CN109596782A - 用于同位素比分析仪的进气系统和确定同位素比的方法 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及用于同位素比分析仪的进气系统和确定同位素比的方法。一种用于将气体引入同位素比分析仪的进气系统，该进气系统包括参考系统，该参考系统包括：参考气体的第一供应，该参考气体具有第一已知同位素比；载气的供应，其中该参考气体的供应与该载气的供应各自通过相应的参考气体管线和载气管线被连接至第一混合接头，该参考气体与该载气在该第一混合接头处组合；混合区域，连接在该第一混合接头的下游，其中该已组合的参考气体与载气混合在一起；出口管线，用于将该混合气体从该混合区域输送至该同位素比分析仪；以及位于该出口管线上的开口，其中该开口位于该混合区域的下游。本发明还提供一种确定同位素比的方法。

Description

用于同位素比分析仪的进气系统和确定同位素比的方法
本发明专利申请是国际申请号为PCT/EP2014/057140，国际申请日为2014年4月9日，进入中国国家阶段的申请号为201480020892.X，发明名称为“用于同位素比分析仪的进气系统和确定同位素比的方法”的发明专利申请的分案申请。
发明领域
本发明总体上涉及用于同位素比分析仪的进气系统、包含所述进气系统的所述分析仪以及同位素比测量方法。
发明背景
同位素比分析被用来测量气体样品中的同位素的相对丰度(同位素比)。举例来说，同位素比分析被用于确定例如空气中的CO2的同位素比13C/12C和/或18O/16O。同位素比分析最常见的是通过质谱分析(mass spectrometry；MS)执行，但也可通过光谱分析执行。
用于同位素比分析的进气系统是众所周知的，尤其是用来与同位素比质谱仪一起使用。同位素比质谱分析与进气系统的一般性综述可在Brenna等人的质谱分析综述(Brenna et al,Mass Spectrometry Reviews)1997,16,227-258中找到。同位素比质谱分析通常包括将样品气体与一种或多种具有已知同位素比的参考气体的同位素比进行比较测量。因此，同位素比质谱分析(isotope ratio MS；IRMS)典型地需要至少一个样品气体入口和至少一个参考气体入口。
普遍的气流管理解决方法是所谓的开口分流器，该开口分流器包括朝大气开放的混合区域。待分析气体从管线出来进入该混合区域，同时这些气体的大部分作为多余气体进入大气，这些气体的少量被输送至另外的管线。因此，该开口分流器将超出该同位素比分析仪可接受的气流排出。在同位素比质谱分析中，US 5,424,539提供了开口分流器设计的实例，其中该开口分流器包括朝大气开放的小玻璃瓶，各种样品毛细管、参考气体毛细管和载气毛细管终止于该小瓶中，并且该小瓶中还具有用于对该混合区域取样的毛细管。该载气用于稀释这些不同的样品气体和参考气体，以达到所希望的分析浓度。然而，该设计并没有所希望的那样稳固，并且多余的样品气体会在分析之前在该开口分流器中从该系统损失。必须使用大量的载气。US 5,661,038中描述了相似的开口分流器设计，并且在Tobias等人，分析化学(Tobias et al,Anal.Chem.)1996,68,3002-3007中示出。该开口分流的概念已经过改善，提高了性能和自动化，例如US 7,928,369和WO 2007/112876中所示，其中用于供应气体的这些毛细管配备有驱动，用于移动进入和离开该混合区域。总之，上述此类开口分流器实质上包括嵌套式毛细管的阵列，制造起来不简单，并且可能缺少生产再现性以及使用稳固性。
气相色谱质谱分析(gas chromatography MS；GCMS)中使用了一种类型的开口分流器用于压力适应，但其不用在同位素比质谱分析中。此种开口分流器是来自SGE(www.sge.com)的开口分流毛细管接口部件编号(Open-Split Capillary Interface PartNo.)113532。
被配置成使用开口分流器来自动稀释样品的进气系统的已知形式还有用于同位素比质谱分析的Thermo Scientific GasBenchTM和Thermo Scientific ConFloTM接口(www.thermoscientific.com)。
如上所述，同位素比质谱分析(IRMS)典型地要求至少一个样品气体入口和至少一个参考气体入口。所获得的测量精度典型地约为0.05％，并且准确度是用该参考气体根据该精度得出的。然而，在同位素比光谱分析(isotope ratio optical spectrometry；IROS)中，目前尚没有提供同等有效的参考和校准解决方案。B.Tuzson等人的用无冷冻剂的QCLAS对二氧化碳中的δ13C和δ18O进行的高精度和连续性现场测量，应用物理B(2008)，第92卷，451-458页(B.Tuzson et al,High precision and continuous field measurements ofδ13C andδ18O in carbon dioxide with a cryogen-free QCLAS,Appl.Phys.B(2008),Volume 92,pp 451-458.)描述了用于校准这些同位素比测量以说明浓度依赖性和δ级缩并的系统在。然而，Tuzson等人所描述的该系统的缺点是它采用了大量具有已知同位素比的参考气体的单独稀释供应。这种参考气体/空气混合物不是通常可获得的，例如在现场工作时。此外，Tuzson等人所描述的该系统没有采用样品稀释。
同位素比光谱仪与同位素比质谱仪在以下几个方面有所不同：同位素比光谱仪(IROS)要求较高的样品流入；IROS系统整体上更紧凑，这使得其是便携式的，但这进而要求额外的稳固性，并且这同样适用于该进气系统；IROS市场是更价格敏感的，使得简单的低成本解决方案成为必要。因此，传统的同位素比质谱仪(IRMS)进气系统不是用作IROS进气系统的首选；并且IROS测量需要针对较高流速设计的更便宜、更紧凑和更简单的系统。
从该背景可以看出，令人希望的是提供一种紧凑和稳固的、制造容易且便宜的用于同位素比分析仪的进气系统，而且该进气系统还能容许对样品和一种或多种参考气体的同位素比进行比较测量。同样令人希望的是入口系统能减少传统开口分流配置中发生的多余样品气体的损失。
本发明是在此背景下产生的，以便试图缓解上述问题中的一个或多个问题，以及提供如下文所述的一个或多个额外的优点。
发明概述
根据本发明的第一方面，提供用于将气体引入同位素比分析仪的进气系统，该进气系统包括：
分析物气体的供应；
分析物气体管线，用于输送来自该分析物气体的供应的分析物气体流；
载气的供应；以及
载气管线，用于输送来自该载气的供应的载气流；
其中该分析物气体管线在分析物-载气接头处与该载气管线接合，以混合该分析物气体和该载气，其中该接头进一步被连接至出口管线，该出口管线用于将该混合气体从该接头输送至该同位素比分析仪，并且其中该接头位于该载气管线上的开口的下游。该接头与该载气管线上的该开口被安排成使得当该分析物管线中的该分析物气体的流速被安排成低于进入该同位素比分析仪的气体流速时，该开口与该分析物-载气接头之间的流总是朝向该同位素比分析仪，并且当该分析物管线中的该分析物气体的该流速被安排成高于进入该同位素比分析仪的该气体流速时，该开口与该分析物-载气接头之间的流总是朝向该开口。因此，该进气系统优选地被配置成处于一个操作模式中，使得该分析物管线中的该分析物气体的该流速低于进入该同位素比分析仪的该气体流速。因此，该进气系统可被配置成处于另一个操作模式，使得该分析物管线中的该分析物气体的该流速高于进入该同位素比分析仪的该气体流速。在任何情况下优选的是，该进气系统被配置成使得该分析物管线中的该分析物气体的该流速不与进入该同位素比分析仪的该气体流速实质上相同。
