DE3738327A1 - Verfahren zur gaschromatographischen analyse von gemischen fluessiger stoffe und gaschromatograph fuer seine durchfuehrung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur gaschromato­ graphischen Analyse von Gemischen flüssiger Stoffe und einen Gaschromatographen für seine Durchführung.

Die Erfindung kann allgemein zur Analyse flüssiger Mehr­ komponentengemische mit einem breiten Bereich von Siede­ temperaturen auf zahlreichen Gebieten der Technik einge­ setzt werden, insbesondere in der chemischen, pharmazeu­ tischen und der Lebensmittelindustrie sowie etwa der Erd­ ölförderung.

Aus US 37 98 973-A ist ein Verfahren zur chromatographischen Analyse flüssiger Stoffgemische bekannt, bei dem man eine Probe der zu analysierenden Stoffe mit Hilfe einer Mikro­ spritze in den Verdampfer eines Gaschromatographen unter Durchstechen einer Membran aus einem selbstdichtenden Ma­ terial mit der Spritzennadel und Einspritzen der Probe in den Innenraum der Verdampfungskammer einführt, die mit dem Eingang der chromatographischen Säule pneumatisch verbun­ den ist. Die Probendämpfe, die im Innenraum der Ver­ dampfungskammer entstehen, werden mit einem Trägergasstrom in die chromatographische Säule übertragen, in der die chromatographische Trennung des Gemisches der zu analysie­ renden Stoffe in die einzelnen Komponenten erfolgt. Die getrennten Komponenten der Analysenprobe werden am Ausgang der chromatographischen Säule mit Hilfe eines geeigneten Detektors (Wärmeleitfähigkeitsdetektor, Flammenionisa­ tionsdetektor und andere) detektiert, wobei das Signal des Detektors mit Hilfe einer Registriereinrichtung, bei­ spielsweise eines Schreibers, registriert und das erhalte­ ne Chromatogramm zur Berechnung der Konzentration der zu analysierenden Stoffe verwendet werden.

Bei sämtlichen bekannten Gaschromatographen, die auf der Basis des beschriebenen Analysenverfahrens arbeiten, wer­ den die Präzision und die Reproduzierbarkeit der Analysen­ ergebnisse wesentlich durch das Vorhandensein einer Membran aus einem selbstdichtenden Material (beispielswei­ se aus Siliconkautschuk) beeinflußt, die im Verdampfer des Gaschromatographen im Kanal für die Einführung der Spritzennadel angebracht ist. Diese Membran ist für das Auftreten von sogenannten "Geisterpeaks" verantwortlich, die auf einem Chromatogramm bei programmierter Aufheizung der chromatographischen Säule sogar dann erscheinen, wenn keine Probe in den Verdampfer eingeführt wird. Bei der Einführung der Probe mit einer Spritze, deren Nadel die Membran aus dem selbstdichtenden Material durchsticht, er­ folgt ein Ausstechen von Teilchen des Membranmaterials mit den Rändern der Nadel, die in die Verdampfungskammer oder zum Eingang der chromatographischen Säule übertragen werden. Diese Teilchen stellen ferner auch eine Quelle für Gasentwicklung dar. Außerdem sind derartige Membranen aus selbstabdichtendem Material nicht haltbar, verlieren schnell ihre Dichtigkeit und müssen öfters ausgewechselt werden.

Bekannt ist ferner ein Verfahren zur chromatographischen Analyse von Gemischen flüssiger Stoffe unter Einsatz einer membranlosen Einrichtung für die Einführung der Proben in die chromatographische Säule (US 44 14 857 A). Gemäß diesem Verfahren wird eine Probe des Analysengemischs unter Zu­ hilfenahme einer Spritze bzw. eines anderen Probenträgers durch einen offenen Kanal für die Einführung der Probe in den Verdampfer eines Gaschromatographen eingeführt, wobei dieser Kanal mit Hilfe eines mit dem Probenträger verbun­ denen Dichtungselements für den Zeitraum der Einführung der Probe, ihrer Verdampfung und der Übertragung der Dämpfe der Probe aus dem Verdampfer in die chromatographi­ sche Säule hermetisch verschlossen wird. Die Übertragung der Dämpfe der Probe aus dem Verdampfer in die chromato­ graphische Säule erfolgt mit dem Trägergasstrom, der die Dämpfe durch eine Drossel mit konstantem Querschnitt, die zwischen der Verdampfungskammer und dem Eintrittsabschnitt der chromatographischen Säule angebracht ist, verdrängt. Nach der Überführung der Dämpfe der zu analysierenden Stoffe aus dem Verdampfer in die chromatographische Säule stellt man die Zufuhr des Trägergasstroms zum Verdampfer ein und leitet diesen zum Eingang der chromatographischen Säule hinter dem Austritt der Drossel mit konstantem Quer­ schnitt. Der größte Teil des Trägergasstroms, der durch die Drossel in die Verdampfungskammer eintritt, reinigt dabei den Innenraum des Verdampfers von den Rückständen der Probenstoffe und spült diese in die Atmosphäre aus.

Dieses Verfahren ist äußerst effektiv und ermöglicht es, viele Nachteile der bekannten, unter Verwendung einer Membran aus selbstdichtendem Material arbeitenden Ver­ fahren zu vermeiden. Es erlaubt jedoch eine Analyse nur unter der Bedingung der Einführung der Probe in die Säule mit vorheriger Verdampfung. Das schränkt den Bereich der zu analysierenden flüssigen Stoffe ein und ermöglicht es u.a. nicht, einige Stoffe zu analysieren, die sich unter Einwirkung hoher Temperaturen im Verdampfer des Gaschroma­ tographen zersetzen.

Bekannt ist schließlich auch ein Verfahren zur chromato­ graphischen Analyse, bei dem die Einführung einer flüssi­ gen Probe mit Hilfe einer Mikrospritze mit einer Spezial­ nadel unmittelbar in den Eintrittsabschnitt der chromato­ graphischen Säule (on column) bei einer unter dem Siede­ punkt der Analysenstoffe liegenden Temperatur erfolgt. Die Spritzennadel führt man durch den Kanal für die Einführung des Probenträgers in die Säule ein, der mit einem Drehhahn verschlossen ist. Vor der Einführung der Probe wird der Kanal für die Einführung des Probenträgers durch Drehen des Hahns in eine entsprechende Stellung geöffnet. Nach der Einführung der Probe wird der Kanal für die Einführung des Probenträgers verschlossen, und die Temperatur in der Säule wird allmählich erhöht, wobei mit dem Trägergasstrom die verdampfenden Analysenstoffe in den Haupttrennteil der Säule gebracht werden, in dem die Analysenprobe in ihre einzelnen Komponenten aufgetrennt wird, die am Ausgang der Säule mit einem geeigneten Detektor detektiert werden (vgl. z.B. US 42 69 608 A).

Der Gaschromatograph zur Durchführung dieses Verfahrens enthält eine chromatographische Kapillarsäule, die in einem Thermostaten mit programmierbarer Temperatur vorge­ sehen ist, einen Kanal für die Einführung der Probe, der mit der Kapillarsäule pneumatisch verbunden ist, eine Einrichtung für das dichte Verschließen und Öffnen des Kanals für die Einführung des Probenträgers, die als Dreh­ hahn ausgeführt ist, der in diesem Kanal untergebracht ist, eine Rohrleitung zur Zuführung des Trägergases, die mit dem Kanal für die Einführung der Probe verbunden ist, und einen Detektor, der am Ausgang der chromatographischen Säule angeordnet ist.

Das Einspritzen der flüssigen Probe in den Eintrittsab­ schnitt der Säule erfolgt bei diesem bekannten Verfahren ohne hermetisches Verschließen des Kanals für die Einfüh­ rung der Probe, d.h., wenn kein Trägergasstrom in Richtung vom Eingang zum Ausgang der chromatographischen Säule strömt. Dies führt zu einem unkontrollierbaren Verlust an Analysenstoffen, der auf den Austritt von Lösungsmittel­ dämpfen durch den Kanal für die Einführung des Probenträ­ gers in die Atmosphäre sowie auf dem Anhaften eines Teils der flüssigen Probe an der Außenfläche der Nadel der Mikroliterspritze zurückzuführen ist. Der letztgenannte Effekt wird durch das Hineinziehen eines Teils der Probe in den Ringraum zwischen der Außenoberfläche der Nadel der Mikrospritze und den Wänden der Kapillarsäule durch Ka­ pillarkräfte verursacht (vgl. z.B. K. Grob, Jr., journal of Chromatography 283 (1984), 21-25). Hierdurch wird die Genauigkeit der chromatographischen Analyse verringert.

Dieses bekannte Verfahren und die entsprechende Vorrich­ tung für seine Durchführung ermöglichen es nicht, die Analyse unter Trennung der Probe am Eintritt in den Haupt­ teil einer chromatographischen Trennsäule durchzuführen, was den Bereich ihrer praktischen Anwendbarkeit begrenzt. Der Gaschromatograph zur Durchführung dieses Verfahrens ist infolge des Vorhandenseins eines Drehhahns im Kanal für die Einführung des Probenträgers kompliziert, was die Möglichkeit einschränkt, Gaschromatographen dieses Typs mit automatischen Dosierungsvorrichtungen für flüssige Proben (Autosamplern) zu koppeln. Versuche, die funktio­ nellen Möglichkeiten von Vorrichtungen dieses Typs zu er­ weitern, führten zu einer noch größeren Verkomplizierung der Bauart und als Folge davon zu verringerter Zuverläs­ sigkeit (vgl. EP 1 40 020 B).

