DE1907318A1 - Verfahren zur UEberfuehrung einer zu analysierenden Probe in die Gaschromatographenkolonne sowie das dazu benoetigte Vorkolonnensystem - Google Patents

Description

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ann°astrasse^Ki9^{ÜRT (MAIM)} Bryggeriindustriens forskningslaboratorium og FEiNSPRECHER. (0611) 555061 Sentralinstitutt for industriell forskning, ·

Telegramme, LOMosAPATENT Forskningsveien 1, Mindern, Oslo 3, Norwegen

LANDESZENTRALBANK 4/951 . * ' . · ■

DRESDNER BANK FFM., Nr. 524742 . POSTSCHECK-KONTO FFM. 1ίί7

FRANKFURT (MAIN)₁ 13.2.1969

Verfahren zur Überführung einer zu analj/sierenden Probe in die Gaschromatographenkolonne sowie das dazu benötigte Vorkolonnensystem,

Die Erfindung betrifft die Injektion fester, flüssiger oder gas« förmiger Proben in die GasChromatographenkolonne»

Bei den *orbekannten Methoden für die gaschromatographischen Analysen wird die Probe in eine Vorkolonne — die z.B· Anreiche-* rungseinrichtungen oder einen Injektor umfaßt « eingeführt, dort verdampft und mit Hilfe eines Inertgases in die G-asehroma*-· tographenkolonne übergeführt· Mit diesen Methoden können die Möglichkeiten der Graschromatographie nicht voll genutzt werden» Die Bezeichnung "Vorkolonne" umfaßt hier auch den Injektor der handelsüblichen Graschromatographen. Wenn auch diese Analysenteohnik bei der Analyse flüssiger Proben mit Hilfe eines Injektors relativ befriedigende Resultate liefert, so ist doch die Technik auf die direkte Injektion der sohon in flüssigem Zustand vorliegenden "Proben beschränkt»

Die Erfindung betrifft somit eine Methode, die es ermöglicht, in stärkerem Mafia als bisher die Möglichkeiten des GasChromatographen voll BU nutzen, sowie ein Vorkolonnensystem zur Durchführung dieser Analysenmethode·

Besondere unbefriedigende Resultate liefern die Analysen der LuftTerunreinigungen und des Aromas über den Nahrungsmitteln *» die sogenannte "Kopfraum-Analyse" (head space-Analyse) -, wenn·* gleich auch diese Methoden relativ schnell und einfach sind»

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Vor kurzem sind für diesen Zweck verbesserte Methoden entwickelt worden. So wird nach E.IU.Colson (Analytioal Chemistry, Band 35» ITr* 8, Seite 1111-1112 (1963)) die Probe in einer Vorkolonne durch Adsorption in einer Falle abgefangen, verschlossen und in den Gasohromatographen gebracht, in dem sie innerhalb von etwa 5 Sekunden mit elektrischer Widerstandsheizung auf Verdampfunge·» temperatur erhitzt wird» Danach wird die Vorkolonne mit dem Inertgas verbunden, um die nun im Dampfzustand befindliche Substanz in die Graschromatographenkolonne überzuführen« J «Novak, V.Vasak und J.Janak (Analytioal Chemistry, Band 37» Nr *6 (1965)) haben eine Gleichgewichtsteohnik entwickelt, wobei Gfas in so großer Menge durch eine Adsorptionsmaterial enthaltende Vorko*· lonne geführt wird, daß sich der Dampfdruck einer gegebenen Komponente der Probe oberhalb der flüssigen Phase in der Vorkolonne mit dem Dampfdruck der Komponente de&izu analysierenden Gras«« im Gleichgewicht befindet« Dann wird die Vorkolonne an einer g am Gras Chromatographen angeordneten Eeizeinheit befestigt· Nach dem Erhitzen zur Desorption wird die Probe mit Inertgas in dtn Gaschromatographen übergeführt, lerner haben u.a# M.Feldstein et al (Journal of the Air Pollution Control Association, Band 15, Nr.4, Seiten 1T7-178 (1965)) eine Methode entwickelt, wonach die Probe in einer Kältefalle durch Ausfrieren abgefangen, danach erhitzt und mit Inertgas in die Gaschromatographenkolon.— ne übergeführt wird. Auch I.Hornstein et al· (Analytioal Chemistry, Band 34, Nr.10, Seiten 1354-1356 (1962)) benutzen eine Vorkolonne, die nach dem Abfangen der Probe in einer Falle mit der Gaschromatographenkolonne verbunden und erhitzt wird·

Uns ere Sinnesorgane registrieren gewisse Duftkomponenten nahezu hundertmal empfindlicher als ein nach der allgemeinen "Kopfraum¹¹·» Technik arbeitender Chromatographe Ohromatogramme, in denen Geruch und Geschmaok miteinander in Korrelation stehen, sind noch nicht erhalten worden» Wenngleich auch die gasohromatographi·* sehen Methoden in gewissen Fällen weniger empfindl<*Lah als der Geschmaok sind, so sind dies doch die einzigen Methoden, di® für einen Duft einen analytischen Ausdruok liefern kb'nn©a«JBie Erfindung betrifft somit auch eine inabesondere für di® "Kopf·- raum"-Analyse geeignete Analysenteohnik und ermöglicht aufrie··

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•-Oh·

denetellende Ohromatogramme für die Korrelation von menschliclien Gtoruohs- und Geschmacksempfindungen«

Kurs, die folgenden vier Faktoren bestimmen in der Praxis die Empfindlichkeit des Gras Chromatographen und seine Leistungsfähigkeit bei der Bestimmung der Duftkomponenten in Probeni 1) die Menge der Proben»
2) die Form der Spitzen,

3) der Abstand zwisohen den Spitzen,

4) die Empfindlichkeit des Detektors«

Bezüglich der Empfindlichkeit des Detektors ist festzustellen,

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daß ein Flammen-ionisations-detektor maximal von 10 ^ bis 10 ^ Mol/seο anzeigen kann, es also andere Faktoren sind, die tat»· säohlioh die Empfindlichkeit der GasChromatographen begrenzen* Ausgehend von dieser Basis, dem anscheinend schwachen Punkt der ^MKopfraum^H~Methoden, betrifft die Erfindung auch eine Verbesserung der Injektionstechnik selbst«

Ss ist bekannt, daß für eine gute Nutzung der Möglichkeiten des (Jaβohromatographen eine rasche und vollständige Überführung-der Probe in die Kolonne des Q-asohromatographen notwendig ist· Über eine befriedigende Lösung dieses Problems ist bis jetzt noch nichts veröffentlicht worden, die Injektion der flüssigen Probe mittels einer Spritze in eine vorerhitzte Vorkolonne, Injektor, ausgenommen, jedooh diese !Technik läßt sich in der Praxis nicht unmittelbar auf die Analyse gasförmiger Komponenten anwenden* Eine Methode besteht darin, die gasförmige Probe in einer Gefrierfialle abzufangen, das Kondensat in einem Lösungsmittel anzureichern und die erhaltene Mischung aus Lösungsmittel und Komponenten dann in den GasChromatographen als Flüssigkeit einzuspritzen» Nachteilig ist bei dieser Methode, daß sehr große Volumen der zu analysierenden Komponenten durch lie Gefrierfalle hindurohgef uhrt werden müssen« Die Einführung in den Gasohromatographen ist ebenfalls schwierig, und die Methode eignet sich nicht für rasche Analysen, wie sie beispielsweise für Verfahrens*- kontrollen notwendig sind« Naoh einer anderen Methode werden die flüchtigen Komponenten direkt duroh ein geeignetes Lösungs-

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mittel extrahiert, jedoch auch in diesem "Falle ist fts schwierig, die Probe in den Chromatographen zu bekommen· Die Analyse kann auoh sehr viel Zeit erfordern und ist sehr mühselig· Anderer*· seits liefern die Analysen dieser Methoden gute Resultate« jedooh von dem quantitativen Zusammenhang.ist viel verloren»

Die Erfindung betrifft auoh eine Methode, die gasförmigen Proben ebenso wirksam einzuführen, wie es bei der gut eingeführten direkten Injektionsteohnik bei der Analyse flüssiger Proben der Pail ist ι d.h.» also eine einfache end rasche Analyse, die sioh auoh für die VerfahrenBkontrolle eignet, die gleiohe Empfindlichkeit wie die weiter oben angegebene Extraktionsmethode aufweist, je» doch in noch stärkerem Maße quantitative Resultate liefert, «u ermöglichenβ

