA吸附剂的吸附管；吸附15～25min后，取出吸附管，立即在两端套上防护套，放入TDS3热脱附仪进样口；
(3)、热脱附冷肼系统富集成分
将步骤(2)中的放入TDS3热脱附仪进样口的吸附管中的成分用热脱附冷肼富集；
热脱附系统采用程序升温1：初始温度40℃，保持2min，升温速率为60℃/min，加热到260℃，保持2min；传输线温度为280℃，最后稳定在50℃，不分流进样；
冷肼系统在标准加热模式下，采用程序升温2：冷肼初始温度为-90℃，平衡0.2min；升温速率为12℃/s，加热到260℃，保持0.5min，以溶剂排空模式分流；
(4)、GC-MS分析
热脱附冷肼系统富集后，用GC-MS分析，采用HP-Innowax毛细管色谱柱，以不分流进样；氦气作载气，载气流速为0.8～1.2mL/min；进样口温度为230～250℃，采用以下升温程序：初始温度55～65℃，保持5～10min，升温速率为3～5℃/min，加热到230～250℃，保持5～10min，250℃下后运行时间为10～15min；
其中MS条件：电离方式为EI，电子能量70eV，离子源温度230℃，四级杆温度150℃，扫描范围20～450amu/s，载气为氦气。
本发明优先采用的程序升温：初始温度60℃，保持5min，升温速率为4℃/min，加热到240℃，保持5min，250℃下后运行时间为10min；
本发明的有益效果
本发明的通过使用P&T-TD前处理技术对天然产物的物质进行富集，与静态顶空相比，吹扫捕集技术能够分析高分子量的挥发性和半挥发性化合物，且不需要使用溶剂萃取，是一种对环境友好的技术，可以消除实验人员暴露在有潜在危险的化学品以及无需对溶剂进行废物处理。P&T-TD前处理技术可直接对天然产物的挥发性和半挥发性化合物进行吸附富集，从吹扫捕集吸附组分到样品管放入TDS3系统，自动化程度高，避免样品受到操作过程可能带来的污染；样品放入TDS3系统后，通过TDS脱附和CIS冷肼二次富集，使组分浓度再次提高，达到较优的富集效果。本发明的方法对烯烃类的鉴定分析能力比直接进样GC-MS分析得能力更强，可以鉴定出含量少、或者挥发性和半挥发性的成分，特别适用于在精油等挥发性成分如痕量的萜烯化合物的分析，从而为精油的应用和贮藏提供依据。
附图说明
图1、吹扫捕集-热脱附气质联用法分析荷叶挥发油总离子流图
图2、直接进样气质联用法分析荷叶挥发油总离子流图
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。
本发明检测方法所用的仪器：
Agilent7890GC/5975inert MSD联用仪(美国Agilent公司)
Gerstel TDS3半自动热脱附进样器(德国Gerstel公司)
TC-20型Tenax-TA吸附管自动净化仪(德国Gerstel公司)
Tenax TA石英玻璃吸附管(德国Gerstel公司)
实施例1
将干净的吹扫捕集瓶置于60℃恒温水浴中，通以高纯氮气10min，排除瓶内空气杂质；称取2.0g粉碎后干荷叶，放入上述吹扫捕集瓶内，一端接高纯氮气瓶，另一端接预先装入200mg Tenax-TA吸附剂的Tenax-TA吸附管(老化温度300℃，老化3h)，以0.3MPa压力开始通氮气，秒表计时20min；吸附结束，取下Tenax-TA吸附管，两端套好防护帽；将吸附管放入连接在GC-MS仪上预先稳定好的TDS3系统，通过热脱附系统的解吸和冷肼富集后，供GC-MS分析。
其热脱附(TDS)参数：初始温度40℃，保持2min，以60℃/min的升温速率快速加热到260℃，保持2min；传输线温度为280℃，最后稳定在50℃，不分流进样；
冷肼(CIS)参数：标准加热模式下，冷肼初始温度为-90℃，平衡0.2min；然后以12℃/s，加热到260℃，保持0.5min；以溶剂排空模式(PVT)分流；
GC-MS条件为：Agilent公司的HP-Innowax柱(60m×0.25mm×0.25μm)，不分流进样，载气为氦气，流速1.0mL/min；进样口温度240℃；MS条件：电离方式为EI，电子能量70eV，离子源温度230℃，四级杆温度150℃，扫描范围20～450amu/s，载气为氦气；程序升温：初始温度60℃，保持5min，升温速率为4℃/min，加热到240℃，保持5min，250℃下后运行10min。
荷叶挥发油吹扫捕集-热脱附气质联用分析得到的总离子流图见图1，对比直接进样GC-MS分析的总离子流图见图2。
