DE2655985A1 - METHOD AND DEVICE FOR DISCONTINUOUS SAMPLING AND DOSING OF GASES, STEAMERS OR THEIR MIXTURES - Google Patents

METHOD AND DEVICE FOR DISCONTINUOUS SAMPLING AND DOSING OF GASES, STEAMERS OR THEIR MIXTURES

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DE2655985A1
DE2655985A1 DE19762655985 DE2655985A DE2655985A1 DE 2655985 A1 DE2655985 A1 DE 2655985A1 DE 19762655985 DE19762655985 DE 19762655985 DE 2655985 A DE2655985 A DE 2655985A DE 2655985 A1 DE2655985 A1 DE 2655985A1
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sample
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Joachim Lorenz
Dieter Dipl Chem Rodewald
Hans-Georg Dipl Chem D Struppe
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Akademie der Wissenschaften der DDR
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Akademie der Wissenschaften der DDR
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Description

Verfahren und Vorrichtung zur diakontinuierlichen Probenahme und Dosierung von Gasen, Dämpfen oder deren MischungenMethod and device for continuous sampling and metering of gases, Steams or their mixtures

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur diskontinuierlichen Entnahme von Eroten aus Gasen, Dämpfen oder deren Mischungen bei Temperaturen oberhalb ihres Taupunktes aus Produktströmen, Reaktionsräumen oder Behältern und zur Einführung dieser Proben in Form von Gas, Dampf oder Gas-Dampf-Gemischen in Analysengeräte, vorzugsweise in Gaschromatographen·The invention relates to a method and an apparatus for the discontinuous removal of erotes from gases, vapors or their mixtures at temperatures above their dew point from product streams, reaction spaces or containers and for the introduction of these samples in the form of gas, steam or gas-steam mixtures in analyzers, preferably in gas chromatographs

Verfahren und Vorrichtungen zur Probenahme und Dosierung von Gasen und Dämpfen sind bekannt« Dazu werden im allgemeinen elastische Verschlußkappen oder -scheiben, die sich an Reaktionsrohren, Leitungsrohren oder Behältern befinden, mit einem Kanülenrohr durchstochen, und ein Teil des Probegutes wird mit Hilfe eines Kolbens angesaugt, der sich gasdicht in einem mit dem Kanülenrohr verbundenen Rohr verschieben läßt·Methods and devices for sampling and metering gases and vapors are known generally elastic closure caps or disks, which are attached to reaction tubes, conduit tubes or Containers are located, pierced with a cannula tube, and part of the sample is with the help of a plunger sucked in, which can be moved gas-tight in a tube connected to the cannula tube

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Zur analytischen Untersuchung wird eine solche Probe anschließend in den Trägergasstrom eines Gaschromatographen eingebracht·Such a sample is used for the analytical examination then into the carrier gas stream of a gas chromatograph brought in·

Die gebräuchlichste Form der Probenahme- und Dosiervorrichtung bildet die Dosierspritze. Eine spezielle Ausführungsform, die sich insbesondere zur Entnahme und Dosierung von Gasproben mit leicht kondensierbaren Anteilen eignet, ist mit einem entsprechenden Heizmantel ausgerüstet worden. Andere Dosierspritzen sind am Kanülenrohransatz mit einem Ventil bestückt, so daß die darin eingezogene Probe nach Verschluß einige Zeit bis zur Dosierung in dea Gaschromatographen aufbewahrt werden kann· Ferner ist eine Dosierspritze bekannt, die der dem Kanülenrohransatz abgewandten Seite des Zylinders eine seitliche Öffnung besitzt, durch die bei zurückgezogenem Kolben das Probegut durchströmt und dabei Kanülenrohr und Zylinder spült«The most common form of sampling and dosing device is the dosing syringe. A special one Embodiment that is particularly useful for taking and metering gas samples with easily condensable Proportions is suitable, has been equipped with an appropriate heating jacket. Other dosing syringes are equipped with a valve at the cannula tube attachment, so that the sample drawn into it after closure some Time until dosing in the gas chromatograph can be stored · Furthermore, a dosing syringe is known, the one facing away from the cannula tube attachment Side of the cylinder has a side opening through which the sample material when the piston is withdrawn flows through and rinses the cannula tube and cylinder "

Die bekannten Dosierspritzen haben den Nachteil, daß sich beim Spülen und Pullen einzelne Komponenten des Probegutes durch Sorption an der Wandung anreichern und damit die dosierte Probe in ihrer Zusammensetzung verfälschen* Es ist weiterhin ein Mangel, daß die Probe bei der Einführung in den Gasehromatographen in dem Kanülenrohr und der Dosierspritze komprimiert wird» Dadurch kann insbesondere bei gas-dampfförmigen Gemischen eine unkontrollierbare Kondensation einzelnerThe known dosing syringes have the disadvantage that when rinsing and pulling individual components of the Enrich the sample through sorption on the wall and thus the dosed sample in its composition falsify * It is also a defect that the sample is in the The cannula tube and the dosing syringe are compressed »This can be particularly useful for gas-vapor mixtures uncontrollable condensation of individuals

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Komponenten eintreten, und es resultiert eine Verfälschung der ursprünglichen Zusammensetzung der Probe. Hinzu kommt, daß ein Teil der Probe im Totvolumen derartiger Probenahme- und Dosiervorrichtungen verbleibt und so der analytischen Untersuchung verlorengeht, Components enter, and the result is a falsification of the original composition of the sample. In addition, part of the sample remains in the dead volume of such sampling and metering devices and so is lost to the analytical investigation,

Ferner sind Verfahren und Vorrichtungen bekannt, bei denen das gas- und/oder dampfförmige Probegut durch ein Rohrstück oder eine Bohrung geleitet wird, die als Dosierraum dienen* Dieser Dosierraum wird anschließend durch Ventile, Schieber oder einen Mehrwegehahn vom Strom des Erobegutes getrennt. Die aufgenommene Probe wird dann zur Untersuchung in die Trennsäule eines Gaschromatographen mittels eines Trägergasstromes eingebracht. Der Dosierraum bzw, die gesamte Vorrichtung kann in speziellen Ausführungen gekühlt oder beheizt werden. Derartige Verfahren, im allgemeinen als Schleifendosierung bezeichnet, haben den Nachteil, daß in bezug auf die zu dosierende Menge relativ große Volumina des Probegutes benötigt werden, weil der Dosierraum zuvor gründlich mit dem Probegut gespült werden muß« Dazu wird in der Regel die am oder im GasChromatographen befindliche Dosiervorrichtung über eine Rohrleitung mit der Probenahmestelle verbunden, oder es wird ein großvolumiger Probenbehälter an der Probenahmestelle mit Probegut gefüllt, zum GasChromatographen transportiertFurthermore, methods and devices are known in which the gaseous and / or vaporous sample through a piece of pipe or a hole is routed, which serve as a dosing space * This dosing space is then separated from the flow of samples by valves, slides or a multi-way tap. The captured sample is then used for analysis in the separation column of a gas chromatograph introduced by means of a carrier gas stream. The dosing room or the entire device can be cooled or heated in special designs. Such methods, generally as loop dosing referred to have the disadvantage that with respect to the amount to be dosed, relatively large volumes of the sample are required because the dosing room was previously must be thoroughly rinsed with the sample «For this purpose, the on or in the GasChromatograph located dosing device via a pipeline with connected to the sampling point, or a large-volume sample container is connected to the sampling point Sample filled, transported to the GasChromatograph

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und dort die Probe unter Anwendung eines Druckgefälles durch den Dosierraum in das Analysengerät geleitet. Die Verwendung eines derartigen Erobenbehälters bringt den zusätzlichen Nachteil, daß bei der Probenahme von Gasen mit Dampfanteilen, diese in ihrer Zusammensetzung durch Sorptionseffekte oder Teilkondensation verfälscht werden.and there the sample is passed through the dosing chamber into the analyzer using a pressure gradient. The use of such a sample container has the additional disadvantage that when sampling of gases with vapor components, these in their composition through sorption effects or partial condensation be falsified.

