CH615509A5

CH615509A5 - Method and sampling column for discontinuous sampling of gases, vapours or mixtures thereof

Info

Publication number: CH615509A5
Application number: CH1573176A
Authority: CH
Inventors: Dieter Rodewald; Joachim Lorenz; Hans-Georg Dr Struppe
Original assignee: Akad Wissenschaften Ddr
Priority date: 1975-12-15
Filing date: 1976-12-14
Publication date: 1980-01-31
Also published as: DD123124A1; ATA919976A; GB1569984A; AT372527B; DE2655985A1

Description

35 Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Probenahmesäule zur diskontinuierlichen Entnahme von Proben aus Gasen, Dämpfen oder deren Mischungen bei Temperaturen oberhalb ihres Taupunktes aus Produktströmen, Reaktionsräumen oder Behältern und zur Einführung dieser Proben in Form von Gas, 40 Dampf oder Gas-Dampf-Gemischen in Analysengeräte, vorzugsweise in Gaschromatographen. 35 The invention relates to a method and a sampling column for the intermittent removal of samples from gases, vapors or their mixtures at temperatures above their dew point from product streams, reaction spaces or containers and for the introduction of these samples in the form of gas, 40 steam or gas-steam mixtures in analysis devices, preferably in gas chromatographs.

Verfahren und Vorrichtungen zur Probenahme von Gasen und Dämpfen sind bekannt. Dazu werden im allgemeinen elastische Verschlusskappen oder -Scheiben, die sich an Reaktions-45 röhren, Leitungsrohren oder Behältern befinden, mit einem Kanülenrohr durchstochen, und ein Teü des Probegutes wird mit Hilfe eines Kolbens angesaugt, der sich gasdicht in einem mit dem Kanülenrohr verbundenen Rohr verschieben lässt. Methods and devices for sampling gases and vapors are known. For this purpose, elastic caps or washers, which are located on reaction tubes, conduits or containers, are pierced with a cannula tube, and a part of the sample is sucked in with the aid of a piston, which is gastight in a tube connected to the cannula tube can be moved.

Zur analytischen Untersuchung wird eine solche Probe so anschliessend in den Trägergasstrom eines Gaschromatographen eingebracht. Such a sample is then introduced into the carrier gas stream of a gas chromatograph for analytical analysis.

Die gebräuchlichste Form der Probenahmevorrichtung bü-det die Dosierspritze. Eine spezielle Ausführungsform, die sich insbesondere zur Entnahme von Gasproben mit leicht konden-55 sierbaren Anteilen eignet, ist mit einem entsprechenden Heizmantel ausgerüstet worden. Andere Dosierspritzen sind am Kanülenrohransatz mit einem Ventil bestückt, so dass die darin eingezogene Probe nach Verschluss einige Zeit bis zur Dosierung in dem Gaschromatographen aufbewahrt werden kann. 60 Ferner ist eine Dosierspritze bekannt, die an der dem Kanülenrohransatz abgewandten Seite des Zylinders eine seitliche Öffnung besitzt, durch die bei zurückgezogenem Kolben das Probegut durchströmt und dabei Knülenrohr und Zylinder spült. The most common form of the sampling device is the dosing syringe. A special embodiment, which is particularly suitable for taking gas samples with easily condensable fractions, has been equipped with an appropriate heating jacket. Other dosing syringes are equipped with a valve on the cannula tube attachment, so that the sample drawn into them can be kept in the gas chromatograph for some time after dosing until they are dosed. 60 Furthermore, a metering syringe is known which has a lateral opening on the side of the cylinder facing away from the cannula tube attachment, through which the sample material flows when the piston is retracted and thereby rinses the tube and cylinder.

Die bekannten Dosierspritzen haben den Nachteil, dass sich 65 beim Spülen und Füllen einzelne Komponenten des Probegutes durch Sorption an der Wandung anreichern und damit die dosierte Probe in ihrer Zusammensetzung verfälschen. Es ist weiterhin ein Mangel, dass die Probe bei der Einführung in den The known dosing syringes have the disadvantage that individual components of the sample are enriched by sorption on the wall during rinsing and filling and thus falsify the composition of the dosed sample. It is still a shortcoming that the sample is introduced in the

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Gaschromatographen in dem Kanülenrohr und der Dosier- analytische, vorzugsweise gaschromatographische Untersuspritze komprimiert wird. Dadurch kann insbesondere bei gas- chung tatsächlich notwendigen Menge gestatten, wozu weder dampfförmigen Gemischen eine unkontrollierbare Kondensa- Rohrleitungen noch grossvolumige Probenbehälter für den tion einzelner Komponenten eintreten und es resultiert eine Transport des Probegutes erforderlich sind, und dabei eine Verfälschung der ursprünglichen Zusammensetzung der Probe. 5 irreversible Veränderung in der Zusammensetzung der Probe Hinzu kommt, dass ein Teil der Probe im Totvolumen derartiger durch An- oder Abreicherung infolge eines Sorptions- oder Probenahmevorrichtung verbleibt und so der analytischen Kondensationseffektes bis zur sofortigen oder nach Lagerung Untersuchung verlorengeht. erfolgenden Eingabe in das Analysengerät vermeiden. Gas chromatograph in the cannula tube and the dosing analytical, preferably gas chromatographic, lower syringe is compressed. This allows, in particular in the case of gasification, the quantity actually necessary, for which purpose neither vaporous mixtures, uncontrollable condensate pipes nor large-volume sample containers for the purpose of individual components occur, and the result is that the specimen has to be transported, thereby falsifying the original composition of the sample. 5 irreversible change in the composition of the sample In addition, a part of the sample remains in the dead volume of such due to enrichment or depletion as a result of a sorption or sampling device and the analytical condensation effect is lost until the immediate or after storage analysis. Avoid entering the analyzer.

Ferner sind Verfahren und Vorrichtungen bekannt, bei Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Ver- Furthermore, methods and devices are known. The invention is therefore based on the object of

denen das gas- und/oder dampfförmige Probegut durch ein 10 fahren und eine Vorrichtung in der Form einer Probenahme- which the gaseous and / or vaporous sample passes through a 10 and a device in the form of a sampling

Rohrstück oder eine Bohrung geleitet wird, die als Dosierraum säule zur diskontinuierlichen Probenahme von Gasen, Dämpfen dienen. Dieser Dosierraum wird anschliessend durch Ventile, oder deren Mischungen bei Temperaturen oberhalb ihres Tau- Pipe piece or a bore is passed, which serve as a metering space column for discontinuous sampling of gases, vapors. This dosing room is then closed by valves or their mixtures at temperatures above their thaw.

