JP2001501303A

JP2001501303A - ガスクロマトグラフのための分析エンジン

Info

Publication number: JP2001501303A
Application number: JP10513080A
Authority: JP
Inventors: エイウィリーデヴィッド; ディーラウプフォーゲルオリ; シーレヴソンリチャード
Original assignee: パーキン―エルマー（カナダ）リミテッド
Priority date: 1996-09-09
Filing date: 1997-09-08
Publication date: 2001-01-30
Also published as: EP0923728A1; US5983703A; AU4194997A; WO1998011432A1

Abstract

(57)【要約】均一な高められた又は低減された温度で動作し、サンプル注入、プレカラムバックフラッシュ、分析カラム選択、検出の機能を低減された質量及び容積において実施するクロマトグラフ構成要素のアセンブリであって、このアセンブリは携帯可能なガスクロマトグラフにおける使用のために低減された電力消費のための低減された表面面積を有する。

Description

【発明の詳細な説明】ガスクロマトグラフのための分折エンジン関連出願に対する相互参照本出願は、本出願の譲渡人により所有される出願シリアル番号０８/７０９８８５の名称“IMPROVED FLUID CONTROL VALVE ARRANGEMENT”by Wylie and Raubv ogelに関連する。本発明の背景ガスクロマトグラフではサンプルはガスクロマトグラフィカラムの上部に導入され、検出器の方向へとキャリアガスによって運ばれる。カラムの内壁を被覆する吸着材料又はカラムに入れられる実質的に不活性補助材料上に被覆される吸着材料との相互作用の速度の差によってカラム長を移動する際にサンプル成分は互いに分離される。それゆえ、異なるサンプル成分はカラム内に異なる時間の間保持され、固有の時間で検出器に到達する。この「保持時間」は、特定のサンプル成分の識別に使用され、カラムの吸着材料のタイプ及び量、カラム長、直径、キャリアガスタイプ及びフローレート及びカラム温度の関数である。再現可能な保持時間を有するためには、カラム温度も再現可能である必要がある。ガスクロマトグラフは周囲温度の範囲内で動作しなくてはならないので、ガスクロマトグラフは再現可能な保持時間を得るために予期される最高周囲温度よりも大きい温度にまで加熱することが制御可能である必要がある。一度全サンプル成分がカラム長を通過し検出器を貫流すれば、ガスクロマトグラフ分析は完了である。それゆえ、分析時間は最も長くカラム内に保持されていたサンプル成分の保持時間によって決定される。もし第１の分析が完了する前に第２のサンプルがガスクロマトグラフカラムに導入されると、第１のサンプルの比較的長く保持されている成分と同時に検出器を貫流する第２のサンプルのあまり長く保持されない成分のために電位が発生する。この状況は検出器出力信号の解釈を困難にする。この状況を回避するために、「プレカラムバックフラッシング（precolumn back flushing）」として周知の技術が使用される。２つのガスクロマトグラフカラム、大抵の場合短いプレカラム及び長い分析カラムがカラムのティー（tee）によって直列に接合されている。最初はこのティーのブランチが閉鎖され、キャリアガスが直列のプレカラム及び分析カラムに沿って流される。サンプルはプレカラムの上部に導入され、プレカラムに沿って分析カラムに向かって運ばれる。インターバルをおいて、適切なキャリアガススイッチングバルブ、ベント(vent)及び制御タイミングを使用して、キャリアガスが２つのカラムの間のティーのブランチに導入される。既にこのティーを通過したサンプル成分は分析カラムに沿って検出器へと運ばれ続ける。まだプレカラム内にあるサンプル成分はプレカラムに沿って逆方向に(backwards)どっと流され（flush）、プレカラムの上部から排出される。次のサンプルのためにプレカラムを洗浄するプレカラムのバックフラッシングは、分析カラムでの分析と同時に行われる。一度全成分が両方のカラムから抜き取られれば、キャリアガスが直列の両方のカラムを貫流するようにスイッチされ、システムが次のサンプルを受け入れるための準備が整う。プレカラムバックフラッシングは有利には全分析時間を短縮する。というのも、分析する必要のない比較的長く保持される成分が分析カラムを通過するのを待つ必要がないからである。従って、補助排出（coelution）の可能性を低減することによって分析の信頼性が増す。ガスクロマトグラフでは、検出の前に互いに分離され得るサンプル成分のタイプは使用されるガスクロマトグラフカラムのタイプによって決定される。いくつかのカラムタイプは軽いガスに適しており、他のカラムタイプは比較的重い気体に適しており、さらに他のカラムタイプは有極性気体に適している。ガスクロマトグラフで分析できる化学成分のタイプの柔軟性のために、装置に利用可能な多数の様々なタイプのカラムを有するのは有利であり、この結果、最適なカラムを所望の特定の分析のために選択することができる。周囲空気サンプリングの場合のように大きい容量のサンプルが存在する場合、サンプルは自動的にガスサンプリングループによってガスクロマトグラフへと導入され得る。吸入ポンプが所定の容量だけサンプルを吸い込む。適正なバルブ操作及び制御によってキャリアガスが直ちにこの容量に混ぜられサンプル全体又はサンプルの所定の分量を分析のためのカラムの上部に運ぶ。プロセスから収集されたサンプル又は遠隔位置から収集されたサンプルの容器（vessel）の場合のように小さい容量のサンプルが存在する場合、皮下注射型の注射器を使用してこのサンプルの一部が手動でガスクロマトグラフカラムの上部に導入される。再封止可能なセプタムを有する適正な注射器注入ポートがカラム上部に設置される。両方のタイプのソースからのサンプルの分析における柔軟性のために、有利にはガスクロマトグラフは両方のタイプのサンプル導入のための設備を持つ。ガスクロマトグラフでは、サンプルに接触する全ての部材が化学的に不活性及び非吸着性であり、高い温度でも保持されると有利である。ガスクロマトグラフ部材とサンプル成分との化学反応及びガスクロマトグラフ部材へのサンプル成分の吸着によるサンプル品質の低下を低減することによって分析のクオリティは保持される。サンプルフロー経路の最小化はさらに接触によるサンプル品質の低下の可能性を低減する。手で持ち運びできるバッテリ付きの携帯可能なガスクロマトグラフでは、携帯性のために小さい質量を有しさらに長い動作時間も有することが所望される。この結果、使用者は特別なバッテリを運ぶ必要が無くなり又はバッテリ充電ステーションに頻繁に戻る必要が無くなる。軽量及び低電力電子構成要素は計装用増幅器（instrumentation amplifier）、ディスプレイ、インジケータ及び制御装置にとって有効であり、この結果ガスクロマトグラフによって消費される電力の大部分がガスクロマトグラフの部材の温度を高めること及び高められた温度にこれらの部材を維持することに使用される。本発明の要点本発明は、以下に分析エンジンと呼ばれるクロマトグラフ構成要素のアセンブリを含み、この分析エンジンは高められた温度又は低減された温度で動作し、サンプル注入、プレカラムバックフラッシュ、分析カラム選択及び検出の機能を低減された質量及び容積において実施し、携帯可能なガスクロマトグラフにおける使用に適した低減された電力消費のために低減された表面面積を有する。スイッチングバルブアセンブリ、カラムプレート、サーマルカバー及び検出器ブロックを有するこのアセンブリの部材は熱的に結合されており、ガスクロマトグラフカラムを含むサンプルに接触するこのアセンブリの部材は、例えば有効なアキシャルヒータ（efficient axial heater）、ペルチエクーラ（Peltier cooler）又はヒートパイプ及び温度センサを使用して制御された温度に維持され、これらによって分析の信頼性を高める。本発明によれば、温度制御手段は軸方向に載置される必要がなく、例えばペルチエクーラはサーマルカバーのすぐ近傍に載置することができる。ガスクロマトグラフカラムは１つのプレカラム及び複数の分析カラムを含む。分析エンジンアセンブリはプレカラムへのサンプルループ注入、プレカラムへの注射器注入及びプレカラムから分析カラムの１つへのサンプルの注入のための設備を持つ。分析エンジンは、可変プレカラム分離タイミング、異なる分析カラムへのサンプル分配及び多数の検出器の選択のような極めて複雑なサンプル操作を実施するためにも構成される。分析器の低減された質量、容積及び電力消費はスペース又は電力又はこれら両方が制限された場所又は非常に急速な熱循環が必要とされる場所での分析アプリケーションに良く適している。