DE4421272C2 - Doppeleinlaßsystem für die wechselweise Zufuhr gasförmiger Substanzen zu einem Massenspektrometer - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Doppeleinlaßsystem für die wechsel­ weise Zufuhr gasförmiger Substanzen zu einem Massenspektrome­ ter.

Hauptanwendungsgebiet der Erfindung ist die Isotopen-Verhält­ nisanalyse gasförmiger Substanzen durch ein Isotopen- Massenspektrometer. Es wird das Verhältnis der verschiedenen Isotope innerhalb einer Gasprobe mit dem Verhältnis derselben Isotope in einer Standardprobe verglichen. Beispielsweise werden in den Gasen CO₂ und N₂ die Isotopenanteile des Kohlenstoffs und des Stickstoffs analysiert.

Häufig werden Isotopeneinlaßsysteme nach dem bei McKinney et al (The Review of Scientific Instruments, Volume 21, 1950, Seite 724) beschriebenen Prinzip verwirklicht. Das Leitungssystem ist als Vakuumsystem ausgeführt. Das heißt, nach dem Anschluß bzw. Wechsel eines Gasbehälters ist stets das Leitungssystem, zumindest das Vorratsvolumen mit der vorhergehenden Probe sowie der Anschlußstutzen neu zu evakuieren. Außerdem muß während der Messung im Wechsel jeweils dasjenige Gas (Probe oder Standard), das nicht in das Massenspektrometer strömen soll, über ein Probenwechselventil abgepumt werden. Da die Bauteile eines derartigen, Einlaßsystems Hochvakuumanforderungen genügen müssen, ist dieses System sehr aufwendig und kostenintensiv.

In REV. SCI. INSTRUM. 54 (1983), S. 437-443, ist ein Doppeleinlaßsystem beschrieben, in dem Gase ebenfalls unter Vakuumbedingungen geschaltet werden. Vorgesehen ist zudem ein sogenanntes "pusher gas" zur Vergrößerung des Gasvolumens, so daß zur Vermeidung molekularer Strömungen mit höheren Drücken gearbeitet werden kann. Doppeleinlaßsysteme herkömmlicher Art sind auch in EP 83472 A1, US 4,258,427 und "Isotopenpraxis", 4. Jahrgang (1968), Seiten 35 bis 36 offenbart.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Doppeleinlaß­ system zu schaffen, das einen Betrieb ohne Hochvakuum erlaubt.

Zur Lösung der genannten Aufgabe wird folgendes Einlaßsystem vorgeschlagen:

Doppeleinlaßsystem für die wechselweise Zufuhr gasförmiger Sub­ stanzen zu einem Massenspektrometer,

• - mit je einem Behälter für eine Gasprobe und für ein Stan­ dardgas,
• - mit einer Umschalteinrichtung, die als gegenüber der At­ mosphäre offene Kopplung ausgeführt ist und entweder die Gasprobe oder das Standardgas an eine zum Massenspektrometer weiterführende Kapillare übergibt, und
• - mit zwei Leitungen, die über Anschlußstutzen die beiden Behälter mit der Umschalteinrichtung verbinden und denen je ein Spülgas- und Trägergassystem zugeordnet ist, welches die Leitungen sowohl spült als auch die Gasprobe und das Standardgas der Um­ schalteinrichtung zuführt.

Der Erfindung liegt der Gedanke zugrunde, daß die beim Wechseln der Gasbehälter und bei Inbetriebnahme in den Leitungen vor­ handenen Fremdgase, insbesondere Luft, nicht über Vakuumpumpen abgepumpt werden, sondern vielmehr über ein Spülgas ausgetragen werden. Die Leitungen werden nach dem Anschluß der Gasproben - zumindest im Anschlußbereich derselben - von einem Spülgas durchströmt.

Das Spülgas ist zugleich Trägergas der zu analysierenden Gase. Das heißt, die Gasmoleküle gelangen mit dem Spülgas in das Massenspektrometer. Als Spülgas wird vorzugsweise Helium verwendet. Dieses wird über das Spülgas- und Trägergassystem den beiden Leitungen zugeführt. Zur genauen Abstimmung der Druckverhältnisse und zur Optimierung der angestrebten Funktion weisen die Leitungen und das Spülgas- und Trägergassystem jeweils Leitungs-Kapillaren mit aufeinander abgestimmten, Quer­ schnitten auf.