Es sind ferner der Schleifendosierung ähnliche Probenahmeverfahren und Vorrichtungen bekannt, bei denen entweder im Dosierraum Sorbentien bzw* mit Flüssigkeit imprägnierte Trägermaterialien oder im Hinblick auf das Probegut inerte Strömungswiderstände angeordnet sind. Beim Durchleiten einer gas-dampfförmigen Phase durch eine derartige Vorrichtung, gegebenenfalls unter Kühlung des Dosierraumes, werden kondensierbare, sorbierbare oder lösliche Bestandteile angereichert und somit schon bei der Probenahme das Probegut in seiner Zusammensetzung entscheidend verändert. Die Dosierung in das Analysengerät erfolgt für gewöhnlich in der Art, daß man das Trägergas durch den erwärmten Dosierraum in die Trennsäule des Gaschromatographen einströmen läßt.There are also sampling methods similar to loop metering and devices are known in which either sorbents or * with liquid in the dosing space impregnated carrier materials or inert flow resistances with regard to the sample material are. When passing a gas-vapor phase through such a device, if necessary while cooling the dosing chamber, condensable, Sorbable or soluble constituents are enriched and the sample is already in its composition changed decisively. Dosing into the analyzer is usually done in such that the carrier gas flows through the heated metering chamber into the separation column of the gas chromatograph leaves.

Nach einer anderen üblichen Methode wird Probegut, das aus einem Gas-Dampf-Gemisch mit einem Taupunkt oberhalb der Raumtemperatur besteht, durch Kondensation in einen Gasanteil und einen flüssigen Anteil getrenntAccording to another common method, the sample material is made up of a gas-vapor mixture with a dew point above the room temperature exists, separated by condensation into a gas part and a liquid part

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und beide Anteile werden getrennt analysiert· Dabei enthält das Gas Anteile der vorwiegend im Kondensat gesammelten Komponenten, während im Kondensat Anteile der Komponenten des Gases gelöst sind· Häufig tritt während des Trensportes zum Analysengerät oder während der Lagerung der Iroben bis zur Eingabe in das Analysengerät eine irreversible Veränderung der Gasprobe, z.B» durch Sorption, bzw. der flüssigen Probe, z.B· durch Entgasung, ein, so daß sich Probeanteile der Analyse entziehen» Die Fehler der Einzelanalysen von Gasanteil und flüssigem Anteil sowie der Fehler der Bestimmung des Mengenverhältnisses von Gas- und Flüssiganteil gestatten keine hinreichend genauen Analysen von Gas-Dampf-Gemisehen mit einem Taupunkt oberhalb der Räumt emper at ur ·and both parts are analyzed separately · Thereby the gas contains parts of the components mainly collected in the condensate, while parts in the condensate the components of the gas are dissolved · Often occurs during gymnastics to the analyzer or during the storage of the mohawks until they are entered into the analyzer an irreversible change in the gas sample, e.g. through sorption or the liquid sample, e.g. by degassing, so that sample fractions evade analysis »The errors of the individual analyzes of gas fraction and liquid part as well as the error in determining the quantitative ratio of gas and liquid part do not allow sufficiently precise analyzes of gas-vapor mixtures with a dew point above the Clears emper at ur

Zweck der Erfindung ist es, eine rationelle, in kurzen Zeitabständen beliebig oft wiederholbare Methode und ein für ihre Durchführung geeignetes Instrument zu gestalten, die eine exakte Entnahme und Dosierung von gas- und/oder dampfförmigen Proben aus entsprechenden Medien in einer für die analytische, vorzugsweise gaschromatographische Untersuchung tatsächlich notwendigen Menge gestatten, wozu weder Rohrleitungen noch großvolumige Probenbehälter für den Transport des Probegutes erforderlich sind, und dabei eine irreversible Veränderung in der Zusammensetzung der Probe durch An- oderThe purpose of the invention is to provide a rational method that can be repeated as often as required in short time intervals to design an instrument that is suitable for their implementation and that enables the exact removal and dosing of Gaseous and / or vaporous samples from appropriate media in one for the analytical, preferably gas chromatographic Allow investigation of the amount actually required, including neither pipelines nor large-volume ones Sample containers are required for the transport of the sample, and thereby an irreversible change in the composition of the sample by adding or

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Äbreicherung infolge eines Sorptions- oder Kondensationseffektes bis zur sofortigen oder nach Lagerung erfolgenden Eingabe in das Analysengerät vermeiden.Depletion as a result of a sorption or condensation effect Avoid entering the analyzer immediately or after storage.

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur diskontinuierlichen Probenahme von Gasen, Dämpfen oder deren Mischungen bei Temperaturen oberhalb ihres Taupunktes aus Pr oduktströmen, Reaktionsräumen oder Behältern und zur Einführung dieser Proben in Form von Gas, Dampf oder Gas-Dampf-Gemischen in Analysengeräte, vorzugsweise in Gaschromatographen, zu entwickeln« Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß eine für die nachfolgende Analyse zweckmäßige Menge mit einem Volumen zwischen 0,01 und 0,5 ml, des zu untersuchenden gas- und/oder dampfförmigen Probegutes durch eine Er obenahmesonde in ein an beiden Enden mit Absperrorganen versehenes Rohr eingesaugt oder eingeleitet wird, wobei sich die Probenahmesonde, die Absperrorgane und das Rohr oder mindestens die Probenahmesonde und das damit verbundene Absperrorgan des Rohres bei einer Temperatur oberhalb des Taupunktes des Probegutes befindet und wobei beim Einsaugen oder Einleiten des Probegutes kein Anteil davon das gegenüberliegende Ende des Rohres erreicht, die Absperrorgan geschlossen werden, die Probenahmesonde aus dem Probegut entfernt wird und die entnommene Probe sofort oder nach lagerungThe invention is therefore based on the object of a method and a device for discontinuous Sampling of gases, vapors or their mixtures at temperatures above their dew point from product streams, Reaction chambers or containers and for the introduction of these samples in the form of gas, steam or To develop gas-vapor mixtures in analyzers, preferably in gas chromatographs « According to the invention, the object is achieved in that an appropriate amount for the subsequent analysis with a volume between 0.01 and 0.5 ml of the gaseous and / or vaporous sample to be examined a he acquisition probe in one at both ends with shut-off devices provided pipe is sucked in or introduced, whereby the sampling probe, the shut-off devices and the pipe or at least the sampling probe and the shut-off element of the pipe connected to it a temperature above the dew point of the sample and with when sucking in or discharging of the sample no part of it reaches the opposite end of the pipe, the shut-off device is closed the sampling probe is removed from the sample and the sample taken immediately or after storage

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nach Anschluß der auf* Rohr, Absperr Organen und Probenahmesonde bestehenden Probenahmesäule an das Analysengerät mit Hilfe eines Gasstromes nach Öffnen der Absperrorgane über eine gasdichte Verbindung in das Analysengerät eingeführt wird. Die Absperrorgane der Probenahmesäule werden vorzugsweise erst nach dem Einführen der Probenahmesonde in das aufzunehmende Probegut und gegebenenfalls nach Spülen der Probenahmesonde mit Probegut geöffnet. Vorteilhaft erfolgt die Probenahme so, daß über das im Sinne der Einströmrichtung des Probegutes hintere Absperrorgan der Probenahmesäule ein mit dem Probevolumen korrespondierendes Gasvolumen aus der Probenahmesäule abgezogen wird· Vor der Probegabe in das Analysengerät werden Reste des Probegutes aus der Probenahmesonde bei geschlossenen AbsperrOrganen gespült. Die Probegabe aus der Probenahmesäule in das Analysengerät erfolgt zweckmäßig entgegen der Einströmrichtung bei der Probenahme durch die Probenahmesonde, Erforderlichenfalls wird unmittelbar vor und während der Eingabe der Probe in das Analysengerät diese auf eine Temperatur oberhalb ihres Taupunktes erwärmt· Zum Erwärmen der Probe wird direkt an die Probenahmesäule eine Niederspannung angelegt.after connecting the on * pipe, shut-off organs and sampling probe existing sampling column to the analyzer with the help of a gas flow after opening the shut-off devices is introduced into the analyzer via a gas-tight connection. The shut-off devices of the sampling column are preferably only after the sampling probe has been inserted into the sample to be picked up and, if necessary, opened after rinsing the sampling probe with sample material. Sampling takes place advantageously so that via the rear shut-off device of the sampling column in the direction of the inflow direction of the sample The gas volume corresponding to the sample volume is withdrawn from the sampling column · Before the sample application Remnants of the sample from the sampling probe are fed into the analyzer when the shut-off devices are closed flushed. Sampling from the sampling column into the analyzer is expediently carried out against the direction of flow when sampling through the sampling probe, If necessary, this is done immediately before and during the input of the sample into the analyzer heated to a temperature above its dew point · To heat the sample, the sample column is heated directly a low voltage applied.