Schieber oder einen Mehrwegehahn vom Strom des Probegutes punktes aus Produktströmen, Reaktionsräumen oder Behältern getrennt. Die aufgenommene Probe wird dann zur Untersu- und zur Einführung dieser Proben in Form von Gas, Dampf chung in die Trennsäule eines Gaschromatographen mittels 15 oder Das-Dampf-Gemischen in Analysengeräte, vorzugsweise eines Trägergasstromes eingebracht. Der Dosierraum bzw. die in Gaschromatographen, zu entwickeln. Gate valve or a multi-way valve separated from the stream of the sample item from product streams, reaction rooms or containers. The sample taken is then introduced into the separation column of a gas chromatograph for analysis and for the introduction of these samples in the form of gas or vapor by means of 15 or das-vapor mixtures into analysis devices, preferably a carrier gas stream. To develop the dosing room or that in gas chromatographs.

gesamte Vorrichtung kann in speziellen Ausführungen gekühlt Das erfindungsgemässe Verfahren zur Lösung dieser Aufoder beheizt werden. Derartige Verfahren, im allgemeinen als gäbe ergibt sich aus den kennzeichnenden Merkmalen des Schleifendosierung bezeichnet, haben den Nachteil, dass in Patentanspruchs 1. Die Absperrorgane der Probenahmesäule bezug auf die zu dosierende Menge relativ grosse Volumina des 20 werden vorzugsweise erst nach dem Einführen der Probenah-Probegutes benötigt werden, weil der Dosierraum zuvor gründ- mesonde in das aufzunehmende Probegut geöffnet. Die Probelich mit dem Probegut gespült werden muss. Dazu wird in der gäbe erfolgt vorteilhaft so, dass über das in Einströmrichtung Regel die am oder im Gaschromatographen befindliche Dosier- des Probegutes hintere Absperrorgan der Probenahmesäule ein Vorrichtung über eine Rohrleitung mit der Probenahmestelle mit dem Probevolumen korrespondierendes Gasvolumen aus verbunden, oder es wird ein grossvolumiger Probenbehälter an 25 der Probenahmesäule abgezogen wird. Zweckmässig werden der Probenahmestelle mit Probegut gefüllt, zum Gaschromato- vor der Probegabe in das Analysengerät Reste des Probegutes graphen transportiert und dort die Probe unter Anwendung aus der Probenahmesonde gespült. Die Probegabe aus der eines Druckgefälles durch den Dosierraum in das Analysengerät Probenahmesäule in das Analysengerät erfolgt vorteilhaft entgeleitet. Die Verwendung eines derartigen Probenbehälters gegen der Einströmrichtung bei der Probenahme durch die bringt den zusätzlichen Nachteil, dass bei der Probenahme von 30 Probenahmesonde. Erforderlichenfalls kann unmittelbar vor Gasen mit Dampf anteilen, diese in ihrer Zusammensetzung und während der Eingabe der Probe in das Analysengerät diese durch Sorptionseffekte oder Teilkondensation verfälscht auf eine Temperatur oberhalb ihres Taupunktes erwärmt wer-werden. den. Das Erwärmen der Probe kann durch eine direkt an die Es sind ferner der Schleifendosierung ähnliche Probenah- Probenahmesäule angelegte elektrische Niederspannung er-meverfahren und Vorrichtungen bekannt, bei denen entweder 35 folgen. The entire device can be cooled in special versions. The method according to the invention for solving these can be heated or heated. Such methods, generally referred to as the result of the characteristic features of loop dosing, have the disadvantage that in claim 1. The shut-off elements of the sampling column with respect to the amount to be dosed are relatively large volumes of the 20 are preferably only after the introduction of the sampling Sample items are required because the dosing chamber has previously opened the basic probe into the sample item to be recorded. The test sample must be rinsed with the sample. For this purpose, it is advantageously carried out in such a way that a device that connects the sample volume to the sampling point with the sample volume is connected via a pipeline to the sample volume using the dosing of the sample material located on or in the gas chromatograph, or a large volume Sample container is withdrawn at 25 of the sampling column. The sampling point is expediently filled with sample material, graphite residues of the sample material are transported to the gas chromatograph prior to the sample application and the sample is rinsed there using the sample probe. The sample is advantageously diverted from a pressure drop through the dosing chamber into the analyzer. Sampling column into the analyzer. The use of such a sample container against the inflow direction when sampling by brings the additional disadvantage that when sampling 30 sampling probe. If necessary, steam can be used directly in front of gases, their composition and during the input of the sample into the analysis device, which are falsified by sorption effects or partial condensation, are heated to a temperature above their dew point. the. The heating of the sample can be carried out by means of a low-voltage electrical sampling method similar to the loop dosing, and devices known in which either 35 follow.