Weitere Merkmale der Erfindung ergeben sich aus den Unteran­ sprüchen.

Eine Ausführungsform der Erfindung wird im folgenden anhand der Zeichnung näher beschrieben.

Das System ist in weiten Bereichen spiegelbildlich aufgebaut. Links in der Figur ist die sogenannte Probenseite mit einem Gasproben-Behälter 10, einem Anschlußstutzen 11 hierfür und einer Leitung 12 bis zu einer Umschalteinrichtung 13.

Analog dazu ist rechts in der Figur die sogenannte Standardseite dargestellt mit einem Standardgas-Behälter 14, einem Anschlußstutzen 15 hierfür und einer Leitung 16, die ebenfalls zur Umschalteinrichtung 13 führt. Die beiden Behälter 10, 14 weisen jeweils ein Absperrventil 17, 18 auf.

Den Leitungen 12, 16 ist jeweils ein Spülgassystem 19, 20 zugeordnet. Hierzu gehört eine Spülgasquelle 21, im vorliegenden Fall eine Helium-Gasflasche. Diese ist über ein Ventil oder einen Druckregler 22 mit Manometer 23 und ein Anschlußstück 24 an die Spülgassysteme 19, 20 angeschlossen. Dabei sitzt das Anschlußstück 24 in einer zentralen Spülgasleitung 25, von der über entsprechende Verbindungstücke 26, 27 je eine Spülgasleitung 28, 29 zum Anschlußstutzen 11 bzw. 15 sowie je eine Spülgasleitung 30, 31 zu den Leitungen 12 bzw. 16 führt. Die Spülgasleitungen 28, 30 liegen demnach auf der Probenseite (links in der Figur) und die Leitungen 29, 31 auf der Standardseite (rechts in der Figur).

Die einzelnen Leitungen sind zur Definition genauer Querschnitte und Strömungswiderstände sowie zwecks einfacher Montage als flexible Kapillaren ausgebildet. In der Figur sind Kapillaren zur Vereinfachung nur als kurze gekringelte Stücke eingezeichnet. Tatsächlich bestehen die Leitungen insgesamt aus Kapillaren.

Zwischen dem Anschlußstück 24 und der Umschalteinrichtung 13 ist als zu letzterer hinführende Spülgasleitung 25 eine Verdünnungs-Kapillare 32 eingesetzt. Diese Kapillare begrenzt den He-Gasstrom zur Umschalteinrichtung 13. Eine Zufuhr- Kapillare 33 bzw. 34 liegt zwischen der Spülgasquelle 21 bzw. dem Verbindungsstück 26 und dem Anschlußstutzen 11 bzw. 15. Eine weitere Kapillare, nämlich je eine Verbindungs-Kapillare 35 bzw. 36 führt vom Anschlußstutzen 11 bzw. 15 zu dem Verbindungsstück 37 bzw. 38; über eine Ausfluß-Kapillare 41 bzw. 42 gelangen die Gase dann zur Umschalteinrichtung 13. Die genannten Ausfluß-Kapillaren dienen der Entkopplung der Umschalteinrichtung vom strömungsaufwärts gelegenen Teil des Einlaßsystems. Das Verbindungsstück 37 bzw. 38 ist über ein Ventil 44 bzw. 45 mit der Spülgasleitung 30 bzw. 31 verbunden.

Als Spülgasleitung dienen die beiden Kapillaren 39 und 40, die sich stromaufwärts des Ventils 44 bzw. 45 befinden. Diese Kapillaren begrenzen die Strömungsrate des Spülgasstroms.

Schließlich führt eine Schnüffel-Kapillare 43 von der Umschalteinrichtung 13 zu einem nicht näher gezeichneten Massenspektrometer (MS).

Die Kapillaren stellen jeweils die Verbindungen zwischen den einzelnen Abschnitten dar. So verbindet beispielsweise die Verdünnungs-Kapillare 32 als Spülgasleitung 25 das Anschlußstück 24 mit der Umschalteinrichtung 13. Die Drosselwirkung der Verdünnungs-Kapillare 32 begrenzt den He- Gasstrom zur Umschalteinrichtung 13. Nachfolgend sind die einzelnen Kapillaren mit ihren Längen und Durchmessern aufgelistet. Die erste Zahl der mittleren Spalte bezeichnet die Länge in Millimetern, die Zahl nach dem Querstrich ist der Durchmesser in Meter * 10^-6. Zugleich ist für einige Kapillaren der Durchsatz in Millilitern pro Minute angegeben.