本发明还提供一种包括如本发明第一方面所述的进气系统的同位素比分析仪。
该分析物气体反向(即向上游)至该开口的扩散受这些流速的大小以及从该分析物-载气接头至该开口的距离的限制。因此，本发明的第一方面提供从该分析物气体供应到该同位素比分析仪中的实质上完整的分析物气体转移，即，实质上没有通过该开口的分析物气体损失，只将多余的载气运走，优选地运至大气。该载气典型地比该分析物气体更廉价(通常更便宜)，因此可承受较多的浪费。换言之，该分析物-载气接头和该开口以及两者之间的距离被配置成使得该分析物管线中的该分析物气体的该流速被安排成低于进入该同位素比分析仪的该气体流速，并且该开口与该分析物-载气接头之间的流总是朝向该同位素比分析仪。
该系统优选地包括分析物气体的供应，用于供应分析物气体至该分析物气体管线。该分析物气体可为样品气体(例如具有待测的未知同位素比和/或未知浓度)或参考气体(例如具有已知同位素比，用于分析仪的校准)。优选地，该分析物气体是样品气体。该系统还包括载气的供应，用于供应载气至该载气管线。该载气供应优选地实质上不含该分析物气体。优选实施例为，其中该分析物气体是CO2，而该载气是实质上不含CO2的气体，例如不含CO2的空气或不含CO2的氮气(N2)。该分析物气体管线与该载气管线分别从它们的供应朝该分析仪输送分析物气体流和载气流。在某些实施例中，可能有一个以上分析物气体供应和/或一个以上分析物气体管线。在某些实施例中，可能有一个以上载气供应和/或一个以上载气管线。
根据本发明的第二方面，提供用于将气体引入同位素比分析仪的进气系统，该进气系统包括参考系统，该参考系统包括：
至少参考气体的第一供应，该参考气体具有第一已知同位素比；
载气的供应(优选地与本发明第一方面中可供应该载气管线的是同一供应)，该载气优选地不含参考气体；
其中该参考气体的供应和该载气的供应各自通过相应的参考气体管线和载气管线被连接至第一混合接头，该参考气体与该载气在该第一混合接头处组合，优选地，其中至该第一混合接头的该载气流是通过流量控制装置可控制的；
混合区域，连接在该第一混合接头的下游，其中该已组合的参考气体与载气混合在一起；
出口管线，用于将该混合气体从该混合区域输送至该同位素比分析仪；以及
位于该出口管线上的开口，其中该开口位于该混合区域的下游。
该参考(也被称为校准)系统优选地还包括至少具有第二已知同位素比的参考气体的第二供应。在优选实施例中，该第一参考气体与该第二参考气体的化学成分相同(例如二者可能均为CO2)，而且二者仅同位素比不同。该参考气体的第一供应与第二供应可根据需要各自独立地(例如交替地或不同时地)被连接至该第一混合接头，以与该载气混合。该第一混合接头优选的为T形接头。在此该术语T形接头是指任何具有三个流通道的接头，即，该接头具有三个臂。该接头可被提供成T形件或Y形件、或具有三个正交通道的接头，而且可能是二维的，其中这三个通道位于同一平面中，或者是三维的(例如呈三维“三脚架”配置的形式)，其中这三个通道不全位于同一平面中。在此，使两种气体相遇和混合的混合接头优选地不朝大气开放，与现有技术的系统中混合发生在开口分流器形成对比。这使得用于混合的这些关键流处于完全控制之下。
该开口优选地朝大气开放。朝大气开放的该开口确保该出口管线中的流不超过该同位素比分析仪所能处理的量。该开口优选地呈开口毛细管的形式。该开口优选地位于接头(开口接头)上，例如T形接头，该接头位于该混合区域的下游。该开口不应提供对该气流的标记限制，使得具有该开口的该接头处的压力总是非常接近大气压力。这意味着通过该开口的流速不会过高。越过该开口的压降优选地被安排成250mbar或更少，尤其是50mbar或更少。另一方面，通过该开口的该流速应足够高，以确保该参考气体相对于该载气流的反向扩散足够小；否则会导致分级分离(改变同位素比)。举例而言，开口毛细管形式的该开口的内径可为至少0.5mm，例如0.5mm至2mm，并且优选地长度为至少5mm或至少10mm。至具有该开口毛细管的该接头的优选流速为至少1ml/min，并且通过该开口毛细管的优选流速为至少0.5ml/min。通过该开口分流器的流损失典型地小于输入流的1/1000。
该混合区域典型地在该第一混合接头与该开口接头之间包括具有一长度的毛细管，可能是直的毛细管，但优选地包括一个或多个弯曲和/或在两个接头之间包含一角度(例如90度)。这种方式可能提高该混合区域中的混合。此外或可替代地，该混合区域可包含内径(内部横截面积)的一处或多处变化。提高混合区域中的混合的其他方式包括：使用具有高相互扩散系数的载气，加热该混合区域，修改这些接头使得该参考气体的添加位于该混合区域毛细管的横截面的中间，该混合区域中的弯曲和/或使用挡板或其他混合器件(被动或主动)。
用于控制至该第一混合接头的载气流的该流量控制装置能够实现对该参考气体的控制稀释，使得可通过该分析仪在多个不同浓度下实现对该参考气体的同位素比的测量。该流量控制装置能够实现对该载气流的调节或动态控制，例如其中该流量控制装置包括质量流量控制器或比例阀。该流量控制装置可为任何流量控制器或调节阀。该流量控制装置可为例如质量流量控制器或比例阀、或体积流量控制器、或固定流量限制器的可切换组合，使得可在分立的步骤中调节流量，如US 7,928,369和WO2007/112876中所述。该流量控制装置可被自动或手动操作。该流量控制装置可包括至少一个自动或手动压力调节器，该至少一个自动或手动压力调节器与在该压力调节器的下游的至少一个流量限制器相组合。该流量控制装置可为自动的、电子的或数字的流量控制器，例如如WO 2007/112876中所述。流量控制装置的一个实例是来自Thermo ScientificTM的ConFloIVTM。
该校准系统优选地包括两个用该载气稀释该参考气体的阶段。优选地，这些稀释阶段的仅其中之一该载气流被例如质量流量控制器动态调节。更优选地，该第一稀释阶段使载气流被动态调节。在优选实施例中，该校准系统还包括第二混合接头，该第二混合接头位于来自该混合区域的出口管线上，其中另外的载气可在该第二混合接头处与该已混合的气体混合。在这种情况下，在第一稀释阶段之后从该混合区域出来的该气体是参考气体与载气的预混合物，该预混合物在第二阶段中被额外的载气进一步稀释。该第二混合接头优选地位于该出口管线上的该开口的下游。被供应至该第二混合接头的该载气优选地来自供应该第一混合接头的同一载气供应，即优选地仅有一个载气供应。该同一载气供应优选地也供应本发明第一方面中的该载气。该载气优选地通过第二载气管线被输送至该第二混合接头。被供应至该第二混合接头的该载气优选地不被调节或动态控制，即在该情况下不使用质量流量控制器或比例阀。因此，该参考气体的稀释优选地通过至该第一混合接头的载气流的控制来调节。在某些实施例中，可能通过对至该第二混合接头而非至该第一混合接头的该载气流的动态控制来调节该参考气体的稀释，尽管这是次优选的。