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur gaschromatographischen Analyse von Gemischen flüssiger Stoffe sowie einen Gaschromatographen für seine Durchführung anzugeben, welche die Analyse einer umfassen­ den Palette flüchtiger flüssiger Stoffe unter verschiede­ nen Bedingungen der Einführung der Probe und ihrer Tren­ nung durch Änderung der Temperatur und der Richtung des Trägergasstromes bei der Analyse sowohl an der Stelle der Einführung der Probe als auch im Bereich ihrer chromato­ graphischen Trennung erlauben.

Die Aufgabe wird anspruchsgemäß gelöst. Vorteilhafte Aus­ führungsformen sind Gegenstand der Unteransprüche.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur gaschromatographischen Analyse von Gemischen flüssiger Stoffe, bei dem man eine Analysenprobe bei einer unter dem Siedepunkt der zu analysierenden Stoffe liegenden Temperatur mit Hilfe eines Probenträgers in den Eintrittsabschnitt einer chromato­ graphischen Säule einführt, wobei man einen Trägergasstrom durch die Säule hindurchströmen läßt, die Temperatur in der Säule allmählich erhöht und die zu analysierenden Stoffe in den Dampfzustand überführt und die vom Trägergasstrom transportierten und in der Säule getrennten Stoffe am Austritt aus der Säule mit Hilfe eines Detektors detektiert, ist dadurch gekennzeichnet, daß man

• - den Trägergasstrom in mindestens zwei Teilströme aufteilt, von denen man einem Teilstrom dem Detektor und den anderen Teilstrom der Säule zuführt,
• - zum Zeitpunkt der Einführung der jeweiligen Probe und während ihrer chromatographischen Trennung den Teil­ strom, welcher der Säule zugeführt wird, in Richtung vom Eingang zum Ausgang durch die Säule leitet,
  den Teilstrom, der dem Detektor zugeführt wird, mit dem aus der Säule austretenden Teilstrom zusammenführt und vermischt und
  den zusammengeführten Trägergasstrom durch den Detektor hindurchleitet, und
• - nach dem Übergang der Analysenstoffe aus der Säule in den Detektor den Teilstrom, welcher der Säule zugeführt wird, in Richtung vom Ausgang zum Eingang durch die Säule leitet, wobei der Auslaß in die Atmosphäre erfolgt und die Säule von Probenrückständen gereinigt wird, und
  den anderen Teilstrom unmittelbar dem Detektor zuführt, wodurch der Druck des Trägergases an seinem Eingang stabilisiert und dadurch auch ein konstanter Betrieb des Detektors erzielt wird.

Durch die Aufteilung des Trägergasstroms in zwei Teilströ­ me, von denen einer in beliebiger Richtung, d.h. vom Eingang zum Ausgang oder vom Ausgang zum Eingang, durch die Säule hindurchgeleitet werden kann, und der andere Teilstrom ständig dem Detektor zugeführt wird, sowie da­ durch, daß bei einer beliebigen Strömungsrichtung des Trä­ gergasstroms durch die Säule die Arbeitsbedingungen des Detektors infolge der Stabilisierung der Durchflußmenge des Trägergasstroms durch den Detektor konstant bleiben, wird die Möglichkeit der Anwendung verschiedener Bedingun­ gen der Einführung der Probe in den Anfangsabschnitt der Säule gewährleistet, ohne dabei den Betrieb des Detektors zu beeinträchtigen.

Ein anderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens be­ steht darin, daß durch die Änderung der Strömungsrichtung des Trägergasstroms in der Säule nach dem Austreten aller Analysenstoffe aus der Säule in den Detektor die Dauer der Analyse von Mehrkomponentengemischen durch Abtreiben hoch­ siedender Komponenten von Gemischen, die für Analysen­ zwecke nicht von Interesse sind, mit dem Trägergasstrom, der in Richtung vom Ausgang zum Eingang durch die Säule hindurchgeleitet und in die Atmosphäre abgeleitet wird, verringert werden kann.

Durch die Maßnahmen gemäß Anspruch 2 können die Analysen­ stoffe von in der Probe vorhandenem Lösungsmittel befreit werden, das eine Siedetemperatur unter dem Siedepunkt der Analysenstoffe aufweist.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Verluste an Analysenstoffen bei der Einführung der Proben in den Eintrittsabschnitt der Säule dadurch verringert werden, daß zum Zeitpunkt der Einfüh­ rung der Probe der Teilstrom des Trägergasstroms, welcher der Säule zugeführt wird, in Richtung vom Eingang zum Aus­ gang durch die Säule hindurchgeleitet wird. Dabei werden ein Austritt von Dämpfen der Analysenstoffe aus dem Ein­ trittsabschnitt der Säule in die Atmosphäre und ein Hin­ einziehen eines Teils der Analysenstoffe in den Ringraum zwischen der Außenfläche des Probenträgers, beispielsweise der Nadel einer Mikrospritze, und den Innenwänden der Säule verhindert, was die Genauigkeit der chromatographi­ schen Analysen erhöht.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren kommt es außerdem bei der Veränderung der Richtung des Trägergasstroms in der Säule nach dem Übergang der Analysenstoffe aus der Säule in den Detektor zu einer Reinigung der Säule von Rückständen der Probensubstanzen. Dies schließt wiederum eine gegenseitige Verschmutzung nacheinander zu analysierender Proben aus und trägt auch zur Erhöhung der Analysengenauigkeit bei.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens be­ steht darin, daß durch Veränderung der Strömungsrichtung des Trägergasstroms in der Säule nach der Überführung aller Analysenstoffe aus der Säule in den Detektor dieser in den Zeitabständen zwischen den Analysen verschiedener Stoffproben nicht mit der Säule in Verbindung steht und keine Verschmutzung des Detektors mit Stoffdämpfen, die in der Säule enthalten sind, insbesondere mit Dämpfen der un­ beweglichen Flüssigphase, erfolgt, die in der Säule zur Trennung der Analysenstoffe verwendet wird. Das erhöht die zeitliche Stabilität des Austrittssignals des Detektors und damit die Reproduzierbarkeit chromatographischer Analysen.

Bei der Analyse von Gemischen von Stoffen, die in einer großen Menge eines Lösungsmittels gelöst sind, dessen Siedepunkt unter der Siedetemperatur der Analysenstoffe liegt, ist es zweckmäßig, nach der Einführung der Probe in den Eintrittsabschnitt der Säule und vor der Temperatur­ steigerung in der Säule einen Teil des Trägergasstroms, welcher der Säule zugeführt wird, in Richtung vom Ausgang zum Eingang durch die Säule hindurchströmen zu lassen, wo­ bei das Lösungsmittel in die Atmosphäre abgeführt wird und dadurch die Analysenstoffe vom Lösungsmittel befreit werden.

Hierdurch wird die Anwendung anderer Bedingungen zur Ein­ führung einer Probe in die Säule mit ihrer vorherigen Konzentration infolge des Abtreibens der Lösungsmittel­ dämpfe gewährleistet. Das trägt ebenfalls zur Erweiterung der Palette der zu analysierenden flüssigen Stoffe bei, wobei zugleich zusätzlich die Empfindlichkeit der chroma­ tographischen Analysen infolge der Vergrößerung der Menge der jeweiligen Probe, die in den Eintrittsabschnitt der Säule eingeführt wird, erhöht werden kann.

Bei der Steigerung der Temperatur der Säule ist es erfin­ dungsgemäß günstig, die Temperatur des Eintrittsabschnitts der Säule, in dem sich die Probe befindet, höher zu halten als die Temperatur des übrigen Teils der Säule. Dies be­ wirkt eine zusätzliche Kompression des Bandes der Proben­ komponenten bei ihrer Überführung mit dem Trägergasstrom aus dem Eintrittsabschnitt der Säule in ihren Haupttrenn­ teil und hat eine Erhöhung der Wirksamkeit der chromato­ graphischen Trennung zur Folge.

Bei Verwendung einer hochwirksamen Kapillartrennsäule als chromatographische Säule mit einem Innendurchmesser 0,25 mm ist es möglich bei der Temperatursteigerung in der Säule einen Teil des Trägergasstroms, welcher der chromatographischen Säule zugeführt und durch diese in Richtung vom Eingang zum Ausgang hindurchgeleitet wird, nach dem Passieren des Eintrittsabschnitts der Säule zusammen mit den Dämpfen der Analysenstoffe in zwei Teil­ ströme aufzuteilen, von denen man einen durch den übrigen Teil der Säule hindurchströmen läßt, und der andere Teil­ strom mit einem Teil der Dämpfe der Probenstoffe in die Atmosphäre abgeleitet wird.

Dies gewährleistet ebenfalls die Realisierung noch anderer Bedingungen der Einführung einer Probe in chromatographi­ sche Kapillarsäulen mit Aufteilung der Probe zusammen mit dem Trägergasstrom (split mode), was auch zur Erweiterung der Palette der zu analysierenden flüssigen Stoffe bei­ trägt und die Bedingungen der chromatographischen Trennung in Kapillarsäulen optimiert.