Kapillaren im Spülgas- und Leitungssystem

In der Zufuhr- Kapillare 33, 34 bzw. zwischen dieser und dem Anschlußstutzen 11, 15 ist ein Ventil 46, 47 zum Austritt des im Bereich des Anschlußstutzens 11, 15 vorhandenen Gases in die Umgebung vorgesehen.

Zwischen dem Ventil 46 bzw. 47 und dem Anschlußstutzen 11 bzw. 15 ist eine Kühlfalle 48, 49 angeordnet. Das Prinzip einer Kühlfalle ist an sich bekannt. Es geht darum, besonders kleine Gasmengen vollständig aus dem Gasprobenbehälter 10 oder dem Standardgas-Behälter 14 durch Temperaturabsenkung herauszuziehen (auszufrieren). Sobald sich das Gas in der Kühlfalle 48, 49 befindet, kann es durch Erwärmen wieder frei gesetzt werden.

Die Umschalteinrichtung ist nach Art einer offenen Kopplung ausgebildet, deren Prinzip im Einzelnen weiter unter näher beschrieben wird. Innerhalb der offenen Kopplung werden Gase, aus. Kapillaren kommend, an die Schnüffel-Kapillare 43 übergeben. Zugleich erfolgt eine Verdünnung mit Trägergas.

Der Anschlußstutzen 11, 15 ist in besonderer Weise ausgebildet. Die Verbindungskapillare 35, 36 erstreckt sich weit bis in einen dem Absperrventil 17, 18 nachgeordneten Anschlußraum 50, 51 hinein, um ein schnelles und vollständiges Ausspülen von Luft nach dem Anschluß der Probenflasche 10 bzw. 14 zu gewährleisten. Ein entsprechendes Kapillarenende ist mit 52 bzw. 53 bezeichnet. Die Zufuhr-Kapillare 33 bzw. 34 oder deren Fortsetzung ist mit einem dem Anschlußraum 50, 51 nachgeordneten Flanschraum 54, 55 im Anschlußstutzen 11 bzw. 15 verbunden.

Das System funktioniert folgendermaßen:

Nach dem Anschließen neuer Behälter 10, 14 werden die Ventile 44 und 46 bzw. 45 und 47 geöffnet. Über das Anschlußstück 24 wird Helium als Spülgas in das Leitungssystem eingeführt. Die beiden Seiten können auch nacheinander gespült werden. Das Helium tritt in das Leitungssystem mit einem leichten Überdruck ein, beispielsweise mit 1,1 bar. Über die Spülgas-Kapillare 39 bzw. 40 strömen etwa 20 ml pro Minute. Die Verbindungs- Kapillare 35 bzw. 36 stellt gegenüber der Spülgas-Kapillare nur einen geringen Strömungswiderstand dar, während die Ausfluß- Kapillare 41 bzw. 42 demgegenüber einen höheren Strömungswiderstand aufweist, so daß der größte Teil des Spülgases über die Verbindungs-Kapillare 35, 36 zum Anschlußstutzen 11 bzw. 15 gelangt. Das Spülgas tritt aus dem Kapillarende 52 bzw. 53 unmittelbar benachbart zum Absperrventil 17 bzw. 18 aus und trägt die vorhandenen Luftmoleküle über den Flanschraum 54 bzw. 55 und das Auslaßventil 46 bzw. 47 aus dem Leitungssystem heraus. Die eingezeichnete Kühlfalle 48, 49 ist in diesem Stadium nicht aktiviert und behindert den Spülgasstrom nicht. Wegen des sehr kleinen Durchmessers der Kapillaren 33, 34 entsteht kein Gegenstrom zwischen 33 und 48 bzw. 34 und 49, und der Spülgasstrom wird auch an dieser Stelle nicht gestört.