Zur Durchführung des Verfahrens dient als Vorrichtung eine Probenahmesäule, die aus einem Rohr mit einem Innendurchmesser zwischen 0,1 und 10 mm, vorzugsweiseTo carry out the method, the device used is a sampling column consisting of a tube with an internal diameter between 0.1 and 10 mm, preferably

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zwischen 0,2 und 6 mm, besteht, das an beiden Enden gasdicht schließende, totvolumenfreie Absperrorgane trägt, an einem Ende außerdem mit einer Probenahmesonde versehen ist und an den beiden AbsperrOrganen geeignete Anschlußstücke für eine gasdichte Verbindung vorhanden sind. Das Rohrinnere der Probenahmesäule kann gegebenenfalls mit einem Sorptionsmittel oder mit einem körnigen Material gefüllt werden, wobei das körnige Material an beiden Enden des Rohres durch ein Drahtsiebgewebe fixiert wird. Zum Erwärmen der Probe bildet bevorzugt das Rohr der Probenahmesäule den Heizwiderstand einer niederspannungsheizung· Als gasdicht schließende, totvolumenfreie Äbsperrorgane haben sich insbesondere Schiebeventile bewährt, deren Absperrelement aus einem Rohr mit einer kapillaren Bohrung besteht, die von einem Ende bis zu einer zeitlichen Einkerbung, die die kapillare Bohrung freigibt, im Absperrelement verschlossen ist. Die Länge des verschlossenen Teils im Absperrelement entspricht der Strecke, um die sich zum Öffnen und Schließen des Schiebeventils das Absperrelement in seiner Längsrichtung zwischen zwei Anschlagflächen verschieben läßt0 Bei geöffnetem Schiebeventil befindet sich der verschlossene Teil des Absperrelernents und die seitliche Einkerbung zwischen einer Stopfbuchse und dem Rohr der Probenahmesäule. In geschlossener Stellung befindet sichbetween 0.2 and 6 mm, which carries gas-tight closing, dead volume-free shut-off devices at both ends, is also provided with a sampling probe at one end and suitable connecting pieces for a gas-tight connection are available on the two shut-off devices. The inside of the tube of the sampling column can optionally be filled with a sorbent or with a granular material, the granular material being fixed at both ends of the tube by a wire mesh. To heat the sample, the tube of the sampling column preferably forms the heating resistor of a low-voltage heater.As gas-tight closing, dead volume-free shut-off devices, slide valves in particular, whose shut-off element consists of a pipe with a capillary bore, which runs from one end to a notch that cuts the releases capillary bore, is closed in the shut-off element. The length of the closed part in the shut-off element corresponds to the distance by which the shut-off element can be moved in its longitudinal direction between two stop surfaces to open and close the slide valve 0 When the slide valve is open, the closed part of the shut-off element and the notch on the side are between a stuffing box and the Sampling column tube. Is in the closed position

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diese Einkerbung jenseits der Stopfbuchse innerhalb einer nachgeordneten metallischen Druckbuchse, und gleichzeitig befindet sich der verschlossene Teil des Absperrelexnents in der Stopfbuchse. Die Dichtheit des Schiebeventils wird durch federnde Kammerung der aus elastischem gleitfähigem Material, vorzugsweise Polytetrafluoräthylen, bestehenden Stopfbuchse erreicht· this notch on the other side of the stuffing box within a downstream metallic pressure sleeve, and at the same time, the closed part of the shut-off relay is located in the stuffing box. The tightness of the slide valve is made by resilient chambering of the made of elastic, slidable material, preferably polytetrafluoroethylene, achieved

Vorteilhaft ist es, auf der Seite der Probenahmesäule, die zum Einsaugen oder Einleiten sowie zum Dosieren der Probe verwendet wird, ein Schiebeventil zu verwenden, dessen Absperrelement außerhalb des Schiebeventils als Probenahmesonde ausgebildet ist, dergestalt, daß sich das Absperrelement als kapillare Sonde fortsetzt, die in einer geschlossenen Spitze ausläuft und unterhalb dieser Spitze ebenfalls eine seitliche Einkerbung, welche die kapillare Bohrung freigibt, besitzt· Das Absperrelement wird in einer iührungshülse geführt und ist mit dieser nur an dem als Anschlußstück ausgebildeten Ende fest verbunden·It is advantageous on the side of the sampling column that is used for sucking in or introducing as well as for dosing the sample is used to use a slide valve whose shut-off element is outside the slide valve is designed as a sampling probe, in such a way that the shut-off element continues as a capillary probe, which ends in a closed point and below this point also a lateral notch, which releases the capillary bore. · The shut-off element is guided in a guide sleeve and is only firmly connected to it at the end designed as a connection piece

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung der erfindungsgemäßen Vorrichtung geschieht vorzugsweise, indem eine etwa vorherbestimmbare für die gaschromatographische Analyse zweckmäßige Menge zwischen 0,01 und 0,5 ml des Probegutes aus dem gas- und/oder dampfförmigen Gemisch in die Probenahme-The method according to the invention is carried out using the device according to the invention preferably by using an approximately predeterminable for gas chromatographic analysis expedient Amount between 0.01 and 0.5 ml of the sample from the gaseous and / or vaporous mixture in the sampling

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säule eingesaugt wird. Pur diesen Vorgang haben sich, insbesondere Dosierspritzen mit gasdicht beweglichen Kolben, die am hinteren Absperrorgan der Probenahmesäule angebracht werden, gut bewährt, da diese das Ansaugen eines korrespondierenden Gasvolumens des Probegutes in die Probenahmesäule ermöglichen« Noch während sich die Probenahmesonde im zu untersuchenden gas- und/oder dampfförmigen Gemisch befindet, werden die beiden Absperrorgane geschlossen.column is sucked in. Purely this process have in particular dosing syringes with plungers that move in a gas-tight manner and that are attached to the rear shut-off device of the sampling column be attached, well proven, since this suction of a corresponding gas volume of the sample into the sampling column allow «While if the sampling probe is in the gaseous and / or vaporous mixture to be examined the two shut-off devices are closed.