im Dosierraum Sorbentien bzw. mit Flüssigkeit imprägnierte Zur Durchführung des Verfahrens wird erfindungsgemäss Trägermaterialien oder im Hinblick auf das Probegut inerte eine Probenahmesäule vorgeschlagen, deren Kennzeichnung Strömungswiderstände angeordnet sind. Beim Durchleiten aus dem Patentanspruch 8 herauslesbar ist. Das Rohr der Proeiner gas-dampfförmigen Phase durch eine derartige Vorrich- benahmesäule kann mit einem Sorptionsmittel oder mit einem tung, gegebenenfalls unter Kühlung des Dosierraumes, werden 4U körnigen Material gefüllt sein, wobei das körnige Material an kondensierbare, sorbierbare oder lösliche Bestandteile ange- beiden Enden des Rohres durch ein Drahtsiebgewebe fixiert ist. reichert und somit schon bei der Probenahme das Probegut in Das Rohr der Probenahmesäule kann als Heizwiderstand einer seiner Zusammensetzung entscheidend verändert. Die Dosie- Niederspannungsheizung zum Erwärmen der Probe gestaltet rung in das Analysengerät erfolgt für gewöhnlich in der Art, dass sein. Als gasdicht schliessende, totvolumenfreie Absperrorgane man das Trägergas durch den erwärmten Dosierraum in die 45 haben sich insbesondere Schiebeventile bewährt, deren Trennsäule des Gaschromatographen einströmen lässt. Absperrelement aus einem Rohr mit einer kapillaren Bohrung Nach einer anderen üblichen Methode wird Probegut, das besteht, die von einem Ende bis zu einer seitlichen Einkerbung, aus einem Gas-Dampf-Gemisch mit einem Taupunkt oberhalb die die kapillare Bohrung freigibt, im Absperrelement ver-der Raumtemperatur besteht, durch Kondensation in einen schlössen ist. Die Länge des verschlossenen Teils im Absperr-Gasanteil und einen flüssigen Anteil getrennt und beide Anteile 50 element entspricht vorteilhaft der Strecke, um die sich zum werden getrennt analysiert. Dabei enthält das Gas Anteile der öffnen und Schliessen des Schiebeventils das Absperrelement vorwiegend im Kondensat gesammelten Komponenten, wäh- in seiner Längsrichtung zwischen Anschlagflächen verschieben rend im Kondensat Anteile der Komponenten des Gases gelöst lässt. In diesem Fall befindet sich bei geöffnetem Schiebeventil sind. Häufig tritt während des Transportes zum Analysengerät der verschlossene Teil des Absperrelements und die seitliche oder während der Lagerung der Proben bis zur Eingabe in das 55 Einkerbung zwischen einer Stopfbuchse und dem Rohr der Analysengerät eine irreversible Veränderung der Gasprobe, Probenahmesäule, wobei sich die Einkerbung jenseits der z.B. durch Sorption, bzw. der flüssigen Probe, z.B. durch Entga- Stopfbuchse innerhalb einer nachgeordneten metallischen sung, ein, so dass sich Probeanteile der Analyse entziehen. Die Druckbuchse, und der verschlossene Teil des Absperrelements Fehler der Einzelanalysen von Gasanteil und flüssigem Anteil in der Stopfbuchse befindet. Die Stopfbuchse kann elastisches sowie der Fehler der Bestimmung des Mengenverhätlnisses von 60 gleitfähiges Material, vorzugsweise Polytetrafluoräthylen, auf-Gas- und Flüssiganteil gestatten keine hinreichend genauen weisen. Sorbents or impregnated with liquid in the dosing chamber To carry out the method, according to the invention, support materials or inert with regard to the sample are proposed, a sampling column, the identification of which flow resistances are arranged. When passing through from claim 8 can be read out. The tube of the gas-vapor phase through such a device column can be filled with a sorbent or with a device, if necessary with cooling of the dosing space, 4U granular material, the granular material being condensed, sorbable or soluble components Ends of the tube is fixed by a wire mesh. enriches and thus already during the sampling the sample in The tube of the sampling column can change decisively as a heating resistor of its composition. The low-voltage heating for heating the sample in the analyzer is usually done in such a way that. As gas-tight, dead-volume-free shut-off devices, the carrier gas through the heated dosing chamber into the 45 have proven particularly useful, the separation column of the gas chromatograph can flow in. Shut-off element from a tube with a capillary bore According to another common method, test material, which consists of a gas-steam mixture with a dew point above which the capillary bore opens up, is inserted in the shut-off element from one end to a side notch. the room temperature exists due to condensation in a lock. The length of the closed part in the shut-off gas part and a liquid part separately and both parts 50 element advantageously corresponds to the distance to be analyzed separately. The gas contains portions of the opening and closing of the slide valve, the shut-off element predominantly in the condensate collected components, while moving in its longitudinal direction between stop surfaces rend parts of the components of the gas dissolved in the condensate. In this case, the slide valve is open. Often during transport to the analyzer, the closed part of the shut-off element and the side or during storage of the samples up to the entry in the 55 notch between a stuffing box and the tube of the analyzer, an irreversible change in the gas sample, sampling column occurs, the notch extending beyond the e.g. by sorption or the liquid sample, e.g. through degassing gland within a downstream metallic solution, so that sample parts are not available for analysis. The pressure bushing and the closed part of the shut-off error of the individual analyzes of the gas and liquid components are located in the stuffing box. The stuffing box can not indicate elastic and the error of determining the quantitative ratio of 60 lubricious material, preferably polytetrafluoroethylene, on gas and liquid content sufficiently precise.

Analysen von Gas-Dampf-Gemischen mit einem Taupunkt Vorteilhaft ist es, auf der Seite der Probenahmesäule, wo oberhalb der Raumtemperatur. das Einsaugen oder Einleiten der Probe erfolgt, ein Schiebeven- Analyzes of gas-steam mixtures with a dew point is advantageous on the side of the sampling column where above room temperature. the sample is sucked in or introduced, a sliding

Zweck der Erfindung ist es, eine rationelle, in kurzen Zeit- til anzuordnen, dessen Absperrelement ausserhalb des Schiebe- The purpose of the invention is to arrange a rational, in a short time til the shut-off element outside of the sliding

abständen beliebig oft wiederholbare Methode und ein für ihre 65 ventils als Probenahmesonde ausgebildet ist, dergestalt, dass Intervals that can be repeated as often as required and that is designed as a sampling probe for your 65 valves, such that

Durchführung geeignetes Instrument zu gestalten, die eine sich das Absperrelement als kapillare Sonde fortsetzt, die in exakte Entnahme und Dosierung von gas- und/oder dampfför- einer geschlossenen Spitze ausläuft und unterhalb dieser Spitze migen Proben aus entsprechenden Medien in einer für die ebenfalls eine seitliche Einkerbung, welche die kapillare Boh- Implementation to design a suitable instrument, which continues the shut-off element as a capillary probe, which ends in the exact removal and metering of gas and / or vapor from a closed tip, and below this tip mix samples from the corresponding media in a one for the side Notch, which the capillary drilling

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rung freigibt, besitzt. Das Absperrelement ist zweckmässig mit einer Führungshülse an dem als Anschlussstück ausgebildeten Ende fest verbunden. release, owns. The shut-off element is expediently firmly connected to a guide sleeve at the end designed as a connecting piece.

