DD123124B1

DD123124B1 - METHOD AND DEVICE FOR DISCONTINUOUS SAMPLING AND DOSING OF GASES, DUSTS OR THEIR MIXTURES

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Publication number: DD123124B1
Authority: DD
Publication date: 1983-05-25

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur diskontinuierlichen Entnahme von Proben aus Gasen, Dämpfen oder deren Mischungen bei Temperaturen oberhalb ihres Taupunktes aus Produktströmen, Reaktionsräumen oder Behältern und zur Einführung dieser ProbenThe invention relates to a method and a device for the discontinuous removal of samples from gases, vapors or mixtures thereof at temperatures above their dew point from product streams, reaction spaces or containers and for the introduction of these samples

Dampfsteam

in Form von Gas,/oder Gas-Dampf-Gemischen in Analysegeräte, vorzugsweise in Gaschromatographen·in the form of gas, / or gas-vapor mixtures in analyzers, preferably in gas chromatographs ·

Verfahren und Vorrichtungen zur Probenahme und Dosierung von Gasen und Dämpfen sind bekannt. Dazu werden im allgemeinen elastische Verschlußkappen oder -scheiben, die sich an Reaktionsrohren, Leitungsrohren oder Behältern befinden, mit einem Kanülenrohr durchstochen,und ein Teil des Probegutes wird mit Hilfe eines Kolbens angesaugt, der sich gasdicht in einem mit dem Kanülenrohr verbundenen Rohr verschieben läßt.Methods and apparatus for sampling and metering gases and vapors are known. For this purpose, in general elastic caps or discs, which are located on reaction tubes, pipes or containers are pierced with a cannula tube, and a portion of the sample material is sucked by means of a piston which can be moved gas-tight in a connected to the cannula tube.

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Zur analytischen Untersuchung wird eine solche Probe anschließend in den Trägergasstrom eines Gaschromatographen eingebracht.For analytical examination, such a sample is subsequently introduced into the carrier gas stream of a gas chromatograph.

Die gebräuchlichste Form der Probenahme- und Dosiervorrichtung bildet die Dosierspritze· Eine spezielle Ausfüh~ runyofüim, die sich insbesondere zur Entnahme und Dosie-*.r._a von Gasproben mit leicht kondensierbaren Anteilen eignet, ist mit einem entsprechenden Heizmantel ausgerüstet worden· Andere Dosierspritzen sind am Kanülenrohransatz mit einem Ventil bestückt, so daß die darin eingezogene Probe nach Verschluß einige Zeit bis zur Dosierung in den Gaschromatographen aufbewahrt werden kann· Ferner ist eine Dosierspritze bekannt, die der dem Kanülenrohransatz abgewandten Seite des Zylinders eine seitliche Öffnung besitzt, durch die bei zurückgezogenem Kolben das Probegut durchströmt und dabei Kanülenrohr und Zylinder spült.The most common form of sampling and dosing device is the dosing syringe · A special dosing syringe that is particularly suitable for taking and dosing. _a is suitable for gas samples with readily condensable fractions, has been equipped with a corresponding heating mantle. Other dosing syringes are fitted on the cannula tube attachment with a valve, so that the sample drawn therein can be stored in the gas chromatograph after closure for a period of time until metered Dosage syringe known that the side facing away from the cannula tube side of the cylinder has a lateral opening through which the sample material flows through retracted piston while rinsing cannula tube and cylinder.

Die bekannten Dosierspritzen haben den Nachteil, daß sich beim Spülen und Füllen einzelne Komponenten des Probegutes durch Sorption an der Wandung anreichern und damit die dosierte Probe in ihrer Zusammensetzung verfalschen. Es ist weiterhin ein Mangel, daß die Probe bei der Einführung in den Gaschromatographen in dem Kanülenrohr und der Dosierspritze komprimiert wird* Dadurch kann insbesondere bei gas-dampfförmigen Gemischen eine unkontrollierbare Kondensation einzelner Komponenten eintreten, und es resultiert eine Verfälschung der ursprünglichen Zusammensetzung der Probe.The known dosing syringes have the disadvantage that accumulate during rinsing and filling individual components of the sample by sorption on the wall and thus distort the dosed sample in their composition. It is also a shortcoming that the sample is compressed upon introduction into the gas chromatograph in the cannula tube and the dosing syringe. This may result in uncontrollable condensation of individual components, especially in the case of gas-vapor mixtures, and results in a falsification of the original composition of the sample.

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Hinzu kommt, daß ein Teil der Probe im Totvolumen derartiger Probenahme- und Dosiervorrichtungen verbleibt und so der analytischen Untersuchung verlorengeht·In addition, part of the sample remains in the dead volume of such sampling and metering devices, thus losing the analytical examination.