Diese Ziele der Erfindung sind mit einer Methode erreicht worden, die die Überführung einer Probe in eine Gasohromatographenkoionne aus einer Vorkolonne, in die die Probe z,B· mittels einer Falle oder Injektion eingeführt worden ist, umfaßt und daduroh gekennzeichnet ist, daß die Vorkolonne so rasch nach der Einführung der Probe erhitzt wird, daß die Überführung durch Thermoinjek*· tion bewirkt wird·

Unter der Bezeichnung "Thermoinjektion¹¹ ist ein so rasches Er·* hitzen einer Substanz in einem Behälter zu verstehen, daß die Substanz von diesem Behälter auf Grund des duroh das Erhitzen erzeugten Dampfdrucks in Dampfform in einen anderen übergeführt wird· Insbesondere ist unter "Thermoinjektion¹¹ ein so rasches Erhitzen zu verstehen, daß das Verdampfen der Substanz mit dem Blitzverdampfen verglichen werden kann. Auf diese Weise wird eine durch Temperaturänderung verursachte Injektion, Thermoinjektion genannt, erzielt· Ein langsameres Erhitzen einer vorgekühL*· ten Vorkolonne wirkt voraussichtlich als ein Selektivventil für kondensierbare Substanzen»

Diese Methode der Erfindung läßt sich mit einem modifizierten Typ der Vorkolonne oder des Injektors, wie sie gewöhnlich genannt w4#d_t und vom Hersteller dem GasChromatographen zugeordnet

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durchführen,
wirdX*wird aber hauptsächlich mit einer Vorkolonne des Typs durchgeführt, wie aie zur Anreicherung der Proben benutzt wird»

Die Erhitzungzeit kann etwas, im Bereich von O bis 5 Sekunden . sohwanken, was von der Flüchtigkeit der Komponenten der Probe abhängt» Jedoch in den meisten Fällen, in denen es sich um Aromakomponenten handelt, wurden Erhitzungszeiten von 0,5 his 1 Sekunde bevorzugt« Wichtig ist nur, daß eine Blitzverdampfung erzielt wird«

Palis gewünscht, kann Inertgas duroh die Kolonnen geleitet werden, wenn der duroh das Erhitzen erzeugte Gasdruck abnimmt, um mögliohe Reste besonders hochsiedender Komponenten der Probe aus der Vorkolonne in die Kolonne des Gaschroira tographen überzuführen»

Unter der Bezeichnung "Inertgas" soll hier ein Edelgas oder irgendeine Substanz verstanden werden, die nicht mit der Probe in Reaktion tritt und unter den in der Kolonne herrschenden Bedingungen während der Thermoinjektion in Gasform vorhanden ist»

Ein Strom an Inertgas kann nach dem Erhitzen in an sich bekannter Weise durch die Vorkolonne geführt werden. Es hat sioh jedoch als zweckmäßig erwiesen, das Inertgas kontinuierlich vor, während und nach dem Erhitzen durch die Kolonne zu führen und es auch als Trägergas für die Kolonne des Gaschromatographen nach dem Erhitzen zu benutzen. So kann bei dem Verfahren der Erfindung das Einlaßrohr für Inertgas, verbunden mit dem Injektor, in einem §aschromatographen überflüssig gemacht werden»

Unter der Bezeichnung "Trägergas" ist hier Gas zu verstehen, das kontinuierlich duroh die Kolonne des Gaschromatographen hin— durohgeleitet wird*

Wird Inertgas duroh die Vorkolonne hindurchgeleitet, kann es notwendig sein, den Rückstrom des Inertgases in das Einlaßrohr auf Grund des duroh die rasche Verdampfung verursachten großen Druokanstiegs zu verhindern» In das Einlaßrohr für Inertgas *» in einem Gaeohromatographen des Handels gewöhnlich mit dem Injektor verbunden - ist vom Hersteller ein Rückschlagventil eingebaut·

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Um zu verhindern, daß Verunreinigungen das Rückschlagventil erreichen, wird in einigen Fällen ein etwa 50 om langes, erhitztes Rohr zwischen dem Injektor und dem Rückschlagventil angeordnet» Bei der Thermoinjektion sind jedoch die Erfordernisse zur Verhinderung des Rüokstroms sehr viel strenger, und diese Rückschlag*· einrichtungen haben sich als unzureichend herausgestellt» Haeh einem anderen Merkmal der Methode gemäß Erfindung wird die Anwendung mechanischer Rückschlagventile dadurch vermieden, daß man das Inertgas durch einen so großen Druckabfall- hindurchfuhrt> daß aan Bfuckabfallijals^ein^rasch wirkendes Rückschlagventil für die verdampfte Probe und den Inertgasstrom wirkt» Die Menge Inertgas, die den Druckabfall passiert, kann je nach der gewünschten Grasgeschwindigkeit durch die Kolonne des Gaschromatographen eingestellt werden»

Sogenannte Kapillarkolonnen, offene röhrenförmige Kolonnen mit einem Innendurchmesser von 0,2 bis 0,3 mm, die eine Trägergasgeschwindigkeit von 1 bis 2 ecm pro Minute erfordern, weisen ein sehr viel besseres Trennvermögen als gewöhnliohe Kolonnen auf* Es ist daher TOn großer Bedeutung, daß Kapillarkolonnen für die Kopfraum—Analysen benutzt werden können· Bi der vorbekannten Technik war dies nicht möglich, da die Einführung einer genügenden Menge der Probe zu viel Zeit erforderte· Gemäß Erfindung ist dies jedoch auf Grund der weiter oben erläuterten Thermoinjektion möglioh. Voraussetzung für eine erfolgreiche Verfahrensführung ist aber, daß das Inertgas durch einen Druckabfall der weiter oben erwähnten Art hindurchgeführt wird».

Gemäß Erfindung ist es möglich, kontinuierlich eine Probe in die Gasohromatographenkolonne überzuführen^ dieser Vorgang kann also automatisiert werden. Eine bevorzugte Yerfahrensführung ist da·· durch gekennzeichnet, daß ein erster Strom von Inertgas kontinuierlich durch einen Druckabfall und die Voriolonne zur Atmosphäre geführt wird, während ein anderer Strom von Inertgas duroh die Vorkolonne zur Atmosphäre geführt wird und gleichzeitig in diesen zweiten Strom von Inertgas die Probe eingeführt wird, die in der Vorkolonne angereichert werden soll* Dieser zweite Inertgasstrom wi wird dann vorder Vorkolonne abgestellt! desgleichen wird die

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Verbindung zur Atmosphäre «^geschlossen und die Vorkolonne mit der QfaetlmoapHiagraphenkolonne verbunden« Schließlieh wird die Vorkolonne für die Dauer von weniger als einer Sekunde zur Thermoinjektion der angereicherten Probe erhitzt. Der erste Gaeetroa, der kontinuierlich die Vorkolonne passiert und jetzt auoh die Gasohromatographenkolonne, da der Auslaß zur Atmosphäre geschlossen ist, führt die Beste der besonders hochsiedenden Komponenten mit sich und dient gleichzeitig als Trägergas für die Kolonne des GasChromatographen»

Der andere Inertgasstrom kann zweckmäßig durch eine vor der Vor« kolonne angeordnete Selektionseinheit geleitet werden, die je nach Wahl mit einer der verschiedenen Probeentnahmeeinrichtun— gen (sampling means) verbunden werde«! z.B. zur direkten Injjek·* tion, zur Extraktion oder''Einrichtungen zur Durchführung der Gleichgewiohtsteohnik nach Janak et al·, die dadurch mit der Vorkolonne verbunden ist» Solche Probeentnahmeeinrichtungen können beispielsweise in der in der norwegischen Patentschrift 115503 beschriebenen Vorrichtung enthalten sein· Eine Kombinat tion von Extraktion und Thermoinjektion ist ebenfalls möglich, und Irrtümer~verursaoht duroh Kompensation von Aromasubstanzen in Spritzen sowie anderen Ausrüstungsgegenständen, die in der gewöhnlichen Technik benutzt werden - werden unter anderem da** duroh vermieden. Wird die Selektsdonseinheit mit einer Inertgasquelle verbunden, so können die Selektionseinheit und die Probeentnahmeeinriohtungen bis zur Vorkolonne mit Inertgas während der ohromatographisohen Analyse durchgeistigt werden, um das System vor der nächsten Analyse zu reinigen»

Ein weiteres Merkmal der Methode der Erfindung besteht darin, dafl das Inertgas die Kolonnen infolge des Erhitzens passiert« Dies kann dadurch erzielt werden, daß man das Inertgas,in Richtung des Grasstroms gesehen, vor der Stelle der Vorkolonne, an der die Probe kondensiert wird, kondensiert«