Die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens unter Verwendung der erfindungsgemässen Vorrichtung geschieht vorzugsweise, indem eine für die gaschromatographi-sche Analyse zweckmässige Menge zwischen 0,01 und 0,5 des Probegutes aus dem gas- und/oder dampfförmigen Gemisch in die Probenahmesäule eingesaugt wird. Für diesen Vorgang haben sich insbesondere Dosierspritzen mit gasdicht beweglichen Kolben, die am hinteren Absperrorgan der Probenahmesäule angebracht werden, gut bewährt, da diese das Ansaugen eines korrespondierenden Gasvolumens des Probegutes in die Probenahmesäule ermöglichen. Dabei werden die beiden Absperrorgane noch während sich die Probenahmesonde im zu untersuchenden gas- und/oder dampfförmigen Gemisch befindet, geschlossen. The method according to the invention is preferably carried out using the device according to the invention by sucking a quantity of between 0.01 and 0.5 of the sample good for gas chromatographic analysis from the gaseous and / or vaporous mixture into the sampling column. Dosing syringes with gas-tight movable pistons, which are attached to the rear shut-off element of the sampling column, have proven particularly useful for this process, since they enable a corresponding gas volume of the sample to be drawn into the sampling column. The two shut-off devices are closed while the sampling probe is in the gaseous and / or vaporous mixture to be examined.

Bei der Probenahme kann die Temperatur des Probegutes im Bereich von —100° C bis +250° C liegen. Um Verfälschungen in der Probegutzusammensetzung auszuschliessen, muss mindestens die Probenahmesonde und das damit verbundene Absperrorgan der Probenahmesäule zur Probenahme auf eine Temperatur von einigen Grad über dem Taupunkt des Probegutes erwärmt werden. Das Probegut kann bei der Probenahme unter erhöhtem wie auch unter mässig erniedrigtem Druck stehen. When sampling, the temperature of the sample can be in the range of -100 ° C to + 250 ° C. In order to prevent falsifications in the sample composition, at least the sampling probe and the associated shut-off device of the sampling column must be heated to a temperature of a few degrees above the dew point of the sample. The sample can be under increased or moderately reduced pressure during sampling.

Zweckmässig wird der im Kapillarrohr der Probenahmesonde verbleibende Rest an Probegut entfernt, um eine weitere Möglichkeit der Verfälschung der Probegutzusammensetzung bei der späteren Probegabe auszuschliessen. Dazu kann ein Inertgasstrom in die Einkerbung der Probenahmesonde einge-blasen werden, der die Probenahmesonde, das Absperrelement, die metallische Druckbuchse und das die Druckbuchse umgebende Gehäuse frei von Resten des Probegutes spült. The remaining sample material remaining in the capillary tube of the sampling probe is expediently removed in order to rule out a further possibility of falsifying the sample material composition when the sample is later given. For this purpose, an inert gas stream can be blown into the notch of the sampling probe, which flushes the sampling probe, the shut-off element, the metallic pressure bushing and the housing surrounding the pressure bushing free of residues of the sample.

Das Rohr der Probenahmesäule besteht vorzugsweise aus rostfreiem Stahl und hat einen Innendurchmesser zwischen 0,2 mm und 6 mm. Bei einem Innendurchmesser von 2 mm hat sich beispielsweise eine Rohrlänge von etwa 300 mm bewährt. Zweckmässig ist seine Länge so bemessen, dass das freie Innenvolumen des Rohres 2 bis 5 mal grösser ist als das in das Analysengerät zu dosierende Probevolumen. Diese Dimensionierung gewährleistet, dass beim Ansaugen einer für die spätere Analyse zweckmässigen Menge Probegut kein Anteil davon das hintere Ende des Rohres der Probenahmesäule erreicht. Das Rohr der Probenahmesäule wird ggf. mit einem körnigen Material oder mit einem Sorptionsmittel gefüllt, um insbesondere die Volumenkapazität der erfindungsgemässen Vorrichtung zu erhöhen, da Anteile der Probe reversibel von diesen Füllmaterialien aufgenommen werden. Der kapillare Innendurchmesser bzw. die körnige Füllung des Rohres der Probenahmesäule erzwingen dann eine gleichmässige Strömung beim Ansaugen des Probegutes. The tube of the sampling column is preferably made of stainless steel and has an inner diameter between 0.2 mm and 6 mm. With an inner diameter of 2 mm, for example, a tube length of about 300 mm has proven itself. Its length is expediently such that the free internal volume of the tube is 2 to 5 times larger than the sample volume to be dosed into the analyzer. This dimensioning ensures that when a quantity of sample is expedient for the later analysis, no portion of it reaches the rear end of the tube of the sampling column. The tube of the sampling column is optionally filled with a granular material or with a sorbent, in particular to increase the volume capacity of the device according to the invention, since portions of the sample are reversibly absorbed by these filling materials. The capillary inner diameter or the granular filling of the tube of the sampling column then force a uniform flow when the sample is sucked in.

Als Absperrorgane für die erfindungsgemässe Probenahmesäule haben sich insbesondere die neuartigen Schiebeventile hervorragend bewährt. Es sind aber auch andere Absperrorgane, wie Hähne oder Nadelventile, geeignet, sofern diese gestatten, die Probe aus dem Rohr der Probenahmesäule verlustfrei in einem kurzzeitigen Dosiervorgang in das Analysengerät zu überführen. Das Schiebeventil kann ein Absperrelement aus Stahl-Kapillarrohr von beispielsweise 1,5 mm Aussendurch-messer und 0,3 mm Innendurchmesser enthalten, das innerhalb einer Stopfbuchse, vorzugsweise aus Polytetrafluoräthylen, und einer metallischen Druckbuchse geführt wird. The novel slide valves have proven particularly effective as shut-off devices for the sampling column according to the invention. However, other shut-off devices, such as taps or needle valves, are also suitable, provided that they allow the sample to be transferred from the tube of the sampling column to the analysis device in a brief metering process without loss. The slide valve can contain a shut-off element made of steel capillary tube of, for example, 1.5 mm outer diameter and 0.3 mm inner diameter, which is guided within a stuffing box, preferably made of polytetrafluoroethylene, and a metallic pressure bush.