来自该混合区域的该出口管线优选地在该第二混合接头的上游具有流量限制器，但该流量限制器优选地位于该开口接头的下游。该第二载气管线优选地也在该第二混合接头的上游具有流量限制器。这两个流量限制器确保该预混合物流与该第二混合接头处的该载气流之间的流量比。该流量比(预混合物:载气)可为例如约1:30。在CO2参考气体的情况下，该预混合物的CO2浓度优选地介于约13000ppm向下至4000ppm(百万分之一)范围内。在进入该分析仪的该被稀释气体(即在使用第二次稀释的第二稀释之后)中，该CO2浓度优选地介于约200ppm至4000ppm之间范围内，优选地200ppm至3500ppm(空气中的CO2浓度或氮气中的CO2浓度)，约200ppm至1500ppm之间的范围是更佳的。这对于测量环境CO2是最佳化的，环境CO2典型地为至少400ppm。这些浓度范围尤其适用于分析仪的测量单元，该测量单元是用于对该气体执行激光吸收测量的激光单元。这些浓度范围也可应用至某些其他分析物气体，任选地具有某些变化。对于除CO2以外的气体，例如甲烷，令人希望的是调节该系统以达到该待测气体的该最佳浓度。一般而言，进入该分析仪的气体的该优选浓度将取决于应用和因素，例如分析物气体的类型、吸收管线的强度以及该分析仪的敏感性。
优选地，被供应至本发明设备或用于本发明方法的参考气体的供应是纯净气体，或者以不大于约2、或不大于约5、或不大于约10的倍数被稀释。
因此，本发明提供一种能够确定该同位素比测量的浓度依赖性(线性校准)的系统，尤其与同位素比光谱分析有关。在更优选的实施例中，可进一步提供对该同位素比测量的同位素比依赖性(δ级缩并(delta scale contraction))的确定。
根据本发明的第三方面，提供一种确定同位素比的方法，该方法包括：
提供处于第一已知同位素比的参考气体；
在载气中的多个浓度下测量具有该第一已知同位素比的该参考气体的同位素比；
确定具有该第一已知同位素比的该参考气体的这些同位素比测量的浓度依赖性；
提供具有未知同位素比和未知浓度的样品气体；
测量该样品气体的同位素比和浓度；以及
通过该所确定的浓度依赖性校正该样品气体的所测同位素比。
在优选实施例中，该方法还包括：
提供处于第二已知同位素比的该参考气体；
优选地在该载气中的一个或多个浓度下测量具有该第二已知同位素比的该参考气体的同位素比，该一个或多个浓度介于具有该第一已知同位素的该参考气体的所测多个浓度的范围内；
从具有该第一和第二已知同位素比的该参考气体的这些所测同位素比确定同位素比校准；以及
进一步通过该所确定的同位素比校准校正该样品气体的所测同位素比。
优选地，在测量同位素比之前，该样品气体也在该载气中被稀释。优选地，该样品气体在该载气中被稀释至一个浓度，该浓度介于具有该第一已知同位素的该参考气体的浓度的范围内。该样品气体可用如本发明第一方面所述的该系统稀释。在某些情况下，该样品气体在测量该同位素比之前可不在该载气中稀释，即，可直接使用所供应的气体。
该样品气体可具有浓度范围。该参考气体优选地在该载气中被稀释至至少一浓度，该浓度介于该样品气体的多个浓度的范围内。
该参考气体被优选地提供为实质上纯净的气体，并且该载气被优选地提供为实质上不含该参考气体。在对CO2进行分析时，该参考气体是CO2，并且该同位素比优选地是比率13C/12C或18O/16O，尤其是13C/12C。因此，该载气优选地是不含CO2的气体，例如不含CO2的空气或不含CO2的氮气。因此该样品气体也将包含待测的CO2。可测量其同位素比并且因此可用作参考的其他气体包括，例如：CH4、C2H6、CxH(2x+2)其中x＝整数、水蒸气(例如，环境空气中)、CO、小分子烃类、醇类、醛类、NOx、NxOy其中x＝1、2并且y＝1、2、3、4或5(例如NO、NO2或N2O)、H2S、氮气、氧气或氢气，或其他气体。
以下列出了分析物气体及其某些可测量同位素比的一些实例。
该载气可选自空气、氮气、氦气或氩气，或上述任意两种或更多种气体的混合物。
有利的是，优选地采用具有该第一已知同位素比的参考气体的单个供应，该参考气体的单个供应被载气动态稀释，以提供用于测量同位素比和确定该同位素比的浓度依赖性的该多个浓度。这样无需准备具有不同已知浓度的多个参考气体。
优选地，参考气体的稀释包括两个稀释阶段，例如以所述校准系统的方式。
优选地，被供应至本发明设备或用于本发明方法的该参考气体的供应是纯净气体，或者以不大于约2、或不大于约5、或不大于约10的倍数被稀释。然后，该参考气体的供应优选地经过上述动态稀释，尤其是通过上述两个稀释阶段被稀释。
优选地，该参考气体与该样品气体的同位素比的这些测量是利用光谱仪实现的，但也可利用质谱仪或其他谱仪或测量器件实现。
该第三方面的该方法可利用该第一方面和该第二方面的这些系统执行。
第三方面中的该载气流优选地被该流量控制装置至少部分地调节或动态控制。该流量控制装置优选地包括质量流量控制器或比例阀，该质量流量控制器或比例阀进一步优选地受计算机控制(即在软件的控制之下)。通过这种方式，该参考气体的该稀释可被控制。该参考气体稀释包括两个用载气稀释的阶段。优选地，在该参考气体的第一稀释阶段中，该载气流被流量控制装置动态控制。优选地，在第二稀释阶段中，该载气流不被动态控制。
优选地，该方法还包括通过相应的参考气体管线和载气管线将该参考气体和该载气连接至第一混合接头，该参考气体和该载气在该第一混合接头处组合；在位于该第一混合接头下游的混合区域中混合已组合的该参考气体和该载气；沿出口管线将该混合气体从该混合区域输送至该同位素比分析仪；以及在该出口管线上在该混合区域的下游设置朝向大气的开口。
优选地，该样品气体在接头处被该载气稀释，其中该接头被进一步连接至出口管线，该出口管线用于将该混合气体从该接头输送至该同位素比分析仪，并且其中该接头位于载气管线上朝向大气的开口的下游，由此至该接头的分析物气体的流速被安排成低于进入该同位素比分析仪的气体的流速，由此该开口与该接头之间的流总是朝向该同位素比分析仪。
现在将描述本发明的优选特征和进一步的细节。
该样品气体和/或参考气体优选地是CO2。因此该样品气体和该参考气体的待测同位素比优选地是13C/12C和/或18O/16O。该参考气体优选地是纯净的气体，例如纯净的CO2。这与现有技术校准系统中使用预先稀释为已知浓度的参考气体形成对比。从纯净气体源的稀释能够在设定进入分析仪的气体浓度方面实现完全灵活性。有利的是，可用该载气进行稀释的商用尺寸(例如10升CO2)瓶的纯净参考气体可持续很长的时间，在某些情况下或许能持续该分析仪的工作寿命。因此，可几乎不需要更换参考气体的瓶。相反地，该载气优选地不含参考气体，例如对于CO参考气体，该载气优选地是不含CO2的气体，例如不含CO2的空气或不含CO2的氮气。有利的是，该载气可实地产生。
在此，该术语气体管线是指用于输送气体的任何通道、导管、管、毛细管等。位于管线上的可能是任何数目的器件，例如，如接头、阀、流量限制器、流量控制器、仪表等器件。
在此所提到的这些接头优选地是如上文所定义的T形接头和/或优选地一个或多个接头，而且这些气体管线的一个或多个部分被提供于机加工区块中，即，被提供于一个机械件中。换言之，该系统的至少一部分的制造可通过对大宗材料(例如金属块)进行机加工实现，使得在生产中有更好的再现性。这种构造为该系统提供更高的刚性，并且使得该开口(开口分流器)与该气体入口的其他部件能够整合成一个机械件。在具有开口的这些接头处采用T形接头配置(在或不在一个机加工区块中制造)能确保通过这些开口的这些关键流处于完全机械控制下(在现有技术中，该开口分流器被传统地提供为开口小瓶中的嵌套式管的阵列)，而这又容许对流的数学运算进行控制以及对这些“开口分流器”处的分级分离过程进行管理。该T形接头设计能够实现良好分离的扩散路径，这有利于对该系统进行计算，因为流的性质被很好地确定。