アプリケーションは、オンラインプロセスアプリケーション、操作者がすぐ近くにいない遠隔モニタリングアプリケーション、患者の吐息の分析のためのベッドサイドでの使用、空中、宇宙又は海中での作業における使用及びベンチスペースが限定された実験室での使用を含む。図面の説明図１ａは、本発明の実施形態による電気ヒータを有するガスクロマトグラフィのための分析エンジンの分解部材配列図である。図１ｂは、本発明の実施形態によるペルチエクーラを有するガスクロマトグラフィのための分析エンジンの分解部材配列図である。図１ｃは、本発明の実施形態によるヒートパイプを有するガスクロマトグラフィのための分析エンジンの分解部材配列図である。図２は、本発明の実施形態によるスイッチングバルブＶ１〜Ｖ１０、Ｖ１３〜Ｖ１５、Ｖ１１Ａ、Ｖ１１Ｂ、Ｖ１２Ａ、Ｖ１２Ｂ、Ｖ１６Ａ、Ｖ１６Ｂ、Ｖ１７Ａ、Ｖ１７Ｂを有する分析エンジンのニューマティックダイアグラム（pneuma tic diagram）である。図３は、本発明の実施形態による分析エンジンのスイッチングバルブアセンブリのブロックにおけるサンプルループを示す。発明の詳細な記述図１ａは、本発明の実施形態による電気ヒータを有するガスクロマトグラフィのための分析エンジンの分解部材配列図である。分析エンジン１００はスイッチングバルブアセンブリ１１０（このアセンブリ１００の部分はバルブブロック１１５である）、ヒーティングエレメント１２０、温度センシングエレメント１３０、ガスクロマトグラフプレカラム１４０、３つのガスクロマトグラフ分析カラム１５４、１５５、１５６、カラムプレート１６０、検出器ブロック１７５、ランプホルダ１７０、検出器サーマルリンク１８０、注射器注入ポート１９０及びサーマルカバー１８５を含んでいる。スイッチングバルブアセンブリ１１０は（上記出願シリアル番号０８/７０９８８５に開示されているように）流体制御バルブ装置であり、この流体制御バルブ装置は多数の機能を実施する。本発明によれば、スイッチングバルブアセンブリ１１０は、サンプルループ２１０（図２及び図３参照）充填の機能、サンプルループ２１０内容物のプレカラム１４０への注入の機能、プレカラム１４０への注射器注入の機能、プレカラム１４０から３つの分析カラム１５０のうちの１つへのサンプルの注入の機能を実施する。３つの分析カラム１５０は、低（low）保持カラム１５４、中間（medium）保持カラム１５５又は高(high)保持カラム１５６を含む。スイッチングバルブアセンブリ１１０によって実施される付加的な機能は、選択されない際に３つの分析カラム１５０のうちの２つの分析カラムを通るベントへのメンテナンスフローをすること、プレカラム１４０からプレカラムバックフラッシュベント２５０（図２参照）へと保持された成分をバックフラッシュすること、分析カラム１５４、１５５、１５６の内の選択された１つの分析カラムからサンプルを検出器ブロック１７５へと注入すること及びプレカラム１４０をバイパスして低保持分析カラム１５４を介して直接検出器ブロック１７５へとサンプルループ２１０からサンプルを注入することである。１つの実施形態におけるスイッチングバルブアセンブリ１１０は２１個の相互接続されたバルブエレメントの多層不活性メンブレンブリスタバルブアセンブリ（multilayer inert membrane blister valve assembly）であり、１つの実施形態では分析バルブインターコネクションはメンブレンブリスタを有する層とは異なる層に作られる。多層バルブアセンブリはドライバプレートの対、引きのばされたブリスタを有するメンブレンの対及びバルブブロック１１５の周囲に対称的に配置されたシートプレートの対を有する（上記の関連出願“IMPROVED FLUID C ONTROL VALVE ARRANGEMENT”by Wylie and Raubvogelを参照）。ブリスタを有する層とは異なる層にインターコネクションを有することによって、最小限の外部インターコネクションを有する最小限の容積に最大限の数のバルブをパッケージングすることができる。スイッチングバルブアセンブリ１１０のバルブブロック１１５は、プレカラム１４０、（分析カラム１５４、分析カラム１５５及び分析カラム１５６を含む）分析カラム１５０及び検出器ブロック１７５をこのスイッチングバルブアセンブリ１１０に接続するためのマニホールドとして機能する。分析エンジン１００の外部の空気圧支持構成要素もバルブブロック１１５に接続されている。１つの実施形態では、ガスクロマトグラフカラムと空気圧支持構成要素との接続のためにバルブブロック１１５に全部で１２個のフレアレス管継手（compression fittin g）がある。空気圧支持構成要素は、分析カラム１５４、１５５、１５６に沿ってサンプルを運ぶためにキャリアガスインプット２２０（図２参照）に供給される圧縮され圧力調整されたキャリアガスの供給部、分析用ガスサンプル又は気体サンプルを収集するための吸入ポンプの吸い出しポンプ（out-to-suction pump ）２３０におけるアタッチメント、ガス又は気体サンプルから微粒子を取り去るためのインレットフィルタ及びキャリアガス消費を最小限にするためのプレカラムバックフラッシュベント２５０（図２参照）におけるガスフロー制限器を含む。１つの実施形態では、メンブレンバルブを動作するための駆動流体として加圧された窒素を供給するためのパイロットバルブへの空気圧接続は、スイッチングバルブアセンブリ１１０の下部表面の管継手によって行われる。１つの実施形態では、駆動流体の圧力はカラムヘッド圧力より大きく１５ｐｓｉ（ポンド毎平方インチ）と４２ｐｓｉとの間で維持される。駆動流体消費は大抵の場合１ｍＬ/ 分より小さい。プレカラム１４０は比較的短く保持力のないカラムであり、１つの実施形態ではこのカラムは内側をポリ（３５％ジフェニル-６５％ジメチルシロキサン）によって被覆された長さ４ｍの０．５３ｍｍ内径のステンレススチール管類である。３つの分析カラム１５０は特定のアプリケーションに依存して保持を変化するカラムのグループから選択される。エアボーン（airborne）揮発性有機化合物の部類の分析のために、１つの実施形態で使用される低保持カラム１５４は内径０ .２５ｍｍで８ｍ長の不活性化された融解石英毛細管である。本発明の１つの実施形態では、中間保持分析カラム１５５は、内径０.３２ｍｍの融解石英の２０ｍ長の毛細管であり、ポリ（エチレングリコール）の１.０ｍｍ厚コーティングによって内側を被覆されているカラムが使用される。１つの実施形態において、高保持分析カラムは１００％メチルシリコンの１２ｍｍコーティングを有する内径０.３２ｍｍの１５ｍ長の融解石英毛細管である。図２には、スイッチングバルブＶ１〜Ｖ１０、Ｖ１３〜Ｖ１５、Ｖ１１Ａ、Ｖ１１Ｂ、Ｖ１２Ａ、Ｖ１２Ｂ、Ｖ１６Ａ、Ｖ１６Ｂ、Ｖ１７Ａ、Ｖ１７Ｂを有する分析エンジン１００の概略的なニューマティックダイアグラムを示している。テーブル１は分析エンジン１００によって実施される機能、図２に示されたスイッチングバルブの各々の相応の位置（フローの許可又は阻止）及びスイッチングバルブを動作するために加圧されたガスを入れる（図示されていない）リモートパイロットバルブのリストを示す。以下においては、「状態」は図２に示されたスイッチングバルブの装置によって実施されている相応の機能を指す。図２はテーブル１の状態１に相応する位置にあるスイッチングバルブを示している。１つの実施形態では、スイッチングバルブＶ１１Ａ及びＶ１１Ｂ、Ｖ１２Ａ及びＶ１２Ｂ、Ｖ１６Ａ及びＶ１６Ｂ、Ｖ１７Ａ及びＶ１７Ｂはそれぞれ並列に配置されている。異なるパイロットバルブによって並列スイッチングバルブの対のうちの各々１つを動作することによって、要求される機能を実施するために必要なパイロットバルブの総数が低減できる。テーブル２はスイッチングバルブと動作するパイロットバルブとスイッチングバルブとの対応関係を示す。テーブル１テーブル２図２及びテーブル１によれば、サンプルループ注入を使用する典型的な分析は次のように進行する。最初にスイッチングバルブは状態１で外部ポンプを使用してサンプルインプット２４０でサンプルループ２１０を充填する（図３参照）。とりわけ、バルブＶ１及びＶ２をオープンすると、吸い出しポンプ２３０に取り付けられた吸入ポンプによってサンプルはインプット２４０からサンプルループ２１０へと引き寄せられる。キャリアガスはバルブＶ３、Ｖ８、Ｖ１１Ｂ、Ｖ１２Ａ、Ｖ１３、Ｖ１６Ｂ及びＶ１７Ａがフローを許可することによりキャリアガスインプット２２０に流入する。キャリアガスはプレカラム１４０及び注入ポート１９０をプレカラムバックフラッシュベント２５０によってバックフラッシュする。キャリアガスは分析カラム１５４を検出器２７０及び検出器ベント２６０によって排気し、さらに分析カラム１５５を分析カラムベント２８０によって排気し、さらに分析カラム１５６を分析カラムベント２９０によって排気する。