Bei der Probenahme kann die Temperatur des Probegutes im Bereich von -1000G bis +2500C liegen. Um Verfälschungen in der Probegutzusammensetzung auszuschIiessen, muß mindestens die Probenahmesonde und das damit verbundene Absperrorgan der ProbenahmesauIe zur Probenahme auf eine Temperatur von einigen Grad über dem Taupunkt des Probegutes erwärmt werden. Das Probegut kann bei der Probenahme unter erhöhtem wie auch unter mäßig erniedrigtem Druck stehene When sampling, the temperature of the sample can be in the range from -100 0 G to +250 0 C. In order to exclude falsifications in the sample composition, at least the sampling probe and the associated shut-off device of the sampling trap must be heated to a temperature of a few degrees above the dew point of the sample. During sampling, the sample can be under increased or moderately reduced pressure e

Der im Kapillarrohr der Probenahmesonde verbleibende Rest an Probegut wird entfernt, um eine weitere Möglichkeit der Verfälschung der Probegutzusammensetzung bei der späteren Probegabe auszuschließen. Dazu wird ein Inertgasstrom in die Einkerbung der Probenahmesonde eingeblasen, der Ecobenalimesonde, Absperrelement, metallische Druckbuchse und das die Druckbuchse umgebende Gehäuse frei von Resten des Probegutes spült*The one remaining in the capillary tube of the sampling probe The rest of the sample is removed to provide a further possibility of falsifying the sample composition to be excluded in the subsequent trial application. To do this, a stream of inert gas is injected into the notch in the sampling probe blown in, the Ecobenalimesonde, shut-off element, rinses the metallic pressure sleeve and the housing surrounding the pressure sleeve free of residues of the sample *

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Zur Dosierung in ein Analysengerät, beispielsweise in einen GasChromatographen, werden die vorzugsweise konischen Anschlußstücke der Äbsperrorgane mit zwei kapillaren Zuleitungen eines Vierwegehahnes gasdicht verbunden. Dazu werden die Anschlußstücke zweckmäßig in Gegenstücke eingepreßt, die die Form von gekammerten zylindrischen Buchsen aus einem elastischen gleitfähigen Material, z.Be Polytetrafluoräthylen, haben und sich am Ende der kapillaren Zuleitungen befinden. Die Probenahmesäule wird gegebenenfalls vor der Probegabe durch Direktbeheizung mit Niederspannung auf eine Temperatur oberhalb des Taupunktes der Probe erwärmt, die Absperrorgane werden geöffnet, und durch Umschalten des Vierwegehahnes wird der Trägergasstrom in die Probenahmesäule geleitet. Mit dem Trägergasstrom gelangt die Probe quantitativ in das Analysengerät. Ist der Trägergasstrom bei der Dosierung der Probe in einen Gasehromatographen der Einströmrichtung bei der Probenahme entgegengesetzt, wird die Probe auf die Trennsäule ohne auffällige Beeinträchtigung der Trennleistung aufgegeben.For metering into an analysis device, for example into a gas chromatograph, the preferably conical connection pieces of the blocking elements are connected in a gas-tight manner to two capillary feed lines of a four-way valve. For this purpose, the terminal pieces are appropriately pressed into counterparts, which have the shape of chambered cylindrical bushes made of a resilient lubricious material such as polytetrafluoroethylene e, and located at the end of the capillary feed lines. If necessary, the sampling column is heated to a temperature above the dew point of the sample by direct heating with low voltage before the sample is taken, the shut-off devices are opened and the carrier gas flow is passed into the sampling column by switching the four-way valve. The sample enters the analyzer quantitatively with the carrier gas flow. If the flow of carrier gas when metering the sample into a gas chromatograph is opposite to the direction of flow when taking the sample, the sample is applied to the separation column without any noticeable impairment of the separation performance.

Das Rohr der erfindungsgemäßen Probenahmesäule besteht vorzugsweise aus rostfreiem Stahl und hat einen Innendurchmesser zwischen 0,2 mm und 6 nun, Bei einem Innendurchmesser von 2 mm hat sich beispielsweise eine Rohrlänge von etwa 300 mm bewährt. Im allgemeinen istThe tube of the sampling column according to the invention is preferably made of stainless steel and has a Inside diameter between 0.2mm and 6 well, with a Inside diameter of 2 mm, for example, a pipe length of about 300 mm has proven itself. In general is

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seine Länge so zu bemessen, daß das freie Innenvolumen des Rohres 2 bis 5 mal größer ist als das in das Analysengerät zu dosierende Probevolumeno Diese Dimensionierung gewährleistet, daß beim Ansaugen einer für die spätere Analyse zweckmäßigen Menge Probegut kein Anteil davon das hintere Ende des Rohres der Probenahmesäule erreicht. Das Rohr der Probenahmesäule wird ggf. mit einem körnigen Material oder mit einem Sorptionsmittel gefüllt, um insbesondere die Volumenkapazität der erfindungsgemäßen Vorrichtung zu erhöhen, da Anteile der Probe reversibel von diesen Millmaterialien aufgenommen werden,, Der kapillare Innendurchmesser bzw. die körnige Killung des Rohres der Prοbenahmesäule erzwingen eine gleichmäßige Strömung beim Ansaugen des Probegutes. dimension its length so that the free internal volume of the tube is 2 to 5 times larger than the sample volume to be dosed into the analyzer o This dimensioning ensures that when a quantity of sample is drawn in that is appropriate for the subsequent analysis, no portion of it reaches the rear end of the tube reached the sampling column. The tube of the sampling column is optionally filled with a granular material or with a sorbent, in particular to increase the volume capacity of the device according to the invention, since portions of the sample are reversibly absorbed by these mill materials Sampling columns force an even flow when sucking in the sample.

Als Absperrorgane für die erfindungsgemäße Vorrichtung haben sich insbesondere die neuartigen Schiebeventile hervorragend bewährt. Es sind aber auch andere Absperrorgane, wie Hähne oder Nadelventile, geeignet, sofern diese gestatten, die Probe aus dem Rohr der Probenahmesäule verlustfrei in einem kurzzeitigen Dosiervorgang in das Analysengerät zu überführen. Das Schiebeventil besitzt ein Absρerrelement aus Stahl-Kapillarrohr von beispielsweise 1,5 mm Außendurchmesser und 0,3 mm Innendurchmesser, das innerhalb einer Stopfbuchse, vorzugsweise aus Polytetrafluorethylen, und einer metallischenAs shut-off devices for the device according to the invention In particular, the new types of slide valves have proven their worth. But there are also other shut-off devices, such as taps or needle valves, if these permit the sample from the tube of the sampling column to be transferred to the analyzer without loss in a brief dosing process. The slide valve has a Absρerrelement made of steel capillary tube from for example 1.5 mm outside diameter and 0.3 mm inside diameter, inside a stuffing box, preferably made of polytetrafluoroethylene, and a metallic one

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Druckbuchse geführt wird.Pressure bushing is performed.

Da sich die dem Rohr der ProbenahmesauIe nahegelegene Einkerbung im Absperrelement sowohl in geöffneter als auch in geschlossener Stellung des Schiebeventils ausserhalb der Stopfbuchse aus z.B. Polytetrafluoräthylen befindet, wird vermieden, daß das unter Druck befindliche Dichtungsmaterial in die Einkerbung des Absperrelements einfließen kann. Die Einkerbung ist sorgfältig abgerundet. Ihre Form sichert, daß beim Durchgang der Einkerbung durch die Stopfbuchse hindurch kein Polytetrafluoräthylen abgeschwert wird. Überdies kann die Einkerbung geringe Mengen Abrieb aufnehmen, der sich im Verlauf von Dutzenden Schaltspielen bilden kann, ohne daß das Absρerrelement verstopft. Geht bei der bevorzugten Ausführungsform das Absperrelement des Schiebeventils in die Probenahmesonde über, so wird durch einen in die kapillare Bohrung der Spitze der Probenahmesonde eingepreßten iederstahldraht zuverlässig verhindert, daß beim Einstechen in die selbstdichtende Einstechscheibe der Probenahmestelle Material ausgestanzt und somit die kapillare Sonde verstopft wird, dagegen kann das Probegut ungehindert durch die seitliche Einkerbung in die Probenahmesonde eintreten. Die Stopfbuchse aus elastischem, gleitfähigem Material, vorzugsweise Polytetrafluoräthylen, wird federnd gekammert, um den unterschiedlichen Ausdehnungskoeffi*-Since the pipe near the sampling point is located Notch in the shut-off element both in open and also in the closed position of the slide valve outside the stuffing box is made of e.g. polytetrafluoroethylene, it is avoided that the pressurized Sealing material can flow into the notch of the shut-off element. The notch is carefully rounded. Their shape ensures that when the notch passes through the stuffing box no polytetrafluoroethylene is devalued. In addition, the notch can absorb small amounts of abrasion, which can form in the course of dozens of switching cycles without the Absρerrelement clogged. Go to the preferred embodiment, the shut-off element of the Slide valve into the sampling probe, then through a capillary hole in the tip of the Sampling probe pressed-in low-grade steel wire reliably prevents material from being pierced into the self-sealing piercing disk of the sampling point punched out and thus the capillary probe is clogged, on the other hand, the sample can be unhindered by the notch in the side of the sampling probe. The stuffing box made of elastic, slidable material, preferably polytetrafluoroethylene, is resiliently chambered, around the different expansion coefficient * -