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Die Methode &r Erfindung ermöglicht es, die notwendig· Menge der Probe in den Gasohromatographen in konzentrierter Form und inner·* halb wesentlich kürzerer Zeit überzuführen, als ββ bei Anwendung der übliohen Technik möglich war» Dies hat zur'?©lget

1) Bie einzelnen Komponenten nehmen weniger laua in dt? Irena·* kolonne des Chromatographen in Anspruoh«

2) Bs ist möglich, spezifische Kolonnen mit größerer leistung»«» fähigkeit», zu benutzen, um die verschiedenen Komponenten voneia*· ander zu trennen, wie Kapillarkolonnen und ACOS-Kolonnen (Suppert Coated Open Tubular Columns)*

3) Hie einzelnen Komponenten geben eine engere₍ höhere Spit«·» die leichter zu bestimmen ist»

Mit dem Vorkolonnensystem, das zur Durchführung der Methode der Erfindung benutzt wird, wird folgendes erreichte

1) Injektionen größerer Mengen der ProbeJ

2) schnellerund genaue Kopfraum-Analyse aller pulverförmigen und körnigen Proben ebenso wie der gasförmigen und flüssigen Proben^

3) eine Injektion bo großer Genauigkeit und Reproduaierbarkeitj daß der sogenannte interne Standard ausgeschlossen werden kann,

4) die Glaiohgewiohtsteohnik von Janak kann mit optimalen ehren» matographiechen Bedingungen benutzt werden«

Das Vorkolonnensystem, das dieses ermöglicht hat, umfaßt eine an sich bekannte Vorkolonne einschließlich. Anreioherungseinrich« tungen für die Probe, Einlaßrohr für die Probe und das Inertgas sowie Ventile zur Regelung des Gasstromes« Bas Vorkölonnensyetem at&t dadurch gekennzeichnet, daß die Anreioherungeeinrichtung ein Thermoinjektorrohr ist, das an einem Ende mit dem Gaschroma** tographen undjmit einem Ventil verbiinden ist, das das Thermoinjjek*- torrohr mit der Atmosphäre verbinden kann, während das andere Ende des ThermoinjektorEohres mit einem Inertgaslieferanten und mit einem weiteren Ventil verbunden ist, das das Thermoinjektorrohr mit einem Einlaßrohr für die Probe und das Inertgas ver*- bindetj und daß vor der Gasohroinatographenkolonne - in Riohtung des Gasstroms gesehen - Restriktoren angeordnet sind» um das Rückströmen des Gases zu verhindern»

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Unter der Bezeichnung "Thermoinjektionsrohr" soll hier eine Einheit verstanden werden, die sich für die Durchführung der IPhermoinjektion eignet.

Das Thermoinjektorrohr, das möglicherweise den Injektor eines ßaschromatographen ersetzen kann, wird im Prinzip in derselben Weise wie gewisse vorbekannte Anreicherungsrohre erhitzt, wenn die in einer Falle abgefangene Substanz darin zur Desorption gebracht werden soll, z.B. durch elektrische Widerstandsheizung, und der Temperaturanstieg in dem Thermoinjektorrohr wird in an sich bekannter Weise durch ein Thermoelement kontrolliert, das in einem gleichen Rohr in derselben Weise erhitzt wird. Es hat jedoch den Anschein, dass mit der elektrischen Widerstandsheizung in der Praxis Schwierigkeiten auf G-rund der thermischen Ausdehnung der erhitzten Teile verbunden sind. Gemäss Erfindung werden diese Schwierigkeiten dadurch vermieden, dass man beide Enden des Thermoinjektorrohres mit einem im Verhältnis zu der Thermoinjektorrohrwand dicken Mantel (sleeve) aus einem elektrisch leitenden Material versieht, das mechanisch und elektrisch mit den Ventilen an beiden Enden verbunden ist« Das Thermoinjektorrohr kann in an sich bekannter Weise in einem Behälter mit Trockeneis oder flüssigem Stickstoff kühl gehalten werden, und es ist nicht notwendig, das Kühlmittel während der Thermoinjektion zu entfernen, um eine quantitative Anreicherung der Probe zu erzielen, wird das Thermoinjektorrohr mit einem Füllmaterial gefüllt, wie es gewöhnlich für die Graschromatographenkolonne benutzt wird.

Gfemäss Erfindung kann das Einlassrohr für die Probe und das Inertgas eine Selektionseinheit für die Probeentnahmeeinrichtung nach Wahl umfassen· Die Selektionseinheit umfasst eine fixe Platte mit durchgehenden Kanälen passend zu den Gaszuführungs- und G-asabführungsleitungen und gegenüber der fixen Platte eine durchgehende Kanäle aufweisende drehbare Platte. In der drehbaren Platte ist eine gerade Anzahl der Kanäle zu Paaren angeordnet, so dass beim Drehen der Platte in gewissen Positionen die Zuführungs- und Abführungsleitungen unterbrochen und dadurch das Einlassrohr des

Thermo-

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injektorrohres mit dem Inertgas oder mit dem Inertgas und sohiedenen Probeentnahmeeinriohtungen verbunden sind, Dies© Selektionseinheit kann augenscheinlich eine Anzahl von Ventilen ersetzen, soweit sie in dem Vorkolonnensys^em der Erfindung benutzt werden» ' .

Gemäß Erfindung sind als Ersatz für erhältliche meohanisohe Rückschlagventile, die viel zu langsam reagieren, um für dia Thermoinjektion geeignet zu sein, ein oder mehrere Restriktoren in dem Einlaßrohr für Inertgas vor der Kolonne des Gasohroma« tographen angeordnet· Dieser Restriktor stellt ainen permanent ten oder einstellbaren Widerstand gegen ein strömendes Medium dar» Er kann das mechanische !Rückschlagventil @r« setzen, das in den Injektoren der Saschrona tographea oder aa anderen Stellen, an denen es wichtig ist, schnall den Rückstrom eines strömenden Mediums zu verhindern^, genutzt wird* Ursprünglich war es beabsichtigt, es unmittelbar vor dem !Ehermoinjjektor

_. , . . , einzusetzen»

rohr «■» in Richtung des Gasstroms g@36ii®& - ka

Daß der Restriktor unmittelbar vor dam Ihermoinjektorrohr angeordnet ist, bedeutet, daß das Volumen in dem Einlaßrohr zwischen dem Restriktor und dem Thermoin^ektorrohr so klein wie möglich ist» Dies gilt auch für das Volumen in dem Zwiachenventil* Eb wurde gefunden, daß man die Summe dieser Volumen auf weniger als 1 # des Volumens des Thermoinjektaruohres vsrmindern kann, was von großer Bedeutung für das Resultat ist« In diesem Zusam·* menhang ist zu erwähnen» daß eines der Shermoia^ektorrohre mit einem Volumen von O_f7 oem. hergestellt worden ist₉ das sich auch für Kapill&rkoXonnen als ausreichend ®rw±@s©n hats Auß©rd@ja härigt das Volumen von äer T?»rwend<9t©E öaaohromatograph.enkol@nm@ ab.

Gtemäß Erfindung umfaßt aar iieeti'ilriiös? ©iasn si5©£f©n sioh in dem Einlafirohr für Inertgas boiiiriaot® Sieses ist abgeschnitten, und Bein'Undo wird van eia&s? Μΰίχ deren InnenduraMacaser größer alB dsr ümiJCSiäurQlüa&esfei ähs lia» laßrohres ist. Die Muffe steht mix d@r Qmell® tut-Verbindung^ mit der normalerweise das

verbunden gewesen wär^ ₉ q 3 g _{; 0} g _u

Der Restriktor ist zweckmäßig einstellbar· Die Einstellung kann automatisch bewirkt werden, beispielsweise mit einer pneumatischen Einsteileinrichtung oder durch Temperaturänderung mittels •in·* rund um den Restriktor gewickelten elektrischen Widerstand dt·· Jedoch im vorliegenden falle wird «- wie gefunden wurde ·» die Einstellung zweckmäßig manuell durchgeführt_y indem man den Draht fit seiner Verlängerung aus dem Ende des Einlaßrohres und der Muffe durch ein· Dichtung hervorragen läßt»

di· Gefahr einer Kondensation der Probe zu vermeiden, nuß das gesamte System in erhitztem Zustand gehalten werden« Dies stellt groie Anforderungen an das Funktionieren der Ventile und der Dichtung infolge der variierenden und teilweise hohen Temperaturen, die in dem System herrschen* Daher handelt es sich bei den Ventilen vorzugsweise um speziell hergestellte Membranventile für Arbeiten bei Temperaturen bis zu +25O⁰G*