Da sich die dem Rohr der Probenahmesäule nahegelegene Einkerbung im Absperrelement sowohl in geöffneter als auch in geschlossener Stellung des Schiebeventils zweckmässig ausserhalb der Stopfbuchse aus z.B. Polytetrafluoräthylen befindet, kann vermieden werden, dass das unter Druck befindliche Dichtungsmaterial in die Einkerbung des Absperrelements einflies-sen kann. Die Einkerbung ist vorteilhaft abgerundet, so dass bei deren Durchgang durch die Stopfbuchse kein Polytetrafluoräthylen abgeschert wird. Überdies kann die Einkerbung geringe s Mengen Abrieb aufnehmen, der sich im Verlauf von Dutzenden Schaltspielen bilden kann, ohne dass das Absperrelement verstopft. Geht bei der bevorzugten Ausführungsform das Absperrelement des Schiebeventils in die Probenahmesonde über, so kann durch einen in die kapillare Bohrung der Spitze l« der Probenahmesonde eingepressten Federstahldraht zuverlässig verhindert werden, dass beim Einstechen in die selbstdichtende Einstechscheibe der Probenahmestelle Material ausgestanzt und somit die kapillare Sonde verstopft wird, ohne dabei das Probegut am Eintritt durch die seitliche Einkerbung in die 15 Probenahmesonde zu behindern. Die Stopfbuchse aus elastischem, gleitfähigem Material, vorzugsweise Polytetrafluoräthylen, kann durch Vorschraubung der Druckbuchse und diese selbst, auf welche eine Federscheibe einwirkt, federnd gekam-mert werden, um den unterschiedlichen Ausdehnungskoeffi-zienten von Metall und Dichtungsmaterial auszugleichen. Die Einstellung der Druckbuchse wird zweckmässig mit einer Kontermutter fixiert. Die Verschraubung der Druckbuchse kann einen Anschlag enthalten, dessen Lage in geöffneter Ventilstellung durch das Ende der Bohrung in der Verschraubung, in 25 geschlossener Ventilstellung durch eine Überwurfmutter fixiert ist. Die Bohrung in der Druckbuchse und in der Überwurfmutter gewährleistet eine doppelte Führung. Vorteilhaft trägt der Anschlag ausserhalb des Ventilkörpers einen Griff und verjüngt sich danach zu einem konischen Anschlussstück (1:10), das zur io Kopplung an das Analysengerät dient. Da das Absperrelement nur an dem konischen Anschlussstück mit dem Anschlag verlötet ist, kann es in jeder Stellung federnd durch die Druckbuchse zentriert werden. Since the notch in the shut-off element, which is close to the tube of the sampling column, is conveniently located outside the stuffing box, e.g. in the open as well as in the closed position of the slide valve. Polytetrafluoräthylen is avoided that the pressurized sealing material can flow into the notch of the shut-off element. The notch is advantageously rounded off so that no polytetrafluoroethylene is sheared off as it passes through the stuffing box. In addition, the notch can absorb small amounts of abrasion, which can form in the course of dozens of switching cycles, without the blocking element becoming blocked. If, in the preferred embodiment, the shut-off element of the slide valve passes into the sampling probe, a spring steel wire pressed into the capillary bore of the tip 1 of the sampling probe can reliably prevent material from being punched out, and thus the capillary probe, from being inserted into the self-sealing plunger of the sampling point is clogged without hindering the sample from entering through the side notch in the 15 sampling probe. The stuffing box made of elastic, slidable material, preferably polytetrafluoroethylene, can be resiliently screwed by screwing the pressure bush and this itself, to which a spring washer acts, in order to compensate for the different expansion coefficients of metal and sealing material. The setting of the pressure bush is conveniently fixed with a lock nut. The screw connection of the pressure bushing can contain a stop, the position of which in the open valve position is fixed by the end of the bore in the screw connection, and in the closed valve position by a union nut. The hole in the pressure bush and in the union nut ensures double guidance. The stop advantageously carries a handle outside the valve body and then tapers to a conical connector (1:10), which is used for io coupling to the analyzer. Since the shut-off element is only soldered to the stop on the conical connection piece, it can be resiliently centered by the pressure bush in any position.

Für eine erfolgreiche Anwendung des erfindungsgemässen 35 Verfahrens ist entscheidend, dass sich die Materialien der Vorrichtung gegenüber dem zu analysierenden Gas- und/oder Dampf-Gemisch inert verhalten. In der Probenahmesäule möglicherweise auftretende Entmischungs-, Diffusions- und/oder Adsorptionsvorgänge sind durch die erfindungsgemässe Vor 4H richtung und die beschriebene Art der Probegabe in das Analy sengerät reversibel. Die Erfindung ermöglicht die unverfälschte Entnahnme von Momentproben aus Gasen,Dämpfen oder deren Mischungen oberhalb ihres Taupunktes aus Produktströmen, Reaktionsräumen oder Behältern in einer für die nachfolgende 45 Analyse zweckmässigen Menge und die Einführung dieser Proben in Form von Gas, Dampf oder Gas-Dampf-Gemischen in Analysengeräte, vorzugsweise Gaschromatographen. For a successful application of the method according to the invention, it is decisive that the materials of the device are inert towards the gas and / or steam mixture to be analyzed. Demixing, diffusion and / or adsorption processes that may occur in the sampling column are reversible by the 4H device according to the invention and the type of sample described described in the analyzer. The invention enables the unadulterated taking of momentary samples from gases, vapors or their mixtures above their dew point from product streams, reaction spaces or containers in a quantity suitable for the subsequent analysis and the introduction of these samples in the form of gas, steam or gas-steam mixtures in analyzers, preferably gas chromatographs.

Es lassen sich Änderungen eines Produktstromes oder eines 50 Reaktionsgemisches in zeitlich kurzen Abständen (S 2 Sekunden) verfolgen, da das Probegut in schneller Folge gezogen und ggf. erst nach entsprechender Zwischenlagerung analysiert werden kann. Dies trifft zu, wenn die Analysendauer den zeitlichen Abstand aufeinanderfolgender Probenahmen übersteigt. Es ist 55 ferner vorteilhaft, dass mit geschlossenen Absperrorganen, insbesondere Schiebeventilen, die Probe mehrere Stunden in der Probenahmesäule lagerfähig ist, und ggf. zu entfernt aufgebauten Analyseneinrichtungen transportiert werden kann. Versuche haben ergeben, dass ein bei 80° C entnommenes Probegut 60 nach einer Lagerzeit von mehr als 400 Stunden bei Raumtemperatur keinerlei Veränderung in seiner Zusammensetzung erfahren hat. Changes in a product stream or a 50 reaction mixture can be tracked at short intervals (S 2 seconds), since the sample can be drawn in quick succession and, if necessary, can only be analyzed after appropriate intermediate storage. This applies if the duration of the analysis exceeds the time interval between successive sampling. It is furthermore advantageous that with closed shut-off devices, in particular sliding valves, the sample can be stored in the sampling column for several hours and, if necessary, can be transported to analysis devices which are set up remotely. Tests have shown that a sample 60 taken at 80 ° C. has not undergone any change in its composition after a storage time of more than 400 hours at room temperature.