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zienten von Metall und Dichtungsmaterial auszugleichen. Die Einstellung der Druckbuchse wird mit einer Kontermutter fixiert. Die Verschraubung der Druckbuchse nimmt einen Anschlag auf, dessen lage in geöffneter Venti!stellung durch das Ende der Bohrung in der Verschraubung, in geschlossener Ventilstellung durch, eine Überwurfmutter fixiert ist. Die Bohrung in der Druckbuchse und in der Überwurfmutter gewährleisten eine doppelte iührung0 Der Anschlag trägt außerhalb des Venti !körpers einen Griff und verjüngt sich danach zu einem konischen Anschlußstück (1 : 10), das zur Kopplung an das Analysengerät dient» Da das Absperr element: nur an dem konischen Anschlußstück mit dem Anschlag verlötet ist, wird es in Jeder Stellung federnd durch die Druckbuchse zentriert«to compensate for the effects of metal and sealing material. The setting of the pressure bushing is fixed with a lock nut. The screw connection of the pressure bushing receives a stop, the position of which is fixed in the open valve position by the end of the bore in the screw connection, in the closed valve position by a union nut. The bore in the pressure sleeve and in the union nut ensure The stop bears outside the grip handle body a handle and tapers then to a conical connection piece a double iührung 0! (1: 10), which serves for coupling to the analyzer "Since the shutoff element : is only soldered to the stop at the conical connection piece, it is centered in every position by the pressure bushing «

iür eine erfolgreiche Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist entscheidend, daß sich die Materialien der Varrichtung gegenüber dem zu analysierenden Gas- und/oder Dampf-Gemisch inert verhalten. In der Erobenahmesäule möglicherweise auftretende Entmischungs-, Diffusions- und/oder Adsorptionsvorgänge sind durch die erfindungsgemäße Verrichtung und die beschriebene Art der Probegabe in das Analysengerät reversibel. Die ErfMung ermöglicht die unverfälschte Entnahme von Momentproben aus Gasen, Dämpfen oder deren Mischungen oberhalb ihres Taupunktes aus iroduktströmen, Reak-For a successful application of the method according to the invention it is crucial that the materials the Varrichtung behave inert towards the gas and / or vapor mixture to be analyzed. In the conquest column any segregation, diffusion and / or adsorption processes that may occur are through the performance according to the invention and the one described Type of sample application in the analyzer is reversible. The acquisition enables the unadulterated removal of instant samples from gases, vapors or their mixtures above their dew point from product streams, reac-

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tionsräumen oder Behältern in einer für die nachfolgende Analyse zweckmäßigen Menge und die Einführung dieser Proben in Form von Gas, Dampf oder Gas-Dampf-Gemischen in Analysengeräte, vorzugsweise Gaschromatographen« tion rooms or containers in one for the following Analysis of the appropriate amount and the introduction of these samples in the form of gas, steam or gas-steam mixtures in analyzers, preferably gas chromatographs «

Es lassen sich Änderungen eines Produktstromes oder eines Reaktionsgemisches in zeitlich kurzen Abständen ("21 2 Sekunden) verfolgen, da das Probegut in schneller Folge gezogen und ggf. erst nach entsprechender Zwischenlagerung analysiert werden kann0 Dies trifft zu, wenn die Analysendauer den zeitlichen Abstand aufeinanderfolgender Probenähmen übersteigt. Es ist ferner vorteilhaft, daß mit geschlossenen AbsperrOrganen, insbesondere Schiebeventilen, die Probe mehrere Stunden in der Probenahmesäule lagerfähig ist, und ggf. zu entfernt aufgebauten Analyseneinrichtungen transportiert werden kann· "Versuche haben ergeben, daß ein bei 800G entnommenes Probegut nach einer Lagerzeit von mehr als 400 Stunden bei Raumtemperatur keinerlei Veränderung in seiner Zusammensetzung erfahren hat«May be, it can be changes in a product stream or reaction mixture at short time intervals track ( "21 2 seconds) as the sample material taken in rapid succession and possibly analyzed after appropriate intermediate storage 0 This is the case when the analysis time the time interval between successive sample were taking requirements. It is also advantageous that the sample several hours in the sampling column with a closed shut-off valves, in particular slide valves storable, and, if necessary away constructed analyzing means can be transported · "experiments have shown that an extracted at 80 0 G sample material has not undergone any change in its composition after a storage time of more than 400 hours at room temperature «

Die Erfindung gestattet die einheitliche Analyse von gas- und/oder dampfförmigen Gemischen mit einem breiten Siedebereich. Damit entfällt bei einer Analyse von Probegut, das aus einem Gas-Dampf-Gemisch.mit einem Taupunkt oberhalb der Raumtemperatur besteht, die durch Kondensation herbeizuführende Trennung des ProbegutesThe invention gest a kills the uniform analysis of gaseous and / or vaporous mixtures with a wide boiling range. This means that when analyzing a sample that consists of a gas-vapor mixture with a dew point above room temperature, there is no need to separate the sample through condensation

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in einen Gasanteil und in einen flüssigen Anteil«, Da-» mit entfällt auch die irreversible Veränderung der Gasprobe, z.B. durch Sorption, und der flüssigen Erobe, z.B. durch Entgasung, während des Transportes zum Analysengerät und der Lagerung bis zur Eingabe in das Analysengerät. Damit entfällt weiterhin der Fehler der Bestimmung des Mengenverhältnisses von Gasanteil und flüssigem Anteil, der bisher das Ergebnis der Gesamtanalyse verfälschte. Anstelle der zwei getrennten Analysen für den Gasanteil und für den flüssigen Anteil tritt nunmehr eine einzige Analyse0 into a gas part and into a liquid part «,» This also eliminates the irreversible change in the gas sample, e.g. through sorption, and the liquid sample, e.g. through degassing, during transport to the analyzer and storage until input into the analyzer. This also eliminates the error of determining the quantitative ratio of gas and liquid, which up to now has falsified the result of the overall analysis. Instead of the two separate analyzes for the gas component and for the liquid component, there is now a single analysis 0

Das erfindungsgemäße Verfahren solX nachstehend an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert werden«, Die zugehörigen Zeichnungen zeigen als erfindungsgemäße Vorrichtung die Erobenahmesäule (ELgur 1) sowie das als Absperrorgan verwendete Schiebeventil mit der Probenahmesonde (ELgur 2)oThe method according to the invention will be explained in more detail below using an exemplary embodiment «, The Associated drawings show the conquest column (ELgur 1) as well as the device according to the invention Slide valve used as a shut-off device with the sampling probe (ELgur 2) or similar

In einem mehrere Meter langen Reaktor wird durch gaschromatographische Analysen die Reaktion eines Gemisches von Kohlenwasserstoffen sowohl in ihrem speziellen Ablauf als auch in ihrem fortschreitenden Umwandlunsgrad entlang des Reaktors verfolgte Das Reaktionsgemisch besteht aus gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffen und besitzt gemäß seiner Zusammensetzung einen Taupunkt von 50 bis 600C0 Entlang des gesamten Reaktionsraumes werden aus mehreren an dem Re ak-In a reactor several meters long, gas chromatographic analyzes are used to track the reaction of a mixture of hydrocarbons, both in terms of their specific process and their progressive degree of conversion along the reactor.The reaction mixture consists of saturated and unsaturated hydrocarbons and, according to its composition, has a dew point of 50 to 60 0 C 0 Along the entire reaction space, several ac-