Gtemäß Erfindung umfaßt jedes Ventil ein Ventilgehäuse mit einer oder mehreren Zuführungsleitungen und einer Abführungeleitung and kann mit einer Anzahl von Zuführungsleitungen über eine Ventilklapp· in dem Ventilgehäuse verbunden sein» Es umfaßt weiter** hin ein· erste Membrane, die gegenüber der Ventilklappe ange*» ordnet ist» ein Zwischenglied mit einer Axialbohrung gegenüber dieser Membranef einen Kolben, der mit einer Kolbenstange an einer Seite» die in der Bohrung des Zwischengliedes gleitet und gegen di· trete Membrane lehnt, verbanden ist» Ferner ist eine weiter· Membrane gegenüber der anderen Seite des Kolbens angeordnet· Das Ventil umfaßt außerdem ein oben angeordnetes Glied mit einer Axialbohrung, um die andere Membrane mit einem Lieferanten für Inertgas unter Druck za verbinden* Der Druck aus diesem Lieferanten wird für die Regulierung des Ventils genutzt«

Das Zwischenglied jedes einzelnen Ventils ist vorzugsweise mit einer Radialbohrung.versehen, um mögliche Gasverluste zu bestimmen· Das Volumen der Abführungsleitung beträgt zweckmäßig weniger als 1 Mikroliter· (Das beschriebene Vorkolonnensystem ist in Form eines relativ kleinen kompakten Prototyps gebaut worden*

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Alle Einheiten sind auf dem Gasohromatographen befestigt* um einen integrierten Teil des Chromatographen zu bilden· Ee läßt sich sehr leicht handhaben»

Es ist daraufhinzuweisen, daß die gemäß Erfindung und mit Hilfe ' des Vorkolonnensystems der Erfindung durchgeführte Ohromatogra· phie Resultate liefert, die denen der vorbekannten Methoden über« legen sind. Als Beispiel ist zu erwähnen, daß eine Aromaanalyse von Kaffee bei Anwendung der konventionellen Technik in einem fall 27 Spitzen auf dem Ohromatogramm lieferte, dagegen bei der hier beschriebenen Technik gemäß Erfindung 97 Spitzen erhalten wurden·

Analysen der hier in Frage kommenden Empfindlichkeit stellen Verunreinigungen ein ernstes Problem dar« Mit dem Verfahren und der Vorrichtung gemäß Erfindung kann dae Problem nahezu voll·», ständig umgangen oder gelöst werden entweder mit der Thermoinjek·* tion allein oder mit dem Thermoinjektorrohr in Verbindung mit dta spezifischen Restrlktor, den Ventilen und der Selektionseinheit oder zusätzlich zu4ieser Ausrüstung mit den Probeentnahmeein*- riohtungen verschiedener Typen. Wird das System zufällig durch nioht flüchtige Substanzen, die über einer längeren Zeitspanne hängengeblieben sind, verunreinigt, läßt eich das System leicht öffaanaund durchspülen, während das Thermoinjektorrohr ausein»· ander-genommen, gereinigt und erneut mit Kolonnenmaterial gefüllt werden kann· In allen Fällen kann man leicht prülen, ob das Vor*· kolonnensystem frei von Verunreinigungen ist, indem man Blind« proben mit reinem Gas durchführt*

Das Verfahren und das Vorkolonnensystem gemäß Erfindung sind unter anderem nützlich fürt

a) Kopfraum-Analysen von Stimulantien und Nahrungsmittelaromen, auoh im Hinbliok auf die Korrelation zu organoleptlsohen Analysen,

b) Injektion in miteinander verbundenen G-asehromatographen-Masseii·- spektrometern,

o) Kontrolle von Mikroorganismen und Ausgangsmaterialien oder Produkten der technischen, mikrobiologischen Industrie,

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d) A»o»adurohgang und Aromaverunreinigungen in Verbindung mit Verpackungen»

t) Iiuftp und Wasserverunreinigungen»

f) Verfahrenelcontrollen*

g) ipezifisehe klinische Analysen«

Bae Vorkolonnensyetem der Erfindung und die neuen, darin einbe*· zogenen Einheiten werden nachfolgend unter Bezugnahme auf die Zeichnungen beschrieben» die die Einzelheiten des Systems und der Einheiten darstellen» wobei

fig· 1 das Prinzip 4er Ausführung des Vorkolonnensystems» Pig· 2 &*e Thermoin;)ektorrohr mit Kupplungseinrichtungen, Pig* 3 ein Ventil» das im Vorkolonnensystem benutzt werden kann, 71g» 4 einen Schnitt durch eine bevorzugte Selektionseinheit» Fig» 5 einen Restriktor, der mit Erfolg im Vorkolonnensystem eingesetzt werden kann, zeigen,

Jig· 6 die Funktion der Selektionseinheit der Fig· 4 in einer anderen Ausführung des Vorkolonnensystems veranschaulicht, Pig· 7 ein Prinzip einer weiteren Ausführung des Vorkolonnen·- systems,

Pig· 8 eine Prontplatte eines kompakten Vorkolonnensystems und Pig· 9 zwei Ohromatogramme zeigt, von denen das ohere mit der Analysenteohnik der Erfindung und das untere mit der vorbekannten Kopfraum-Teohnik erhalten worden ist«

In Pig· 1 let 11 ein Thermoinjektorrohr, wie es weiter oben öharakterisiert ist» Dieses Rohr 11 wird unter Bezugnahme auf Pig»2 erläutert· Das Thermoinjektorro'hr 11 ist in einem Behälter 12 angeordnet, der mit Trockeneis oder flüssigem Stickstoff gefüllt sein kann und dessen eines Ende mit einer Gaschromatogra« phenkolonne 13 zur Thermoinjektion der angereicherten Probe in den Gasohromatographen 14 verbunden ist« Dieses Ende des Thermo« injektorrohres ist auoh mit einem Membranventil 15 verbunden, das das Thermeinjektorrohr 11 durch Kontrolle des Membranventils 15 mittels Inertgas von einer Gasquelle 16 mit der Atmosphäre verbinden kann. In der Zeichnung geht die Leitung von dem Gas·· ohromatographen duroh das Membranventil 15» aber nicht durch die darin enthaltenen SohlieBeinriohtungen· Die Gasohromatographentoi 909838/0943

kolonne 13 und das Membranventil 15 können ebenso gut mitt©ls je einer Beparaten leitung mit dem Injektorrohr 11 verbunden werden, wie es aus der Punktionsbesohreibung des Systems ker*» vorgeht»

Das andere Ende des Thermoih j ektorrohree 11 ist mit einer and β** ren Inertgasque^lle 17 über einen Restriktor 18 verbunden, der unter Bezugnahme auf fig« 5 erläutert ist« Dieses Ende des Thermoinjektorrohres ist auoh mit einem anderen Membranventil 19 verbunden, das mit Gas der Gasquelle 20 reguliert wird* 16 und 20 können auoh ein- und dieselbe Gasquelle sein, und das Thermoinjektorrohr 41 kann duroh eine separate Leitung mit der Quelle 17 verbunden sein· Das Membranventil 19 kann auoh das Thermoinjektotrohr 11 mit einem Einlaßrohr für Inertgas ursd die Probe verbinden· Falls gewünscht, kann auoh Inertgas allüin duroh das Einleitungsrohr geführt werdea» Dies wird mit einer Selektionseinheit 110 bekannten Typs oder des unter Bezugnahme auf Pig· 4 und 6 beschriebenen Typs prreioht» Die Membranventile werden unter Bezugnahme auf Pig* 3 erläutert. Im Zusammenhang mit dem Gasohromatographen 14 ist aiii Ghromatogramn 111 gezeigt. Wie die gestriohelte linie zeigte kann der Gaslieferant 44"Ί¥ direkt mit dem Injektor des Gasohromatographen. 112 über einen. Restriktor 113 verbunden werden, um das mechanische Rüokeohlag*· ventil zu ersetzen, das gewöhnlioh in dem Einlaßrohr für Träger·* gas bei direkter Injektion benutzt wird*

Bei Benutzung des Vorkolonnensystems wird ein erster Strom dta Inertgases von der Gasquelle 17 duroh den Restriktor 18 und da· Thermoinjekttorrohr 11 in die Atmosphäre geleitet, währtnd ein weiterer Inertgasstrom mittels der Selektionseinheit 110 duroh nioht gezeigte Probtentnahmteinriohtungen, um mit der Prob· beladen zu werden, und dann duroh das Membranventil 19 und das Injektorrohr 11 in die Atmosphäre geführt wird, un die Probe Im Injektorrohr 11 anzureiohern« Der andere Inertgasatrom wird dann duroh das Membranventil 19 und die Gasquelle 20 abgestellt, wan·* rend die Verbindung zur Atmosphäre duroh da· Membranventil 15 auoh duroh Ventil 15 und die Gasquelle 16 geschlossen wird*