Die Erfindung gestattet die einheitliche Analyse von gas-und/oder dampfförmigen Gemischen mit einem breiten Siede-65 bereich. Damit entfällt bei einer Analyse von Probegut, das aus einem Gas-Dampf-Gemisch mit einem Taupunkt oberhalb der Raumtemperatur besteht, die durch Kondensation herbeizuführende Trennung des Probegutes in einen Gasanteil und in einen The invention allows the uniform analysis of gaseous and / or vaporous mixtures with a wide boiling range. Thus, when analyzing sample material consisting of a gas-steam mixture with a dew point above room temperature, there is no need to separate the sample material into a gas fraction and into one, which is to be brought about by condensation

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flüssigen Anteil. Damit entfällt auch die irreversible Verände- ventile 8 in Richtung Rohr 1 bis zur Anschlagfläche 9 bewegt, liquid portion. This also eliminates the irreversible change valve 8 in the direction of the pipe 1 up to the stop surface 9,

rang der Gasprobe, z.B. durch Sorption, und der flüssigen Durch Umschalten des Vierwegehahnes wird Trägergas ranked the gas sample, e.g. by sorption, and the liquid By switching the four-way valve becomes carrier gas

Probe, z.B. durch Entgasung, während des Transportes zum durch das Anschlussstück 6 in die Probenahmesäule geleitet und Sample, e.g. by degassing, during transport to the through the connector 6 in the sampling column and

Analysengerät und der Lagerung bis zur Eingabe in das Analy- die Probe als kurzer Dampfpfropfen über die Einkerbung 14 Analyzer and storage until input into the analy- the sample as a short steam plug over the notch 14

sengerät. Damit entfällt weiterhin der Fehler der Bestimmung 5 durch die kapillare Bohrung 11 des Absperrelements 10 und der des Mengenverhältnisses von Gasanteil und flüssigen Anteil, Probenahmesonde 4 sowie die Einkerbung 17 in die über das der bisher das Ergebnis der Gesamtanalyse verfälschte. Anstelle Anschlussstück 5 angeschlossene Kapillarleitung des Vierwege- device. This also eliminates the error of the determination 5 by the capillary bore 11 of the shut-off element 10 and that of the quantitative ratio of the gas component and the liquid component, sampling probe 4 and the indentation 17 into which the result of the overall analysis so far falsified. Instead of connection piece 5 connected capillary line of the four-way

der zwei getrennten Analysen für den Gasanteil und für den hahnes zur Trennsäule des Gaschromatographen eingebracht, which introduced two separate analyzes for the gas fraction and for the cock to the separation column of the gas chromatograph,

flüssigen Anteil tritt nunmehr eine einzige Analyse. Die Probeneinführung in das Analysengerät kann unmittel- a single analysis now occurs. The sample can be introduced into the analyzer immediately

Das erfindungsgemässe Verfahren wird nachstehend an m bar nach der Probenahme, aber auch nach längerer Lagerung einem Ausführungsbeispiel näher erläutert. Die zugehörige durchgeführt werden. Gaschromatographische Analysen von Zeichnung zeigt in Fig. 1 eine erfindungsgemäss gestaltete Pro- zwei Parallelproben des KW-Reaktionsgemisches, die unmittel-benahmesäule, und in Fig. 2 das als Absperrorgan verwendete bar im Anschluss an die Probenahme (Probe 1) bzw. nach 340-Schiebeventil mit der Probenahmesonde. stündiger Lagerung der Probe in der Probenahmesäule (Probe In einem mehrere Meter langen Reaktor wird durch 15 2) durchgeführt wurden, haben in ihrem Ergebnis keine gravie-gaschromatographische Analysen die Reaktion eines Gemisches rende Abweichung in der Zusammensetzung der Probe gezeigt; von Kohlenwasserstoffen sowohl in ihrem speziellen Ablauf als siehe Tabelle 1. Die aufgetretenen Abweichungen sind aus-auch in ihrem fortschreitenden Umwandlungsgrad entlang des nahmslos aus dem Fehler der gaschromatographischen Analy-Reaktors verfolgt. Das Reaktionsgemisch besteht aus gesättig- senmethode zu erklären. Der Zufallsfehler der Analyse bei ten und ungesättigten Kohlenwasserstoffen und besitzt gemäss 20 Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens und der erfin-seiner Zusammensetzung einen Taupunkt von 50 bis 60° C. dungsgemässen Vorrichtung soll anhand der Ergebnisse von Entlang des gesamten Reaktionsraumes werden aus mehreren drei Bestimmungen eines KW-Reaktionsgemisches (Probe 3,4, an dem Reaktor angebrachten Probenahmestutzen Proben ent- 5), zusammengestellt in Tabelle 2, aufgezeigt werden. Die Pro-nommen. Das Anschlussstück 6 der Probenahmesäule ist als ben 3,4 und 5 wurden für diese Untersuchung dem Probegut Konus ausgebildet und wird bei der Probenahme mit Hilfe eines 25 gleichzeitig entnommen, um eine Veränderung der Zusammengeeigneten Übergangsstückes mit einer handelsüblichen Injek- setzung des Probegutes während der Probenahme auszu-tionsspritze von 0,5 ml Hubraum gasdicht verbunden. Für die schliessen. The method according to the invention is explained in more detail below at m bar after sampling, but also after an extended storage of an exemplary embodiment. The associated are performed. Gas chromatographic analyzes of the drawing show in FIG. 1 a product according to the invention, two parallel samples of the KW reaction mixture, the immediate column, and in FIG. 2 the bar used as a shut-off device after the sampling (sample 1) or after 340- Sliding valve with the sampling probe. hours of storage of the sample in the sampling column (sample in a reactor several meters long is carried out by 15 2), in their result no gravity-gas chromatographic analyzes showed the reaction of a mixture deviating in the composition of the sample; of hydrocarbons both in their special process and see Table 1. The deviations that have occurred are also tracked in their progressive degree of conversion along the line from the error of the gas chromatographic analyzer. The reaction mixture consists of explaining the saturated method. The random error in the analysis of ten and unsaturated hydrocarbons and, according to the application of the method according to the invention and the composition according to the invention, has a dew point of 50 to 60 ° C. The device according to the invention should be based on the results of Along the entire reaction space from several three determinations of a KW Reaction mixture (sample 3, 4, sample connections attached to the reactor, samples 5), compiled in table 2, are shown. The pros. The connecting piece 6 of the sampling column is ben 3, 4 and 5 and was designed for the sample cone for this examination and is removed during sampling with the aid of a 25, in order to change the suitable transition piece with a commercial injection of the sample during sampling ejection syringe with a displacement of 0.5 ml gas-tight. For the close.

