DE2937278C2

DE2937278C2 - Verfahren und Vorrichtung zur Einführung von Proben in gaschromatographische Säulen

Info

Publication number: DE2937278C2
Application number: DE2937278A
Authority: DE
Inventors: Mario Legnano Milano Galli; Giorgio Melzo Milano Sisti; Sorin Iselles Trestianu
Original assignee: Carlo Erba Strumentazione SpA
Current assignee: Fisons Instruments SpA
Priority date: 1978-09-26
Filing date: 1979-09-14
Publication date: 1982-06-24
Also published as: FR2437618B1; US4269608A; GB2030055B; NL7906594A; CA1134171A; CH638049A5; FR2437618A1; DE2937278A1; NL179761C; NL179761B; GB2030055A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Einführen von flüssigen Proben in eine gaschromatographiscne Kapillarsäule durch Direkteinspritzung, wobei Maßnahmen ergriffen werden, um eine Erwärmung der Injektionsnadel während des Einführens in die Säule zu vermeiden. Die Erfindung betrifft weiterhin eine Vorrichtung zur Durchführung des neuen Verfahrens.

Die Direkteinspritzung ist bereits durch Grob vorgeschlagen worden (Grob & Grob, Journal of Chromatography, 151 (1978)311).

In dem von Grob & Grob beschriebenen Verfahren der Direkteinspritzung wird die flüssige Probe ohne vorherige Verdampfung in die Kapillarsäule eingespritzt. Eine spezielle Mikrospritze mit einer sehr dünnen Nadel (0,20—0,23 mm Durchmesser) kann in die Kapillarsäule (030—0,32 mm Innendurchmesser) eingeführt werden. Um die Trennleistung der Kapillarsäule nicht zu beeinträchtigen, werden nur hochverdünnte Lösungen eingespritzt. Das verwendete Lösungsmittel ist im allgemeinen viel flüchtiger als die Bestandteile der Probe,

Die wichtigsten Forderungen in dem Von Grob 8c Grob vorgeschlagenen Verfahren sind:

a) Der Einspritzpunkt soll identisch mit dem Ver· dampfüngspunkt sein.

b) Der Einspritzpunkt soll sich in einem genügenden

Abstand von der Ofenwand befinden, um von der Ofentemperatur kontrolliert zu werden, aber nicht zu weit, damit eine Erwärmung der Nadel und die damit verbundene Verdampfung des Nadelinhaltes verhindert werden kann.

c) Der Injektionskörper soll außerhalb des Ofens ständig gekühlt werden, um eine Erhitzung durch den Säulenofen zu vermeiden.

Das Verfahren von Grob & Grob hat den Nachteil,

ίο daß sich ein Abschnitt der Nadel unter der Kol '.rolle der Ofentemperatur befindet; dadurch wird ein Teil der in der Nadel enthaltenen Flüssigkeit verdampft. Dieser Nachteil wird durch die aus der Forderung a) resultierende Notwendigkeit einer langsamen Einspritzung verstärkt. Eine teilweise VerdamDfung des Nadelinhaltes ist nicht zulässig, da sonst kein exaktes Volumen in reproduzierbarer Weise in die Säule dosiert werden kann. Außerdem findet bei einer teilweisen Verdampfung der Flüssigkeit in der Injektionsnadel eine Fraktionierung der zu trennenden Komponenten statt, da die flüchtigeren Komponenten leichter verdampfen, während die schwerer flüchtigen Komponenten in der Nadel zurückgehalten werden.

Demgegenüber hat sich die Erfindung die Aufgabe gestellt, ein Verfahren der im Oberbegriff des Anspruchs 1 genannten Art zu schaffen, bei dem das Temperaturprofil der Probe während des Einspritzens unabhängig von de? Ofentemperatur geregelt wird. Zu dem oben genannten Zweck ist gemäß der Erfindung bei dem neuen Verfahren vorgesehen, daß man während der Einspritzphase einen nach außen gerichteten Anfangsbereich der Säule festgelegter Länge innerhalb des Ofens sowie die Einführungszone kühlt, derart, daß im anschließenden Bereich die Säule einen sprunghaften Anstieg der Temperatur bis zur Temperatur des Säulenofens aufweist.

Nach der Erfindung werden die Nachteile der bekannten Direkteinspritzung vermieden, indem man im Inneren des Ofens ein Kühlsystem mit bestimmtem Temperatiirprofil vorsieht, weiche·; das Erwärmen der Nadel verhindert, wobei zweckmäßigerweise die Temperatur der Probe unterhalb der Verdampfungstemperatur des Lösungsmittels liegt, und gleichzeitig die am besten geeignete Temperatur in der Einführungszone in ■»5 der Kapillarsäule sicherstellt Durch dieses Kühlsystem wird die schnelle Einspritzung ermöglicht, weil während des Einspritzens in die Einführungs/.one ein Teil des Lösungsmittels in flüssiger Form an der Kapillarsäulenwand verbleibt, der den Effekt des Rückschlages des so verdampften Lösungsmittels abfängt.