在另一方面，本发明提供一种用于同位素比分析仪的进气系统，该进气系统包括：至少参考气体、样品气体、以及用于稀释该参考气体或该样品气体的载气的其中每一者的供应，一个或多个T形接头，用于使该载气稀释该参考气体或该样品气体，以及一个或多个分开的T形接头，这些T形接头具有朝向大气的开口(即，这些T形接头的臂的其中之一朝大气开放)。
在又一方面，本发明提供一种用于同位素比分析仪的进气系统，该进气系统包括：至少参考气体、样品气体、以及用于稀释该参考气体或该样品气体的载气的其中每一者的供应，一个或多个接头，用于使该载气稀释该参考气体或该样品气体，以及一个或多个具有朝向大气的开口的接头，其中至少某些用于这些气体的气流通道(和/或这些接头)被提供为机械区块中的机加工通道。该一个或多个具有朝向大气的开口的接头与该一个或多个容许载气稀释该参考气体或该样品气体的接头是分开的。当这些气流通道延伸到机械区块外侧时，这些气流通道被优选地提供为毛细管，例如熔融石英、或金属、或聚合物(例如PEEK)毛细管。
因此，本发明的该进气系统可以紧凑而稳固的形式被提供，尤其是其中气体管线之间的接头被提供为T形接头，与现有技术的开口分流器形成对比，在现有技术中，各流之间的接头，尤其是用于稀释目的的接头被提供为开口小瓶的形式。将这些气体管线的至少一部分提供于机加工区块中是利于系统稳固性和制造再现性的另一个优点。
使用本发明，该样品气体的浓度与该参考气体的浓度可相互匹配，并且达到适于所用同位素比分析仪的最佳浓度范围。
本发明还提供了用于同位素比分析仪气体入口、尤其是用于同位素比光谱仪的所谓开口分流器的多项改进。本发明的其他优点包括在样品气体管线与该载气管线接合处的上游在载气(稀释气体)管线上安排开口，能够实现很少的样品气体损失或无样品气体损失，以及仅最小量载气的增加。此外，开口分流器可被配置成使得仅最小量的参考气体或样品气体从进入该同位素比分析仪的流中被分离出。
该进气系统也可与同位素比分析仪一同使用来进行浓度测量，并且同位素比测量的浓度依赖性的校准(线性校准)可被确定并用于样品测量的校正。
该同位素比分析仪可以是能够测量同位素比的任何类型的分析仪，尤其是同位素比质谱仪或同位素比光谱仪，但是本发明在同位素比光谱仪(即光学吸收光谱仪)的情况下是尤其有利的，尤其是激光光谱仪(即激光吸收光谱仪)。这些光谱仪典型地在红外区域中操作，更优选地在中红外区域(例如2.5μm至6μm)中操作。因此，优选地，该同位素比分析仪是同位素比光谱仪，更优选地包括用于对该待分析气体执行光学吸收测量的测量单元。更优选地，该测量单元是用于对该待分析气体执行激光吸收测量的激光单元。该激光单元优选地是多程单元。这些激光程之和在该单元中提供的光程长度可介于1m至105m，或1m至104m，1m至103m或1m至102m，或1m至10m。优选地采用单个测量单元对参考气体和样品气体二者进行测量。该激光单元典型地被位于该单元出口上的泵抽吸。优选的激光测量单元满足不等式I*L*C＜1.6*10-12，
其中：
I＝光谱强度，单位cm
L＝该光程长度，单位cm
C＝该所测气体的浓度，单位ppm。
通常在此种分析仪中通过测量两个(或更多个)单独的光谱吸收线(典型地在该红外区域中)来确定该同位素比，每个不同的同位素种类(同位素体)至少有一条线，例如一条线为12C16O2，而另一条线为13C16O2。CO2的优选吸收线是处于或约为4.329μm的线。这些光谱吸收线的强度的比率能衡量每种同位素种类的丰度的比率(因此这种情况下的该同位素比率13C/12C(可被表达为该所确定的δ符号，δ13C))。一般而言，此处的这些同位素比可被表达为该所确定的δ符号(δ)。
该同位素比分析仪可被配置成用于测量来自CO2的同位素比13C/12C和/或18O/16O。应了解，该同位素比分析仪也适于测量其他同位素比，例如CH4分析中的H/D以及例如N2O或CO等其他气体中的参考同位素比(例如13C/12C或18O/16O或15N/14N)。本发明可分析的其他气体类型及其同位素比不受具体限制，而且本文会在别处描述其他实例。应了解，对于其他气体，可能需要根据测量的性质和该分析仪的敏感性对气体浓度和流速进行适当调整。此处，测量该同位素比13C/12C和/或18O/16O(或其他同位素比)可包括确定具体确定该比率或该比率的数量代表(例如该δ值)。
以下参考附图进一步描述本发明的上述特征以及其他细节。
附图清单
图1示出了根据本发明的连接至进气系统的同位素光谱仪的示意图。
图2示出了根据本发明的进气和参考系统的示意图；
图3示出了图2所示的该系统的参考部分的示意图。
图4示出了图3所示的该参考部分的具有可选阀的示意图，该可选阀用于闭合朝向大气的开口。
图5示出了图3所示的该参考部分的示意图，其中在朝向大气的开口中具有可选的零空气供应。
图6示出了图2所示的该系统的该样品入口部分的示意图。
图7示出了根据图2的该示意图的系统的实施例。
图8示出了用于图7所示系统的机加工阀区块的实施例。
本发明的实施例的详细说明
为了进一步帮助理解本发明，但不限制其范围，现在参考附图描述本发明的不同示例性实施例。
参考图1，示意性示出了根据本发明连接至进气系统120的同位素比光谱仪100。应了解，在其他实施例中，该同位素光谱仪可被连接至该进气系统的同位素质谱仪替代。该光谱仪是激光光谱仪。待测的样品(或参考)气体被真空泵114从该进气系统120输送穿过该激光光谱仪中的多程测量单元112，该真空泵114例如为隔膜泵，位于该光谱仪的出口该115中，用于抽吸该单元。该测量单元的总光程长度约为5.4m。该进入的气体被直接并且完全转移至该测量单元112中。位于该单元上游的过滤器(未示出)防止颗粒被转移至该单元中。在本实施例中，进入该测量单元的入口流受固定流量限制器111的限制，并且针对这些输入端口101、104处的大气压力以及输入端口102、103处的0.5bar(g)被设定为容许80ml/min的气体流速进入该单元。然而，通过该测量单元的实际流取决于该所输送气体的压力。通过控制泵的速度保持该测量单元112中的压力恒定，例如，在本实施例中通过将连接至该单元112的压力表113所产生的信号反馈至该泵114来保持。在其他实施例中，也可能在单元112与泵114之间具有可调节阀，并且例如利用来自压力表113的该反馈来控制该阀而非控制该泵114。通过这种方式，该单元中的压力令人希望地被大致保持在20mbar至200mbar(a)的范围内，或优选地40mbar至200mbar(a)的范围内，或更优选地40mbar至150mbar(a)的范围内。该测量单元中的压力典型地处于约100mbar(a)处(或在20mbar至150mbar(a)范围内，或甚至到200mbar(a))保持恒定。该单元的操作测量范围是200ppm至4000ppm，优选地200ppm至3500ppm的空气或氮气中的CO2，最高检测性能介于200ppm至1500ppm之间，尤其是300ppm至1500ppm的CO2。