スイッチングバルブは状態２にスイッチされ、サンプルループ２１０の内容物をプレカラム１４０に注入し、サンプル成分が迅速に押し出され分析カラム１５４に流入することを可能にする。次いでスイッチングバルブは状態１にスイッチされ、プレカラム１４０をプレカラムバックフラッシュベント２５０へとバックフラッシュし、一方で注目のサンプル成分は分析カラム１５４を通過し検出器２７０を貫流する。分析のために連続して状態５、状態３及び状態５に相応するスイッチングバルブ位置を利用すると、プレカラム１４０から流出するサンプル成分はさらに検出の前に分析カラム１５５で分離される。分析のために連続して状態６、状態４及び状態６に相応するスイッチングバルブ位置を利用すると、プレカラム１４０から流出するサンプル成分はさらに検出の前に高保持分析カラム１５６で分離される。典型的な注射器注入分析は状態７により示されているスイッチングバルブ位置を選択することによって実施され、サンプルを注射器によって注射器注入ポート１９０から導入する。注射器注入ポート１９０はスイッチングバルブアセンブリ１１０と連通している。この分析は、注目のサンプル成分がプレカラム１４０から分析カラム１５４に一度排出されると状態１によって示されているスイッチングバルブ位置によって進行する。サンプル成分の付加的な分離は、注射器注入が実施される前に分析カラム１５５に供給するようにプレカラム１４０がをスイッチすることによって達成される。さらなる分離もプレカラム１４０が分折カラム１５６に供給するようにさせることによって達成される。これらのスイッチングバルブ位置はテーブル１には明示的には示されていない。分離することなしにサンプルの全ての検出可能な成分のトータルを測定する分析は、プレカラム１４０をバイパスし状態８によって示されているバルブ位置を選択し次に状態１によって示されているバルブ位置を選択することによって実施される。所望の成分を検出するために分析中の異なる時点に異なる分析カラム１５０に流出するプレカラム１４０の部分をスイッチし検出器２７０に供給するように分析カラム１５０をスイッチすることも可能である。これによって同一のサンプルから幅広い範囲の保持時間を有するサンプル成分を分析することが可能になる。あらゆる分析において、プレカラム１４０から分析カラムの選択された１つのカラム１５４、１５５又は１５６へと流出するサンプルの量は、プレカラム１４０が分析カラムの選択された１つのカラム１５４、１５５又は１５６に供給する時間の長さを変化させることによって調整できる。バルブタイミングは１つの実施形態において例えばＭＣ６８３３２マイクロコントローラのような分析エンジン１００の外部のコンピュータによって制御される。サンプルループ２１０（図３参照）注入分折の場合、サンプルループ２１０からプレカラム１４０へと注入されるサンプルの量を調整することができる。この注入されるサンプル量の調整は、例えば状態１によって示されるスイッチングバルブ位置を選択することによってサンプルループ２１０を充填し、サンプルループ２１０全体がプレカラム１４０へと排出されるには不十分な持続時間の間状態２によって示されるスイッチングバルブ位置を選択し、次いでプレカラム１４０から注目の成分を流出するために所望される残り時間の間状態７によって示されるスイッチングバルブ位置を選択することによって達成される。本発明によれば、１つの実施形態は、検出器２７０へと分析カラムの選択された１つを約３ｍＬ/分の速度で通過し、選択されない分析カラム１５０のメンテナンスフローが約３ｍＬ/分であり、プレカラムバックフラッシュのフローが約３ｍＬ/分であるキャリアガスとして窒素を使用する。外部サンプルポンプは大抵の場合各分析毎に１０〜２０秒間作動され、サンプルループを通過するサンプルフロー速度はこのインターバルの間に約１００ｍＬ/分〜１５０ｍＬ/分である。従って、典型的なフロー速度は、分析エンジン１００の熱的性質に対して識別可能な影響を与えないほど十分に低い。図３は、本発明によるブロック１１５の１つの実施形態を示す。図３は、ブロック１１５の内側の較正チャンバ（calibrated chamber）であるサンプルループ２１０、アライメントピンホール３１０、ポート３２０、ホール３３０、ブロック１１５の上部表面のチャネル３４０を示している。ポート３２０、ホール３３０及びチャネル３４０は（前述のWylie and Raubvogelによる“IMPROVED FLUID CONTROL VALVE ARRANGEM ENT”に記述されているように）流体フローのために設けられており、一方でサンプルループ２１０は分析以前にサンプルを格納するために使用される。１つの実施形態では、プレカラム１４０及び分折カラム１５０はコイル状に巻かれており、この結果このコイルの直径は３.０インチと３.２５インチとの間であり、各カラムの端部はポリイミド製のフェルールを有するフレアレス管継手（ compression fitting）によってバルブブロック１１５の相応のポートに接続されている。内径０.３２ｍｍを有する融解石英カラムをコイル状に巻いて３.０インチより小さいコイル直径にすることは、実質的に破砕の可能性を増大させる。ガスクロマトグラフ検出器ブロック１７５はバルブブロック１１５に載置され、検出器ブロック１７５は図２のバルブＶ１０及びＶ１５に接続されたギャラリ（ gallery）と連通している。ギャラリはバルブブロック１１５のチャンバを接続している。１つの実施形態では、検出器２７０は低濃度で広い範囲のガス及び気体を検出するのに適した紫外線光電離検出器である。検出器２７０は検出器ベント２６０によって排気される。検出器セルはランプホルダ１７０に取り付けられた紫外線ランプと共にガスクロマトグラフ検出器ブロック１７５に形成される。ガスクロマトグラフ検出器ブロック１７５は１つの実施形態ではアルミニウムのような高い熱拡散率を有する材料から形成される。検出器ブロック１７５内の検出器セルは例えばテトラフルオルエチレン（ＴＦＥ）又はポリエチル-エチル-ケトン（ＰＥＥＫ）のような電気的絶縁材料から形成される。検出器サーマルリンク１８０は熱をスイッチングバルブアセンブリ１１０の上部表面から検出器ブロック１７５に伝導し、この検出器サーマルリンク１８０は１つの実施形態では銅のような高熱伝導率を有する材料から形成される。１つの実施形態では、注射器注入ポート１９０はスイッチングバルブアセンブリ１１０の上部表面のねじ穴にしっかり固着される。スイッチングバルブアセンブリ１１０のキャリアガスは、このキャリアガスがプレカラム１４０に入る前に注射器注入ポート１９０に収容された取り替え可能なセプタムの下を流れるように経路を定められている。本発明によれば、分析エンジンの温度制御はスイッチングバルブアセンブリ１１０において軸方向に取り付けられたヒーティングエレメント１２０によって供給される。１つの実施形態ではスイッチングバルブアセンブリ１１０は実質的にこのスイッチングバルブアセンブリ１１０の中心軸に取り付けられたヒーティングエレメント１２０と共に円筒形状である。スイッチングバルブアセンブリ１１０は中心コア及び熱伝導性材料から成る上部ボルトプレート１１８及び下部ボルトプレート１１９を有する。１つの実施形態では、中心コアは中空合金鋼ボルト（図示せず）であり、上部ボルトプレート１１８及び下部ボルトプレート１１９はアルミニウムから成る。ヒーティングエレメント１２０は厚み０.０１０インチ、長さ１.５インチ、直径０.１８８インチを有するステンレススチールケースの中にセラミック絶縁を有する４オーム抵抗ヒータである。熱はヒーティングエレメント１２０から放射状に伝導されてスイッチングバルブアセンブリ１１０の温度を高める。また熱はカラムプレート１６０の半径方向に伝導される。このカラムプレート１６０は１つの実施形態ではスイッチングバルブアセンブリ１１０の下部表面に熱的に結合されている。プレカラム１４０及び分析カラム１５０はこのカラムプレート１６０の上に配置されている。ヒーティングエレメント１２０、スイッチングバルブアセンブリ１１０、カラムプレート１６０、プレカラム１４０及び分析カラム１５０は実質的に軸対称であるので、これらのエレメントの温度は実質的に所与の半径に対して均一である。サーマルカバー１８５はスイッチングバルブアセンブリ１１０の上部ボルトプレート１１８の周囲(perimeter)に熱伝導的に結合されている。これによってサーマルカバー１８５とスイッチングバルブアセンブリ１１０の上部ボルトプレート１１８との熱的結合が行われる。サーマルカバー１８５は上部が開放されて外側へと広がっておりプレカラム１４０及び分析カラム１５０の外径及び上部表面を密に取り囲む。サーマルカバー１８５もスイッチングバルブアセンブリ１１０、プレカラム１４０及び分析カラム１５０と実質的に軸対称である。１つの実施形態では熱はスイッチングバルブアセンブリ１１０の上部プレート１１８からサーマルカバー１８５に沿って伝導し、さらにスイッチングバルブアセンブリ１１０の下部表面からカラムプレート１６０に伝導し、プレカラム１４０及び分析カラム１５０を対流的に熱する。