Wenn dieses Kühlsystem gestartet wird, wird das Temperaturprofil des Anfangsbereiches der Säule nicht mehr voll durch den Säulenofen, sondern in der Hauptsache durch das Kühlmittel bestimmt, das um die Säule herum in den Ofen fließt. Wenn man die Temperatur des Anfangsbereichs der Säule unterhalb des Siedepunktes des Lösungsmittels hält, während die flüssige Probe in die Säule eingespritzt wird, wird die Verdampfungsgeschwindigkeit des Lösungsmittels in einem solchen Ausmaße verringert, daß der Hauptteil des Lösungsmittels in Dampfform entlang der Säule durch das Tfägergäs ohne plötzlichen Anstieg des Druckes Weggeführt wird. Darüber hinaus wird, selbst wenn die ursprüngliche Säulentemperatur noch immer zu hoch bleibt, so daß ein kleiner Teil der Probe zurückfließt, der zurückfließende Teil an den Lösungsmitteltröpfchen an der Wand der Säule im Bereich der Einführungszone kondensieren und daher abgefangen

werden (Fangeffekt).

Sobald der Hauptteil des Lösungsmittels von dem Teil der Kapillare, der die Einführungszone darstellt, weggeführt worden ist, kann das Kühlsystem abgestellt werden und die Säule dadurch wiederum schnell unter die Kontrollwirkung des Ofens gelangen. Die Bestandteile der Probe werden nunmehr ausreichend schnell verdampft, um die Effizienz und Wirksamkeit der Kapillarsäule zu erhalten.

Das zeitweilige Kühlsystem hat eine sehr genau festgelegte Rolle, die mit den spezifischen Forderungen der Direkteinspritzung ohne vorherige Verdampfung verbünden sind. Es hat kein Äquivalent in irgendeinem Verdampfungsverfahren, bei dem die Probe bereits dampfförmig in die Säule eintritt. Der in diesem Verfahren verwirklichte Fangeffekt ist durch seine Wirkung völlig verschieden von den bekannten »Kältefallen«, die eine Probenanreicherung zum Ziele haben (Harris, Habgood, »Programmed Temperature Gas Chromatography«, 1966, John Wiley & Sons, New York, London, Sidney, S. 197—199). Wie oben erwähnt, handelt es sich im Erftndungsfall um die Einspritzung hochverdünnter Proben und nicht um einr Anreicherung. Außerdem werden beim Erfindungsgegenstand die Proben flüssig eingeführt und nicht gasförmig, wie bei Harris und Habgood beschrieben.

Außer der erfindungsgemäß vorgesehenen Kühlung des Anfangsbereichs der Säule im Inneren des Ofens kann auch, wie bei dem eingangs erwähnten Verfahren nach Grob & Grob, eine Kühlung des Injektionskörpers außerhalb des Ofens stattfinden. Diese äußere Kühlung ist aber im allgemeinen nicht notwendig.

Die Anwendung der Erfindung wirkt sich besonder!, vorteilhaft bei der hochauflösenden Gaschromatographie aus.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Durchführung des neuen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß im Anfangsbereich der Säule eine die Säule im Abstand umgebende, sich über eine vorbestimmte Strecke entlang der Säule erstreckende Ummantelung vorgesehen ist, die an einem Ende zum Ofen hin offen und am entgegengesetzten Ende an eine Quelle für ein Kühlmittel angeschlossen ist.

Beispielsweise Ausführungsformen der Erfindung sollen nun mit Bezug auf die Zeichnungen näher erläutert werden; diese zeigt in

Fig. 1 einen Axialschnitt durcl. einen Injektor für eine gaschromatographische Kapillarsäule, der eine erfindungsgemäße Vorrichtung zeigt;

Fig. 2 einen Schnitt ähnlich Fig. 1, jedoch in größerem Maßstab;

Fig. 3 einen Schnitt längs der Linie III-III in Fig. 2; die

Fig. 4 —6 graphische Schaubilder, in denen der Temperaturverlauf bei Direkteinspritzung in eine gaschromatographische Kapillarsäule unter verschiedenen Betriebsbedingungen dargestellt ist

Der Injektor 10 gemäß Fig. 1, der hier weiter im Detail nicht beschrieben wird, ist mit einer Schraubmutter 12 an das Gehäuse eines Ofens 14 angeschraubt, in dem eine gaschromatographische Kapillarsäule 16 eingebaut ist.

Der Injektor 10 weist einen kalibrierten Kanal 18 auf, der in eine untere öffnung 20 einmündet; diese ist gegen den Ofen hin offen.