一般而言，在该测量单元中通过测量两条独立的光谱吸收线(典型地位于该红外区域中)来确定同位素比，每个同位素种类(同位素体)有一条线，例如，一条吸收线是用于12C16O2，另一条线是用于13C16O2。用于CO2的适宜吸收线是处于或约为4.3218μm的线。如果每种同位素可获得更多的线(例如两条或三条)，则可测量和使用来自不止一条线的信息，例如对于除CO2以外的其他气体，或者在其他可能引人关注的光谱范围内。这些光谱吸收线的强度的比率能够衡量每种同位素种类的丰度的比率(因此可衡量该同位素比，例如13C/12C)。因此，该光谱仪的输出是不同同位素线的比率(例如，R13C＝c13c/c12c)。采用该所确定的δ符号根据国际标准对结果进行参考，来报告同位素比(例如δ13C[‰])。以下描述用于执行校准的该装置，在要求根据光谱强度的比率计算δ值时需要进行校准。
在进入该测量单元的该进气管线上，多通阀(为便于说明示意性地示为不同的阀107-110)能够实现在四个不同的气体输入端口101-104之间进行切换。这些端口的其中之一101被连接至根据本发明的进气和参考系统，如以下更详细地描述(见图2)。其余端口102-104可视情况使用，例如用于输送额外的样品气体(例如在端口104处输入环境空气)和/或在102、103处输送用于其他浓度校准的校准气体。后者要求一个或两个具有已知浓度的参考。被连接至端口101的该进气和参考系统典型地用于该同位素比测量的浓度依赖性的校准以及该同位素比测量的同位素比依赖性，如下文所述。
本发明的设备和方法在以下实施例中以CO2分析系统作为实例(即CO2作为样品气体和参考气体)进行说明，但应了解，本发明可适用于任何能进行同位素比分析的其他气体，根据光谱分析技术或质谱分析技术或其他光谱分析技术。在这些情况中，该参考气体将不会是CO2，但与所分析的该特定样品气体是相同的气体。相似地，本发明的设备和方法在以下实施例中说明，其中优选实施例为光谱仪，但应了解，本发明可适用于质谱仪或其他谱仪。
已发现，光谱仪所报告的同位素比与气体浓度不同，因此根据CO2浓度需要针对每一同位素比的校正因子(也被称为线性校准或浓度依赖性)。为计算这些线性校准因子，该光谱仪需要测量在不同浓度下具有相同同位素比的CO2，或者需要具有已知同位素比和浓度的至少多种参考气体。
此外，已知存在该同位素比测量的同位素比依赖性(所谓的δ级缩并)。典型地，在计算δ级缩并时需要(至少)两种具有已知且不同同位素比的参考气体。如果用于计算该δ级缩并的这些参考气体的浓度与该(这些)所测样品的浓度相似，而且其δ值狭窄地界定该(这些)样品的δ值，则会得到最高的准确性。因此，这两种参考气体应被稀释，以提供一CO2气体浓度，该浓度介于100ppm至4000ppm空气中的CO2，这是该光谱仪的操作测量范围，更优选地200ppm至4000ppm，又更优选地200ppm至3500ppm，并且最佳地为400ppm至2,000ppm空气中的CO2。对于每种不同类型的气体，在该分析仪中均有优选的气体浓度范围，对于该给定的分析仪配置(例如光程和分析仪敏感性)的宽度大约是十进制。可通过该配置的改变来调节此范围的位置。因此，对于每种气体要求是将到达该分析仪的该气体的该浓度与该分析仪的动态范围相匹配。
该光谱仪的常规参考和校准能够确保高的数据质量和准确的分析。如下所述，气体入口的参考系统有利于该常规的参考和校准。
对于线性校准和δ级缩并，需要参考CO2与载气的混合物，并且需要使用来自两个不同源的CO2(具有不同的已知同位素比)。本发明提供一种方便的方式来将这些不同浓度的气体供应至该光谱仪，方法是混合纯净的CO2与不含CO2的空气(也被称为零空气)或其他不含CO2的气体。因为用于同位素分析气体的参考气体典型地较为昂贵，并且空气-CO2的混合物需要大的气缸，因此使用纯净的CO2作为参考气体取代现有技术中所述的预混合物成为本发明的优势。具有各种已证实同位素值以作为同位素比分析参考的纯净CO2是可商购的，而且1kg的CO2可维持仪器的整个使用寿命。进行稀释以提供所需的200ppm至4000ppm(优选地200ppm至3500ppm)空气(或氮气)中的该CO2。更有利的是，不含CO2的空气可使用CO2吸收剂在现场生产或者用气罐递送。例如，CO2可用例如标准的13升(L)容器或1L(低压)容器提供。后者可方便进行运送或以标准空运进行邮寄。可在350ppm的空气CO2浓度下使用一个商用13L CO2气缸将其与无CO2的空气混合产生大于15,000m3的气体混合物。因此，本发明中的13L CO2气缸的工作寿命可达几年。为了实现气流更高的稳定性以及避免流量控制器可能造成的同位素分级分离，使用本发明的该进气系统。与现有技术相比，无CO2的空气(零空气)流是由流量控制装置(例如流量控制器或比例阀)控制，而CO2流保持恒定。为实现更高的动态范围和流匹配，该稀释优选地在两个步骤中完成，如以下更详细地描述。
使用纯净CO2(或其他纯净的参考气体)作为参考气体的另一优点是，容易切换至另一载气(例如使用氦气、氩气或氮气来取代零空气)。在激光光谱仪中，分析物(样品)气体的吸收光谱也受这些周围气体的影响。因此，该气体混合物用于该参考气体和该样品气体的主要成分理想地应相同或相似。在根据本发明的该系统中，可在不改变这些贵重的参考气体的情况下切换该载气(例如与该样品气体周围的气体相同或相似)。
参考图2，示出了根据本发明的进气和参考系统。首先，注意该系统是如何与图1所示的该光谱仪连接的。图2所示的该系统的该出口管线16与图1所示该进气系统的端口101连接。因此，从图2所示的该系统排出的气体进入图1所示的该光谱仪进行同位素比测量。该系统被配置成能够输送样品气体和参考气体至该光学激光光谱仪。
提供两种纯净的CO2参考气体(ref 1和ref 2)的供应41、42。每个CO2供应的同位素比(13C/12C和/或18O/16O)是已知的。每个CO2供应的流分别由这些供应管线上的相应阀44、45和相应的流量控制器1、2控制，这些阀44、45是恒压阀。该参考气体管线上的这两个阀V1和V2 3、4使得能够在这两种参考气体之间切换以及将它们与该系统的其余部分切断以节省参考气体。还提供载气(无CO2的空气)的供应40，载气流由相应的阀43控制，该阀43是恒压阀。为简明起见，图3单独示出了该入口系统的该参考部分的气流图。
为避免该CO2的分级分离，使用位于该载气管线上的质量流量控制器或比例阀9将来自这些CO2参考供应的所选之一的400μl/s(24ml/min)的CO2恒定流混合至无CO2的空气的可变流(流速3ml/min至100ml/min)中。在本实施例中，该质量流量控制器或比例阀9受计算机控制(优选地，本发明的该系统中所示的多数或所有阀均受计算机控制)。也就是说，该CO2不受可变质量流量控制，从而避免分级分离，而是无CO2的空气受到动态流量控制。这些气体首先在T形接头50处混合，该T形接头50是第一混合接头。这些气体进一步在下游在混合区域5中混合，该混合区域5是内径为0.8mm且最小长度为75mm的管，用于获得这两种气体的均匀混合物。这些CO2参考的这些流量限制器1、2和恒定输入压力阀44、45界定了进入该混合区域5的这些恒定CO2流。该所得预混合物的CO2浓度被设计成介于4000ppm至13000ppm的范围内。要确保该CO2与该零空气充分混合，该混合区域5是必要的。由于此处的流速可大于100ml/min，因此该气体在该混合区域5中的停留时间可能非常短。在这种流速下，对于长度为75mm且宽度(即内径(id))为1mm的该混合区域而言，该停留时间将仅为35毫秒。在这些条件下，该流的扩散仍然会导致层流和混合，该整个毛细管中几乎没有浓度梯度。鉴于这些考虑因素，该混合区域优选地长度为至少75mm，且id至少为0.8mm。