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tor angebrachten Probenahmestutzen Eroben entnommen« Das Anschlußstück 6 der Probenahmesäule ist als Konus ausgebildet und wird bei der Probenahme mit Hilfe eines geeigneten Übergangsstückes mit einer handelsüblichen Injektionsspritze von 0,5 ml Hubraum gasdicht verbunden· Für die Probenahme wird die Probenahmesonde 4 mit ihrer vorn geschlossenen Spitze 18 und der seitlichen Einkerbung 17 der in einem Trockenschrank auf 800O vorgewärmten Probenahmesäule bei geschlossenen Schiebeventilen 8 so weit durch die Gummi scheibe eines der Probenahmestutzen gestoßen, bis die Einkerbung 17 der Probenahmesonde 4 von dem vorbeiströmenden Probegut vollständig umgeben iste Nunmehr wird durch gleichzeitiges gegensinniges Verschieben der Absρerrelemente 10 der Schiebeventile 8 in Richtung des Rohres 1 bis zur Anschlagfläche 9 die Probenahmesäule geöffnet«. Durch Herausziehen des Kolbens der gasdicht mit der Probenahmesäule verbundenen Injektionsspritze wird ein Volumen von 0,2 ml, das für die spätere Dosierung in den Gaschromatographen zweckmäßig ist, in die Einkerbung 17 der Probenahmesonde 4 durch die gemeinsame kapillare Bohrung 11 von Probenahmesonde 4 und Äbsperrelement 10 hindurch über die Einkerbung 14 in das Rohr 1, bestehend aus rostfreiem Stahl von 300 mm Länge bei 2 mm Innendurchmesser, der Probenahmesäule eingesaugt. Nach etwa einer Sekunde ist Druckausgleich erfolgt, und dieThe connection piece 6 of the sampling column is designed as a cone and is connected in a gas-tight manner to a commercially available injection syringe of 0.5 ml displacement during sampling with the aid of a suitable adapter piece 18 and the lateral notch 17 of the sampling column preheated to 80 0 O in a drying cabinet with closed slide valves 8 pushed so far through the rubber disk of one of the sampling nozzles until the notch 17 of the sampling probe 4 is completely surrounded by the sample flowing past e Now is through simultaneous opposite movement of the Absρerrelemente 10 of the slide valves 8 in the direction of the pipe 1 up to the stop surface 9, the sampling column opened «. By pulling out the plunger of the injection syringe, which is gas-tight with the sampling column, a volume of 0.2 ml, which is useful for later dosing in the gas chromatograph, is inserted into the notch 17 of the sampling probe 4 through the common capillary bore 11 of the sampling probe 4 and the blocking element 10 sucked through the notch 14 in the tube 1, consisting of stainless steel of 300 mm length and 2 mm inside diameter, the sampling column. After about a second the pressure has equalized, and the

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Probenahmesäule wird durch eine gegenläufige Bewegung der Absperrelemente 10 der Schiebeventile 8 bis zur Anschlagfläche 19 geschlossene Danach erst wird die Injektionsspritze vom Anschlußstück 6 abgezogen und die Probenahmesonde 4 aus dem Probenahmestutzen am Reaktor entfernt. In gleicher V/eise können mit anderen Probenahmesäulen ggfο gleichzeitig weitere Proben entnommen werden«Sampling column is by a counter-rotating movement of the shut-off elements 10 of the slide valves 8 to Stop surface 19 closed then only the Injection syringe pulled off the connector 6 and the sampling probe 4 from the sampling port on the reactor removed. In the same way, other sampling columns can be used to take further samples at the same time will"

Vor dem Anschluß der Probenahmesäule an das Analysengerät wird zur Reinigung der kapillaren Bohrung 11 der Probenahmesonde 4 und des Absperrelements 10 von Resten des Probegutes durch die Einkerbung 17 Inertgas eingeblasen, das über die Einkerbung 14 durch den Ringspalt zwischen Druckbuchse 16 und Absperrelement 10 und durch die Bohrung 21 des Gehäuses 22 in's ireie entweicht*Before connecting the sampling column to the analyzer, the capillary bore 11 is cleaned Sampling probe 4 and the shut-off element 10 of residues of the sample through the notch 17 inert gas is blown in via the notch 14 through the annular gap between pressure sleeve 16 and shut-off element 10 and through the bore 21 of the housing 22 escapes into the ireie *

Zur Einführung der in der Probenahmesäule befindlichen Probe in den Trägergasstrom.eines Gasehromatographen werden die Anschlußstücke 5, 6 in Gegenstücke in Form von gekammerten zylindrischen PoIytetrafluoräthylen-Buchsen gasdicht eingepreßt, die sich am Ende von zwei kapillaren Zuleitungen eines Vierwegehahnes am Analysengerät befinden. Das Rohr 1 der Probenahmesäule wird mit einer Niederspannung von etwa 1,5 V auf 800C erwärmt und die Äbsperrelemente 10 zum Öffnen der beiden Schiebeventile 8 in Richtung Rohr 1 bis zur Anschlagfläohe 9 bewegt,To introduce the sample located in the sampling column into the carrier gas flow of a gas chromatograph, the connecting pieces 5, 6 are pressed gas-tight into counterparts in the form of chambered cylindrical polytetrafluoroethylene sockets, which are located at the end of two capillary feed lines of a four-way valve on the analyzer. The pipe 1 of the sampling column is heated to a low voltage of about 1.5 V at 80 0 C and the Äbsperrelemente 10 moves to open the two slide valves 8 in the direction of pipe 1 to the Anschlagfläohe 9,

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Durch Umschalten des Vierwegehahnes wird Trägergas durch das Anschlußstück 6 in die Probenahmesäule geleitet und die Probe als kurzer Dampfpfropfen über die Einkerbung 14 durch die kapillare Bohrung 11 des Absperrelements 10 und der Probenahmesonde 4 sowie die Einkerbung 17 in die über das Anschlußstück 5 angeschlossene Kapillarleitung des Vierwegehahnes zur !Trennsäule des Gaschromatographen eingebracht.By switching the four-way cock, carrier gas is generated passed through the connector 6 into the sampling column and the sample as a short vapor plug over the Notch 14 through the capillary bore 11 of the shut-off element 10 and the sampling probe 4 as well as the Notch 17 in the capillary of the four-way valve connected via the connector 5 to ! Separating column of the gas chromatograph inserted.

Die Erobeneinführung in das Analysengerät kann unmittelbar nach der Probenahme, aber auch nach längerer Lagerung durchgeführt werden« Gaschromatographisehe Analysen von zwei Parallelproben des KW-Reaktionsgemisches, die unmittelbar im Anschluß an die Probenahme (Probe 1) bzw* nach 340-stündiger Lagerung der Probe in der Probenahmesäule (Probe 2) durchgeführt wurden, haben in ihrem Ergebnis keine gravierende Abweichung in der Zusammensetzung der Probe gezeigt; siehe Tabelle 1« Die aufgetretenen Abweichungen sind ausnahmslos aus dem Fehler der gaschromatographischen Analysenmethode zu erklären. Der Zufallsfehler der Analyse bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens und der erfindungsgemäßen Vorrichtung soll anhand der Ergebnisse von drei Bestimmungen eines KW-Reaktionsgemisches (Probe 3, 4, 5), zusammengestellt in Tabelle 2, aufgezeigt werden« Die Proben 3, 4 und 5 wurden für diese Untersuchung dem Probegut gleichzeitig entnommen8 The samples can be introduced into the analyzer immediately after sampling, but also after longer storage. Gas chromatographic analyzes of two parallel samples of the HC reaction mixture, which are carried out immediately after sampling (sample 1) or after 340 hours of storage of the sample in the sampling column (sample 2) did not show any serious deviations in the composition of the sample; see Table 1 «The deviations that have occurred can, without exception, be explained by the error of the gas chromatographic analysis method. The random error of the analysis when using the method according to the invention and the device according to the invention should be shown on the basis of the results of three determinations of a HC reaction mixture (sample 3, 4, 5), compiled in Table 2 this examination was taken from the sample at the same time 8

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um eine Veränderung der Zusammensetzung des Probegutes während der Probenahme auszuschließen,, Die Durchführung der genannten Dampfanalysen aus Probenahmesäulen erfolgte durch gasehromatographisehe Analyse unter Verwendung eines ilammenionisationsdetektors mit nachgeschaltetem Digitalintegrator und on-line-Rechnerauswertung (Ergebnisausgabe in Flächenprozent). a change in the composition of the sample to exclude during sampling, the implementation of the aforementioned vapor analyzes from sampling columns was carried out by gas chromatography Analysis using a flame ionization detector with downstream digital integrator and on-line computer evaluation (result output in area percent).