Der erfindungsgemäße Gaschromatograph zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung umfaßt eine chroma­ tographische Säule mit einem Thermostaten, an deren Eingang ein Einspritzblock vorgesehen ist, der einen Kanal zur Einführung einer Probe der Analysenstoffe mit Hilfe eines Probenträgers aufweist, der pneumatisch mit einer Rohrleitung für die Zuführung des Trägergases verbunden ist,
einen am Ausgang vorgesehenen Detektor zum Erfassen der in der Säule getrennten Analysenstoffe
sowie eine Einrichtung zum dichten Abschluß und zum Öffnen des Kanals für die Einführung der jeweiligen Probe, er ist gekennzeichnet durch
eine zusätzliche Rohrleitung für die Zuführung des Trägergases, die mit dem Ausgang der Säule verbunden ist,
eine Drossel mit konstantem Querschnitt, die am Eingang des Detektors hinter der Anschlußstelle der zusätzlichen Rohrleitung für die Zuführung des Trägergases zum Ausgang der Säule angeordnet ist,
einen Druckregler für das Trägergas, der in der zusätz­ lichen Rohrleitung vorgesehen ist und zur Stabilisierung der Durchflußmenge des Trägergases durch den Detektor dient,
eine Einrichtung zum Regulieren des Trägergasstroms, die in der Rohrleitung für die Zuführung des Trägergases angeordnet ist, die mit dem Kanal für die Einführung der Probe verbunden ist,
und
eine Einrichtung in Form eines Dichtungselements, das mit dem Probenträger verbunden und zusammen mit dem Pro­ benträger am Eingang des Einspritzblocks vorgesehen ist.

Der Vorteil dieses Gaschromatographen besteht in seiner einfachen und betriebssicheren Bauart, da er keine beweg­ lichen abdichtenden bzw. umschaltenden Elemente (Hähne, Ventile u. dgl.) aufweist, die mit der jeweiligen Probe wäh­ rend ihres Durchlaufs vom Probeneinführungssystem bis zum Detektor in Berührung kommen könnten. Das einzige abdich­ tende Element ist das Dichtungselement, das mit dem Pro­ benträger verbunden ist und den Eintritt des Kanals für die Einführung der Probe zusammen mit dem Probenträger zum Zeitpunkt der Einführung der Probe in den Eintrittsab­ schnitt der Säule und bei der Trennung der Komponenten der Probe in der Säule abdichtet bzw. verschließt. Dabei strömt der Trägergasstrom zum Zeitpunkt des Verschließens des Eingangs des Kanals für die Einführung der Probe in Richtung vom Eingang zum Ausgang durch die Säule hindurch, und bei der Öffnung des Eingangs des Kanals für die Ein­ führung der Probe durch Herausführung des Probenträgers aus dem Kanal strömt der Trägergasstrom in der Säule um­ gekehrt in Richtung vom Ausgang zum Eingang, wodurch eine Reinigung der Säule und des Kanals für die Einführung der Probe von Rückständen des Probenmaterials erfolgt.

Diese Konzeption des Gaschromatographen macht es möglich, eine breite Palette von flüchtigen flüssigen Stoffen unter verschiedenen Bedingungen der Einführung der Probe zu analysieren und diese infolge der Veränderung der Richtung des Trägergasstroms in der Säule zu einem beliebigen Zeit­ punkt der Analyse in Verbindung mit der Veränderung der Temperatur in der Säule zu trennen.

Diese Bauart des Gaschromatographen bewirkt außerdem eine Verkürzung der Analysendauer infolge der Änderung der Richtung des Trägergasstroms in der Säule nach dem Aus­ tritt aller Analysenstoffe aus der Säule in den Detektor und infolge des Abblasens eines Teils hochsiedender Stoffe der jeweiligen Probe in die Atmosphäre, die für die Analyse nicht von Interesse sind. Der Chromatograph gewährleistet ferner auch eine Reinigung der Säule in den Zeiträumen zwischen den Analysen von Proben verschiedener Stoffe von Rückständen der Proben, schließt eine gegensei­ tige Verschmutzung hintereinander zu analysierender Stoff­ proben aus und verringert die Verschmutzung des Detektors mit Stoffdämpfen aus der Säule, insbesondere mit Dämpfen von immobilen Phasen, die als Sorptionsmittel in chromato­ graphischen Säulen verwendet werden.

Nach einer erfindungsgemäßen Variante des Gaschromato­ graphen, die für die Verwendung gefüllter chromatographi­ scher Trennsäulen besonders geeignet ist, ist es zweck­ mäßig, die Einrichtung zum Regulieren des Trägergasstroms als Druckregler auszuführen, an dessen Ausgang ein steuer­ bares Absperrventil vorgesehen ist, dem eine Drossel mit konstantem Querschnitt parallelgeschaltet wird.

Dies ermöglicht, die Stabilität der Bedingungen der Pro­ beneinführung und der chromatographischen Trennung durch Stabilisierung des Druckes des Trägergases am Eintritt in die Säule zu erhöhen und den Verbrauch an Trägergas durch Verschließen der Rohrleitung für die Zuführung des Träger­ gases, die mit dem Kanal für die Einführung der Probe ver­ bunden ist, nach der Beendigung der Analyse und der Öff­ nung des Kanals für die Einführung der Probe zu verrin­ gern.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Gaschromatographen ist mit einer Einrichtung für die Er­ hitzung und Abkühlung des Eintrittsabschnitts der chroma­ tographischen Säule versehen, in den die Analysenproben eingeführt werden. Hierdurch können die Temperaturbedin­ gungen der Einführung der Probe und ihrer chromatographi­ schen Trennung entsprechend im Eintrittsabschnitt der chromatographischen Säule und in ihrem übrigen Trennteil unabhängig optimiert werden. Insbesondere bei der Tempera­ tursteigerung in der Säule wird die Temperatur des Ein­ trittsabschnitts der Säule, in dem sich die jeweilige Probe befindet, höher gehalten als die Temperatur des übrigen Teils der Säule. Diese Maßnahme trägt zur Kompres­ sion des Bandes der Analysenstoffe bei ihrer Überführung mit dem Trägergasstrom aus dem höher erhitzten Eintritts­ abschnitt der Säule in ihren kälteren Trennteil bei und erhöht die Wirksamkeit der chromatographischen Trennung.

Eine andere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Gas­ chromatographen, die besonders für den Einsatz von Kapil­ lartrennsäulen geeignet ist, weist einen Gasstromteiler auf, der in Form eines Zwischenabzweigstückes ausgeführt und zwischen dem Eintrittsabschnitt und dem übrigen Teil der Säule vorgesehen ist, wobei der Eingang des Gasstrom­ teilers mit dem Eintrittsabschnitt der Säule, einer seiner Ausgänge mit dem übrigen Teil der Säule und der andere Ausgang durch ein steuerbares Absperrventil und eine re­ gelbare Drossel mit der Atmosphäre verbunden sind.

Dies gewährleistet die Realisierung noch anderer Bedin­ gungen der Probeneinführung in Kapillartrennsäulen mit Teilung der Probe zusammen mit dem Trägergasstrom (split mode), was ebenfalls zur Erweiterung der Palette der zu analysierenden Stoffe beiträgt und die Bedingungen der chromatographischen Trennung in Kapillartrennsäulen opti­ miert.

Es ist ferner günstig, beim erfindungsgemäßen Gaschromato­ graphen bei Einsatz einer Kapillartrennsäule als Einrich­ tung zum Regulieren des Gasstroms, die in der Rohrleitung für die Zuführung des Trägergases vorgesehen ist, die mit dem Kanal für die Einführung der Probe in Verbindung steht, einen Gasdurchflußregler zu verwenden. Hierdurch wird die Konstruktion des Gaschromatographen noch weiter vereinfacht, weil die Notwendigkeit entfällt, in der Rohrleitung für die Zuführung des Trägergases ein steuerbares Absperrventil anzubringen, das beim Arbeiten mit gefüllten Trennsäulen erforderlich ist.

Nachstehend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbei­ spielen und schematischer Zeichnungen erläutert; es zeigen:

Fig. 1 Einen erfindungsgemäßen Gaschromatographen vor der Durchführung einer Analyse, teilweise geschnitten;

Fig. 2 den Gaschromatographen von Fig. 1 zum Zeitpunkt der Einführung einer Probe unter Zuhilfenahme eines Probenträgers und bei der chromatographi­ schen Analyse einer Probe gemäß der Erfindung;

Fig. 3 eine andere Ausführungsform eines erfindungs­ gemäßen Gaschromatographen mit einer Kapil­ lartrennsäule und einer Einrichtung für die Er­ hitzung und Abkühlung des Eintrittsabschnitts der Säule zu einem Zeitpunkt vor der Durchführung der Analyse;

Fig. 4 den Gaschromatographen von Fig. 3 zum Zeitpunkt der Einführung einer Probe und ihrer chromato­ graphischen Trennung gemäß der Erfindung; und

Fig. 5 eine weitere Ausführungsform eines erfindungsgemä­ ßen Gaschromatographen mit einer Kapillartrennsäu­ le und einem Gasstromteiler.

In den Fig. 1 und 2 ist eine besonders einfache Ausfüh­ rungsform eines erfindungsgemäßen Gaschromatographen in zwei Betriebszuständen dargestellt: In Fig. 1 der Be­ triebszustand zum Zeitpunkt vor der Einführung einer Probe und in Fig. 2 zum Zeitpunkt der Einführung der Probe und der Durchführung der chromatographischen Analyse.