これによって、ガスクロマトグラフカラムがスイッチングバルブアセンブリ１１０に熱的に結合される。分析エンジン１００の円対称性はプレカラム１４０及び分析カラム１５０の優勢な対流的加熱の均一性のために設けられている。サーマルカバー１８５及びカラムプレート１６０は有利には例えば１つの実施形態では銅のような高熱伝導率を有する金属から形成される。実施形態においてペルチエクーラ（図１ｂ参照）又はヒートパイプ（図１ｃ参照）のようなクーラが冷却用に使用される場合、熱の流れはヒータ構成の場合の熱の流れとは逆方向となる。ペルチエクーラ１９５は検出器サーマルリンク１８０に熱的に結合され、この検出器サーマルリンク１８０上に配置されている。ヒートパイプ１２５（図１ｃ）は分析エンジン１００を貫通して延在しており、両端部で冷たい流体又は熱い流体を分析エンジン１００を通して循環させるための手段に接続されている。非常に軽いガスは分析エンジン１００に取り付けられたヒータではなくむしろクーラを使用することによって分析され、この結果、サブアンビエントな（sub-ambient）温度が維持される。分析エンジン１００の温度は分析中に制御されたやり方で上げられ、このため幅広い範囲の保持時間を有するサンプル成分が同一の分析において分析される。温度センサ１３０は１つの実施形態ではプレカラム１４０及び分析カラム１５０の下のカラムプレート１６０の下側に配置され、カラムにおける分析エンジン１００の温度を調整し、保持時間の高い再現可能性を与える。１つの実施形態では、温度センサ１３０は白金抵抗デバイスである。温度制御は大抵の場合外部コンピュータ及び電源供給部によって管理される。本発明によれば、分析エンジンｌ００の１つの実施形態は分析エンジン１００を２０℃の周囲温度から６０℃の動作温度まで上げるために２０分間１５.２ワットの電力レベルを必要とする。一度分析エンジン１００が６０℃の動作温度に達したら、２０℃の周囲温度において６０℃の動作温度を維持するために３.２ワットが消費される。分析エンジン１００は熱絶縁材料（図示せず）のエンクロージャ（enclosure ）の中に収容されている。１つの実施形態では、カラムプレート１６０は０.３７５インチ厚のポリイミド繊維板のシート及び０.５インチ厚のオープンセルメラミン（図示せず）のシート（図示せず）の上に設けられ、サーマルカバー１８５及び検出器サーマルリンク１８０はオープンセルメラミンのボンネット（図示せず）によって覆われている。ランプホルダ１７０もオープンセルメラミンによって絶縁されている。注入ポート１９０及び検出器ランプホルダ１７０に接近しやすいように最小直径の円形の穴がエンクロージャに設けられている。上述の本発明の構造の様々な実施形態は本発明の原理のただの実例であり、上述の特定の実施形態に本発明の範囲は限定されるものではない。この開示において、当業者は本発明の原理によってスイッチングバルブ、クロマトグラフィックカラム及び検出器の多くの他の構成を明白に示すことができる。例えば、多数のカラム及び検出器を並列に使用して同時に多数の分析が行われるようにすることができる。光電離検出器及び電子捕獲検出器のような異なるタイプの２つの検出器を直列又は並列に使用し、各検出器へのサンプル成分の相対的レスポンスを成分の識別に使用してこれによってサンプル成分識別の信頼性を向上させることができる。分析時間は、サンプルループから２つの異なるプレカラム及び分析カラム対へと同一サンプルの部分を注入することによって低減され、この結果短時間保持されるサンプル成分も長時間保持されるサンプル成分も同時に分析できる。当業者ならば、液体クロマトグラフ及び超臨界流体クロマトグラフのような温度均一性が重要である、他のタイプのクロマトグラフィック器具にこの分析エンジンを適用することも想到するだろう。

【手続補正書】【提出日】平成１１年４月２６日（１９９９．４．２６）【補正内容】（１）全文を別紙の通り補正する。（２）図面の第１Ａ図、第１Ｂ図、第１Ｃ図、第２図、及び第３図を別紙の通り補正する。明細書ガスクロマトグラフのための分析エンジン関連出願に対する相互参照本出願は、本出願の譲渡人により所有される出願シリアル番号０８/７０９８８５の名称“IMPROVED FLUID CONTROL VALVE ARRANGEMENT”by Wylie and Raubv ogelに関連する。本発明の背景ガスクロマトグラフではサンプルはガスクロマトグラフィカラムの上部に導入され、検出器の方向へとキャリアガスによって運ばれる。カラムの内壁を被覆する吸着材料又はカラムに入れられる実質的に不活性補助材料上に被覆される吸着材料との相互作用の速度の差によってカラム長を移動する際にサンプル成分は互いに分離される。それゆえ、異なるサンプル成分はカラム内に異なる時間の間保持され、固有の時間で検出器に到達する。この「保持時間」は、特定のサンプル成分の識別に使用され、カラムの吸着材料のタイプ及び量、カラム長、直径、キャリアガスタイプ及びフローレート及びカラム温度の関数である。再現可能な保持時間を有するためには、カラム温度も再現可能である必要がある。ガスクロマトグラフは周囲温度の範囲内で動作しなくてはならないので、ガスクロマトグラフは再現可能な保持時間を得るために予期される最高周囲温度よりも大きい温度にまで加熱することが制御可能である必要がある。一度全サンプル成分がカラム長を通過し検出器を貫流すれば、ガスクロマトグラフ分析は完了である。それゆえ、分析時間は最も長くカラム内に保持されていたサンプル成分の保持時間によって決定される。もし第１の分析が完了する前に第２のサンプルがガスクロマトグラフカラムに導入されると、第１のサンプルの比較的長く保持されている成分と同時に検出器を貫流する第２のサンプルのあまり長く保持されない成分のために電位が発生する。この状況は検出器出力信号の解釈を困難にする。この状況を回避するために、「プレカラムバックフラッシング（precolumn backflushing）」として周知の技術が使用される。２つのガスクロマトグラフカラム、大抵の場合短いプレカラム及び長い分析カラムがカラムのティー（tee）によって直列に接合されている。最初はこのティーのブランチが閉鎖され、キャリアガスが直列のプレカラム及び分析カラムに沿って流される。サンプルはプレカラムの上部に導入され、プレカラムに沿って分析カラムに向かって運ばれる。インターバルをおいて、適切なキャリアガススイッチングバルブ、ベント(vent)及び制御タイミングを使用して、キャリアガスが２つのカラムの間のティーのブランチに導入される。既にこのティーを通過したサンプル成分は分析カラムに沿って検出器へと運ばれ続ける。まだプレカラム内にあるサンプル成分はプレカラムに沿って逆方向に(backwards )どっと流され（flush）、プレカラムの上部から排出される。次のサンプルのためにプレカラムを洗浄するプレカラムのバックフラッシングは、分析カラムでの分析と同時に行われる。一度全成分が両方のカラムから抜き取られれば、キャリアガスが直列の両方のカラムを貫流するようにスイッチされ、システムが次のサンプルを受け入れるための準備が整う。プレカラムバックフラッシングは有利には全分析時間を短縮する。というのも、分析する必要のない比較的長く保持される成分が分析カラムを通過するのを待つ必要がないからである。従って、補助排出（coelution）の可能性を低減することによって分析の信頼性が増す。ガスクロマトグラフでは、検出の前に互いに分離され得るサンプル成分のタイプは使用されるガスクロマトグラフカラムのタイプによって決定される。いくつかのカラムタイプは軽いガスに適しており、他のカラムタイプは比較的重い気体に適しており、さらに他のカラムタイプは有極性気体に適している。ガスクロマトグラフで分析できる化学成分のタイプの柔軟性のために、装置に利用可能な多数の様々なタイプのカラムを有するのは有利であり、この結果、最適なカラムを所望の特定の分析のために選択することができる。周囲空気サンプリングの場合のように大きい容量のサンプルが存在する場合、サンプルは自動的にガスサンプリングループによってガスクロマトグラフへと導入され得る。吸入ポンプが所定の容量だけサンプルを吸い込む。適正なバルブ操作及び制御によってキャリアガスが直ちにこの容量に混ぜられサンプル全体又はサンプルの所定の分量を分析のためのカラムの上部に運ぶ。プロセスから収集されたサンプル又は遠隔位置から収集されたサンプルの容器（vessel）の場合のように小さい容量のサンプルが存在する場合、皮下注射型の注射器を使用してこのサンプルの一部が手動でガスクロマトグラフカラムの上部に導入される。再封止可能なセプタムを有する適正な注射器注入ポートがカラム上部に設置される。両方のタイプのソースからのサンプルの分析における柔軟性のために、有利にはガスクロマトグラフは両方のタイプのサンプル導入のための設備を持つ。