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Der iher^olnjektor 11 ist dabei nur mit der Gasohromatographenkolonne 13 verbunden, und das Gas von der Quelle 17 strömt durch das Thermoinjektorrohr 11 und die Kolonne 13· Das Ihermoinjektorrohr 11 wird dann für weniger als 1 Sekunde auf die Verdampfungstemperatur der Probe erhitzt - in den meisten Fällen auf etwa 150 bis 20O⁰O - wodurch die Thermoinj&fcion bewirkt wird.

flg» 2 veranschaulicht das InjektfcöfBSTohr in vergrößertem Maßstab unter der Bezugsnummer 21» Der Zwischenraum ersetzt den mittleren Seil dee Rohrs 21« Das Rohr 21 kann mit an sich bekanntem Kolon» nenmaterial gefüllt werden» Beide Enden dee Rohres 21 haben Kupp*· ladeeinrichtungen zu den Ventilen 15 und 19 der Pig» 1, hier Äit 24 und 26 bezeichnet» TJm Leokprobleme (Undichtigkeiten) im Äusamnenhang mit der Wärmeausdehnung während des Erhitzens des Rohres 21 su vermeiden, sind beide Enden mit einer relativ dioken Muffe eines elektrisch hoohleitenden Materials versehen, so daß der elektrische Widerstand in den Enden und damit deren Erwärmung gering wird« Die Muffe 22 ist Silber»verlötet oder-verschweißt mit dem Rohr 21 bei 23* Ferner ist in an sich bekannter Weise an beiden Enden ein Dichtungsring 24 zwisohen der Muffe 22 und dem Verbindungsglied des Ventile 26 angeordnet, während eine Ver~ sohluAmutter 25 beide Enden des Rohrs mit einem VerbindungsventiL-glled verbindet· Die Rohrbeschläge liefern auoh den nötigen elek«* trisohen Kontakt» Das Injekt»»nohr 21 wird mit elektrischer Widerstandsheizung duroh die Kupplungsstücke 27 erhitzt. An bei·· den Enden des Rohres 21 ist ein Stopfen mit einem Loch oder einem Spielraum gegen die Innenwandung des Rohres 21 für den Grasdurchgang angeordnet, um das tote Volumen auszufüllen· Der Stopfen ist in der Zeiohnung nicht gezeigt».

Pig· 3 stellt ein Membranventil des Typs dar, das im Vorkolonnensystem der Pig· 1 benutzt werden kann und dort mit 15 und 19 bezeichnet ist. Das Membranventil, das in auseinandergenommenem Zustand dargestellt ist, umfaßt ein Ventilgehäuse mit einer Axialbohrung 32 und einer Radialbohrung 33 in Verbindung mit der Bohrung 32» Palis gewünscht, kann Bohrung 32 weggelassen oder für gewisse Anwendungen verschlossen werden. Es gibt auch eine teils

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radiale und teils axiale Bohrung 34 mit dem Auelaß an einer Ten« tilklappe 35, wo sich sauoh der Auslaß der Bohrung 32 befindet« Oberhalb der Ventilklappe 35 ist eine erste Membrane 36 gegen die Ventilklappe 35 mittels eines ersten Sehließringe 37 gelagert» Ein Zwischenglied 38 ist mit einer Bohrung 39 und einem Kolben·» raue 310 vorgesehen, in dem ein Kolben "311 angeordnet iet. an dessen einer Seite eine Kolbenstange 312 befestigt ist, die in die Bohrung 39 gleiten kann* Gegen die andere Seite des Kolben« 311 ist mittels eines weiteren Sohließrings 314 eine weitere Membrane 313 angeordnet· Ein oberes Glied 315 mit der Axialbohrvmg 316 wird mittels eines O-Ringes 317 in der Stellung gehalten« Bas Ventil ist mit den Rohren 318, 319, 320 und 321 verbunden» Ale Sicherheitsmaßnahme ist eine Bohrung 322 vorgesehen, um möglich.· Gasundichtigkeiten festzustellen«

Die Membranventile sind vorgesehen worden, um eine Temperatur Von etwa 250⁰O abzuajhalten» Sie haben
Innenvolumen von etwa 1 Mikroliter«

etwa 250⁰O abzuajhalten» Sie haben in den Bohrungen 32 und 33 «in

Unter Beaugnahme auf die Position des Ventils 19 in Fig« 1 ist Rohr 321 mit Kontrollgas verbunden, das Rohr 320 mit der Seletotionseinheit 110 und das Rohr 318 mit Inertgae über den Rtetriktor 18 verbunden, während Rohr 319 mit dem anderen Ende dee Thermoinjektorrohrs 11 verbunden ist» Unter Bezugnahme auf die Position des Ventils 15 »in Fig« 1 ist Rohr 321 mit dem Kontroll** gas, Rohr 320 mit der Atmosphäre und Rohr 318 mit dem Graeohroma«- tographen 14 verbunden, während Rohr 319 mit dem anderen Ende des Injektorrohres 11 verbunden ist» Das Kontrollgae wirkt auf den Kolben 311 ein, der mit seiner Kolbenstange 312 auf die Membrane 36 einwirkt und dadurch die VerbL ndung zwischen den Boh~ rungen 32 und 34 schließt. Ohne den Einfluß des Kontrollgases ist die Verbindung offen«

In Fig» 4 ist eine Selektionseinheit dargestellt, die in dem Vor*« kolonnensyetem der Erfindung benutzt werden kann und in Fig» 1 mit 110 bezeichnet ist. Es ist zu betonen, daß die Selektions·» einheit 110 in Fig» 1 aus irgend einer geeigneten Einrichtung beistehen oder einfache Rohre umfassen kann, die manuell mit ver*·

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sohiedenen Probeentnahmeeinriohtungen verbunden werden können» Da die Selektionseinheit der Erfindung besonders vorteilhaft zu Bein scheint, wird sie im einzelnen unter Bezugnahme auf Pig· 4 und 6 erläutert«

lig» 4 zeigt eine fixe Scheibe oder Platte 41 mit einer Anzahl .(hier 11) fliehender Kanäle für die Einlaßrohre 42, deren Enden mit verschiedenen Quellen verbunden sind und deren andere Enden von Diohtungsringen 43» beispielsweise aus Teflon, umgeben sind» Auf diesen letztgenannten Enden ruht eine ebene Oberfläche einer weiteren Soheibe 44, die mittels einer Sohraube 45 so befestigt ist, daß sie in Bezug auf Scheibe 41 drehbar ist* Eine Schraubenfeder 46 dient als Spannvorrichtung,und die Scheibe 44 wird mit einem Rad 47 gedreht· Die drehbare Scheibe 44 ist mit einer Anzahl (hier 6) yÄhenender Kanäle für die Verbindungsröhre 48 versehen, die 2 und 2 der Kanäle in der Scheibe 41 verbinden* Ferner ist ein einzelner Kanal 49 durch die Soheibe 44 und ein Lagerfutter 410 zwischen den Scheiben 41 und 44 vorgesehen. Der gegenseitige Abstand und die gegenseitige Anzahl sowie die geometrisohe Anordnung der Kanäle in den beiden Scheiben 41 und 42 sind so, daß eine Anzahl der Einlaßrohre 42 durch Drehung der Scheibe 44 verbunden wird· Dies wird weiter unten unter Bezugnahme auf Pig* 6 erläutert.