Der Gaschromatograph weist einen Einspritzblock 1, einen Probenträger 2, eine chromatographische Säule 3 und einen Detektor 4 auf. Die Säule 3 kann eine beliebige, bekannte Bauart haben und stellt üblicherweise ein Rohr aus einem inerten Material, beispielsweise aus Glas, das mit Teil­ chen eines Sorptionsmittels gefüllt ist, oder eine Kapillare aus einem inerten Stoff (Glas, Schmelzquarz o. dgl.) dar, deren Innenoberfläche mit einer Schicht der unbeweglichen flüssigen Phase überzogen ist. Der Probenträger 2 kann ebenfalls eine beliebige, bekannte Bauart aufweisen und stellt in der betrachteten Ausführungsform eine Mikrospritze mit einem Gehäuse 5 aus einem transparenten Material, beispielsweise aus Glas, dar, in dem längs seiner Längsachse ein beweglicher Kolben 6 vorgesehen ist. Mit dem Gehäuse 5 der Spritze ist eine Kanüle 7 verbunden, deren Innenkanal am Kanal des Gehäuses 5 anschließt. Der Einspritzblock des erfindungsgemäßen Gaschromatographen weist ein zylindrisches Gehäuse 8 aus einem inerten wärmebeständigen Material, beispielsweise aus nichtrostendem Stahl, auf, in dem längs seiner Längsachse der Eintrittsabschnitt 9 der chromato­ graphischen Säule 3 angeordnet ist, der mit Hilfe eines ringförmigen Dichtungselements 10 aus einem wärme­ beständigen weichen Material, beispielsweise aus Graphit, befestigt ist. Das Dichtungselement 10 wird mit einer Überwurfmutter 11 angedrückt und bildet eine hermetische Dichtung zwischen den Außenwänden des Eintrittsabschnitts 9 der Säule 3 und den Innenwänden des Gehäuses 8 des Einspritzblocks 1. Der der Stelle der Befestigung der Säule entgegengesetzte Teil des Gehäuses 8 des Ein­ spritzblocks 1 ist mit einem erweiterten zylindrischen Kopf 12 versehen, der in seiner Längsachse einen Kanal für die Einführung der jeweiligen Probe mit Hilfe des Probenträgers 2 aufweist. Bei der dargestellten Ausfüh­ rungsform wird die Verbindung des Probenträgers 2 mit dem Innenkanal des Eintrittsabschnitts 9 der Säule 3 durch Einführen der Kanüle 7 der Spritze durch den Kanal des Kopfes 12 des Einspritzblocks 1 in den Innenraum des Ein­ trittsabschnitts 9 der chromatographischen Säule gewähr­ leistet. Der Innenraum des Eintrittsabschnitts 9 der Säule enthält bis zur Höhe des maximalen Eindringens der Spritze der Kanüle 7 keine Teilchen des Sorptionsmittels. An den Einspritzblock 1 ist eine Rohrleitung 13 für die Zuführung eines Trägergases, beispielsweise Stickstoff, angeschlos­ sen, die durch den inneren Ringraum zwischen dem Eintrittsabschnitt 9 der Säule 3 und den Innenwänden des Gehäuses 8 des Einspritzblocks 1 mit dem Kanal für die Einführung der Probe in Verbindung steht.

In der Rohrleitung 13 für die Zuführung des Trägergases ist eine Einrichtung 14 zum Regulieren des Trägergasstroms vorgesehen, die verschiedene in der Gaschromatographie be­ kannte Ausführungsformen aufweisen kann. In der in Fig. 1 und 2 schematisch dargestellten konkreten Ausführungsva­ riante ist die Einrichtung 14 zum Regulieren des Träger­ gasstroms ein Druckregler, wie er üblicherweise bei bekannten Gaschromatographen zur Einstellung konstanter Druckwerte am Eingang der chromatographischen Säule einge­ setzt wird. In der in Fig. 1 und 2 dargestellten Ausfüh­ rungsform des erfindungsgemäßen Gaschromatographen ist der Druckregler, beispielsweise von pneumatischem Typ, mit einem steuerbaren Absperrventil 15 versehen, das an seinem Ausgang angeordnet und mit einer parallelgeschalteten Drossel 16 mit konstantem Querschnitt versehen ist. Bei anderen möglichen Ausführungsformen kann die Einrichtung 14 zum Regulieren des Trägergasstroms ein in der Gas­ chromatographie bekannter Gasdurchflußregler von pneumati­ schem bzw. mechanischem Typ sein, beispielsweise eine Drossel mit regelbarem Querschnitt, ein Nadelventil o. dgl.

Der Gaschromatograph weist erfindungsgemäß eine zusätzli­ che Rohrleitung 17 für die Zuführung des Trägergases auf, die mit dem Ausgang der Säule 3 verbunden ist. In der Rohrleitung 17 ist ein Druckregler 18 vorgesehen. Am Ein­ tritt des Detektors 4, beispielsweise eines Flammenionisa­ tionsdetektors, ist eine Drossel 19 mit konstantem Quer­ schnitt angebracht, die hinter der Anschlußstelle der zu­ sätzlichen Rohrleitung 17 für die Zuführung des Trägerga­ ses an den Ausgang der Säule 3 angeordnet ist. Die Rohr­ leitung 13 für die Zuführung des Trägergases, die mit dem Kanal für die Einführung der Probe verbunden ist, und die Rohrleitung 17 für die Zuführung des Trägergases, die mit dem Ausgang der Säule 3 verbunden ist, sind zu einer ge­ meinsamen Rohrleitung 20 für die Zuführung des Trägergases zusammengeführt, die mit einer (nicht dargestellten) Trä­ gergasquelle verbunden ist. Der Einspritzblock 1, die Säule 3 und der Detektor 4 sind in unabhängigen Thermosta­ ten 21, 22 und 23 untergebracht, die in Fig. 1 und 2 ge­ strichelt dargestellt sind. Der Probenträger 2 ist mit einem Dichtungselement 24 versehen, das in der beschriebe­ nen Ausführungsform ein ringförmiges Verbindungsstück aus einem elastischen inerten Material, beispielsweise aus Siliconkautschuk, darstellt und an der Kanüle 7 der Spritze am Fuß des Gehäuses 5 angebracht ist. Das Dich­ tungselement 24 erfüllt zusammen mit dem Probenträger 2 die Funktion einer Einrichtung zum dichten Abschluß und zum Öffnen des Kanals für die Einführung der Probe, der im Kopf 12 des Einspritzblocks 1 vorgesehen ist. Die Abdich­ tung bzw. der Verschluß des Kanals für die Einführung der Probe wird durch die Positionierung des Dichtungselements 24, das mit dem Probenträger 2 verbunden ist, am Eintritt des Kanals für die Einführung der Probe bei der Einführung der Kanüle 7 in den Eintrittsabschnitt 9 der Säule 3 ge­ sichert, wie in Fig. 2 dargestellt. Die Drosseln 16 und 19 mit konstantem Querschnitt stellen in der konkreten Aus­ führungsform z.B. ein Kapillarrohr mit plattgedrücktem Ab­ schnitt dar.

Die beschriebene erfindungsgemäße Vorrichtung arbeitet wie folgt:

Zum Anfangszeitpunkt vor der Durchführung einer chromato­ graphischen Analyse ist das Absperrventil 15 geschlossen, und der Trägergasstrom wird kontinuierlich durch die Rohr­ leitung 17 durchgelassen und gelangt durch diese zum Aus­ gang der Säule 3, wo der Trägergasstrom in zwei Teilströme aufgeteilt wird. Ein Teilstrom des Trägergases tritt in die Säule 3 ein und durchläuft sie in Richtung vom Ausgang zum Eingang und gelangt ferner durch den Kanal für die Einführung der Probe im Kopf 12 des Einspritzblocks 1 in die Atmosphäre, wodurch ein gegensinniges Durchblasen der Säule erfolgt und ein Eindringen von Umgebungsluft in den Innenraum des Einspritzblocks 1 und der Säule 3 verhindert wird. Der andere Teil des Trägergasstroms tritt aus der Rohrleitung 17 durch die Drossel 19 mit konstantem Quer­ schnitt in den Detektor 4 ein und gelangt durch diesen in die Atmosphäre. Dabei wird durch das Vorliegen des Druck­ reglers 18 für das Trägergas, der in der Rohrleitung 17 vorgesehen ist, und der Drossel 19, die am Eingang des De­ tektors 4 angeordnet ist, die Durchflußmenge des Träger­ gases durch den Detektor 4 konstantgehalten, wodurch sta­ bile Betriebsbedingungen erzielt werden. Das Verhältnis zwischen dem Teilstrom des Trägergases, der in der rück­ läufigen Richtung durch die Säule 3 hindurchströmt, und dem Teilstrom, der den Detektor 4 durchströmt, wird durch das Verhältnis der Strömungswiderstände der Säule 3 und der Drossel 19 bestimmt.