ガスクロマトグラフでは、サンプルに接触する全ての部材が化学的に不活性及び非吸着性であり、高い温度でも保持されると有利である。ガスクロマトグラフ部材とサンプル成分との化学反応及びガスクロマトグラフ部材へのサンプル成分の吸着によるサンプル品質の低下を低減することによって分析のクオリティは保持される。サンプルフロー経路の最小化はさらに接触によるサンプル品質の低下の可能性を低減する。手で持ち運びできるバッテリ付きの携帯可能なガスクロマトグラフでは、携帯性のために小さい質量を有しさらに長い動作時間も有することが所望される。この結果、使用者は特別なバッテリを運ぶ必要が無くなり又はバッテリ充電ステーションに頻繁に戻る必要が無くなる。軽量及び低電力電子構成要素は計装用増幅器（instrumentation amplifier）、ディスプレイ、インジケータ及び制御装置にとって有効であり、この結果ガスクロマトグラフによって消費される電力の大部分がガスクロマトグラフの部材の温度を高めること及び高められた温度にこれらの部材を維持することに使用される。米国特許５３４０５４３号明細書はモジュラーガスクロマトグラフを記述している。ここでは、多数の電気ヒータがオーブンハウジング（第４段、第５７〜５８行）に配置され、バルブアセンブリの対がマニホールドに取り付けられている。このマニホールドは今度はシャシプレート（chasis plate）に結合されている。ヨーロッパ特許０４９９４４５号はカラム、バルブアセンブリ及びヒータがオーブンの中に納められたクロマトグラフシステムを教示している。米国特許４０８８４５８号明細書はキャストアルミニウムヒーティングブロック（cast alumi num heating block）の１つのキャビティの中にカラムが収容され、電気抵抗ヒータがこのヒーティングブロックのもう１つのキャビティの中に配置されているアレンジメントを記述している。本発明の要点本発明による分析エンジンはスイッチングバルブアセンブリを有し、カラムプレートを有し、このカラムプレートはスイッチングバルブアセンブリの近傍に配置され、さらにこのカラムプレートはこのスイッチングバルブアセンブリに熱的に結合されており、サーマルカバーを有し、このサーマルカバーはスイッチングバルブアセンブリの近傍に配置されており、このサーマルカバーはこのスイッチングバルブアセンブリに熱的に結合されており、さらにこのサーマルカバーはこのスイッチングバルブアセンブリと実質的に同軸であり、分析カラムを有し、この分析カラムはスイッチングバルブアセンブリ及びカラムプレートの近傍に位置決めされている。この分析カラムはスイッチングバルブアセンブリ、サーマルカバー及びカラムプレートに熱的に結合されており、この分析カラムはサーマルカバー及びカラムプレートを含むエンクロージャの中にある。本発明は、以下に分析エンジンと呼ばれるクロマトグラフ構成要素のアセンブリを含み、この分析エンジンは高められた温度又は低減された温度で動作し、サンプル注入、プレカラムバックフラッシュ、分析カラム選択及び検出の機能を低減された質量及び容積において実施し、携帯可能なガスクロマトグラフにおける使用に適した低減された電力消費のために低減された表面面積を有する。スイッチングバルブアセンブリ、カラムプレート、サーマルカバー及び検出器ブロックを有するこのアセンブリの部材は熱的に結合されており、ガスクロマトグラフカラムを含むサンプルに接触するこのアセンブリの部材は、例えば有効なアキシャルヒータ（efficient axial heater）、ペルチエクーラ（Peltier cooler）又はヒートパイプ及び温度センサを使用して制御された温度に維持され、これらによって分析の信頼性を高める。本発明によれば、温度制御手段は軸方向に載置される必要がなく、例えばペルチエクーラはサーマルカバーのすぐ近傍に載置することができる。ガスクロマトグラフカラムは１つのプレカラム及び複数の分析カラムを含む。分析エンジンアセンブリはプレカラムへのサンプルループ注入、プレカラムへの注射器注入及びプレカラムから分析カラムの１つへのサンプルの注入のための設備を持つ。分析エンジンは、可変プレカラム分離タイミング、異なる分析カラムへのサンプル分配及び多数の検出器の選択のような極めて複雑なサンプル操作を実施するためにも構成される。分析器の低減された質量、容積及び電力消費はスペース又は電力又はこれら両方が制限された場所又は非常に急速な熱循環が必要とされる場所での分析アプリケーションに良く適している。アプリケーションは、オンラインプロセスアプリケーション、操作者がすぐ近くにいない遠隔モニタリングアプリケーション、患者の吐息の分析のためのベッドサイドでの使用、空中、宇宙又は海中での作業における使用及びベンチスペースが限定された実験室での使用を含む。図面の説明図１ａは、本発明の実施形態による電気ヒータを有するガスクロマトグラフィのための分析エンジンの分解部材配列図である。図１ｂは、本発明の実施形態によるペルチエクーラを有するガスクロマトグラフィのための分析エンジンの分解部材配列図である。図１ｃは、本発明の実施形態によるヒートパイプを有するガスクロマトグラフィのための分析エンジンの分解部材配列図である。図２は、本発明の実施形態によるスイッチングバルブＶ１〜Ｖ１０、Ｖ１３〜Ｖ１５、Ｖ１１Ａ、Ｖ１１Ｂ、Ｖ１２Ａ、Ｖ１２Ｂ、Ｖ１６Ａ、Ｖ１６Ｂ、Ｖ１７Ａ、Ｖ１７Ｂを有する分析エンジンのニューマティックダイアグラム（pneuma tic diagram）である。図３は、本発明の実施形態による分析エンジンのスイッチングバルブアセンブリのブロックにおけるサンプルループを示す。発明の詳細な記述図１ａは、本発明の実施形態による電気ヒータを有するガスクロマトグラフィのための分析エンジンの分解部材配列図である。分析エンジン１００はスイッチングバルブアセンブリ１１０（このアセンブリ１００の部分はバルブブロック１１５である）、ヒーティングエレメント１２０、温度センシングエレメント１３０、ガスクロマトグラフプレカラム１４０、３つのガスクロマトグラフ分析カラム１５４、１５５、１５６、カラムプレート１６０、検出器ブロック１７５、ランプホルダ１７０、検出器サーマルリンク１８０、注射器注入ポート１９０及びサーマルカバー１８５を含んでいる。スイッチングバルブアセンブリ１１０は（上記出願シリアル番号０８/７０９８８５に開示されているように）流体制御バルブ装置であり、この流体制御バルブ装置は多数の機能を実施する。本発明によれば、スイッチングバルブアセンブリ１１０は、サンプルループ２１０（図２及び図３参照）充填の機能、サンプルループ２１０内容物のプレカラム１４０への注入の機能、プレカラム１４０への注射器注入の機能、プレカラム１４０から３つの分析カラム１５０のうちの１つへのサンプルの注入の機能を実施する。３つの分析カラム１５０は、低（low）保持カラム１５４、中間(medlum)保持カラム１５５又は高(high)保持カラム１５６を含む。スイッチングバルブアセンブリ１１０によって実施される付加的な機能は、選択されない際に３つの分析カラム１５０のうちの２つの分析カラムを通るベントへのメンテナンスフローをすること、プレカラム１４０からプレカラムバックフラッシュベント２５０（図２参照）へと保持された成分をバックフラッシュすること、分析カラム１５４、１５５、１５６の内の選択された１つの分析カラムからサンプルを検出器ブロック１７５へと注入すること及びプレカラム１４０をバイパスして低保持分析カラム１５４を介して直接検出器ブロック１７５へとサンプルループ２１０からサンプルを注入することである。１つの実施形態におけるスイッチングバルブアセンブリ１１０は２１個の相互接続されたバルブエレメントの多層不活性メンブレンブリスタバルブアセンブリ（multilayer inert membrane blister valve assembly）であり、１つの実施形態では分析バルブインターコネクションはメンブレンブリスタを有する層とは異なる層に作られる。多層バルブアセンブリはドライバプレートの対、引きのばされたブリスタを有するメンブレンの対及びバルブブロック１１５の周囲に対称的に配置されたシートプレートの対を有する。ブリスタを有する層とは異なる層にインターコネクションを有することによって、最小限の外部インターコネクションを有する最小限の容積に最大限の数のバルブをパッケージングすることができる。スイッチングバルブアセンブリ１１０のバルブブロック１１５は、プレカラム１４０、（分析カラム１５４、分析カラム１５５及び分析カラム１５６を含む）分析カラム１５０及び検出器ブロック１７５をこのスイッチングバルブアセンブリ１１０に接続するためのマニホールドとして機能する。分析エンジン１００の外部の空気圧支持構成要素もバルブブロック１１５に接続されている。１つの実施形態では、ガスクロマトグラフカラムと空気圧支持構成要素との接続のためにバルブブロック１１５に全部で１２個のフレアレス管継手（compression fittin g）がある。