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Tabelle 1:Table 1:

Komponentecomponent

1 2 3 4 5 6 7 8 131 2 3 4 5 6 7 8 13

Probesample 11 Probesample 22 6,226.22 %% 6,236.23 0j0y
7070 23,6923.69 %% 23,8323.83 %% 15,2215.22 %% 15,3215.32 %% 0,100.10 %% 0,110.11 %% 8,588.58 %% 8,678.67 %% 0,930.93 %% 0,940.94 %% 0,040.04 %% 0,040.04 %% 2,122.12 %% 2,122.12 %% 42,1042.10 %% 41,7541.75 %%

709824/0824 - 22 -709824/0824 - 22 -

Tabelle 2Table 2 Probesample 33 «ve -«Ve - Probe 5Sample 5 Komponentecomponent 0,970.97 %% Probe 4Sample 4 0,91 % 0.91 % 11 2,762.76 %% 0,96 % 0.96 % 2,69 %2.69% 22 4,854.85 %% 2,78 % 2.78 % 4,86 #4.86 # 33 0,110.11 %% 4,91 % 4.91 % 0,11 % 0.11 % 44th 2.992.99 %% 0,11 % 0.11 % 2,96 %2.96% 55 0,420.42 %% 3,03 %3.03% 0,42 % 0.42 % 66th 0,320.32 %% 0,42 % 0.42 % 0,32 %0.32% 77th 0,260.26 %% 0,32 % 0.32 % 0,26 %0.26% 88th 0,990.99 %% 0,27 % 0.27 % 0,99 % 0.99 % 99 0,420.42 %% 1,01 ^1.01 ^ 0,42 %0.42% 1010 0,200.20 %% 0,29 % 0.29 % 0,20 % 0.20 % 1111 1,151.15 %% 0,15 %0.15% 1,13 %1.13% 1212th 1,011.01 %% 1,12 % 1.12 % 1,01 %1.01% 1313th 7,987.98 %% 1,04 %1.04% 7,93 %7.93% 1414th 1,311.31 %% 7,92 %7.92% 1,31 %1.31% 1515th 0,590.59 %% 1,32 % 1.32 % 0,58 % 0.58 % 1616 0,280.28 %% 0,61 %0.61% 0,29 %0.29% 1717th 0,050.05 %% 0,33 % 0.33 % 0,06 %0.06% 1818th 0,040.04 %% 0,06 %0.06% 0,05 % 0.05 % 1919th 0,090.09 %% 0,05 %0.05% 0,09 %0.09% 2020th 0,040.04 %% 0,14 % 0.14 % 0,05 % 0.05 % 2121 0,070.07 %% 0,06 %0.06% 0,07 %0.07% 2222nd 0s070 s 07 %% 0,07 % 0.07 % 0,07 %0.07% 2323 7? P ^ 7? P ^ %% -■- 3 '■-*■ J :·*- ■ - 3 '■ - * ■ J: · * 72,99 % 72.99 % 2424 O9OOIO 9 OOI %% ?2s80 $? 2 s $ 80 <0,002$ < $ 0.002 25 <25 < O019O 0 19 %% 0.24 SS0.24 SS 2626th O518 % O 5 18 %

2SS59852SS5985

Aufstellung der verwendeten BezugszeichenList of the reference symbols used

1 Rohr1 tube

2 Absperrorgan2 shut-off device

3 Absperrorgan3 shut-off device

4 Probenähmesonde4 sampling probe

5 Anschlußstück5 connector

6 Anschlußstück6 connector

7 Drahtsiebgewebe7 wire mesh

8 Schiebeventil8 slide valve

9 Anschlagfläche9 stop surface

10 Absperrelement10 shut-off element

11 kapillare Bohrung11 capillary bore

12 hinterer verschlossener Teil des Absperrelements12 rear closed part of the shut-off element

13 Stirnseite des Absperrelements13 Front of the shut-off element

14 Einkerbung14 notch

15 Stopfbuchse15 stuffing box

16 Druckbuchse16 compression socket

17 Einkerbung17 notch

18 geschlossene Spitze18 closed tip

19 Anschlagfläche19 stop surface

20 Mihrungshülse20 miter sleeve

21 Bohrung21 bore

22 Gehäuse22 housing

Claims (1)