Probenahme wird die Probenahmesonde 4 mit ihrer vorn Die Durchführung der genannten Dampfanalysen aus Progeschlossenen Spitze 18 und der seitlichen Einkerbung 17 der in benahmesäulen erfolgte durch gaschromatographische Analyse einem Trockenschrank auf 80° C vorgewärmten Probenahme- m unter Verwendung eines Flammenionisationsdetektors mit säule bei geschlossenen Schiebeventilen 8 so weit durch die nachgeschaltetem Digitalintegrator und on-line-Rechneraus-Gummischeibe eines der Probenahmestutzen gestossen, bis die wertung (Ergebnisausgabe in Flächenprozent). Sampling will be the sampling probe 4 with its front. The implementation of the steam analyzes mentioned from the sample-closed tip 18 and the side notch 17 of the sampling in preheating columns was carried out by gas chromatographic analysis of a drying cabinet preheated to 80 ° C. using a flame ionization detector with a column with the slide valves 8 closed pushed far through the downstream digital integrator and on-line computer rubber rubber disc of one of the sampling ports until the evaluation (result output in area percent).

Einkerbung 17 der Probenahmesonde 4 von dem vorbeiströmenden Probegut vollständig umgeben ist. Nunmehr wird durch Tabelle 1 : Notch 17 of the sampling probe 4 is completely surrounded by the flowing sample. Table 1 now shows:

gleichzeitiges gegensinniges Verschieben der Absperrelemente 35 Komponente Probe 1 Probe 2 10 der Schiebeventile 8 in Richtung des Rohres 1 bis zur simultaneous opposite movement of the shut-off elements 35 component sample 1 sample 2 10 of the slide valves 8 in the direction of the tube 1 to

Anschlagfläche 9 die Probenahmesäule geöffnet. Durch Her Stop surface 9 opened the sampling column. By Her

1 1

6,22% 6.22%

6,23% 6.23%

ausziehen des Kolbens der gasdicht mit der Probenahmesäule pull out the piston of the gas-tight with the sampling column

2 2nd

23,69% 23.69%

23,83% 23.83%

verbundenen Injektionsspritze wird ein Volumen von 0,2 ml, connected hypodermic syringe will have a volume of 0.2 ml,

3 3rd

15,22% 15.22%

15,32% 15.32%

das für die spätere Dosierung in den Gaschromatographen that for later dosing in the gas chromatograph

40 40

4 4th

0,10% 0.10%

0,11% 0.11%

zweckmässig ist, in die Einkerbung 17 der Probenahmesonde 4 is expedient, in the notch 17 of the sampling probe 4th

5 5

8,58% 8.58%

8,67% 8.67%

durch die gemeinsame kapillare Bohrung 11 von Probenahme through the common capillary bore 11 of sampling

6 6

0,93% 0.93%

0,94% 0.94%

sonde 4 und Absperrelement 10 hindurch über die Einkerbung probe 4 and shut-off element 10 through the notch

7 7

0,04% 0.04%

14 in das Rohr 1, bestehend aus rostfreiem Stahl von 300 mm 14 in the tube 1, consisting of stainless steel of 300 mm

8 8th

2,12% 2.12%

Länge bei 2 mm Innendurchmesser, der Probenahmesäule ein Length with 2 mm inner diameter, the sampling column

45 45

13 13

42,10% 42.10%

41,75% 41.75%

gesaugt,. Nach etwa einer Sekunde ist Druckausgleich erfolgt, sucked ,. After about a second, the pressure has equalized,

und die Probenahmesäule wird durch eine gegenläufige Bewe and the sampling column is moved in opposite directions

gung der Absperrelemente 10 der Schiebeventile 8 bis zur supply of the shut-off elements 10 of the slide valves 8 to

Tabelle 2 Table 2

Anschlagfläche 19 geschlossen. Danach erst wird die Injektions Stop surface 19 closed. Only then will the injection

Komponente component

Probe 3 Sample 3

Probe 4 Sample 4

Probe 5 Sample 5

spritze vom Anschlussstück 6 abgezogen und die Probenahme syringe withdrawn from connector 6 and sampling

50 50

sonde 4 aus dem Probenahmestutzen am Reaktor entfernt. In probe 4 removed from the sampling port on the reactor. In

1 1

0,97 0.97

% %

0,96 0.96

% %

0,91 0.91

% %

gleicher Weise können mit anderen Probenahmesäulen ggf. in the same way, if necessary, with other sampling columns

•2 • 2

2,76 2.76

% %

2,78 2.78

% %

2,69 2.69

% %

gleichzeitig weitere Proben entnommen werden. more samples are taken at the same time.

3 3rd

4,85 4.85

% %

4,91 4.91

% %

4,86 4.86

% %

Vor dem Anschluss der Probenahmesäule an das Analysen Before connecting the sampling column to the analysis

4 4th

0,11 0.11

% %

0,11 0.11

% %

0,11 0.11

% %

gerät wird zur Reinigung der kapillaren Bohrung 11 der Probe is used to clean the capillary bore 11 of the sample

55 55

5 5

2,99 2.99

% %

3,03 3.03

% %

2,96 2.96

% %

nahmesonde 4 und des Absperrelements 10 von Resten des took probe 4 and the shut-off element 10 of remnants of the

6 6

0,42 0.42

% %

0,42 0.42

% %

0,42 0.42

% %

Probegutes durch die Einkerbung 17 Inertgas eingeblasen, das Sample material is blown through the notch 17 inert gas, the

7 7

0,32 0.32

% %

0,32 0.32

% %

0,32 0.32

% %

über die Einkerbung 14 durch den Ringspalt zwischen Druck over the notch 14 through the annular gap between pressure

8 8th

0,26 0.26

% %

0,27 0.27

% %

0,26 0.26

% %

buchse 16 und Absperrelement 10 und durch die Bohrung 21 bushing 16 and shut-off element 10 and through the bore 21

9 9

0,99 0.99

% %

1,01 1.01

% %

0,99 0.99

% %

des Gehäuses 22 in's Freie entweicht. Zur Einführung der in der of the housing 22 escapes into the open. To introduce the in the

60 60

10 10th

0,42 0.42

% %

0,29 0.29

% %

0,42 0.42

% %

Probenahmesäule befindlichen Probe in den Trägergasstrom Sampling column located sample in the carrier gas stream