Pig» 5 veranschaulicht den Restriktor, der in Pig· 1 mit 18 und 113 bezeichnet ist· Der Restriktor umfaßt ein Regulierungsrohr oder eine Muffe 51 mit Kupplungseinrichtungen 52 und tiefgezogenen Beschlagen an seinem einen Ende« Radial durch das Regulierungs» rohr 51 iet eine Bohrung 53 vorgesehen, die mit einem Lieferanten für Trägergas duroh eine weitere Kupplungseinrichtung 54 desselben Typs wie 52 verbunden ist« Am anderen Ende des Regulierungs» rohre 51 ist ein führungsglied 55 mit dem Mutterkopf 57 eineohließlioh einer Gummidiohtung 56 verschraubt· In dem Regulier rungerohr 51 ist ein Kanülenrohr 58 angeordnet, das an einem Ende mit dem mit dem (JasChromatographen verbundenen Rohr verbunden ist» während duroh das andere Ende ein verankerter (ground-in) Metalldraht 59 eingeführt wird. Das eine Enie des Metalldrahts 59 ragt in das Kanülenrohr 58, und das andere Ende erstreokt sioh duroh

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die Gummidichtung 56 und in das Führungsglied 55» in dem es in, diokerer Form 510 duroh.eine Enddiohtung in den Mutterkopf 57 geführt ist und in einer Verlängerung oder dem Kontrolldraht 511 endet. Im Prinzip stellt das Kanülenrohr 58 den Gaeeinlafl dar»

Bas Trägergas tritt durch die Bohrung 53 ein, strömt an dem Draht 59 in dem Kanülenrohr 58 vorbei und tritt durch die Kupplung seinrichtungen 52 aus« Der Durchgang zwischen dem Kanülen» rohr 58 und dem verankerten Draht 59 ist so eng, daß ein Über·· druok von z.B. 4 kg/cm beschleunigt duroh eine geeignete Mengr Trägergas für die in dem GasChromatographen benutzte Kolonne« Dadurch wird ein Druckabfall erzielt, dar notwendig ist, um dan Rüokstrom zu verhindern» Die Gasgeschwindigkeit duroh den Ra«- striktor kann durch Hinaus- oder Hineinschieben des verankerten Drahtes 59 in das Kanülenrohr 58 verändert werden. Der Restrik« tor weist zweckmäßig eine länge von 200 bis 250 mm auf«

In Figo 6 ist die Selektionseinheit gemäß Fig* 4 in größerem Maßstab als die übrigen Teile des Yorkolonnensysteme aus prak« tisohen Gründen veranschaulicht und mit 61 bezeichnet. Die waiter oben erwähnten Kanäle und Einlaßrohre 42 der Fig. 4 sind hier mit 1 bis 27 bezeichnet. Die drehbare Scheibe ist zur Er« leiohterung der Übersicht weggelassen, jedoch dia Verbindungen rohre 48 der Fig. 4 sind als Doppelbügel angegeben und mit I₉ B und 0 bezeichnet. Außerdem hat die drehbare Scheibe ein Ver·» Tö±4eungai!#hraD^ aln linsalnee Verbindungerohr E, das 49 in Fig. entaprichtk und ein weiteres einzelne» Verbindungarohr F» Xs ist daraufhinsuweisen, daß dar Sohnitt dar Pig. 4 In Sichtung 1«27 in Fig. 6 genommen ist«

Das Vorkolonnensystem umfaßt weiterhin eine Inertgaaq.uaHa 62» zwei Raatriktoran 63 und 64, awei Membranventile 65 umt 6i_f ein Thermoinjektorrohr 67, ainan Gaaohromatographaainjaktar un* Kolonne 68 und drai Probeentnahmeeinriohtungen (location^ in Form dar Ausrüstung für direkte Injektion 69, für Extraktion €10 und für Janaks Glaiohgawiohtataohalk 611. Der Sail 6.9a Vorkolon· nenaystema, dar sich unterhalb dar Selaktiönaainhait 61 befindet»

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i*t mit gettriohelten Linien dargestellt· Ea soll daraufhingewiesen werden, daß das Rohr von dem Restriktor 64 und das eine «or Kolonne 68,statt direkt mit dem Thermoinjektorrohr 67 verbinden zu ^eIn₉ ebenso gut über Ventil 65 und 66 gehen kann, wie ts in Tig« t dargestellt ist«

Duroh die Selektionseinheit 61 werden die verschiedenen Einrichtungen für die Probenentnahme mit dem Thermoinjektorrohr (hier mit 67 bezeiohns t) verbunden. Außerdem ist auoh zur Herstellung der Verbindung in den verschiedenen elektrischen Funktionen zur Durchführung der Thermoinjektion did Selektionseinheit mit den notwendigen elektrischen Kontakten ausgestattet· Die elektrische Ausstattung entspricht dem bekannten Typ und wird deshalb in iiesem Zusammenhang nicht beschrieben· Die Zahlen I bis VI zeigen die in Präge kommenden Positionen an, in die die Reihe von Verbindungerohren duroh Drehen der drehbaren Soheibe gebracht werden können·

Alle Einlaßrohre in der fixen Scheibe, die nicht mit Verbindungsrohren in der drehbaren Soheibe bei deren Drehung verbunden sind, werden duroh die drehbare Soheibe geschlossen« Die Punktion der Selektionseinheit 61 kann sehr einfach duroh Beschreibung der Punktionen des Systems in den verschiedenen Positionen I bis H erläutert werden, in die die drehbare Soheibe in Stellung gebracht werden kann»

Position I

Thermoinjjektorrobsy verbunden mit dem direkten Injektor«

Reines G-as der Quelle 62 strömt durch den Restriktor 64 in das Ihermoinjektorrohr 67 und auoh duroh den Restriktor 63 zu Rohr 12, von dort zu 11 und 13 und außerdem zu 18, 17 und 19» von wo es nicht weitergeht· Je nach dem, ob die Selektionseinheit 61 in linker oder rechter Position I ist, strömt das Gas durch Verbindung G von 11 zu 8 oder von 13 zu 10. In beiden Positionen strömt es über 9 weiter zu dem direkten Injektor 69· Hier wird es mit jeder der eingeführten Proben beladen, die es durch Ventil 65 in das Ihermoinjektorrohr 67 befördert«

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Kontrollgas für Membranventile 65 und 66 tritt durch Rohr 1 in die Atmosphäre, und die Rohre 6, 5 und 7 sind geschlossen.· So sind beide Membranventile offen·

Position Il

Ihermoinjektorrohr^ verbunden mit der *Extraktioftteinheit·

Gas aus Quelle 62 strömt durch den Restriktor 64 zu dem Thermoinjektorrohr 67 und auoh durch den Restriktor 63 zu den Rohren 18, 17 und 19 und auch zu 12, 11 und 13,/wo es nicht mehr weitergeht«, Von 17 geht das Gas über Verbindung C nach 16 und von dort bu Ψ der Extraktionseinheit 610, wo es mit der Probe beladen wird, und schließlich zu 15f von hier strömt es über die Verbindung B zu 14 und weiter zu Ventil 65 und zu dem Thermoinjektorrohr 67· Die Einlaßrohre 22, 23 und 26 sind geschlossen· Kontrollgas für die Membranventile 65 und 66 geht über das Einlaßrohr 1 in die Atmosphäre und 5, 6 und 7 sind geschlossen· So sind beide Membranventile offen*

Position III .

Abfangen in der Falle im Janak-Rohr»

Gas von Quelle 62 geht durch den Restriktor 64 zum Thermoinjjek·- torrohr 67 und auch durch den Restriktor 63 zu den Einlaßrohren } 19, 17 und 19 und auch zu 12, 11 und 13, -von wo ee nicht mehr weitergeht· Von 18 strömt das Gas durch die Vorbildung 0 zu 23» während 17 und 19 geschlossen sind» Von 23 geht das Gas durch die Extraktions einheit 610, wo es mit der Probe beladen wird, zu 26· Von dort strömt es durch die Verbindung A nach 27 und weiter zu einem daran angeschlossenen Janak-Rohr 611· Von Rohr 611 geht das Gas zu 2^-und über Verbindung B zu 25 und in die Atmo«* sphäre· Die Janak-Kolonne und die Extraktionseinheit sind an das System über eine Schnellkupplung 612 angeschlossen* .

Das Kontrollgas verläuft wie in Positionen I und II. So sind beide Membranventile off en» .. ,

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«21··

Position IY

Thermoinjjektorrohr^' verbunden mit Janak-Rohr»

Gas von Quelle 62 geht liber den Reitriktor 64 zu dem Thermoinjjektorrohr 67 und auch durch den Restriktor 63 zu Zuführungsleitungen 18, 17 und 19 und auch zu 12, 11 und 13» von denen es nicht weitergeht· Aus 19 strömt das Gras über Verbindung O'zu und weiter zu dem Janak-Rohr 611» Gleichzeitig mit der Einstellung der Selections einheit auf diese Position IV wrden nicht gezeigte elektrieohe Kontakte miteinander verbunden, um das Rohr 611 auf eine vorbestimmte Temperatur zu erhitzen· Von dem Janak-Rohr 611 wird das Gas und die Probe zu 21 und von dort über Verbindung B zu 22 und dem Ventil 65 geführt. Dana passiert es das Thermoinjektorrohr 67 und tritt durch Ventil 66 in die Atmosphäre wie in Positionen I bis III, während das Kontrollgas in derselben Weise strömt und die beiden Ventile 65 und 66 offen sind·

Position V

Schließen der Membranventile*

Gas von Quelle 62 geht durch den Restrikto'r 64 zum Therminjektor«, rohr 67 und auoh durch den Restriktor 63 zu Einlaßrohren 12, und 13 und 18, 17 und 19, ohne von einem dieser 6 Einlaßrohre irgendwie weiterzukommen₀ Jedoch das Gas strömt nach 6, 5 und und weiter zu 2 oder 4 mittels der Verbindung A, was davon ab*· hängt, ob die Selektionseinheit 61 in der linken oder rechten

Position isto Von 2 oder 4 strömt das Gas zu 3 und weiter zu den Membranventilen 65 und 66· Dabei sind die Ventile 65 und 66 geschlossen. Einlaßrohr 1 ist geschlossen·

Position VI
Thermoinjektion.