Patentansprüche:Patent claims: 1, jVerfahren zur diskontinuierlichen Probenahme von Gasen, Dämpfen oder deren Mischungen bei Temperaturen oberhalb ihres Taupunktes aus Produktströmen, Reaktionsräumen oder Behältern und zur Einführung dieser Proben in Form von Gas, Dampf oder Gas-Dampf-Gemischen in Analysengeräte, vorzugsweise in Gaschromatographen, dadurch gekennzeich** net, daß eine für die nachfolgende Analyse zweckmäßige Menge mit einem Volumen zwischen 0,001 und 5 ml, vorzugsweise zwischen 0,01 und 0,5 ml, des zu untersuchenden gas- und/oder dampfförmigen Probegutes durch eine Probenahmesonde in ein an beiden Enden mit Absperrorganen versehenes Rohr eingesaugt oder eingeleitet wird, wobei sich die Probenahmesonde, die Absperrorgane und das Rohr oder mindestens die Probenahmesonde und das damit verbundene Absperrorgan des Rohres bei einer Temperatur oberhalb des Taupunktes des Probegutes befindet und wobei beim Einsaugen oder Einleiten des Probegutes kein Anteil davon das gegenüberliegende Ende des Rohres erreicht,.die Absperrorgane geschlossen werden, die Probenahmesonde aus dem Probegut entfernt wird und die in der Probenahmesäule enthaltende Probe sofort oder nach !Lagerung nach1, j method for discontinuous sampling of Gases, vapors or their mixtures at temperatures above their dew point from product streams, Reaction chambers or containers and for the introduction of these samples in the form of gas, steam or Gas-vapor mixtures in analyzers, preferably in gas chromatographs, marked with this ** net that an appropriate amount for the subsequent analysis with a volume between 0.001 and 5 ml, preferably between 0.01 and 0.5 ml, of the gas and / or vapor to be examined Sample material through a sampling probe into a Both ends of the pipe provided with shut-off devices is sucked in or introduced, the Sampling probe, the shut-off devices and the pipe or at least the sampling probe and that with it connected shut-off element of the pipe is located at a temperature above the dew point of the sample and when sucking in or introducing the sample, no portion of it is the opposite Reached the end of the pipe, .the shut-off devices are closed the sampling probe is removed from the sample and the one in the sampling column containing sample immediately or after! storage after 709824/0824709824/0824 ORIGINAL INSPECTiDORIGINAL INSPECTiD Anschluß der aus Rohr, Absperrorganen und Probenahmesonde bestehenden Probenahmesäule an das Analysengerät mit Hilfe eines Gasstromes nach Öffnen der Absperrorgane über eine gasdichte Verbindung in das Analysengerät eingeführt wird.Connection of the sampling column, which consists of a pipe, shut-off devices and sampling probe, to the Analyzer with the help of a gas flow after opening the shut-off devices via a gas-tight connection is introduced into the analyzer. 2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Absperrorgane der Probenahmesäule erst nach dem Einführen der Probenahmesonde in das aufzunehmende Probegut und gegebenenfalls nach Spülen der Probenahmesonde mit Probegut geöffnet werden· 2, method according to claim 1, characterized in that the shut-off devices of the sampling column are only opened after the sampling probe has been inserted into the sample to be picked up and, if necessary, after the sampling probe has been rinsed with sample 3· Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Probenahme über das im Sinne der Einströmrichtung des Probegutes hintere Absperrorgan der Probenahmesäule ein mit Probevolumen korrespondierendes Gasvolumen aus der Probenahmesäule abgezogen wird.3 · The method according to claim 1 and 2, characterized in that for sampling over the in the sense the direction of flow of the sample, the rear shut-off element of the sampling column with sample volume corresponding gas volume is withdrawn from the sampling column. 4# Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Probegabe in das Analysengerät Reste des Probegutes aus der Probenahmesonde bei verschlossener Probenahmesäule gespült werden.4 # method according to claim 1 to 3, characterized in that that remains of the sample from the sampling probe before the sample is fed into the analyzer be rinsed with the sampling column closed. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die in der Probenähmesäule enthaltene Probe entgegen der Einströmrichtung bei der5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the contained in the sampling column Sample against the direction of flow at the 709824/0824709824/0824 -3- 265598b-3- 265598b Probenahme aus der Probenahmesäule in das Analysengerät gespült wird,Sampling from the sampling column into the analyzer is rinsed, 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Probe unmittelbar vor und während der Eingabe in das Analysengerät auf eine Temperatur oberhalb ihres Taupunktes erwärmt wird·6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that the sample immediately before and during the input into the analyzer is heated to a temperature above its dew point 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß zum Erwärmen der Probe an die Probenahmesäule eine Niederspannung angelegt wird.7. The method according to claim 1 to 6, characterized in that that a low voltage is applied to the sampling column to heat the sample. 8· Vorrichtung zur diskontinuierlichen Probenahme von Gasen, Dämpfen oder deren Mischungen bei Temperaturen oberhalb ihres Taupunktes aus Produktströmen, Reaktionsräumen oder Behältern und zur Einführung dieser Proben in Form von Gas, Dampf oder Gas-Dampf-Gemischen in Analysengeräte vorzugsweise in Gaschromatographen, zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine Probenahmesäule aus einem Rohr (1) mit einem Innendurchmesser zwischen 0,1 und 10 mm, vorzugsweise zwisoh, 0,2 und 6 mm, vorgesehen ist, das an beiden Enden gasdicht schliessende, totvolumenfreie Absperrorgane (2; 3) trägt und an einem Ende mit einer Probenahmesonde versehen ist, wobei an den beiden Absperrorganen geeignete Anschlußstücke (5; 6) für eine gasdichte Ver-8 · Device for discontinuous sampling of gases, vapors or their mixtures at temperatures above their dew point from product streams, reaction spaces or containers and to Introduction of these samples in the form of gas, steam or gas-steam mixtures into analysis devices is preferred in gas chromatographs for carrying out the method according to claims 1 to 7, characterized in that that a sampling column from one Tube (1) with an inside diameter between 0.1 and 10 mm, preferably between 0.2 and 6 mm, is provided is, which carries gas-tight closing, dead volume-free shut-off devices (2; 3) at both ends and is provided at one end with a sampling probe, with suitable shut-off devices on the two Connection pieces (5; 6) for a gas-tight connection 70982A/082470982A / 0824 -<■- 265598§- <■ - 265598§ bindung vorhanden sind.binding exist. 9. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Rohr (1) der Probenahmesäule ein Sorptionsmittel enthält,9. Apparatus according to claim 8, characterized in that the tube (1) of the sampling column contains a sorbent, 1O.Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Rohr (1) der Probenahmesäule mit einem körnigen Material gefüllt ist, welches an beiden Enden des Rohres durch Drahtsiebgewebe (7) fixiert wird.1O.Vorrichtung according to claim 8, characterized in that that the tube (1) of the sampling column is filled with a granular material, which is fixed at both ends of the tube by wire mesh (7). 11. Vorrichtung nach Anspruch 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Rohr (1) der Probenähmesäule den Heizwiderstand einer TTiederspannungsheizung bildet,11. Apparatus according to claim 8 to 10, characterized in that the tube (1) of the sampling column forms the heating resistance of a low voltage heater, 12, Vorrichtung nach Anspruch 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Absperrorgane (2; 3) an den Enden des Rohres (1) der Probenahmesäule jeweils ein Schiebeventil (8) angebracht ist, dessen Absperrelement (10) aus einem Rohr mit einer kapillaren Bohrung (11) besteht, wobei die kapillare Bohrung des zum Rohr (1) gerichteten Endes (12) von der Stirnseite (13) bis zur Einkerbung (14) verschlossen ist» und dessen Absperrelement (10) in seiner Längsrichtung zwischen zwei Anschlagflächen (9 ; 19) so verschiebbar ist, daß sich12, device according to claim 8 to 11, characterized in that that as shut-off devices (2; 3) at the ends of the tube (1) of the sampling column a slide valve (8) is attached, the shut-off element (10) consists of a tube with a capillary There is a bore (11), the capillary bore of the end (12) directed towards the tube (1) from the end face (13) to the notch (14) is closed »and its shut-off element (10) is displaceable in its longitudinal direction between two stop surfaces (9; 19) that 709824/0824709824/0824 bei geöffnetem Schiebeventil (8) die Einkerbung (14) zwischen Stopfbuchse (15) und Rohr (1) befindet und bei geschlossenem Schiebeventil (8)
sich die Einkerbung (14) vollständig innerhalb
der Druckbuchse (16) und das von der Stirnseite (13) bis zur Einkerbung (14) verschlossene Ende (12) in der Stopfbuchse (15) befindet,when the slide valve (8) is open the notch (14) is between the stuffing box (15) and pipe (1) and when the slide valve (8) is closed
the notch (14) completely within
the pressure bushing (16) and the end (12) closed from the end face (13) to the notch (14) are located in the stuffing box (15), 13· Vorrichtung nach Anspruch 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Schiebeventil (8) durch
eine federnd gekammerte Stopfbuchse (15) aus elastischem, gleitfähigem Material gedichtet wird,13 · Device according to claim 8 to 12, characterized in that the slide valve (8) through
a resiliently chambered stuffing box (15) made of elastic, slidable material is sealed, 14· Vorrichtung nach Anspruch 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die federnd gekammerte Stopfbuchse (15) im Schiebeventil (8) aus Polytetrafluoräthylen besteht,14. Device according to claim 8 to 13, characterized in that that the resiliently chambered stuffing box (15) in the slide valve (8) made of polytetrafluoroethylene consists, 15· Vorrichtung nach Anspruch 8 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Absperrelement (10) außerhalb des Schiebeventils (8) als Probenahmesonde (4) ausgebildet ist, die in einer vorn geschlossenen Spitze (18) ausläuft und mit der Einkerbung (17) die gemeinsame kapillare Bohrung (11) des
Absperrelements (10) und der Probenahmesonde (4) freigibt.15. Device according to claims 8 to 14, characterized in that the shut-off element (10) outside the slide valve (8) is designed as a sampling probe (4) which ends in a tip (18) closed at the front and with the notch (17) the common capillary bore (11) of the
Shut-off elements (10) and the sampling probe (4) releases. 70982A/0Ö2470982A / 0Ö24 16. Vorriohtung nach Anspruch 8 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Abs perr element (10) in ei ner Führungshülse (20) geführt wird, wobei nur das als Anschlußstück (5;6) ausgebildete Bnde der Führungs hülse (20) mit dem Abs ρ err element (10) fest verbunden ist.16. Vorriohtung according to claim 8 to 15, characterized in that that the Abs perr element (10) is guided in egg ner guide sleeve (20), with only formed as a connecting piece (5; 6) bands of the guide sleeve (20) with the Abs ρ err element (10) is firmly connected. 709824/0824709824/0824 _ 7 „_ 7 "
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