当该混合区域在这两个T形接头之间是沿其长度具有恒定横截面的直混合管时会发生气体混合，令人希望的是提供能够提高该混合区域中的混合的特征。
优选地，该无量纲数(D*l/j)＞0.67
其中(采用国际单位)
D：该分析物气体在该载气中的(相互)扩散系数(m2/s)，
l：该混合管的长度(m)，
j：该管中的流速(m3/s)
因此，可确保该混合管的末端处的浓度在整个区域横截面中的任何点处与该平均浓度的差异均不大于1％。如果(D*l/j)＞0.94，则该混合管的末端处的浓度在整个区域横截面中的任何点处与该平均浓度的差异均不大于千分之一。可通过以下措施中的一个或多个帮助混合：
i.在这两个T形接头之间沿长度提供一角度(例如90°的角度)
ii.该混合管的弯曲，例如包括打结或曲折
iii.沿该管周期性地或任意地改变该区域横截面
iv.使用具有较高相互扩散系数的载气
v.加热该管
vi.修改这些T形接头，使得该参考气体的增加位于该混合管的该横截面的中间。
在第二T形接头或分流器52处，该CO2预混合物进一步与更多的无CO2空气(载气)混合。因此，这是第二混合接头。该参考流的第二次稀释被设定至适当的固定比率(例如1:30)。至该第二混合T形接头的流由两个流量限制器7、8界定，这两个流量限制器7、8在本实施例中确保该预混合物与无CO2空气之间的比率为1:30。换句话说，流量限制器7限制预混合物流，而流量限制器8限制载气流。该预混合物流由该流量控制器9界定，并且总是高于进入该激光光谱仪的气流的1/30。由于实践中向下混合的该动态范围的限制，该两阶段稀释是优选的。然后通过使用流量控制器9执行该浓度依赖性的回归线性校准。
分别位于该预混合物出口管线和该载气管线上的开口管或毛细管6、14形式的两个开口使限制器7和限制器8的输入压力保持相等，约为大气压力。因此，其余的该预混合物被吹出位于该混合区域后方(下游)并且位于该混合区域5与该流量限制器7之间的该开口6。该无CO2的空气流向第二混合分流器的流由流量限制器13和该无CO2空气的供应43中的该恒定压力界定。该限制器13处的该气流总是高于至该激光光谱仪的该气流。无CO2空气载气的差量被吹出该载气管线上的开口14。
这些开口6、14位于T形(或Y形)件连接60、62处。这些开口6、14的尺寸被设置为使得该气流速度总是高于CO2在空气中的扩散速度，以避免这些参考气体的污染。根据上文可见，这些参考气体流量非常低，不应被动态调节或主动控制(即，阀1和阀2(位于位置3、4)典型地是开/关阀)。因此，当改变该光谱仪中的该CO2浓度时，经由阀1和阀2来自这些参考气体供应的这些参考气流不发生改变。相反，该参考气体流的第一稀释通过控制该零空气的流(使用计算机控制的阀9)而被动态调节。此外，该高成本的传统开口分流布置被位于该混合区域后方的简单的T形(或Y形)连接取代。该T形连接60上的该开口6是具有一长度的毛细管，且该开口的长度被计算成使得扩散与流达成平衡，以避免分级分离，从而避免该参考气体在该开口分流器处的该同位素比的改变。该开口6的该毛细管应不提供标记限制，使得该T形连接60处的压力总是非常接近大气压力。这意味着该毛细管中的流速不会过高。越过该开口6的压降优选地被安排成250mbar或更低，尤其是50mbar或更低。另一方面，该流速被控制得足够高，以确保该参考气体相对于该载气流的反向扩散足够低，否则会导致分级分离(改变同位素比)。该开口6的该毛细管的尺寸实例为：内径(id)1mm，长度1cm。对于该开口14采用大致相似的考虑因素。
该参考开口的参数的第一个实例为：
i.参考：零空气中的CO2
ii.通过开口分流器6毛细管的最小流速：0.5ml/min(即，至少为0.5ml/min的流速)
iii.开口分流器毛细管直径：1mm
iv.至开口分流器的最小流速：1ml/min(即，至少为1ml/min的流速)
v.通过开口分流器损失的流＜输入流的1/1000
vi.分级分离<质量46的0.3每兆
该分级分离对于所有＞1cm的长度均能实现。
该参考开口的参数的第二个实例为：
i.参考：零空气中的CO2
ii.通过开口分流器毛细管的最小流速：0.5ml/min
iii.开口分流器毛细管直径：2mm
iv.至开口分流器的最小流速：1ml/min
v.通过开口分流器损失的流＜输入流的1/1000
vi.分级分离＜质量46的0.5每兆
该分级分离对于所有＞3.7cm的长度均能实现。
在某些情形中，可能方便的是将开口6闭塞，以防止来自该空气的污染成分(例如湿气)的扩散，例如当该参考气体被关闭时，以及无载气流通过该质量流量控制器9时。此可通过例如两种方式实现：如图4所示可用阀70闭塞该开口，或者如图5所示，零空气流80可保护该开口6不与该污染物接触。应了解，开口14同样能可选地配备有相似的闭塞阀或零空气流。
该参考系统被设计成使得能通过将不同的气体相互混合以改变这些所希望的气体种类(如零空气中的CO2)的浓度来对这些所供应的气体进行稀释。可见，通过用该质量流量控制器9改变该载气流，可改变CO2参考气体在该无CO2载气中的浓度。该参考系统容许任何浓度的该CO2用于该光谱仪测量范围的线性校准，从100ppm至4000ppm，更优选地为200ppm至3500ppm。通过这种方式，可在多个不同CO2浓度下在该光谱仪中进行同位素比测量，使得能够确定该同位素比测量的浓度依赖性。
在第二稀释阶段之后，出口管线16将气流从该混合区域输送至该光学激光光谱仪中。进入该光学激光光谱仪的输出流由该光谱仪本身界定，并且理想地为80ml/min。连接至该光谱仪的该出口16处的压力被设计成接近大气压力。
在上述发明中，可在具有不同同位素比的这两种参考气体之间进行切换。因此，用于确定该浓度依赖性(线性校准)的同种参考气体可用于执行δ级缩并。由于这些参考气体可被稀释至任何浓度，因此该δ级缩并可在任何浓度下完成，或者甚至在不止一个浓度下完成，以在较广范围内实现高准确性。该所测样品应接近该参考气体的该浓度，以避免该分析仪的线性效果。对于环境(空气)应用，该所述设定使该用户能够将该参考稀释或混合至该样品的该浓度范围，以避免该分析仪的线性效果。也可以先测量具有未知浓度的该样品，然后对浓度与该样品相似的参考进行测量。
除上述参考系统之外，图2所示的该进气系统还包括样品入口系统，用于将样品气体(即，具有未知同位素比和/或浓度)引入该光谱仪中。为简明起见，图6仅示出了图2所示的该系统的该样品入口部分，以下进行更详细的描述。来自该样品入口系统(图6)的样品气体和来自该参考系统(即图3至图5所示)的参考气体可周期性地被供应至该测量单元。通过这种方式，由软件控制的阀切换能够实现参考气体的间歇性注入，以实现该光谱仪的质量保证和/或校准。
在图6所示的布置中，由固定流量限制器13界定的无CO2的空气流与来自样品输入端口12的CO2样品流混合，该样品输入端口12被连接至样品气体(CO2)的供应。在本实施例中，用于该样品流的无CO2空气的供应与上述参考系统中用于稀释这些参考气体的是同一供应40。
根据本发明的该样品入口系统确保样品从该样品输入端口(图6中的12)被100％转移至该激光光谱仪16。通过以下方式确保至该激光光谱仪的恒定流：用载气或稀释气体(在这种情况中是无CO2的空气(零空气))填充该样品流与至该激光光谱仪的流之间的体积差。没有发生样品的浪费，并且CO2在至该激光光谱仪的该气体流中的浓度被保持恒定，并且保持在该最佳范围内。在某些实施例中，使用可变的无CO2空气流可通过该样品输入端口排出任何随时间具有可变CO2浓度的样品小瓶，以确保CO2在至该激光光谱仪的该气流中的浓度被保持恒定，并且保持在该最佳范围内。