Die Selektionseinheit 61 ist bereit^ für die Thermoinjektion in Position I, II und IV·

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Befindet sich die Selektionseinheityyon vornherein in einer der Positionen I und ist die "direkt injizierte Probe in dem Thermo-» injektorrohr 67 angereichert, wird die Selektionseinheit in eine der Richtungen gegen VI gedreht* Wird Position V passiert» werden die Membranventil 65 und 66 geschlossen, wie weiter oben beschrieben ist« In dieser Position sollte die Selektioneeinhtit 2 bis 3 Minuten bleiben, damit das Gas in dem Thermoin;jektarohr 67 und in der ersten der Gasohroma tographenkolonne 68 in ein Gleichgewicht kommt· Die Selektionseinheit wird dann zu Position jQXgedreht und durch die nioht gezeigten elektrischen Schalter das Thermoinj ektiiorrohr 67 ait der Stromzufuhr verbunden, um das Thermoinjektorrohr auf eine vorbestimmt· Temperatur innerehalb von etwa 0,5 Sekunden zu erhitzen, wobei Thermoinjektion eintritt·

Heguliergas aus Quelle 62 wird in Position VI mit den Ventilen 65 und 66 diroh die Einlaßrohre 6 und 3 über die Verbindung A verbunden» TJm aus dem System Verunreinigungen zu entfernen, während es sich in dieser Position befindet, läßt man Gas über den Restriktor 63 zum Einlaßrohr 12 und weiter zu 9 über Verbindung 0 strömen. Von 9 strömt das Gas zu dem direkten Injektor^ 69 und von dort zu Ventil 65· Dao Ventil 65 geschlossen ist, passiert das Gas die Rüokseite der Membrane und strömt durch das andere Einlaßrohr aus zum Rohr 22, von dem.es zu 21 über Verbindung D strömte ülst das Janak«Rohr 611 angeschlossen, geht das Gas duroh dieses in entgegengesetzter Richtung, was der Fall in Position III und IV ist· Das Gas strömt ferner zu Rohr 27 und duroh E in die Atmosphäre. Ist Rohr 611 nioht abgeschlossen, tdtt das Gas unmittelbar nach Passieren der Verbindung D in die Atmosphäre. Der Extraktionskolben 610 ist mit der Atmosphäre über Rohr 15 und Verbindung P verbunden, um möglichen Überdruck aus«* zugleichen· So werden Verunreinigungen in den Kanälen, durch die reints Gas fließt, entfernt, während die ohromatographisohen Analysen stattfinden«

Befindet sich die Selektioneeinheit von vornherein in Position III, wird sie dann in Position IV eingestellt*

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Wird die Selektionseinheit 61 von vornherein in Positionen II oder IV eingestellt, d.h. soll die Extraktion· vor der Thermoinjektion stattfinden, oder soll die Gleichgewichtstechnik nach Janak angewendet werden, wird Selektionseinheit 61 nach Position TI in eine der Richtungen von II ader IV gedreht. Die Probe ist dann nooh nioht in den direkten Injektor 69 eingeführt worden« Wird tin· der Positionen I passiert, fließt ein wenig lines Gas in Ventil 65 und das Thermoinjektorrohr 67 duroh den direkten Injektor 69· Die Selektionseinheit wird dann in Position V und VI gedreht, wie es weiter oben in Bezug auf Position VI beschrieben ist«

In Fig· 7 stellt 71 ein heruntergekühltes Thermoinjektorrohr gemäß Erfindung dar, währen* 72 einen anderen Teil der Vorkolonne bezeiohnet, der dazu bestimmt ist, das Trägergas von der Quelle 73 durch einen Restriktor 74 zu kondensieren. Eine Selektionseinheit 75 ist vor dem Thermoinjektorrohr oberhalb eines Membranventils 76 angeordnet, das mit Kontrollgas aus Quelle 77 beliefert ist. Das IhermoinjektioiYsrohr 71 ist mit einem Gasohromato« graphen 78 über ein Membranventil 79 verbunden, das mit Kontrollgas von Quelle 710 beliefert wird«

Mach Abfangen der Probe in dem heruntergekühlten Thermoinjektorrohr 71 und Ausfrieren aus dem Trägergas in Vorkolonne 72 wird Schalter 711 geschlossen und 71 und 72 mit der Stromzufuhr 712 zum Erhitzen verbunden. Die Thermoinjektion fin! et statt wie weiter oben beschrieben, jedoch mögliche Reste der Probe in dem Thermoinjektorrohr 71 werden mit dem schnell erhitzten Gas in dem Vorkolonnenteil 72 in diesem System in Kolonne 78 übergeführt»

In Pig· 8 ist die Frontplatte eines Vorkolonnensystems gemäß Erfindung gezeigt, die gebaut worden ist,und mit «her der ohne die halbautomatische Selektionseinheit der Figo 4 und 6 gearbeitet wird. Anstelle einer solchen Selektionseinheit werden zwei sogenannte "mecman"-Ventile zur Kontrolle der Membranventile und zur

Wahl der Probe aus einem direkten Injektor oder einem Extraktionskolben verwendet. Die äußeren Maße dieser Einheit sind 400 mm länge und 100 mm Breite oder Tiefe·

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81 bezeichnen die Verbindungen für Gas. 82 ist eine Öffnung für den direkten Injektor, 83 ein Regulierungsknopf für ein "meoman"-Ventil, das zur Kontrolle des Gasstroms zu den Membranventilen benutzt wird. 84 ist ein anderer Regulierungeknopf für ein "mecman"-Ventil, das als Selektions ventil eingesetzt wird· 85 ist ein Schalter für die Stromzufuhr zum Thermoinjektorrohr· Der linke Teil der Frontplatte ist vor u«a· einer ExtrakSionseinheit angeordnet und wird mit bei 86 bezeichneten. Heizeinriohtungen warmgehalten. Eine Warnlampe 87 ißt zur Kontrolle der Heizeinrichtungen 86 angeordnet, während ein Schalter 88 im elektrischen Stromkreis für die Heizeinriohtungen 86 angeschlossen ist· Eine weitere Warnlampe 89 ist zur Kontrolle der Heizung des !ühermoinjektorrohres angeordnet· Die 5 Quadrate stellen Temperaturableseskalen der Extrakt!onseinheit dar, und zwar für jedeffder Membranventile, für den direkten Injektor und für das Thermoinjektorrohr«

Die Einheit sollte vorzugsweise eng am Gras Chromatographen befestigt werden, damit sie einen integrierten Teil des Gasohromatographen darstellt·

Fig« 9 zeigt zwei Ohromatogramme, um den Unterschied der Analysenempfindlichkeit bei Anwendung der Methode und des Vorkolonnen— systems der Erfindung - Chromatogramm A - und bei Anwendung der gewöhnlichen Kopfraum-Analysenteohnik - Chromatogramm B - zu veranschaulichen. Die öhromatogramme sind mit demselben GasChromatographen mit derselben Verdünnung (attenuation) aus einem Kopfraum oberhalb einer Testprobe gemacht worden, die 10 ppm der VerbindungenjAceton, Äthanol, Methylisobutylketon, n-Propanol, t-Butanol, Isobutanol, n-Butanol, seo.-Butanol, n-Pentanol, Isopentanol und t-Pentanol in destilliertem Wasser enthielt» ·

Die Chromatographiebedingungen warent

Kolonne ι 7 m 1/8 ", Kupferrohr,: Innendurchmesser 1,5 mn, gefüllt mit 3 $> Carbowax 1540 auf sauer gewaschenem

"silanated Chro$osorb W"
Trägergast 11,8 ecm N₂/min

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«25·*

Temperatur ι programmiert 70 bis 130°0, 2°G/min von Injektion^

dann konstant "bei 130 C

Verdünnungι im oberen Teil des Arbeitsbereiches des Chromato«- OHstenuation) _{gT&vhQILt die} verstärkung (amplification) kann maximal zehnmal erhöht werden»

Die Spitzen 1 bis 11 des Chromatogramms veranschaulichen die sehr viel höhere Analyeenempfindliohkeit, die gemäß Erfindung erzielt wird* Ferner hat es den Anschein, daß mit der Teohnik der Erfindung eine bessere Trennung erzielt wirdj vgl. Spitzen 5 und 6, die in A, aber nioht in B unterteilt sind, trotz der sehr viel größeren injizierten Mengen· Ferner zeigt das obere Ghromato« gramm eine Anzahl kleiner Spitzen a, b, c, d, e, f, g, h und i, die von Verunreinigungen in den benutzten Chemikalien herrühren und bei Spitze d von dem für die Verdünnung der Chemikalien verwendeten destillierten Wasser,

Die Spitzen des Chromatogramms A sind abgeschnitten. Bei gewöhnliohen Kopfraumanalysen wird eine größere Verstärkung benutzt, jedoch bei einer solchen Verstärkung würden die Spitzen des Chromatogramms A noch weiter außerhalb des Papiers liegen. Dann wäre es schwierig zu erkennen, daß die beiden Chromatogramme von denselben Proben stammen»

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Claims (20)

1. Patentansprüche

   A .