Wenn als chromatographische Säule 3 eine gefüllte Säule eingesetzt wird, die ein Rohr aus einem inerten Material mit einem Innendurchmesser von 2 bis 3 mm darstellt, das mit Teilchen eines Sorptionsmittels ausgefüllt ist, und als Detektor 4 ein Flammenionisationsdetektor verwendet wird, wird der Strömungswiderstand der Drossel 19 so gewählt, daß die Durchflußmenge des Trägergases durch den Detektor 50 bis 60 ml/min beträgt. Die Durchflußmenge des Trägergases durch die Säule 3 in Richtung vom Ausgang zum Eingang wird im Bereich von 15 bis 20 ml/min festgelegt. Dieser Durchsatz wird mit Hilfe eines (nicht dargestell­ ten) Durchflußmengenmessers an der Stelle des Austritts eines Teils des Trägergasstroms aus der Säule 3 durch den Kanal für die Einführung der Probe, der im Kopf 12 des Einspritzblocks 1 vorgesehen ist, in die Atmosphäre kontrolliert. Die Temperatur des unteren Teils des Ein­ spritzblocks 1, der mit dem Eintrittsabschnitt 9 der Säule 3 verbunden ist, wird mit Hilfe des Thermostats 21 um 10 bis 15°C höher als Raumtemperatur, aber unter dem Siede­ punkt der Komponenten des zu analysierenden flüssigen Stoffgemischs gehalten. Mit Hilfe des Thermostats 22 wird die Temperatur der Säule 3 auf gleichen Werten gehalten. Der Detektor 4 und die Drossel 19 werden mit Hilfe des Thermostats 23 während der ganzen Dauer der Analyse und in den Zeitabständen zwischen den Analysen auf einer konstan­ ten Temperatur gehalten, die über der Kondensationstempe­ ratur der Dämpfe der Analysenstoffe liegt. In diesem Be­ triebszustand des Gaschromatographen wird ein geringer Teil des Trägergasstroms vom Ausgang des Druckreglers 14 durch die Drossel 16 in die Atmosphäre abgeleitet (1 bis 2 ml/min).

Vor Beginn der Analyse wird eine dosierte Menge des zu analysierenden flüssigen Stoffgemischs mit Hilfe der Mikrospritze 2 entnommen; die Kanüle 7 der Mikrospritze 2 führt man durch den Kanal für die Einführung der Probe im Kopf 12 des Einspritzblocks 1 in den Eintrittsabschnitt 9 der Säule 3 bis zum Anschlag ein, wenn das Dichtungsele­ ment 24, das an der Kanüle 7 am Fuß des Gehäuses 5 der Mikrospritze 2 befestigt ist, den Eintritt in den Kanal für die Einführung der Probe hermetisch verschließt (Fig. 2). Zu diesem Zeitpunkt öffnet man das Ventil 15 und führt die Analyse des Gemischs entsprechend dem erfin­ dungsgemäßen Verfahren durch. Der durch die Rohrleitung 20 zuzuführende Trägergasstrom wird in zwei Teilströme aufge­ teilt. Ein Teil des Trägergasstroms wird durch den Druck­ regler 14 und durch das offene Absperrventil 15 dem Ein­ gang der Säule 3 zugeleitet und durch diese in Richtung vom Eingang zum Ausgang (in Fig. 2 mit Pfeil angegeben) durchgeleitet. Unter Strömung des Trägergases durch die Säule 3 in der genannten Richtung erfolgt mit Hilfe des Kolbens 6 der Mikrospritze 2 die Einführung der Analysen­ probe in den Innenraum des Eintrittsabschnitts 9 der Säule 3 auf die Schicht des (nicht dargestellten) Sorptionsmit­ tels, die im Eintrittsabschnitt 9 der Säule 3 etwas unter­ halb der Spitze der Kanüle 7 der Mikrospritze 2 liegt. Zum Zeitpunkt der Einführung der Probe wird die Temperatur der Säule 3 einschließlich ihres Eintrittsabschnitts 9, in den die Probe eingebracht ist, unter dem Siedepunkt der Analy­ senstoffe gehalten. Nach der Einführung der Probe beginnt man die Temperatur in der Säule schrittweise zu erhöhen, wobei die Analysenstoffe in den Dampfzustand übergeführt werden. Die Dämpfe der Analysenstoffe werden mit dem Trä­ gergasstrom in Richtung vom Eingang zum Ausgang durch die Säule 3 transportiert, und bei ihrem Durchströmen durch die Säule erfolgt ihre chromatographische Trennung in ein­ zelne Komponenten. Der zweite Teil des Trägergasstroms wird über die Rohrleitung 17 durch den Druckregler 18 dem Eingang des Detektors 4 zugeführt, in dem er mit dem Teil des Trägergasstroms vermischt wird, der die Säule 3 pas­ siert hat, und der zusammengeführte Trägergasstrom, der die aus der Säule 3 austretenden getrennten Analysenstoffe mit sich führt, gelangt durch die Drossel 19 und durch den Detektor 4, in dem es zur Detektion der getrennten Analy­ senstoffe kommt.

Nach dem Austritt aller Komponenten des zu analysierenden Gemischs, die für die betreffende Analyse von Interesse sind, wird die Kanüle 7 aus dem Eintrittsabschnitt 9 der Säule 3 herausgezogen, wodurch der Kanal für die Einführung der Probe, der im Kopf 12 des Einspritzblocks 1 angeordnet ist, geöffnet wird; gleichzeitig wird das Ab­ sperrventil 15 verschlossen, wodurch der Trägergasstrom in den in Fig. 1 angedeuteten Zustand gebracht wird. Hierbei gelangt der Trägergasstrom durch die Rohrleitung 17 zum Ausgang der Säule 3, wo er in zwei Teilströme aufgeteilt wird. Ein Teilstrom des Trägergases strömt durch die Säule 3 in Richtung vom Ausgang zum Eingang und wird durch den Kanal für die Einführung der Probe im Kopf 12 des Ein­ spritzblocks 1 in die Atmosphäre abgelassen. Dabei erfolgt eine Reinigung der Säule 3, insbesondere ihres Eintritts­ abschnitts 9, von hochsiedenden Rückständen des zu analy­ sierenden Stoffgemischs. Der andere Teilstrom des Träger­ gases gelangt durch die Drossel 19 zum Detektor 4 und wird durch diesen in die Atmosphäre abgelassen. Durch das Vor­ liegen des Druckreglers 18 und der Drossel 19 mit konstan­ tem Querschnitt verändert sich dabei die Durchflußmenge des Trägergases durch den Detektor 4 nicht. Nach Beendi­ gung der Analyse wird die Temperatur im Thermostat 22 der Säule 3 auf die Ausgangstemperatur gebracht, die um 10 bis 15°C über der Raumtemperatur liegt.

Im Rahmen der Erfindung ist von besonderer Bedeutung, daß sich der erfindungsgemäße Gaschromatograph mit bekannten automatischen Einrichtungen für die Einführung flüssiger Proben unter Einsatz einer Spritze als Probenträger opti­ mal kombinieren läßt. Dabei erfolgt das Festhalten der Spritze in der in Fig. 2 abgebildeten Stellung, wenn das Dichtungselement 24 den Kanal für die Einführung der Probe im Kopf 12 des Einspritzblocks 1 hermetisch verschließt, durch einen Mechanismus für die Verschiebung der Spritze, der bei den bekannten automatischen Einrichtungen zur Ein­ führung von Flüssigkeitsproben (Autosamplern) stets vor­ handen ist. Dabei läßt sich der Betrieb einer solchen automatischen Einrichtung für die Einführung von Proben mit der automatischen Umschaltung des Absperrventils 15 und mit einer automatischen Einrichtung zur Programmierung der Temperaturwerte des Thermostats 22 der Säule 3 leicht kombinieren. Es ist auch hervorzuheben, daß die oben be­ schriebene Ausführungsform des erfindungsgemäßen Gas­ chromatographen auch in Kombination mit einer Kapillar­ trennsäule eingesetzt werden kann. Dabei werden der prin­ zipielle Aufbau des Chromatographen und seine Arbeitsweise nicht geändert.

Die oben beschriebene Ausführungsform des Gaschromatogra­ phen läßt die Durchführung eines Analysenverfahrens zu, bei dem eine vorherige Konzentrierung der jeweiligen flüs­ sigen Probe durch Abblasen der Dämpfe des leichtflüchtigen Lösungsmittels erfolgt, in dem die wenig flüchtigen hoch­ siedenden Analysenstoffe gelöst sind. Hierzu wird nach dem Einspritzen der jeweiligen flüssigen Probe auf die Schicht des Sorptionsmittels im Eintrittsabschnitt 9 der Säule 3 (Betriebszustand gemäß Fig. 2) die Kanüle 7 der Spritze 2 aus dem Eintrittsabschnitt 9 der Säule 3 und aus dem Kanal für die Einführung der Probe herausgeführt, das Absperr­ ventil 15 verschlossen und der Gaschromatograph in den in Fig. 1 dargestellten Betriebszustand gebracht. In diesem Betriebszustand wird ein Teil des Trägergasstroms durch die Säule 3 vom Ausgang zum Eingang durchgelassen, und das Abblasen der Dämpfe des leichtsiedenden Lösungsmittels aus dem Eintrittsabschnitt 9 der Säule 3 erfolgt durch den Kanal für die Einführung der Probe im Kopf 12 des Ein­ spritzblocks 1 in die Atmosphäre. Das Abblasen der Dämpfe des Lösungsmittels ist in 10 bis 15 s beendet. Danach wird das Ventil für die Einführung der Probe im Kopf 12 des Einspritzblocks 1 durch Einsetzen der Spritze 2 in die in Fig. 2 abgebildete Stellung hermetisch verschlossen, das Absperrventil 15 wird geöffnet, und man beginnt, die Temperatur des Thermostats 21 der Säule 3 zu erhöhen, wo­ bei die chromatographische Analyse der aufkonzentrierten Komponenten der flüssigen Probe in der oben beschriebenen Reihenfolge erfolgt. Die oben erläuterte Konzentrierung der hochsiedenden Komponenten der zu analysierenden flüs­ sigen Probe durch vorheriges Abblasen der Dämpfe des leicht flüchtigen Lösungsmittels kann zur Erhöhung der Empfindlichkeit chromatographischer Analysen herangezogen werden. Dabei kann dem Eintrittsabschnitt 9 der chromato­ graphischen Säule eine relativ große Menge des zu analy­ sierenden flüssigen Stoffgemischs (10 bis 15 µl und mehr) zugeführt werden.