Nach dem Abschluß des Spülvorgangs werden die Ventile 44 und 46 bzw. 45 und 47 geschlossen. Es kann dann das Spülgas nur noch über die Zufuhr-Kapillare 33 bzw. 34, den Anschlußstutzen 11 bzw. 15 und die Kapillaren 35, 41 bzw. 36, 42 zur Umschalteinrichtung 13 strömen. Über das Massenspektrometer (MS) kann die Sauberkeit des in die Umschalteinrichtung 13 strömenden Spülgases kontrolliert werden.

Zum Einlassen der Gasprobe wird der Gasprobenbehälter 10 kurzzeitig geöffnet, etwa ein bis fünf Sekunden. Hierbei strömt ein Teil des Probengases in das benachbarte Volumen, das heißt in den Anschlußstutzen 11, 15 bzw. die anschließenden Leitungen. Eine Isotopenfraktionierung findet aufgrund des hohen Drucks nicht statt (viskose Strömung). Nach etwa ein bis zwei Minuten ist das Probengas in dem durchströmten System verteilt und es können Messungen durchgeführt werden. Der Durchsatz durch die Ausfluß-Kapillare 41 bzw. 42 beträgt etwa 0,3 ml pro Minute.

In analoger Weise kann nach dem Anschluß eines neuen Standardgas-Behälters 14 vorgegangen werden.

Die Umschalteinrichtung 13 ist als offene Kopplung ausgeführt. Dieses Prinzip ist an sich bekannt. Ein aus einer Leitung austretendes Gas wird etwa bei Atmosphärendruck an eine weiterführende Leitung übergeben. Hierzu ist ein gewisses Gasvolumen erforderlich, das ausschließlich von Träger- und Spülgas, sowie Proben- und Standardgas ausgefüllt wird. Die weiterführende Leitung, in diesem Falle die Schnüffel-Kapillare 43, mündet innerhalb dieses Volumens. Die Schnüffel-Kapillare taucht etwa bis zur halben Höhe (oder Tiefe) in ein einseitig geschlossenes Röhrchen 56 ein. Der "Boden" 57 des Röhrchens ist im vorliegenden Falle nach oben gerichtet. Die Verdünnungskapillare 32 erstreckt sich mit ihrem Ende 58 bis zum Boden 57. Kapillarenden 59, 60 der Ausfluß-Kapillaren 41, 42 reichen ebenfalls in das Röhrchen 56 hinein und sind zwischen den Punkten 61 und 62 hin- und her bzw. auf- und abbewegbar. Die Bewegbarkeit und deren Richtung ist durch die Doppelpfeile 63 angedeutet. Die Kapillaren 41, 42 bestehen aus dünnem biegsamen Material, beispielsweise sogenannte Fused- Silica-Kapillaren. Vorzugsweise sind auch die anderen Kapillaren solcherart ausgebildet. Das Verschieben der Kapillaren 41, 42 innerhalb des Röhrchens 56 erfolgt mit Hilfe von nicht eingezeichneten mechanischen Vorrichtungen, etwa pneumatisch betätigbaren Kolben-Zylinder-Einheiten.

Zur Durchführung der Messungen werden die Kapillarenden 59, 60 abwechselnd in die in der Figur gezeigte Position gebracht, nämlich bis zum Punkt 61 (nahe dem Boden 57) in das Röhrchen 56 eingeschoben. Ein Kapillarende steht somit am Punkt 61, während das andere Kapillarende sich in Höhe des Punktes 62 (nahe der Öffnung des Röhrchens 56) befindet. Auf diese Weise wird von der Schnüffelkapillare 43 nur ein Gemisch aus dem an dieser Stelle verdünnenden Trägergas aus der Verdünnungskapillare 32 und dem aus dem gerade am Punkt 61 befindlichen Kapillarende austretenden Gas (Trägergas plus Probengas bzw. Standardgas) zugeführt. Die Funktion der offenen Kopplung sowie die konstruktive Gestaltung von Mitteln zum Bewegen der Kapillaren in die Kopplung hinein bzw. wieder heraus sind genauer beschrieben in der DE 43 33 208 A1 desselben Anmelders.

Mit dem beschriebenen System können relativ kleine Mengen Probengas analysiert werden. So kann eine Gasflasche von 5 ml CO₂ bei Atmosphärendruck mehr als zehnmal zur Füllung des Systems verwendet werden. Daß heißt, eine entsprechende Gasflasche wird mehr als zehnmal für ein bis fünf Sekunden geöffnet, um Probengas-Moleküle in das System einzulassen.