11 11

0,20 0.20

% %

0,15 0.15

% %

0,20 0.20

% %

eines Gaschromatographen werden die Anschlussstücke 5,6 in of a gas chromatograph, the connectors are 5.6 in

12 12

1,15 1.15

% %

1,12 1.12

% %

1,13 1.13

% %

Gegenstücke in Form von gekammerten zylindrischen Polyte- Counterparts in the form of chambered cylindrical poly

13 13

1,01 1.01

% %

1,04 1.04

% %

1,01 1.01

% %

trafluoräthylen-Buchsen gasdicht eingepresst, die sich am Ende trafluoroethylene bushings pressed gas-tight, which ends up

14 14

7,98 7.98

% %

7,92 7.92

% %

7,93 7.93

% %

von zwei kapillaren Zuleitungen eines Vierwegehahnes am of two capillary feed lines of a four-way valve on

(>5 (> 5

15 15

1,31 1.31

% %

1,32 1.32

% %

1,31 1.31

% %

Analysengerät befinden. Das Rohr 1 der Probenahmesäule wird Analyzer are located. The tube 1 of the sampling column is

16 16

0,59 0.59

% %

0,61 0.61

% %

0,58 0.58

% %

mit einer Niederspannung von etwa 1,5 V auf 80° C erwärmt heated to 80 ° C with a low voltage of about 1.5 V.

17 17th

0,28 0.28

% %

0,33 0.33

% %

0,29 0.29

% %

und die Absperrelemente 10 zum öffnen der beiden Schiebe- and the shut-off elements 10 for opening the two sliding

18 18th

0,05 0.05

% %

0,06 0.06

% %

0,06 0.06

% %

615 509 6 615 509 6

Tabelle 2 22 Table 2 22

Komponente Probe 3 Probe 4 Probe 5 23 Component sample 3 sample 4 sample 5 23

24 24th

19 0,04 % 0,05 % 0,05 % 25 19 0.04% 0.05% 0.05% 25

20 0,09 % 0,14 % 0,09 % 26 20 0.09% 0.14% 0.09% 26

21 0,04 % 0,06 % 0,05 % 21 0.04% 0.06% 0.05%

0,07 % 0,07 % 0,07 % 0.07% 0.07% 0.07%

72,83 % 72,80 % 72,99 % 72.83% 72.80% 72.99%

<0,001% <0,001% <0,002% <0.001% <0.001% <0.002%

0,19 % 0,18 % 0,24 % 0.19% 0.18% 0.24%

C C.

1 Blatt Zeichnungen 1 sheet of drawings

Claims

615 509 PATENT CLAIMS

1. A method for the discontinuous sampling of gases, vapors or their mixtures at temperatures above their dew point from product streams, reaction spaces or containers and for the introduction of these samples in the form of gas, steam or gas-steam mixtures into analysis devices, preferably gas chromatographs, characterized in that that in a sampling column, consisting of a sampling probe, pipe and two shut-off devices, a suitable amount for the subsequent analysis with a volume between 0.001 and 5 ml of the gas and / or vaporous sample to be investigated by the sampling probe into each end of the sample probe a pipe provided with a shut-off device is introduced, the sampling probe, the two shut-off devices and the pipe or at least the sampling probe and the associated shut-off device of the pipe being at a temperature above the dew point of the test good and no part of this when the test good is introduced opposite reached the end of the tube, the shut-off devices are closed, the sampling probe is removed from the sample and the sample contained in the tube immediately or after storage after connecting the sampling column to an analyzer using a gas stream after opening the shut-off devices via a gas-tight connection to the analyzer is introduced.

2. The method according to claim 1, characterized in that the shut-off elements of the sampling column are opened only after the insertion of the sampling probe into the sample to be recorded.

3. The method according to claim 2, characterized in that a gas volume corresponding to the sample volume is withdrawn from the sampling column for sampling via the shut-off device of the sampling column behind in the inflow direction of the sample.

4. The method according to claim 3, characterized in that before the sample is given to the analyzer, residues of the sample are rinsed from the sampling probe with the sampling column closed.

5. The method according to claim 4, characterized in that the sample contained in the sampling column is flushed against the inflow direction during sampling from the sampling column into the analyzer.

6. The method according to claim 5, characterized in that the sample is heated to a temperature above its dew point immediately before and during the input into the analysis device.

7. The method according to claim 6, characterized in that an electric low voltage is applied to the sample column for heating the sample.

8. sampling column for carrying out the method according to claim 1, characterized in that it contains a tube (1) with an inner diameter between 0.1 and 10 mm, the gas-tight closing, dead volume-free shut-off devices (2,3) carries and on One end is provided with a sampling probe (4), suitable connecting pieces (5, 6) being provided on the two shut-off elements for a gas-tight connection.

9. sampling column according to claim 8, characterized in that the tube (1) contains a sorbent.

10. Sampling column according to claim 8, characterized in that the tube (1) is filled with a granular material which is fixed at both ends of the tube by wire mesh (7).

11. Sampling column according to claim 10, characterized in that the tube (1) forms the heating resistor of an electrical low-voltage heater.

12. Sampling column according to claim 11, characterized in that as shut-off devices (2, 3) at the ends of the

A sliding valve (8) is attached to the tube (1), the shut-off element (10) of which consists of a tube with a capillary bore (11), the capillary bore of the end (12) directed towards the tube (1) from the end face (13 ) is closed up to an s notch (14), and its shut-off element (10) can be displaced in its longitudinal direction between two stop surfaces (9, 19) in a stuffing box (15) so that the notch (8) 14) is between the stuffing box (15) and the pipe (1) and when the slide valve (8) is closed, the notch (14) is completely within a pressure bushing (16) and that from the end face (13) to the notch ( 14) closed end (12) is in the stuffing box (15), the housing (22) constantly acting on a spring washer, which in turn presses the pressure bushing (16) i against the stuffing box (15).

13. Sampling column according to claim 12, characterized in that the gland (15) has elastic, slidable sealing material.

14. Sampling column according to claim 13, characterized in that the stuffing box (15) consists of polytetrafluoroethylene.

15. Sampling column according to claim 14, characterized in that the shut-off element (10) outside the slide valve (8) is designed as a sampling probe (4) which in a

; front closed tip (18) runs out and with the notch (17) releases the capillary bore (11).

16. Sampling column according to claim 15, characterized in that the shut-off element (10) is connected to a guide sleeve (20), only the connector (5; 6)

i trained end of the guide sleeve (20) is firmly connected to the shut-off element (10).