In den Fig. 3 und 4 sind zwei Betriebszustände einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Gaschromato­ graphen dargestellt, der vorwiegend für das Arbeiten mit einer Kapillartrennsäule geeignet ist. In den Fig. 3 und 4 sind gleiche Elemente des Chromatographen wie in den Fig. 1 und 2 mit gleichen Bezugszahlen bezeichnet. Im Unterschied zu der oben beschriebenen Ausführungsform ist der Gaschro­ matograph der Fig. 3 und 4, der teilweise schematisch und teilweise im Schnitt dargestellt ist, dadurch gekennzeich­ net, daß er mit einer Einrichtung 25 für die Erhitzung und Abkühlung des Eintrittsabschnitts 9 der Säule 3 versehen ist. Diese Einrichtung 25 weist in der dargestellten Aus­ führungsform einen Schlangenkühler 26 mit Rohrstutzen 27 und 28 für die Zuführung und Abführung eines Kältemittels, beispielsweise Leitungswasser, und eine Heizspirale 29 auf, die vom Schlangenkühler 26 durch eine Schicht 30 aus einem wärmeisolierenden Material getrennt ist. Der Schlangenkühler 26 ist unmittelbar an den Wänden des Gehäuses 8 des Einspritzblocks 1 angebracht. An der Außen­ wandung des Gehäuses 8 ist eine Temperaturmeßeinrichtung 31, beispielsweise ein Thermoelement, angeordnet, das mit einer automatischen Temperaturprogrammiereinrichtung 32 beliebiger und bekannter Bauart verbunden ist, wie sie üblicherweise in der Gaschromatographie zur Programmierung der Temperatur des Thermostats der chromatographischen Säule verwendet wird.

Ein weiterer Unterschied dieser Ausführungsform gegenüber dem in Fig. 1 und 2 dargestellten Gaschromatographen be­ steht darin, daß die Einrichtung 14 zum Regulieren des Trägergasstroms, die in der Rohrleitung 13 für die Zufüh­ rung des Trägergases vorgesehen ist, in Form eines Gas­ durchflußreglers von pneumatischem bzw. mechanischem Typ ausgeführt ist.

Die in den Fig. 3 und 4 dargestellte Ausführungsform des Gaschromatographen mit Kapillartrennsäule arbeitet wie folgt:

Vor der Analyse wird der durch die Rohrleitung 20 zuzufüh­ rende Trägergasstrom in zwei Teilströme aufgeteilt. Der kleinere Teilstrom (1 bis 2 ml/min) des Trägergases wird durch die Rohrleitung 13 und den Gasdurchflußregler 14 dem Eingang der Säule 3 zugeführt und durch den Kanal für die Einführung der Probe, der im Kopf 12 des Einspritzblocks 1 vorgesehen ist, in die Atmosphäre abgelassen. Der andere Teilstrom des Trägergases wird durch die Rohrleitung 17 und den Druckregler 18 dem Ausgang der Säule 3 zugeführt, wo er auch in zwei Teilströme aufgeteilt wird: Der kleine­ re Teilstrom (5 bis 6 ml/min) des Trägergases strömt durch die Säule 3 in Richtung von ihrem Ausgang zum Eingang und gelangt durch den Kanal für die Einführung der Probe im Kopf 12 des Einspritzblocks 1 in die Atmosphäre. Der größere Teilstrom des Trägergases (50 bis 60 ml/min), der durch die Rohrleitung 17 zugeführt wird, strömt durch die Drossel 19 mit konstantem Querschnitt in den Detektor 4 ein und tritt aus diesem in die Atmosphäre aus. Dabei wird die Durchflußmenge des Trägergases durch den Detektor 4 mit Hilfe des Druckreglers 18 und der Drossel 19 stabili­ siert. Das Gehäuse 8 des Einspritzblocks 1 und der Ein­ trittsabschnitt 9 der Säule 3 werden zu diesem Zeitpunkt mit Hilfe der Einrichtung 25 für die Erhitzung und Abküh­ lung des Eintrittsabschnitts 9 der Säule 3 auf Raumtempe­ ratur oder einer nahe daran liegenden Temperatur gehalten, d.h. auf einer Temperatur, die unterhalb des Siedepunkts der Komponenten des zu analysierenden flüssigen Stoffge­ mischs liegt. Der Thermostat 22 der Säule 3 wird auf einer Temperatur gehalten, die um 5 bis 10°C über der Raumtemperatur liegt; den Thermostaten 22 des Detektors 4 hält man auf einer Temperatur oberhalb der Konden­ sationstemperatur der Dämpfe der Analysenstoffe. Unter diesen Bedingungen stabilisieren sich die Betriebs­ bedingungen des Gaschromatographen vor dem Beginn einer Analyse.

Vor Analysenbeginn wird eine dosierte Menge des zu analy­ sierenden flüssigen Stoffgemischs mit Hilfe der Spritze 2 entnommen; die Kanüle 7 der Spritze 2 wird durch den Kanal für die Einführung der Probe im Kopf 12 des Einspritz­ blocks 1 in den Eintrittsabschnitt 9 der Säule 3 bis zum Anschlag eingeführt, wenn das Dichtungselement 24 den Ein­ tritt in den Kanal für die Einführung der Probe hermetisch verschließt.

Zu diesem Zeitpunkt kommt es zu einer automatischen Umver­ teilung der Gasströme im Gasflußschema des Chromato­ graphen. Der Trägergasstrom, der durch die Rohrleitung 13 und die als Gasdurchflußregler ausgebildete Einrichtung 14 zur Regulierung des Trägergasstroms in den Ringraum zwi­ schen der Außenfläche des Eintrittsabschnitts 9 der Säule 3 und den Innenwänden des Gehäuses 8 des Einspritzblocks 1 eintritt, wird dem Eingang der Säule 3 zugeführt, und strömt durch die Säule 3 in Richtung von ihrem Eingang zum Ausgang. Der Trägergasstrom, der durch die Rohrleitung 17 und den Druckregler 18 eintritt, wird dem Ausgang der Säule 3 zugeführt, wo er sich mit dem Gasstrom aus der Säule 3 vermischt und durch die Drossel 19 und den Detek­ tor 4 hindurch in die Atmosphäre gelangt. Nach Einführung einer flüssigen Probe in den Eintrittsabschnitt 9 der Säu­ le 3 beginnt man, die Temperatur des Eintrittsabschnitts 9 automatisch nach dem vorgegebenen Programm mit Hilfe der Einrichtung 25 für die Erhitzung und Abkühlung und der Temperaturprogrammiereinrichtung 32 zu erhöhen.

Dabei bleibt die Spritze 2 in der in Fig. 4 abgebildeten Stellung, wenn das Dichtungselement 24 den Eingang des Kanals für die Einführung der Probe im Kopf 12 des Ein­ spritzblocks 1 hermetisch verschließt und der Trägergas­ strom, der durch die Rohrleitung 13 in den Einspritzblock eintritt, durch die Säule 3 in Richtung vom Eingang zum Ausgang strömt. Die Temperatur des übrigen Teils der Säule 3, die sich im Thermostat 22 befindet, wird unverändert gelassen, d.h. um 5 bis 10°C über der Raumtemperatur ge­ halten. Bei Steigerung der Temperatur des Eintrittsab­ schnitts 9 der Säule 3 erfolgt ein allmählicher Übergang der Komponenten des flüssigen Stoffgemischs in den Dampf­ zustand. Die Dämpfe der Analysenstoffe werden mit dem Trä­ gergasstrom vom Eintrittabschnitt 9 der Säule 3 in den übrigen Teil der Säule 3 übergeführt, in dem eine niedrigere Temperatur vorliegt und Kondensation der Dämpfe und eine Kompression des Bandes der Komponenten der Analy­ senprobe an der Schicht des Sorptionsmittels erfolgt. Nach der Überführung der Analysenstoffe aus dem Eintrittsab­ schnitt 9 der Säule in ihren übrigen Teil beginnt man, die Temperatur des Thermostats 22 der Säule 3 zu erhöhen, wo­ durch die chromatographische Trennung der Komponenten des zu analysierenden Stoffgemischs unter den Bedingungen der Programmierung der Temperatur der Säule 3 erfolgt. Derar­ tige Temperaturbedingungen bei der Einführung einer Probe flüssiger Stoffe und ihrer chromatographischen Analyse in einer Kapillartrennsäule schließen den Austritt von Dämpfen der Analysenstoffe aus dem Eintrittsabschnitt 9 der Säule 3 in den Ringraum zwischen dem Eintrittsab­ schnitt 9 der Säule 3 und den Innenwänden des Gehäuses 8 des Einspritzblocks 1 und in die Rohrleitung 13 aus.

Dies trägt zugleich zur Kompression des Bandes der Proben­ komponenten bei der Einführung einer Probe und zur Steige­ rung der Wirksamkeit der chromatographischen Trennung bei.