这些样品常常只能以微量获得。因此，该样品入口系统必须确保样品损失很小或无样品损失。在所示实施例中，这是通过该开口14形式的该开口分流器实现，如上所述，该开口14是通过该T形接头技术构造的。来自入口12的该样品在该开口分流器14之后(即下游)经由其气体管线在样品引入点64处被引入该载气的流中，该样品引入点64在此也被称为分析物-载气接头。该样品引入点也是T形接头。这与现有技术中的开口分流器形成对比，在现有技术中样品在开口分流器本身处被引入载气或稀释气体中，从而会发生大量样品损失。该T形样品引入与朝向大气的独立T形接头开口不仅能在不发生样品损失的情况下将该样品保存在该载气中，而且该T形接头构造更容易制造，并且使用起来更稳固。
要求该样品流12必须不能与该输出16处的该流相同或非常接近。只要该样品流低于进入该激光光谱仪的该输出16处的流速，该开口14和该样品引入点64之间的流就总是朝向该激光光谱仪(并且如果该样品流充分低于该输出16处的流速，则14处的CO2浓度接近零)。因此，通过这些流速的相对大小来防止CO2样品的反向扩散。这样确保了样品从该样品输入端口12被100％地输送至该激光光谱仪中。然而，该样品被稀释，并且该稀释倍数由该样品流速界定。换句话说，该样品流低于该输出16处的流速，16处的样品浓度低于该样品入口流12的浓度。至该激光光谱仪的流16与该样品输入流12之间的差异被13处的该无CO2空气平衡。该多余的无CO2空气通过该载气管线上的该开口14被吹出。如果该样品输入流12高于该输出16处的流速(这也是可行的实施例)，则该开口14处的浓度代表了具有该样品入口12处的浓度的混合物，以及该无CO2的空气供应40处的浓度(根据定义浓度为零)。在所有情况中，12，14和16处的CO2同位素比实质上相同，这一点很重要。
该样品入口12中的另外三入口阀(阀V4)用于能够通过输入端口20冲排该样品管线。在该样品入口系统的操作中，该载气流仅通过限制器13被提供，而不通过可变流量控制器9被提供。
该开口14与上述开口6以同样的方式朝大气开放，并且具有该开口14的该T形接头与具有该样品引入点64的该T形接头之间的距离被选择成使得实质上不发生至该开口14中的反向扩散。具体地说，该流速和管线长度以及横截面使得实质上不发生反向扩散。因此，仅该廉价的稀释气体被浪费。两个T形接头之间的该管线15的考虑因素与该参考气体分流器相似。进入该分析仪的流速相对较高，典型地为100ml/min。优选地，至该开口分流器(开口14)的最小流速应为10ml/min。此外，应确保通过该开口毛细管14的流速总是至少为0.5ml/min。优选地，该开口毛细管14的长度至少为5mm或6mm，更优选地至少为10mm，而且内径优选地至少为1.0mm，例如1.3mm。通过该开口分流器的流损失典型地<该输入流的1/1000，并且只有很小的分级分离效果或没有分级分离效果。越过该开口14的压降优选地被安排成250mbar或更小，尤其是50mbar或更小。
该样品入口开口14的参数的一个实例为：
i.样品：零空气中的CO2气体(例如稀释的样品:载气＝1:1至1:0)。
ii.通过开口分流器毛细管的最小流速：0.5ml/min(即该流速应至少为0.5ml/min)
iii.开口分流器毛细管直径：1mm
iv.至开口分流器的最小流速：10ml/min(即该流速应至少为10ml/min)
v.通过开口分流器的流损失＜输入流的1/1000
vi.分级分离＜质量46的0.3每兆
该分级分离对于所有＞6cm的长度均能实现。
在将气相色谱分析(GC)系统连接至同位素比质谱仪(IRMS)的情况中，该入口开口的参数的一个实例为：
i.气体：氦气中的氢气
ii.通过开口分流器毛细管的最小流速：0.5ml/min
iii.开口分流器毛细管直径：0.5mm
iv.至开口分流器的最小GC流速：0.8ml/min
v.通过开口分流器的流损失＜输入流的1/100
vi.该H2/HD比率的分级分离＜60每兆(0.06每千)
该分级分离对于所有＞1.52cm的长度均能实现。
位于该样品引入点下游的该气体管线是用于该样品CO2在空气中的混合区域，并且优选地与上述该参考部分的该混合区域5具有类似的设计参数考虑因素。此外，可通过上述任何与该系统的该参考部分的该混合区域5相关的措施将其改善为混合区域。
本发明的该系统优选地被实现为紧凑而稳固的系统。图7示出了一个这种实施例，其中使用相同的参考数字符号来标识与图2所示相同的组件。该系统的一部分被提供于机加工金属块中，该机加工金属块被标识为阀区块，在图2中用虚线示意性地标出，图7中示出了该区块本身。在所示实施例中，该阀区块由金属制成，但是也可使用适宜的聚合物(例如PEEK)或其他适宜的材料进行制作。也可将该区块制作成包含若干个与埋置通道结合在一起的多层结构。阀V1-V6被容置与该阀区块中。阀V1(3/2)和阀V2(2/2)用于将这些参考气体41、42的入口切换至上述该系统中；阀V3(3/2)用于切换来自该质量流量控制器9的该载气流，以将其引导至该混合区域5，或者引导至单独的出口10；阀V4(3/2)用于将来自该样品入口12的样品气体流切换至该载气中和该光谱仪中；阀V5(2/2)用于将该已被稀释的参考气体流从该混合区域5切换至该分析仪中；以及阀V6(2/2)用于沿不被该质量流量控制器控制的该管线切换该载气流。图8更详细地示出了该阀区块结构，其中再次使用了相同的参考数字符号。图中示出了这些阀在该区块中的位置以及某些连接流的通道。这些通道典型地是在该区块中钻孔形成的。图8中所示的这些尺寸单位是mm。该系统中的这些流量限制器，如限制器1、2、7、8和13可分别被提供为金属毛细管或具有褶皱的金属毛细管，并且朝向大气的这些开口6、14被简单地提供为利用毛细管的T形接头。因此，该系统可大体上用库存组件组装而成。
从此处的描述可以看出，本发明的该进气系统是一种用于将样品气体和参考气体输送至同位素比分析仪、尤其是光谱仪的紧凑装置。主要目标是容许对样品与一种或多种参考气体的同位素比进行比较测量。该样品的浓度与该参考气体的浓度应相互匹配，并且达到适用于所用该同位素比分析仪的最佳浓度范围。在实施例中本发明包括两个功能单元：参考部分与样品入口部分。本发明被设计成能够通过将不同的气体相互混合以改变这些所希望的气体种类(例如空气中的CO2)来稀释这些所供应的气体。由软件控制的阀切换能够实现参考气体的间歇性注入，以实现该光谱仪的质量保证和/或校准。连接至该分析仪的该进气系统可专门用于分析来自空气或其他载气(例如氮气)中的CO2的同位素比13C/12C和/或18O/16O，或者被设计成用于分析其他气体的这些或其他同位素比。
使用附图中所示的该系统可测量样品的同位素比，并且能校正该同位素比以用于该光谱仪的浓度依赖性。该浓度依赖性可通过以下方式确定：选择具有第一已知同位素比的参考气体(例如Ref 1(41))，以及在载气中的多个浓度下在该激光单元中测量具有该第一已知同位素比的该参考气体的同位素比，其中这些浓度可如上所述通过使用图2和图3所示的该参考系统而有所不同。根据该多个浓度下的这些测量，确定该参考气体的该同位素比测量的浓度依赖性(例如，根据同位素比随浓度变化的图表)。可利用图2和图6中所示的该样品入口系统将具有未知同位素比和未知浓度的样品气体引入该系统，并且在该激光单元中测量该样品气体的同位素比和浓度。可通过该所确定的浓度依赖性校正该样品气体的该同位素比测量。