空気圧支持構成要素は、分析カラム１５４、１５５、１５６に沿ってサンプルを運ぶためにキャリアガスインプット２２０（図２参照）に供給される圧縮され圧力調整されたキャリアガスの供給部、分析用ガスサンプル又は気体サンプルを収集するための吸入ポンプの吸い出しポンプ（out-to-suction pump ）２３０におけるアタッチメント、ガス又は気体サンプルから微粒子を取り去るためのインレットフィルタ及びキャリアガス消費を最小限にするためのプレカラムバックフラッシュベント２５０（図２参照）におけるガスフロー制限器を含む。１つの実施形態では、メンブレンバルブを動作するための駆動流体として加圧された窒素を供給するためのパイロットバルブへの空気圧接続は、スイッチングバルブアセンブリ１１０の下部表面の管継手によって行われる。１つの実施形態では、駆動流体の圧力はカラムヘッド圧力より大きく１５ｐｓｉ（ポンド毎平方インチ）と４２ｐｓｉとの間で維持される。駆動流体消費は大抵の場合１ｍＬ/ 分より小さい。プレカラム１４０は比較的短く保持力のないカラムであり、１つの実施形態ではこのカラムは内側をポリ（３５％ジフェニル-６５％ジメチルシロキサン）によって被覆された長さ４ｍの０．５３ｍｍ内径のステンレススチール管類である。３つの分析カラム１５０は特定のアプリケーションに依存して保持を変化するカラムのグループから選択される。エアボーン（airborne）揮発性有機化合物の部類の分析のために、１つの実施形態で使用される低保持カラム１５４は内径０ .２５ｍｍで８ｍ長の不活性化された融解石英毛細管である。本発明の１つの実施形態では、中間保持分析カラム１５５は、内径０.３２ｍｍの融解石英の２０ｍ長の毛細管であり、ポリ（エチレングリコール）の１.０ｍｍ厚コーティングによって内側を被覆されているカラムが使用される。１つの実施形態において、高保持分析カラムは１００％メチルシリコンの１２ｍｍコーティングを有する内径０.３２ｍｍの１５ｍ長の融解石英毛細管である。図２には、スイッチングバルブＶ１〜Ｖ１０、Ｖ１３〜Ｖ１５、Ｖ１１Ａ、Ｖ１１Ｂ、Ｖ１２Ａ、Ｖ１２Ｂ、Ｖ１６Ａ、Ｖ１６Ｂ、Ｖ１７Ａ、Ｖ１７Ｂを有する分析エンジン１００の概略的なニューマティックダイアグラムを示している。テーブル１は分析エンジン１００によって実施される機能、図２に示されたスイッチングバルブの各々の相応の位置（フローの許可又は阻止）及びスイッチングバルブを動作するために加圧されたガスを入れる（図示されていない）リモートパイロットバルブのリストを示す。以下においては、「状態」は図２に示されたスイッチングバルブの装置によって実施されている相応の機能を指す。図２はテーブル１の状態１に相応する位置にあるスイッチングバルブを示している。１つの実施形態では、スイッチングバルブＶ１１Ａ及びＶ１１Ｂ、Ｖ１２Ａ及びＶ１２Ｂ、Ｖ１６Ａ及びＶ１６Ｂ、Ｖ１７Ａ及びＶ１７Ｂはそれぞれ並列に配置されている。異なるパイロットバルブによって並列スイッチングバルブの対のうちの各々１つを動作することによって、要求される機能を実施するために必要なパイロットバルブの総数が低減できる。テーブル２はスイッチングバルブと動作するパイロットバルブとスイッチングバルブとの対応関係を示す。テーブル１テーブル２図２及びテーブル１によれば、サンプルループ注入を使用する典型的な分析は次のように進行する。最初にスイッチングバルブは状態１で外部ポンプを使用してサンプルインプット２４０でサンプルループ２１０を充填する（図３参照）。とりわけ、バルブＶ１及びＶ２をオープンすると、吸い出しポンプ２３０に取り付けられた吸入ポンプによってサンプルはインプット２４０からサンプルループ２１０へと引き寄せられる。キャリアガスはバルブＶ３、Ｖ８、Ｖ１１Ｂ、Ｖ１２Ａ、Ｖ１３、Ｖ１６Ｂ及びＶ１７Ａがフローを許可することによりキャリアガスインプット２２０に流入する。キャリアガスはプレカラム１４０及び注入ポート１９０をプレカラムバックフラッシュベント２５０によってバックフラッシュする。キャリアガスは分析カラム１５４を検出器２７０及び検出器ベント２６０によって排気し、さらに分析カラム１５５を分析カラムベント２８０によって排気し、さらに分析カラム１５６を分析カラムベント２９０によって排気する。スイッチングバルブは状態２にスイッチされ、サンプルループ２１０の内容物をプレカラム１４０に注入し、サンプル成分が迅速に押し出され分析カラム１５４に流入することを可能にする。次いでスイッチングバルブは状態１にスイッチされ、プレカラム１４０をプレカラムバックフラッシュベント２５０へとバックフラッシュし、一方で注目のサンプル成分は分析カラム１５４を通過し検出器２７０を貫流する。分析のために連続して状態５、状態３及び状態５に相応するスイッチングバルブ位置を利用すると、プレカラム１４０から流出するサンプル成分はさらに検出の前に分析カラム１５５で分離される。分析のために連続して状態６、状態４及び状態６に相応するスイッチングバルブ位置を利用すると、プレカラム１４０から流出するサンプル成分はさらに検出の前に高保持分析カラム１５６で分離される。典型的な注射器注入分析は状態７により示されているスイッチングバルブ位置を選択することによって実施され、サンプルを注射器によって注射器注入ポート１９０から導入する。注射器注入ポート１９０はスイッチングバルブアセンブリ１１０と連通している。この分析は、注目のサンプル成分がプレカラム１４０から分析カラム１５４に一度排出されると状態１によって示されているスイッチングバルブ位置によって進行する。サンプル成分の付加的な分離は、注射器注入が実施される前に分析カラム１５５に供給するようにプレカラム１４０がをスイッチすることによって達成される。さらなる分離もプレカラム１４０が分析カラム１５６に供給するようにさせることによって達成される。これらのスイッチングバルブ位置はテーブル１には明示的には示されていない。分離することなしにサンプルの全ての検出可能な成分のトータルを測定する分析は、プレカラム１４０をバイパスし状態８によって示されているバルブ位置を選択し次に状態１によって示されているバルブ位置を選択することによって実施される。所望の成分を検出するために分析中の異なる時点に異なる分析カラム１５０に流出するプレカラム１４０の部分をスイッチし検出器２７０に供給するように分析カラム１５０をスイッチすることも可能である。これによって同一のサンプルから幅広い範囲の保持時間を有するサンプル成分を分析することが可能になる。あらゆる分析において、プレカラム１４０から分析カラムの選択された１つのカラム１５４、１５５又は１５６へと流出するサンプルの量は、プレカラム１４０が分析カラムの選択された１つのカラム１５４、１５５又は１５６に供給する時間の長さを変化させることによって調整できる。バルブタイミングは１つの実施形態において例えばＭＣ６８３３２マイクロコントローラのような分析エンジン１００の外部のコンピュータによって制御される。サンプルループ２１０（図３参照）注入分析の場合、サンプルループ２１０からプレカラム１４０へと注入されるサンプルの量を調整することができる。この注入されるサンプル量の調整は、例えば状態１によって示されるスイッチングバルブ位置を選択することによってサンプルループ２１０を充填し、サンプルループ２１０全体がプレカラム１４０へと排出されるには不十分な持続時間の間状態２によって示されるスイッチングバルブ位置を選択し、次いでプレカラム１４０から注目の成分を流出するために所望される残り時間の間状態７によって示されるスイッチングバルブ位置を選択することによって達成される。本発明によれば、１つの実施形態は、検出器２７０へと分析カラムの選択された１つを約３ｍＬ/分の速度で通過し、選択されない分折カラム１５０のメンテナンスフローが約３ｍＬ/分であり、プレカラムバックフラッシュのフローが約３ｍＬ/分であるキャリアガスとして窒素を使用する。外部サンプルポンプは大抵の場合各分析毎に１０〜２０秒間作動され、サンプルループを通過するサンプルフロー速度はこのインターバルの間に約１００ｍＬ/分〜１５０ｍＬ/分である。従って、典型的なフロー速度は、分析エンジン１００の熱的性質に対して識別可能な影響を与えないほど十分に低い。図３は、本発明によるブロック１１５の１つの実施形態を示す。図３は、ブロック１１５の内側の較正チャンバ（calibrated chamber）であるサンプルループ２１０、アライメントピンホール３１０、ポート３２０、ホール３３０、ブロック１１５の上部表面のチャネル３４０を示している。ポート３２０、ホール３３０及びチャネル３４０は流体フローのために設けられており、一方でサンプルループ２１０は分析以前にサンプルを格納するために使用される。１つの実施形態では、プレカラム１４０及び分析カラム１５０はコイル状に巻かれており、この結果このコイルの直径は３.０インチと３.２５インチとの間であり、各カラムの端部はポリイミド製のフェルールを有するフレアレス管継手（ compression fitting）によってバルブブロック１１５の相応のポートに接続されている。