Die die öffnung 20 umgebende Wand ist mit einem Gewinde 22 versehen, welches sich mit dem Außengewinde der Schraubmutter 24 verschraubt; diese Schraubmutter ist mit einem Röhrchen 26 verbunden, welches im oberen Bereich in einem Kopfteil 28 ausläuft, an dem ein konischer Teil 30 angebracht ist; dieser konische Teil ist beim Anziehen der Schraubmutter 24 dicht mit einem Teil verbunden, der den Kanal 18 mit der öffnung 20 verbindet.

Der konische Teil 30 weist einen Durchgang 32 für die Verbindung des Kanals 18 mit dem Eingang der Säule 16 auf; im Kopfteil 28 hingegen ist eine Verteilungskammer untergebracht, die die Säule 16 umgibt und mittels wenigstens einer Leitung 34 an die öffnung 20

angeschlossen ist; diese Öffnung ist nach außen hin mittels einer Anschlußleitung 34' verbunden.

Die Verteilungskammer ist mit einem engen Zwischenraum 36 verbunden, wobei 6/eser zwischen der äußeren Oberfläche der Säule 16 und der inneren Oberfläche des Ruhrchens 26 liegt; der Zwischenraum ist nach unten hin gegen den Ofen 14 offen.

Wie abgebildet, verläuft das Röhrchen 26 und damit der Zwischenraum 36 über eine bestimmte Länge innerhalb des Ofens 14 koaxial zur Säule 16 weiter; die Länge des Rohrchens, die fluiddynamischen Verhälinisse und die Temperaturbedingungen des Fluids bestimmen die Länge des Abschnittes, längs welchem eine Temperaturkontrolle der Einspritzung der Probe erfolgt und die den genannten »Fangeffekt« bewirkt.

Im Bereich der Leitungen 34,34' wird ein Fluidstrom, z. B. Druckluft, mi», kontrollierter Temperatur eingespritzt Diese Strömung umspült auDen die Säule 16 und fließt unter Führung durch das Röhrchen 26 in den Zwischenraum 36.

In den Fig.4, 5, und 6 sind drei Diagramme des Temperaturverlaufs eines Systems gemäß F i g. 1 aufgezeichnet; die Diagramme wurden jeweils mit und o^hne Anwendung der erfindungsgemäßen Vorrichtung erstellt.

Auf den Abszissen der Diagramme sind die Temperaturen (in ⁰C) der Proben in den ve-schiedenen Bereichen des Systems aufgetragen; a-if den Ordinaten ist der Abstand (in cm) von der Ofenwand 40 (Fig. 1) eingezeichnet, wobei das freie Ende des Rohrchens 26 sich um 0,8 cm von der Wand 40 entfernt befindet

Die ünke Kurve zeigt den Temperaturverlauf, wenn die Vorrichtung der Erfindung mittels eines Luftstroms von 2.5 Kp/cm² gespeist wird; die mittlere Kurve zeigt denselben Verlauf bei einer Luftströmung von 1 Kp/ cm¹; die rechte Kurve zeigt zum Vergleich den Verlauf bei oiner Einspritzung, die ohne die Vorrichtung gemäß der Erfindung durchgeführt wurde. Die Diagramme: der drei Figuren wurden bei Ofentemperaturen von 100- 150-20O⁰C erstellt.

Die Temperaturkontrolle kann mittels eines beliebigen Fluids durchgeführt werden (Gas oder Flüssigkeit).

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Einführen von flüssigen Proben in eine gaschromatographische Kapillarsäule durch Direkteinspritzung, wobei Maßnahmen ergriffen werden, um eine Erwärmung der Injektionsnadel Während des Einführens in die Säule zu vermeiden, dadurch gekennzeichnet, daß man während der Einspritzphase einen nach außen gerichteten Anfangsbereich der Säule festgelegter Länge innerhalb des Ofens sowie die Einführungszone kühlt, derart, daß im anschließenden Bereich die Säule einen sprunghaften Anstieg der Temperatur bis zur Temperatur des Säulenofens aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Einspritzphase und nach Beendigung der mit dieser zeitlich verknüpften Kühlung in der Einführungszone ein rascher Temperaturanstieg bis zum Erreichen der Ofentemperatur erzielt wird.

3. Verehren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kühlung durch ein Kühlmittel erreicht wird, das während der Einspritzphase den Anfangsbereich der Säule umströmt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Kühlströmung und die Probenströmung in gleicher Richtung erfolgen.

5. Verfahren nach einem uer Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Kühlmittel Druckluft ist

6. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß im Anfangsbereich der Säule eine die Säule im Abs .and un gebende, sich über eine vorbestimmte Strecke entlang der Säule erstreckende Ummantelung vorgesehen ^: i, die an einem Ende zum Ofen hin offen und am entgegengesetzten Ende an eine Quelle für ein Kühlmittel angeschlossen ist.