Der Wechselvorgang zwischen Probe und Standard geht sehr schnell vor sich (etwa eine Sekunde). Das Proben- bzw. Standardgas strömt dann zum Zwecke der Messung etwa eine Minute bis zum nächsten Wechsel in das Massenspektrometer. Dieser Vorgang wird, je nach gewünschter Genauigkeit, beispielsweise zehnmal oder auch häufiger, wiederholt.

Claims (10)

1. Doppeleinlaßsystem für die wechselweise Zufuhr gasförmiger Substanzen zu einem Massenspektrometer,

• 1. mit je einem Behälter (10, 14) für eine Gasprobe und für ein Standardgas,
• 2. mit einer Umschalteinrichtung (13), die als gegenüber der Atmosphäre offene Kopplung ausgeführt ist und entweder die Gasprobe oder das Standardgas an eine zum Massenspektrometer weiterführende Kapillare (43) übergibt, und
• 3. mit zwei Leitungen (12, 16), die über Anschlußstutzen (11, 15) die beiden Behälter (10, 14) mit der Umschalteinrichtung (13) verbinden und denen je ein Spülgas- und Trägergassystem (19, 20) zugeordnet ist, welches die Leitungen (12, 16) sowohl spült als auch die Gasprobe und das Standardgas der Umschalteinrichtung (13) zuführt.

2. System nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Spülgas- und Trägergassystem (19, 20) eine Spülgaszufuhr mit je einer Spülgas-Kapillare (39, 40) zu jeder Leitung (12, 16) aufweist.

3. System nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß jede Leitung eine Ausfluß-Kapillare (41, 42) aufweist, wobei zwischen Spülgas-Kapillare (39, 40), Gaszuleitung vom Behälter (35, 36) und Ausfluß-Kapillare (41, 42) eine 3-Wege-Verbindung (37, 38) besteht.

4. System nach mindestens einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Spülgas- und Trägergassystem mit je einer Zufuhr-Kapillare (33, 34) von einer Spülgas- bzw. Trägergasquelle (21) kommend mit den Anschlußstutzen (11, 15) in Verbindung steht.

5. System nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umschalteinrichtung (13) als offene Kopplung ausgeführt ist, mit einem einseitig offenen Kopplungsröhrchen (56), in das die beiden Ausfluß-Kapillaren (41, 42) jeweils mit veränderlicher Tiefe eintauchen und in das eine Schnüffelkapillare (43) als Verbindung zum Massenspektrometer sowie vorzugsweise eine Verdünnungs-Kapillare (32), letztere von einer Spülgasquelle bzw. Trägergasquelle (21) kommend, eintauchen.

6. System nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der Zufuhr-Kapillare (33, 34) und dem Anschlußsutzen (11, 15) jeweils ein Ventil (46, 41) zum Ablassen des eventuell Verunreinigungen - insbesondere Luft - austragenden Spülgases angeordnet ist.

7. System nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der Spülgas-Kapillare (39, 40) und der 3-Wege- Verbindung (37, 38) ein Absperrventil (44, 45) vorgesehen ist.

8. System nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Leitungsquerschnitte der Kapillaren derart aufeinander abgestimmt sind, daß bei geöffneten Ventilen (44, 45, 46, 47) das Spülgas aus der Spülgas-Kapillare (39, 40) kommend zu einem kleineren Teil über die Ausfluß-Kapillare (41, 42) und zu einem größeren Teil über den Anschlußstutzen (11, 15) geführt wird und über das Ventil (46, 47) stromabwärts der Zufuhr-Kapillare (33, 34) austritt.

9. System nach mindestens einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest einem der Anschlußstutzen (11, 15) eine Kühlfalle (48, 49) zum Ausfrieren der Gasmoleküle aus dem zugehörigen Gasbehälter (10, 14) zugeordnet ist.

10. System nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Kühlfalle (48, 49) im Spülgassystem angeordnet ist, zwischen dem Anschlußstutzen (11, 15) und dem der Zufuhr-Kapillare (33, 34) nachgeordneten Auslaßventil (46, 47).