内径０.３２ｍｍを有する融解石英カラムをコイル状に巻いて３.０インチより小さいコイル直径にすることは、実質的に破砕の可能性を増大させる。ガスクロマトグラフ検出器ブロック１７５はバルブブロック１１５に載置され、検出器ブロック１７５は図２のバルブＶ１０及びＶ１５に接続されたギャラリ（ gallery）と連通している。ギャラリはバルブブロック１１５のチャンバを接続している。１つの実施形態では、検出器２７０は低濃度で広い範囲のガス及び気体を検出するのに適した紫外線光電離検出器である。検出器２７０は検出器ベント２６０によって排気される。検出器セルはランプホルダ１７０に取り付けられた紫外線ランプと共にガスクロマトグラフ検出器ブロック１７５に形成される。ガスクロマトグラフ検出器ブロック１７５は１つの実施形態ではアルミニウムのような高い熱拡散率を有する材料から形成される。検出器ブロック１７５内の検出器セルは例えばテトラフルオルエチレン（ＴＦＥ）又はポリエチル-エチル-ケトン（ＰＥＥＫ）のような電気的絶縁材料から形成される。検出器サーマルリンク１８０は熱をスイッチングバルブアセンブリ１１０の上部表面から検出器ブロック１７５に伝導し、この検出器サーマルリンク１８０は１つの実施形態では銅のような高熱伝導率を有する材料から形成される。１つの実施形態では、注射器注入ポート１９０はスイッチングバルブアセンブリ１１０の上部表面のねじ穴にしっかり固着される。スイッチングバルブアセンブリ１１０のキャリアガスは、このキャリアガスがプレカラム１４０に入る前に注射器注入ポート１９０に収容された取り替え可能なセプタムの下を流れるように経路を定められている。本発明によれば、分折エンジンの温度制御はスイッチングバルブアセンブリ１１０において軸方向に取り付けられたヒーティングエレメント１２０によって供給される。１つの実施形態ではスイッチングバルブアセンブリ１１０は実質的にこのスイッチングバルブアセンブリ１１０の中心軸に取り付けられたヒーティングエレメント１２０と共に円筒形状である。スイッチングバルブアセンブリ１１０は中心コア及び熱伝導性材料から成る上部ボルトプレート１１８及び下部ボルトプレート１１９を有する。１つの実施形態では、中心コアは中空合金鋼ボルト（図示せず）であり、上部ボルトプレート１１８及び下部ボルトプレート１１９はアルミニウムから成る。ヒーティングエレメント１２０は厚み０.０１０インチ、長さ１.５インチ、直径０.１８８インチを有するステンレススチールケースの中にセラミック絶縁を有する４オーム抵抗ヒータである。熱はヒーティングエレメント１２０から放射状に伝導されてスイッチングバルブアセンブリ１１０の温度を高める。また熱はカラムプレート１６０の半径方向に伝導される。このカラムプレート１６０は１つの実施形態ではスイッチングバルブアセンブリ１１０の下部表面に熱的に結合されている。プレカラム１４０及び分析カラム１５０はこのカラムプレート１６０の上に配置されている。ヒーティングエレメント１２０、スイッチングバルブアセンブリ１１０、カラムプレート１６０、プレカラム１４０及び分析カラム１５０は実質的に軸対称であるので、これらのエレメントの温度は実質的に所与の半径に対して均一である。サーマルカバー１８５はスイッチングバルブアセンブリ１１０の上部ボルトプレート１１８の周囲(perimeter)に熱伝導的に結合されている。これによってサーマルカバー１８５とスイッチングバルブアセンブリ１１０の上部ボルトプレート１１８との熱的結合が行われる。サーマルカバー１８５は上部が開放されて外側へと広がっておりプレカラム１４０及び分析カラム１５０の外径及び上部表面を密に取り囲む。サーマルカバー１８５もスイッチングバルブアセンブリ１１０、プレカラム１４０及び分析カラム１５０と実質的に軸対称である。１つの実施形態では熱はスイッチングバルブアセンブリ１１０の上部プレート１１８からサーマルカバー１８５に沿って伝導し、さらにスイッチングバルブアセンブリ１１０の下部表面からカラムプレート１６０に伝導し、プレカラム１４０及び分析カラム１５０を対流的に熱する。これによって、ガスクロマトグラフカラムがスイッチングバルブアセンブリ１１０に熱的に結合される。分析エンジン１００の円対称性はプレカラム１４０及び分析カラム１５０の優勢な対流的加熱の均一性のために設けられている。サーマルカバー１８５及びカラムプレート１６０は有利には例えば１つの実施形態では銅のような高熱伝導率を有する金属から形成される。実施形態においてペルチエクーラ（図１ｂ参照）又はヒートパイプ（図１ｃ参照）のようなクーラが冷却用に使用される場合、熱の流れはヒータ構成の場合の熱の流れとは逆方向となる。ペルチエクーラ１９５は検出器サーマルリンク１８０に熱的に結合され、この検出器サーマルリンク１８０上に配置されている。ヒートパイプ１２５（図１ｃ）は分析エンジン１００を貫通して延在しており、両端部で冷たい流体又は熱い流体を分析エンジン１００を通して循環させるための手段に接続されている。非常に軽いガスは分析エンジン１００に取り付けられたヒータではなくむしろクーラを使用することによって分析され、この結果、サブアンビエントな（sub-ambient）温度が維持される。分析エンジン１００の温度は分析中に制御されたやり方で上げられ、このため幅広い範囲の保持時間を有するサンプル成分が同一の分析において分析される。温度センサ１３０は１つの実施形態ではプレカラム１４０及び分析カラム１５０の下のカラムプレート１６０の下側に配置され、カラムにおける分析エンジン１００の温度を調整し、保持時間の高い再現可能性を与える。１つの実施形態では、温度センサ１３０は白金抵抗デバイスである。温度制御は大抵の場合外部コンピュータ及び電源供給部によって管理される。本発明によれば、分析エンジン１００の１つの実施形態は分析エンジン１００を２０℃の周囲温度から６０℃の動作温度まで上げるために２０分間１５.２ワットの電力レベルを必要とする。一度分析エンジン１００が６０℃の動作温度に達したら、２０℃の周囲温度において６０℃の動作温度を維持するために３.２ワットが消費される。分析エンジン１００は熱絶縁材料（図示せず）のエンクロージャ（enclosure ）の中に収容されている。１つの実施形態では、カラムプレート１６０は０.３７５インチ厚のポリイミド繊維板のシート及び０.５インチ厚のオープンセルメラミン（図示せず）のシート（図示せず）の上に設けられ、サーマルカバー１８５及び検出器サーマルリンク１８０はオープンセルメラミンのボンネット（図示せず）によって覆われている。ランプホルダ１７０もオープンセルメラミンによって絶縁されている。注入ポート１９０及び検出器ランプホルダ１７０に接近しやすいように最小直径の円形の穴がエンクロージャに設けられている。上述の本発明の構造の様々な実施形態は本発明の原理のただの実例であり、上述の特定の実施形態に本発明の範囲は限定されるものではない。この開示において、当業者は本発明の原理によってスイッチングバルブ、クロマトグラフィックカラム及び検出器の多くの他の構成を明白に示すことができる。例えば、多数のカラム及び検出器を並列に使用して同時に多数の分析が行われるようにすることができる。光電離検出器及び電子捕獲検出器のような異なるタイプの２つの検出器を直列又は並列に使用し、各検出器へのサンプル成分の相対的レスポンスを成分の識別に使用してこれによってサンプル成分識別の信頼性を向上させることができる。分析時間は、サンプルループから２つの異なるプレカラム及び分析カラム対へと同一サンプルの部分を注入することによって低減され、この結果短時間保持されるサンプル成分も長時間保持されるサンプル成分も同時に分析できる。当業者ならば、液体クロマトグラフ及び超臨界流体クロマトグラフのような温度均一性が重要である、他のタイプのクロマトグラフィック器具にこの分析エンジンを適用することも想到するだろう。請求の範囲１．ガス及び/又は気体組成物及び/又は濃度を分析するための分析エンジンにおいて、該分析エンジンは、スイッチングバルブアセンブリを有し、該スイッチングバルブアセンブリのすぐ近傍にカラムプレートを有し、該カラムプレートは前記スイッチングバルブアセンブリに熱的に結合されており、該スイッチングバルブアセンブリのすぐ近傍にサーマルカバーを有し、該サーマルカバーは前記スイッチングバルブアセンブリに熱的に結合されており、さらに前記サーマルカバーは前記スイッチングバルブアセンブリと実質的に同軸であり、該スイッチングバルブアセンブリ及び前記カラムプレートのすぐ近傍に位置決めされた分析カラムを有し、該分析カラムは前記スイッチングバルブアセンブリ、前記サーマルカバー及び前記カラムプレートの各々に熱的に結合されており、前記分析カラムは前記サーマルカバー及び前記カラムプレートを含むエンクロージャの中にある、ガス及び/又は気体組成物及び/又は濃度を分析するための分析エンジン。２．