Nach Beendigung der chromatographischen Analyse, wenn alle Analysenkomponenten der Probe aus der Säule 3 ausgetreten und vom Detektor 4 registriert sind, wird die Kanüle 7 der Spritze 2 aus dem Eintrittsabschnitt 9 der Säule 3 herausgezogen, wodurch der Kanal für die Einführung der Probe im Kopf 12 des Einspritzblocks 1 geöffnet wird. Der Gasfluß des Chromatographen wird automatisch in den in Fig. 3 dargestellten Zustand gebracht, in dem der Teilstrom des Trägergases, der dem Ausgang der Säule 3 zu­ geführt wird, die Säule 3 in Richtung von ihrem Ausgang zum Eingang durchströmt, und dabei die Säule 3 und insbe­ sondere ihren Eintrittsabschnitt 9 von Rückständen der Probensubstanzen reinigt. Dann erfolgt die Abkühlung des Eintrittsabschnitts 9 der Säule 3 durch Einleitung eines Kältemittels in den Schlangenkühler 26 und Abschaltung der Heizspirale 29. Die Temperatur des Eintrittsabschnitts 9 der Säule 3 wird gleich oder nahe der Raumtemperatur eingestellt. Die Temperatur des Thermostats 22 der Säule 3 wird auf ihren Ausgangswert gebracht, wodurch der Gaschro­ matograph in einen Zustand gebracht wird, in dem er für die Analyse der nächsten Probe bereit ist.

In Fig. 5 ist teilweise schematisch und teilweise im Schnitt eine Ausführungsform des Gaschromatographen mit Kapillartrennsäule und Gasstromteiler des Trägergasstroms dargestellt.

Die Elemente des in Fig. 5 gezeigten Gaschromatographen sind gleich den Elementen des Gaschromatographen der Fig. 1 und 2 und mit gleichen Bezugszahlen bezeichnet. Die in Fig. 5 abgebildete Ausführungsform des Gaschromatographen unterscheidet sich von der in den Fig. 1 und 2 dadurch, daß er mit einem Gasstromteiler 33 des Trägergasstroms versehen ist, der als Zwischenabzweigstück ausgebildet ist, dessen Eingang mit dem Eintrittsabschnitt 9 der Säule 3 und dessen einer Ausgang mit dem übrigen Teil der Säule 3 und dessen anderer Ausgang mit der Rohrleitung 34 zum Ablassen des Trägergases in die Atmosphäre verbunden sind, in der Rohrleitung 34 sind hintereinander ein steuerbares Absperrventil 35 und eine regelbare Drossel 36 vorgesehen. Der Eintrittsabschnitt 9 der Säule 3 ist ein Glasrohr mit einem Innendurchmesser von 1 bis 3 mm, das teilweise mit Teilchen eines Sorptionsmittels gefüllt ist. Das eine Ende des Eintrittsabschnitts 9 der Säule 3 ist im Einspritz­ block 1 und das andere Ende im Eintrittskanal des Gas­ stromteilers 33 befestigt. Der übrige Teil der Säule 3 ist ein Kapillarrohr mit einem Innendurchmesser von 0,5 mm oder weniger, dessen Innenwandung mit einer Schicht (mit unbeweglicher flüssiger Phase, beispielsweise mit Methyl­ silicon-Elastomer) überzogen sind. Das eine Ende des Kapillarrohrs ist im Ausgangskanal des Gasstromteilers 33 befestigt; das andere ist mit der Drossel 19 mit konstan­ tem Querschnitt verbunden.

Die in Fig. 5 dargestellte Ausführungsform des erfindungs­ gemäßen Gaschromatographen arbeitet wie folgt:

Vor der Einführung einer Probe sind die Absperrventile 15 und 35 geschlossen. Der Trägergasstrom wird aus der Rohr­ leitung 20 durch die Rohrleitung 17 und den Druckregler 18 dem Ausgang der Säule 3 zugeführt, wo er in zwei Teilströ­ me aufgeteilt wird. Ein Teilstrom des Trägergases (5 bis 10 ml/min) strömt durch die Säule 3 in Richtung von ihrem Ausgang zum Eingang und gelangt durch den Eintrittsab­ schnitt 9 der Säule 3 und den Kanal für die Einführung der Probe, der im Kopf des Einspritzblocks 1 vorgesehen ist, in die Atmosphäre, wodurch eine Reinigung der Säule 3 und insbesondere ihres Eintrittsabschnitts 9 erfolgt und ein Eindringen von Atmosphärenluft in den Eintrittsabschnitt 9 der Säule 3 verhindert wird. Die Temperatur des Eintritts­ abschnitts 9 und des übrigen Teils der Säule 3 wird mit Hilfe des Thermostats 22 um 5 bis 10°C über der Raumtem­ peratur gehalten. Zum Zeitpunkt der Einführung einer Probe des flüssigen Gemischs der zu analysierenden Stoffe mit Hilfe der Spritze 2 erfolgt der hermetische Verschluß des Kanals für die Einführung der Probe im Einspritzblock 1 durch Verschließen des Eintritts in diesen Kanal mit dem Dichtungselement 24. Nach dem hermetischen Verschließen des Kanals für die Einführung der Probe werden die Ab­ sperrventile 15 und 35 geöffnet, und die Probe wird auf die Schicht der Sorptionsmittelteilchen im Eintrittsab­ schnitt 9 der Säule 3 eingespritzt. Dann wird die Spritze 2 in der Stellung belassen, in der das Dichtungselement 24, das auf die Kanüle 7 der Spritze 2 aufgebracht ist, den Kanal für die Einführung der Probe im Einspritzblock 1 hermetisch verschließt, wobei man beginnt, die Temperatur der Säule 3 zu erhöhen, indem man ihren Eintrittsabschnitt 9 mit Hilfe des Thermostats 22 erhitzt. Bei Steigerung der Temperatur des Eintrittsabschnitts 9 der Säule 3 gehen die Komponenten der flüssigen Probe in den Dampfzustand über, und die entstehenden Dämpfe werden mit dem Trägergasstrom mitgerissen und in den Gasstromteiler 33 übertragen, in dem sie zusammen mit dem Trägergasstrom in zwei Teilströme aufgeteilt werden.

Der kleinere Teil der Stoffdämpfe geht zusammen mit dem kleineren Teilstrom des Trägergases (1 bis 3 ml/min) in den übrigen Teil der Säule 3 über, in dem ihre chromato­ graphische Trennung in Komponenten erfolgt. Der größere Teil der Stoffdämpfe wird zusammen mit dem größeren Teil­ strom des Trägergases (5 bis 30 ml/min) durch die Rohrlei­ tung 34, das offene steuerbare Absperrventil 35 und die regelbare Drossel 36 in die Atmosphäre abgelassen. Das Verhältnis des Teilstroms des Trägergases, der durch die Rohrleitung 34 in die Atmosphäre abgelassen wird und des Teilstroms, der dem übrigen (Kapillar-) Teil der Säule zugeleitet wird, hängt vom Verhältnis zwischen dem Strö­ mungswiderstand, der durch die regelbare Drossel 36 er­ zeugt wird, und dem Strömungswiderstand, der durch den übrigen (Kapillar-) Teil der Säule 3 und die Drossel 19 mit konstantem Querschnitt erzeugt wird, ab. Derartige Be­ dingungen der Einführung einer Probe in die Kapillartrenn­ säule werden als Bedingungen mit Strömungsteilung (split mode) bezeichnet. Bei der in Fig. 5 dargestellten Ausfüh­ rungsform des Gaschromatographen können auch Probenein­ führungsbedingungen ohne Strömungsteilung (splitless mode) realisiert werden. Unter diesen Bedingungen der Einführung der Probe wird vor dem Einspritzen der Probe auf die Schicht der Teilchen des Sorptionsmittels im Eintrittsab­ schnitt 9 der Säule 3 und nach dem hermetischen Verschlie­ ßen des Kanals für die Einführung des Probenträgers 2 nur das Absperrventil 15 geöffnet, und das Absperrventil 35 bleibt geschlossen. Die bei der Steigerung der Temperatur der Säule 3 entstehenden Stoffdämpfe werden vom Trägergas­ strom vollständig aus dem Eintrittsabschnitt 9 der Säule 3 in ihren übrigen Kapillarteil übertragen, in dem ihre chromatographische Trennung erfolgt.

Die Erfindungskonzeption macht es möglich, beliebige be­ kannte Bedingungen der Einführung von Proben flüssiger Stoffe in eine chromatographische Säule zu realisieren, und zwar: Die direkte Einführung einer Probe in die Säule (on column) ohne vorherige Verdampfung der Stoffe; die direkte Einführung einer Probe mit vorheriger Aufkon­ zentrierung der Probe durch Abblasen von Dämpfen des Lö­ sungsmittels, das in der Probe vorhanden ist; die Einfüh­ rung einer Probe mit Strömungsteilung des Trägergasstroms (split mode) sowie die Einführung einer Probe ohne Strö­ mungsteilung (splitless mode) und andere mehr.