由图1及图2对照可以看出，P&T-TD GC/MS能检出而GC/MS不能检出的化合物大都含量很低，特别是P&T-TD GC/MS检出的5-二异丙基-1，3-环戊二烯、2，2，4，6，6-五甲基-3-庚烯、α-萜品烯、长叶烯、β-没药烯、丁位杜松烯、大根香叶烯等7种烯烃类化合物，每种含量均不超过0.5％，而GC/MS则都不能检测到。
实施例2
将干净的吹扫捕集瓶置于80℃恒温水浴中，通以高纯氮气15min，排除瓶内空气杂质；称取2.0g粉碎后干草果，放入上述吹扫捕集瓶内，一端接高纯氮气瓶，另一端接预先装入200mg Tenax-TA吸附剂的Tenax-TA吸附管(老化温度300℃，老化3h)，以0.3MPa压力开始通氮气，秒表计时25min；吸附结束，取下Tenax-TA吸附管，两端套好防护帽；将吸附管放入连接在GC-MS仪上预先稳定好的TDS3系统，通过热脱附系统的解吸和冷肼富集后，供GC-MS分析，其TDS参数：初始温度40℃，保持2min，以60℃/min的升温速率快速加热到260℃，保持2min；传输线温度为280℃，最后稳定在50℃，不分流进样；CIS参数：标准加热模式下，冷肼初始温度为-90℃，平衡0.2min；然后以12℃/s，加热到260℃，保持0.5min；以溶剂排空模式(PVT)分流。GC-MS条件为：Agilent公司的HP-Innowax毛细色谱管柱(60m×0.25mm×0.25μm)，不分流进样，载气为氦气，流速1.0mL/min；进样口温度240℃；MS条件：电离方式为EI，电子能量70eV，离子源温度230℃，四级杆温度150℃，扫描范围20～450amu/s，载气为氦气；程序升温：初始温度60℃，保持5min，升温速率为5℃/min，加热到240℃，保持5min，250℃下后运行15min。对比直接进样GC-MS分析可知，可以鉴定出含量少、或者挥发性和半挥发性的成分，更加有利于在精油等挥发性成分的分析中使用。
以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。

Claims (2)

1.一种天然芳香产物中痕量芳香成分的检测方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)、吹扫捕集前处理
取规格为6mmOD×4.5 inch，4mm ID的Tenax-TA吸附管，装入200mg Tenax-TA吸附剂后，按规定方向插入TC-20型Tenax-TA吸附管自动净化仪，通入压力为0.3-0.5MPa，纯度＞99.999％的氮气，设置温度为280～330℃，老化2.5～3.5h；
(2)、挥发性成分的吹扫捕集
将2.0g粉碎过20目的样品，装入容积为350mL的捕集瓶，置于60～80℃恒温水浴内，一端以0.3～0.5MPa压力通入纯度＞99.999％的氮气，另一端接上步骤(1)中老化好的装有Tenax-TA吸附剂的吸附管；吸附15～25min后，取出吸附管，立即在两端套上防护套，放入TDS3热脱附仪进样口；
(3)、热脱附冷肼系统富集成分
将步骤(2)中的放入TDS3热脱附仪进样口的吸附管中的成分用热脱附冷肼富集；
热脱附系统采用程序升温1：初始温度40℃，保持2min，升温速率为60℃/min，加热到260℃，保持2min；传输线温度为280℃，最后稳定在50℃，不分流进样；
冷肼系统在标准加热模式下，采用程序升温2：冷肼初始温度为-90℃，平衡0.2min；升温速率为12℃/s，加热到260℃，保持0.5min，以溶剂排空模式分流；
(4)、GC-MS分析
热脱附冷肼系统富集后，用GC-MS分析，采用HP-Innowax毛细管色谱柱，以不分流进样；氦气作载气，载气流速为0.8～1.2mL/min；进样口温度为230～250℃，采用以下升温程序：初始温度55～65℃，保持5～10min，升温速率为3～5℃/min，加热到230～250℃，保持5～10min，250℃下后运行时间为10～15min；
其中MS条件：电离方式为EI，电子能量70eV，离子源温度230℃，四级杆温度150℃，扫描范围20～450amu/s，载气为氦气。
2.如权利要求1所述的一种天然芳香产物中痕量芳香成分的检测方法，其特征在于步骤(5)中的程序升温优先采用：初始温度60℃，保持5min，升温速率为4℃/min，加热到240℃，保持5min，250℃下后运行时间为10min。
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