前記分析カラムは実質的に前記スイッチングバルブアセンブリの周囲に軸対称に位置決めされている、請求項１記載の分析エンジン。３．前記スイッチングバルブアセンブリはさらにバルブブロックを有し、該バルブブロックは検出器ブロックに結合されており、該検出器ブロックは検出器サーマルリンクによって前記スイッチングバルブアセンブリに熱的に結合されている、請求項１記載の分析エンジン。４．前記バルブブロックは少なくとも１つのメンブレンバルブを有する、請求項３記載の分析エンジン。５．注射器注入ポートは前記スイッチングバルブアセンブリのすぐ近傍にある、請求項１記載の分析エンジン。６．前記サーマルカバー及び前記カラムプレートは各々高い熱伝導率を有する材料から形成される、請求項１記載の分析エンジン。７．前記高い熱伝導率を有する材料は銅である、請求項６記載の分析エンジン。８．電気ヒータを有する請求項１記載の分析エンジン。９．前記電気ヒータは前記スイッチングバルブアセンブリにおいて軸方向にアライメントされて取り付けられる、請求項８記載の分析エンジン。１０．前記電気ヒータは２０℃の周囲環境において動作温度に分析エンジンを維持するために８ワットより小さい電力を消費する、請求項９記載の分析エンジン。１１．請求項１の分析エンジンにおいて、スイッチングバルブアセンブリは、幾何学的な内部を定めてカバーする第１の面を有し、幾何学的な内部を定めてカバーする第２の面を有し、幾何学的な内部を定めてカバーする周囲（perimeter）を有し、さらにバルブブロックを有し、前記第１の面のすぐ近傍にカラムプレートを有し、該カラムプレートは前記第１の面に熱的に結合されており、前記周囲のすぐ近傍にサーマルカバーを有し、該サーマルカバーは前記周囲に熱的に結合されており、該スイッチングバルブアセンブリと実質的に同軸に及び前記カラムプレートのすぐ近傍に位置決めされた複数のガスクロマトグラフカラムを有し、該複数のガスクロマトグラフカラムは前記スイッチングバルブアセンブリ、前記サーマルカバー及び前記カラムプレートの各々に熱的に結合されており、前記バルブブロックに結合された検出器ブロックを有し、該検出器ブロックは検出器サーマルリンクによって前記第２の面に熱的に結合されている、請求項１の分析エンジン。１２．さらに温度を制御するための手段を有する請求項１１記載の分析エンジン。１３．前記温度を制御するための手段はペルチエクーラである、請求項１２記載の分析エンジン。１４．前記温度を制御するための手段は軸方向のヒートパイプである、請求項１２記載の分折エンジン。１５．前記温度を制御するための手段は軸方向にアライメントされ軸方向に取り付けられた電気的なヒーティングエレメントである、請求項１２記載の分析エンジン。１６．前記複数のガスクロマトグラフカラムのうちの選択されたカラムは選択的に前記検出器ブロックと連通している、請求項１１記載の分析エンジン。１７．前記検出器ブロックはアルミニウム製である、請求項１１記載の分析エンジン。１８．前記複数のガスクロマトグラフカラムのうちの１つはプレカラムであり、該プレカラムは洗浄のためにバックフラッシュされる、請求項１１記載の分析エンジン。１９．前記複数のガスクロマトグラフカラムのうちの選択されないカラムを通してメンテナンスフローが行われる、請求項１１記載の分析エンジン。２０．温度センサは前記カラムプレートのすぐ近傍に取り付けられる、請求項１１記載の分析エンジン。２１．前記温度センサは白金抵抗デバイスである、請求項２０記載の分析エンジン。２２．検出器は前記検出器ブロックに取り付けられる、請求項１１記載の分析エンジン。２３．前記検出器は紫外線光電離検出器である、請求項２２記載の分析エンジン。２４．前記検出器は電子捕獲検出器である、請求項２２記載の分析エンジン。２５．ガス及び/又は気体組成物及び/又は濃度を分析するための分析エンジンは全体アセンブリにおいて次のような構成要素を有する、すなわち、スイッチングバルブアセンブリを有し、該スイッチングバルブアセンブリに熱的に結合されたガスクロマトグラフカラムを有し、さらに温度制御エレメントを有し、該温度制御エレメントはスイッチングバルブアセンブリの内部を通過し、前記温度制御エレメントは前記スイッチングバルブアセンブリの軸方向にアライメントされ、前記温度制御エレメントはヒーティング又はクーリングを提供する、ガス及び/又は気体組成物及び/又は濃度を分析するための分析エンジン。【図１Ａ】【図１】【図１】【図２】【図３】

Claims

【特許請求の範囲】１．分析エンジンにおいて、スイッチングバルブアセンブリを有し、該スイッチングバルブアセンブリのすぐ近傍にカラムプレートを有し、該カラムプレートは前記スイッチングバルブアセンブリに熱的に結合されており、該スイッチングバルブアセンブリのすぐ近傍にサーマルカバーを有し、該サーマルカバーは前記スイッチングバルブアセンブリに熱的に結合されており、さらに前記サーマルカバーは前記スイッチングバルブアセンブリと実質的に同軸であり、該スイッチングバルブアセンブリ及び前記カラムプレートのすぐ近傍に位置決めされた分析カラムを有し、該分析カラムは前記スイッチングバルブアセンブリ、前記サーマルカバー及び前記カラムプレートの各々に熱的に結合されている、分析エンジン。２．前記分析カラムは実質的に前記スイッチングバルブアセンブリに対して軸対称に位置決めされている、請求項１記載の分析エンジン。３．前記スイッチングバルブアセンブリはさらにバルブブロックを有し、該バルブブロックは検出器ブロックに結合されており、該検出器ブロックは検出器サーマルリンクによって前記スイッチングバルブアセンブリに熱的に結合されている、請求項１記載の分析エンジン。４．前記バルブブロックは少なくとも１つのメンブレンバルブを有する、請求項３記載の分析エンジン。５．注射器注入ポートは前記スイッチングバルブアセンブリのすぐ近傍にある、請求項１記載の分析エンジン。６．前記サーマルカバー及び前記カラムプレートは各々高い熱伝導率を有する材料から形成される、請求項１記載の分析エンジン。７．前記高い熱伝導率を有する材料は銅である、請求項６記載の分析エンジン。８．電気ヒータを有する請求項１記載の分析エンジン。９．前記電気ヒータは前記スイッチングバルブアセンブリにおいて軸方向に取り付けられる、請求項８記載の分析エンジン。１０．前記電気ヒータは２０℃の周囲環境において動作温度に分析エンジンを維持するために８ワットより小さい電力を消費する、請求項９記載の分析エンジン。１１．分析エンジンにおいて、第１の面、第２の面、周囲（perimeter）及びバルブブロックを有するスイッチングバルブアセンブリを有し、前記第１の面のすぐ近傍にカラムプレートを有し、該カラムプレートは前記第１の面に伝導的に結合されており、前記周囲のすぐ近傍にサーマルカバーを有し、該サーマルカバーは前記周囲に伝導的に結合されており、さらに前記サーマルカバーは前記スイッチングバルブアセンブリと実質的に同軸であり、該スイッチングバルブアセンブリと実質的に同軸に及び前記カラムプレートのすぐ近傍に位置決めされた複数のガスクロマトグラフカラムを有し、該複数のガスクロマトグラフカラムは前記スイッチングバルブアセンブリ、前記サーマルカバー及び前記カラムプレートの各々に対流的に結合されており、前記バルブブロックに結合された検出器ブロックを有し、該検出器ブロックは検出器サーマルリンクによって前記第２の面に伝導的に結合されている、分析エンジン。１２．さらに温度を制御するための手段を有する請求項１１記載の分析エンジン。１３．前記温度を制御するための手段はペルチエクーラである、請求項１２記載の分析エンジン。１４．前記温度を制御するための手段は軸方向のヒートパイプである、請求項１２記載の分析エンジン。１５．前記温度を制御するための手段は軸方向に取り付けられた電気的なヒーティングエレメントである、請求項１２記載の分析エンジン。１６．前記複数のガスクロマトグラフカラムのうちの選択されたカラムは選択的に前記検出器ブロックと連通している、請求項１１記載の分析エンジン。１７．前記検出器ブロックはアルミニウム製である、請求項１１記載の分析エンジン。１８．前記複数のガスクロマトグラフカラムのうちの１つはプレカラムであり、該プレカラムは洗浄のためにバックフラッシュされる、請求項１１記載の分析エンジン。１９．前記複数のガスクロマトグラフカラムのうちの選択されないカラムを通してメンテナンスフローが行われる、請求項１１記載の分析エンジン。２０．温度センサは前記カラムプレートのすぐ近傍に取り付けられる、請求項１１記載の分析エンジン。２１．前記温度センサは白金抵抗デバイスである、請求項２０記載の分析エンジン。２２．検出器は前記検出器ブロックに取り付けられる、請求項１１記載の分析エンジン。２３．前記検出器は紫外線光電離検出器である、請求項２２記載の分析エンジン。２４．前記検出器は電子捕獲検出器である、請求項２２記載の分析エンジン。２５．温度制御エレメントはスイッチングバルブアセンブリの内部を通過する、該スイッチングバルブアセンブリを有する分析エンジン。