   (i)i Verfahren zur Ueberführung einer Probe aus einer Vorkolonne, in die die Probe z.B. mittels einer Falle oder durch Injektion eingeführt worden ist, in eine Gascnromatographenkolon-Qe, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorkolonne nach Einführung der Probe so rasch erhitzt wird, dass die Ueberführung durch Thermoinjektion bewirkt wird.
2. 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die ueberführung von gegebenenfalls in der Vorkolonne zurückbleibenden Probenresten mittels eines durch die Kolonnehgeleiteten inerten Gaees bewirkt wird, wenn der durch das Erhitzen erzeugte Gasdruck abnimmt.
3. 3) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass Inertgas kontinuierlich vor, während oder nach dem Erhitzen durch die Kolonnen geleitet und als Trägergas für die Gaschroma tographenkolonne nach dem Erhitzen benutzt wird.
4. 4) Verfahren nach Ansprüchen 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Inertgas durch einen so starkem Druckabfall hindurchgeführt wird, dass dieser Druckabfall als Rückschlagventil für die verdampfte Probe und den Inertgasstrom dient.
5. 5) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge Inertgas, die den Druckabfall passiert, je nach der gewünschten Gasgeschwindigkeit durch die Gaschromatographenkolonne eingestellt wird.
6. 6) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis §, dadurch gekennzeichnet, dass ein Inertgasstrom kontinuierlich durch einen Druckabfall und durch die Vorkolonne in die Atmosphäre, ein weiterer Inertgasstrom durch die Vorkolonne in die Atmosphäre geführt wird, während gleichzeitig in diesen (Inertgas)strom die Probe zur Anreicherung in die Vorkolonne eingeführt wird, danach der andere Inertgasstrom vor der Vorkolonne abgestellt (closed off), desgleichen die Verbindung zur Atmosphäre geschlossen, die Vorkolonne mit der Gaschromatographenkolonne verbunden und danach für die Dauer von weniger als einer Sekunde erhitzt wird.

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7. 7) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass dieser weitere Inertgasstrom vor der Vorkolonne durch eine Selektionseinheit hindurchgeführt wird, die je nach Wahl mit einer der verschiedenen Probeentnahmeeinrichtungen, die dabei mit der Vorkolonne verbunden wird, oder mit einer Inertgasquelle verbunden wird, um die Selektionseinheit und die Probeentnahmeeinrichtungen bis zur Vorkolonne zu durchspülen.
8. 8) Verfahren nach Ansprüchen 2 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass etwas von dem Inertgas vor den Kolonnen kondensiert und durch Erhitzen durch sie hindurchgeführt wird.
9. 9) Vorkolonnensystem zur Durchführung des Verfahrens gemäss den Ansprüchen 1 bis 7» das eine Vorkolonne einschliesslich Anreicherungseinrichtungen für die Probe, Einführungsrohr für die Probe und Inertgasquellen, sowie Ventile zur Regulierung das Gasströme umfasst, gekennzeichnet durch ein Thermoinjektorrohr als Anreicherungseinrichtung, wobei das eine Ende des Thermoinjektorrohres mit dem Gaschromatographen und ausserdem mit einem ersten Ventil verbunden ist, über das das Thermoinjektorrohr mit der Atmosphäre verbunden werden kann, während das andere Ende des Thermoingektorrohres in ein Einführungsrohr eingepasst ist, das mit einer anderen Inertsgasquelle sowie einem anderen Ventil: verbunden ist, über das das Thermoinoektorrohr mit einem anderen Einführungsrohr für die Probe und Inertgas verbunden werden kann, und vor der Ohromatographenkolonne - in Richtung das Gasstroms gesehen - Restriktoren angeordnet sind, um Rückstrom des Gases zu verhindern.
10. 10) Vorkolonnensystem nach Anspruch 9, mit elektrischer Widerstandsheizung, indem elektrischer Strom durch dessen Wandungen hindurchgeleitet wird, dadurch gekennzeichnet, dass an beiden Enden des Thermoinjektorrohrs im Verhältnis zur Thermoinjektorrohrwandung relativ dicke Muffen aus elektrisch leitendem Material vorgesehen sind, die mechanisch und elektrisch mit den Ventilen verbunden sind.

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11. 11) Vorkolonnensystem nach Anspruch 9,t dadurch gekennzeichnet, dass das andere Einführungsrohr *£■» Belektionseinheit Bit einer fixen Platte mit durchgehenden Kanälen, die den Einführung s- und Austrittsleitungen für das Gas angepasst Bind, und mit einer weiteren gegen diese fixe Platte angeordneten, drehbaren Platte mit durchgehenden Kanälen umfaest, von denen eine gerade Zahl zu Paaren angeordnet ist, so dass heim Drehen der Platte in bestimmte Stellungen die Einführunge- und die Austrittsleitungen unterbrochen werden und dadurch das Einführungsrohr des Thermoin^jektorrohrs mit Inertgas oder mit Inertgas und verschiedenen Probeentnahmeeinrichtungen verbunden wird.
12. 12) Vorkolonnensystem nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, dass ein oder mehrereEestriktoren in dem Einführungsrohr für die Inertgas vor der Gawchromatographenkolonne angeordnet sind.
13. Vorkolonnensystem nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass ein Restriktor in dem Einführungerohr für Inertgas unmittelbar vor dem anderen Ende des Thermoinjektorrohrs. angeordnet ist.
14. 14-) Vorkolonnensystem nach Anspruch 13* dadurch gekennzeichnet, dass das Volumen des Einführungsrohre zwischen dem fhermeinjektorrohr und dem Restriktor, eiBechliesslich des Volumens des Ventils dazwischen, weniger als 1 % des Volumens des Thermoinjektorrohrs beträgt. · ., .
15. 15) Vorkolonnensystem nach Ansprüchen 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass jeder Restriktor einen in dem Einführungsrohr für Inertgas angeordneten steifen (rigid) Draht enthält, dieses Einführungsrohr abgeschnitten, am Ende von einer Muffe, die mit einer Inertgasquelle in Verbindung steht und deren Innendurchmesser grosser als der Aussendurchmesser des Einführungsrohrs ist, umgeben ist.

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16. 16)Vorkolonnen8ystem nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, dass der Draht aus dem Ende des Einführungsrohrs und der Mufft durch eine Dichtung herausragt und der durch die Einstellung der Gasgeschwindigkeit durch den Restriktor ermöglicht.
17. 17) Vorkolonnensystem nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, dass alle Ventile ein Ventilgehäuse mit einer oder mehreren Einführungsleitungen und einer Austrittsleitung, die mit einer Anzahl der Einführungsleitungen über eine Ventilklappe in dem Ventilgehäuse in Verbindung gebrahct werden können, eine erste gegen den Ventilsitz angeordnete Membran und ein Zwischenglied mit einer Axialbohrung gegen die erste Membran, einen Kolben mit einer Kolbenstange an einer Seite, die in der Bohrung des Zwischengliedes gleiten und gegen die erste Membran lehnen kann, eine andere Membran, die gegen die andere Seite des Kolbens angeordnet ist, und ein oberes Glied mit einer Axialbohrung, um die andere Membran mit einer Inertgasquelle unter Druck zu verbinden, umfassen.
18. 18) Vorkolonnensystem nach Anspruch 17» dadurch gekennzeichnet, dass das Zwischenstück des Ventils eine Radialbohrung zur Peststellung von Gasundichtigkeiten durch die Membran aufweist.
19. 19) Vorkolonnensystem nach Ansprüchen 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Austrittsleitung eines Jeden Ventils ein Volumen von weniger als einem Mikroliter hat·
20. 20) Vokolonnensystem nach einem oder .mehreren der Ansprüche 9 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass das System einen integrierten Teil des Gaschromatographen darstellt.

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