此外，使用这些附图中所示的该系统，可通过该光谱仪的同位素比校准(或δ级缩并)来校正该样品的该同位素比。该方法包括：选择具有第二已知同位素比的参考气体(例如Ref 2(42))，并且优选地在载气中的一个或多个浓度下在该激光单元中测量具有该第二已知同位素比的该参考气体的同位素比，该一个或多个浓度介于具有该第一已知同位素的该参考气体(Ref 1)的所测浓度的范围内。然后可从具有该第一和第二同位素比的该参考气体的这些所测同位素比来确定同位素比校准，并且可通过该所确定的同位素比校准进一步校正该样品气体的该所测同位素比。
如在此(包括在权利要求书中)所用，除非上下文另外指示，否则在此这些术语的单数形式应理解为包括复数形式，反之亦然。
贯穿本说明书的描述和权利要求书，词“包含”、“包括”、“具有”和“含有”以及这些词的变化形式(例如“包含着(comprising)”和“包含了(comprises)”等)意指“包括但不限于”，并且并不打算(并且并不)排除其他部件。
应了解，可以对本发明的上述这些实施例作出变化，但这些变化仍落在本发明的范围内。除非另外说明，否则本说明书中所披露的每个特征可以被用于相同、等效或类似目的的替代性特征替换。因此，除非另外说明，否则所披露的每个特征仅是一系列通用等效或类似特征的一个实例。
在此提供的任何和所有实例或示例性语言(“举例来说”、“如”、“例如”以及类似语言)的使用仅旨在更好地说明本发明并且不表明对本发明的范围的限制，除非另外要求。本说明书中的语言不应被解释为表示任何未提出权利要求的元素对于本发明的实施是必不可少的。
本说明书中描述的任何步骤可以按照任何顺序来进行或同时进行，除非另有说明或上下文要求。
本说明书中披露的所有特征可以任意组合形式进行组合，除了这类特征和/或步骤中的至少一些相互推斥的组合形式。具体而言，本发明的优选特征适用于本发明的所有方面并且可以任何组合方式使用。同样，非必需的组合形式中描述的特征可以单独使用(不进行组合)。

Claims (22)

1.一种确定同位素比的方法，包括：
提供处于第一已知同位素比的参考气体；
在载气中的多个浓度下测量具有该第一已知同位素比的该参考气体的同位素比；
确定具有该第一已知同位素比的该参考气体的这些同位素比测量的浓度依赖性；
提供具有未知同位素比和未知浓度的样品气体；
测量该样品气体的同位素比和浓度；以及
通过该所确定的浓度依赖性校正该样品气体的所测同位素比。
2.根据权利要求1所述的确定同位素比的方法，其中该方法还包括：
提供处于第二已知同位素比的该参考气体；
在该载气中的一个或多个浓度下测量具有该第二已知同位素比的该参考气体的同位素比，该一个或多个浓度介于具有该第一已知同位素的该参考气体的这些所测浓度的范围内；
从具有该第一和第二已知同位素比的该参考气体的这些所测同位素比确定同位素比校准；以及
进一步通过该所确定的同位素比校准校正该样品气体的所测同位素比。
3.根据权利要求1或2所述的确定同位素比的方法，其中在测量该样品气体的同位素比之前，该样品气体在载气中被稀释。
4.根据权利要求3所述的确定同位素比的方法，其中该样品气体在该载气中被稀释至一个浓度，该浓度介于具有该第一已知同位素的该参考气体的浓度的范围内。
5.根据权利要求3所述的确定同位素比的方法，其中该参考气体在该载气中被稀释至一个浓度，该浓度介于该样品气体的浓度的范围内。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的确定同位素比的方法，其中该参考气体被提供为实质上纯净的气体，并且该载气被提供为实质上不含该参考气体。
7.根据权利要求6所述的确定同位素比的方法，其中存在具有该第一已知同位素比的参考气体的单个供应，该单个供应通过该载气被动态稀释，以提供用于测量该同位素比的该多个浓度。
8.根据权利要求7所述的确定同位素比的方法，其中该参考气体的稀释包括两个用载气稀释的阶段。
9.根据权利要求8所述的确定同位素比的方法，其中在该参考气体的第一稀释阶段中，该载气流被流量控制装置动态控制。
10.根据权利要求9所述的确定同位素比的方法，其中在第二稀释阶段中，该载气流不被动态控制。
11.根据权利要求6至10中任一项所述的确定同位素比的方法，其中该参考气体是CO2，该载气是不含CO2的空气或不含CO2的氮气，并且该样品气体包含CO2。
12.根据权利要求6至10中任一项所述的进气系统，其中该参考气体和该样品气体选自下组，该组由以下各项组成：CO2、CH4、C2H6、CxH(2x+2)、水蒸气、CO、小分子烃类、醇类、醛类、NOx、NxOy、H2S、氮气、氧气以及氢气。
13.根据权利要求6至10中任一项或权利要求12所述的进气系统，其中该载气选自下组，该组由以下各项组成：空气、氮气、氦气以及氩气。
14.根据权利要求11所述的确定同位素比的方法，其中在载气中的该多个浓度包括空气中的CO2或氮气中的CO2浓度，该浓度介于约200ppm至4000ppm之间，优选地介于约200ppm至1500ppm之间。
15.根据权利要求11或14所述的确定同位素比的方法，其中该所测同位素比是比率13C/12C或18O/16O。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的确定同位素比的方法，其中该样品气体在接头处被该载气稀释，其中该接头进一步被连接至出气管线，该出气管线用于将该混合气体从该接头输送至该同位素比分析仪，并且其中该接头位于载气管线上朝向大气的开口的下游，由此至该接头的分析物气体的流速被安排成低于进入该同位素比分析仪的气体的流速，由此该开口与该接头之间的流总是朝向该同位素比分析仪。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的确定同位素比的方法，其中该方法还包括通过相应的参考气体管线和载气管线将该参考气体和该载气连接至第一混合接头，该参考气体和该载气在该第一混合接头处组合；在位于该第一混合接头下游的混合区域中混合该已组合的参考气体和载气；沿出口管线将该混合气体从该混合区域输送至该同位素比分析仪；以及在该出口管线上在该混合区域的下游提供朝向大气的开口。
18.根据权利要求17所述的确定同位素比的方法，其中该方法还包括：在来自该混合区域的该出口管线上提供第二混合接头，用于让另外的载气与该已经混合的气体混合；经由第二载气管线供应另外的载气至该第二混合区域，其中该第二混合接头位于该出口管线上的该开口的下游。
19.根据权利要求18所述的确定同位素比的方法，其中被供应至该第二混合接头的该载气来自供应该第一混合接头的同一载气供应。
20.根据权利要求16至19中任一项所述的确定同位素比的方法，其中这些接头中的每一者均为T形接头。
21.根据权利要求16至20中任一项所述的确定同位素比的方法，其中这些气体管线的一个或多个部分被提供于机加工区块中。
22.根据权利要求1至21中任一项所述的确定同位素比的方法，其中该同位素比的这些测量是利用同位素比光谱仪或同位素比质谱仪实现的。
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