Damit läßt sich eine breite Palette flüchtiger Stoffe durch Wahl optimaler Bedingungen der Einführung der Proben und anschließende thermische Zersetzung der Stoffe bei der Probeneinführung analysieren. Dabei kann zugleich die Dauer der Analyse von Mehrkomponentengemischen mit einem breiten Bereich der Siedetemperaturen der Komponenten durch das gegenläufige Durchblasen eines Teils der schwe­ ren (hochsiedenden) Stoffe, die für die Analyse nicht von Interesse sind, verkürzt werden. Infolge des Durchblasens in Rückwärtsrichtung wird außerdem die Reinigung der Säule und insbesondere ihres Eintrittsabschnitts von Rückständen der Probe gewährleistet, wodurch eine gegenseitige Ver­ schmutzung hintereinander analysierter Proben flüssiger Stoffe ausgeschlossen wird.

Ferner sind die Einfachheit und die hohe Betriebs­ sicherheit des erfindungsgemäßen Gaschromatographen von Bedeutung, die auf das Fehlen von Drehhähnen bzw. von Ven­ tilen zurückzuführen sind, die mit den Probenstoffen auf ihrem gesamten Durchströmweg vom System der Probeneinfüh­ rung bis zum Detektorsystem für die getrennten Komponenten in Berührung kommen könnten.

Dabei läßt sich der erfindungsgemäße Chromatograph mit be­ liebigen bekannten automatischen Einrichtungen für die Einführung flüssiger Proben unter Einsatz einer Spritze als Probenträger optimal kombinieren.

Ein weiterer wichtiger Vorteil des erfindungsgemäßen Gas­ chromatographen liegt darin, daß beliebige Änderungen der Arbeitsbedingungen des Probeneinführungssystems und der chromatographischen Säule, einschließlich der Veränderung der Temperatur und der Änderung der Richtung des Träger­ gasstroms, die Arbeitsbedingungen des Detektors nicht be­ einflussen, der zu jedem Zeitpunkt der Analyse bei kon­ stanter Temperatur und konstantem Trägergasdurchsatz ar­ beitet. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Gas­ chromatographen ist darin zu sehen, daß der Detektor nur für die Dauer der Durchführung der chromatographischen Analyse einer Stoffprobe an den Ausgang der chromato­ graphischen Säule angeschlossen wird, während er in der ganzen übrigen Zeit, d.h. in den Zeitintervallen zwischen den Analysen und während der Zeit, in der der Chromatograph in den Betriebszustand gebracht wird, von der Säule abgetrennt und mit einem Strom des reinen Trägergases durchgeblasen wird. Dadurch wird eine verrin­ gerte Verschmutzung der Innenoberflächen des Detektors (der Elektroden, Elektrodenisolatoren etc.) durch die Dämpfe der unbeweglichen flüssigen Phase aus der Säule ge­ währleistet, die Betriebsdauer des Detektors verlängert und die Stabilität seines Ausgangssignals erhöht, wodurch wiederum die Reproduzierbarkeit der chromatographischen Analysen verbessert wird.

Claims (9)

1. Verfahren zur gaschromatographischen Analyse von Gemi­ schen flüssiger Stoffe, bei dem man eine Analysenprobe bei einer unter dem Siedepunkt der zu analysierenden Stoffe liegenden Temperatur mit Hilfe eines Probenträ­ gers (2) in den Eintrittsabschnitt (9) einer chromato­ graphischen Säule (3) einführt, wobei man einen Träger­ gas-Strom durch die Säule (3) hindurchströmen läßt, die Temperatur in der Säule (3) allmählich erhöht und die zu analysierenden Stoffe in den Dampfzustand überführt und die vom Trägergasstrom transportierten und in der Säule (3) getrennten Stoffe am Austritt aus der Säule (3) mit Hilfe eines Detektors (4) detektiert, dadurch gekennzeichnet, daß man

• - den Trägergasstrom in mindestens zwei Teilströme aufteilt, von denen man einem Teilstrom dem Detektor (4) und den anderen Teilstrom der Säule (3) zuführt,
• - zum Zeitpunkt der Einführung der jeweiligen Probe und während ihrer chromatographischen Trennung den Teil­ strom, welcher der Säule (3) zugeführt wird, in Rich­ tung vom Eingang zum Ausgang durch die Säule (3) lei­ tet,
  den Teilstrom, der dem Detektor (4) zugeführt wird, mit dem aus der Säule (3) austretenden Teilstrom zu­ sammenführt und vermischt und
  den zusammengeführten Trägergasstrom durch den Detektor (4) hindurchleitet, und
• - nach dem Übergang der Analysenstoffe aus der Säule (3) in den Detektor (4) den Teilstrom, welcher der Säule (3) zugeführt wird, in Richtung vom Ausgang zum Eingang durch die Säule (3) leitet, wobei der Auslaß in die Atmosphäre erfolgt und die Säule (3) von Pro­ benrückständen gereinigt wird, und
  den anderen Teilstrom unmittelbar dem Detektor (4) zuführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Einführung der Probe in den Eintrittsab­ schnitt der chromatographischen Säule (3) und vor der Temperatursteigerung in der Säule (3) den Teilstrom des Trägergasstroms, welcher der Säule (3) zugeführt wird, in Richtung vom Ausgang zum Eingang durch die Säule (3) hindurchströmen läßt, wobei der Auslaß in die Atmosphä­ re erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich­ net, daß man bei der Temperatursteigerung in der chro­ matographischen Säule (3) die Temperatur des Eintritts­ abschnittes (9) der Säule (3), in dem sich die Probe befindet, höher hält als die Temperatur im übrigen Teil der Säule (3).

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge­ kennzeichnet, daß man als chromatographische Säule (3) eine Kapillarsäule verwendet und bei der Temperatur­ steigerung in der Säule (3) den Teilstrom des Träger­ gasstroms, welcher der Säule (3) zugeführt und in Rich­ tung vom Eingang zum Ausgang durch diese hindurchge­ leitet wird, nach dem Passieren des Eintrittsab­ schnittes (9) der Säule (3) zusammen mit den Dämpfen der Analysenstoffe in zwei Teilströme aufteilt, von de­ nen man einen durch den übrigen Teil der Säule (3) hin­ durchströmen läßt, wodurch man die Bedingungen der Trennung der Analysenstoffe in der chromatographischen Kapillarsäule (3) optimiert, und den anderen Teilstrom des Trägergasstromes zusammen mit einem Teil der Dämpfe der Analysenprobe in die Atmosphäre ableitet.

5. Gaschromatograph zur chromatographischen Analyse von Gemischen flüssiger Stoffe und insbesondere zur Durch­ führung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 4 mit
einer chromatographischen Säule (3) mit einem Thermo­ staten (22), an deren Eingang ein Einspritzblock (1) vorgesehen ist, der einen Kanal zur Einführung einer Probe der Analysenstoffe mit Hilfe eines Probenträgers (2) aufweist, der pneumatisch mit einer Rohrleitung (13) für die Zuführung des Trägergases verbunden ist,
einem am Ausgang vorgesehenen Detektor (4) zum Erfassen der in der Säule (3) getrennten Analysenstoffe sowie einer Einrichtung (24) zum dichten Abschluß und zum Öffnen des Kanals für die Einführung der jeweiligen Probe, gekennzeichnet durch
eine zusätzliche Rohrleitung (17) für die Zuführung des Trägergases, die mit dem Ausgang der Säule (3) verbun­ den ist,
eine Drossel (19) mit konstantem Querschnitt, die am Eingang des Detektors (4) hinter der Anschlußstelle der zusätzlichen Rohrleitung (17) für die Zuführung des Trägergases zum Ausgang der Säule (3) angeordnet ist,
einen Druckregler (18) für das Trägergas, der in der zusätzlichen Rohrleitung (17) vorgesehen ist und zur Stabilisierung der Durchflußmenge des Trägergases dient,
eine Einrichtung (14) zum Regulieren des Träger­ gasstroms, die in der Rohrleitung (13) angeordnet ist, die mit dem Kanal für die Einführung der Probe verbun­ den ist, und
eine Einrichtung (24) in Form eines Dichtungselements, das mit dem Probenträger (2) verbunden und zusammen mit dem Probenträger (2) am Eingang des Einspritzblocks (1) vorgesehen ist.

6. Gaschromatograph nach Anspruch 5, dadurch gekennzeich­ net, daß die Einrichtung (14) zum Regulieren des Trä­ gergasstroms ein Druckregler ist, an dessen Ausgang ein steuerbares Absperrventil (15) vorgesehen ist, dem eine Drossel (16) mit konstantem Querschnitt parallel­ geschaltet ist.

7. Gaschromatograph nach Anspruch 5 oder 6, gekennzeichnet durch eine Einrichtung (25) zur Erhitzung und Abkühlung des Eintrittsabschnittes (9) der Säule (3).

8. Gaschromatograph nach einem der Ansprüche 5 bis 7, ge­ kennzeichnet durch einen Gasstromteiler (33), der als Zwischenabzweigstück ausgeführt ist und zwischen dem Eintrittsabschnitt (9) der Säule (3), in den die Probe eingeführt wird, und dem übrigen Teil der Säule (3) vorgesehen ist, in dem die Trennung der Analysenstoffe erfolgt, wobei der Eingang des Gasstromteilers (33) mit dem Eintrittsabschnitt (9) der Säule (3) und einer seiner Ausgänge mit dem übrigen Teil der Säule (3) und sein anderer Ausgang durch ein steuerbares Absperrven­ til (35) und eine regelbare Drossel (36) mit der Atmosphäre verbunden sind.

9. Gaschromatograph nach einem der Ansprüche 5, 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung (14) zum Regulieren des Trägergasstroms ein Gasdurchflußregler ist.