Ferner sind Verfahren und Vorrichtungen bekannt, bei denen das gas- und/oder dampfförmige Probegut durch ein Rohrstück oder eine Bohrung geleitet wird, die als Dosierraum dienen. Dieser Dosierraum wird anschließend durch Ventile, Schieber oder einen Mehrwegehahn vom Strom des Probegutes getrennt. Die aufgenommene Probe wird dann zur Untersuchung in die Trennsäule eines Gaschromatographen mittels eines Trägei— gasstromes eingebracht. Der Dosierraum bzw. die gesamte Vorrichtung kann in speziellen Ausführungen gekühlt oder beheizt werden. Derartige Verfahren, im allgemeinen als Schleifendosierung bezeichnet, haben den Nachteil, daß in bezug auf die zu dosierende Menge relativ große Volumina des Probegutes benötigt werden, weil der Dosierraum zuvor gründlich mit dem Probegut gespült werden muß. Dazu wird in der Regel die am oder im Gaschromatographen befindliche Dosiervorrichtung über eine Rohrleitung mit der Probenahmestelle verbunden, oder es wird ein großvolumiger Probenbehalter an der Probenahmestelle mit Probegut gefüllt, zum Gaschromatographen transportiert und dort die Probe unter Anwendung eines Druckgefälles durch den Dosierraum in das Analysengerät geleitet. Die Verwendung eines derartigen Probenbehälters bringt den zusätzlichen Nachteil, daß bei der Probenahme von Gasen mit Dampfanteilen, diese in ihrer Zusammensetzung durch Sorptionseffekte oder Teilkondensation verfälscht werden.Furthermore, methods and devices are known in which the gaseous and / or vaporous sample material is passed through a pipe section or a bore, which serve as dosing. This metering chamber is then separated by valves, valves or a multi-way valve from the stream of the sample. The recorded sample is then introduced into the separation column of a gas chromatograph for analysis by means of a flow of carrier gas. The dosing chamber or the entire device can be cooled or heated in special versions. Such methods, generally referred to as loop dosing, have the disadvantage that in relation to the amount to be metered relatively large volumes of the sample material are needed because the dosing must be thoroughly rinsed beforehand with the sample. For this purpose, usually located on or in the gas chromatograph dosing device is connected via a pipe to the sampling, or it is a large-volume Probenbehalter filled with sample at the sampling, transported to the gas chromatograph and there the sample using a pressure gradient through the dosing into the analyzer directed. The use of such a sample container has the additional disadvantage that in the sampling of gases with vapor fractions, these are falsified in their composition by sorption or partial condensation.

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Es sind ferner der Schleifendotierung ähnliche Probenahmeverfahren und Vorrichtungen bekannt« bei denen entweder im üosierraum Sorbentien bzw· alt Flüssigkeit imprägnierte Trägermaterialien oder im Hinblick auf das Probegut inerte Strömungewiderstände angeordnet sind« Beim Durchleiten einer gas-dampfförmigen Phase durch eine derartige Vorrichtung, gegebenenfalls unter Kühlung des Dosierraumes, werden kondensierbare, sorbierbare oder lösliche Bestandteile angereichert und somit schon bei der Probenahme das Probegut in seiner Zusammensetzung entscheidend verändert· üie Dosierung in das Analysengerät erfolgt für gewöhnlich in der Art« daß man das Trägergas durch den erwärmten Dosierraum in die Trennsäule des Gaschromatographeη einströmen läßt·Also known are loop sampling-like sampling methods and devices in which sorbents or liquid-impregnated carrier materials are arranged either in the dosing space or inert flow resistances with respect to the sample. In passing a gaseous vapor phase through such a device, optionally with cooling Dosageraumes, condensable, sorbable or soluble constituents are enriched and thus already significantly changed in sampling the sample in its composition ü üie dosing in the analyzer is usually done in the way that the carrier gas to flow through the heated dosing into the separation column of Gaschromatographeη leaves·

Nach einer anderen üblichen Methode wird Probegut« das aus einem Gas-Dampf-Gemisch mit einem Taupunkt oberhalb der Raumtemperatur besteht« durch Kondensation in einen Gasanteil und einen flüssigen Anteil getrennt und beide An-According to another usual method, the sample "consisting of a gas-vapor mixture with a dew point above room temperature" is separated by condensation into a gas portion and a liquid portion, and both

werden teile/getrennt analysiert· Dabei enthält das Gas Anteile der vorwiegend im Kondensat gesammelten Komponenten, während im Kondensat Anteile der Komponenten des Gases gelöst sind· Häufig tritt während des Transports zum Analysengerät oder während der Lagerung der Proben bis zur Eingabe in das Analysengerät eine irreversible Veränderung der Gasprobe, z· B. durch Sorption« bzw· der flüssigen Probe, z· B. durch Entgasung, ein, so daß sich Probeanteile der Analyse entziehen« Die Fehler der Einzelanalysen von Gasanteil undare parts / analyzed separately · The gas contains components of the collected mainly in the condensate components while dissolved proportions of the components of the gas in the condensate are · often occurs during transport to the analysis device or during storage of the samples to the input to the analyzer irreversible Change of the gas sample, for example by sorption or the liquid sample, eg by degassing, so that sample parts escape analysis «The errors of the individual analyzes of gas fraction and

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flüssigem Anteil sowie der Fehler der Bestimmung des Mengenverhältnisses von Gas- und Flüssiganteil gestatten keine hinreichend genauen Analysen von Gas-Dampf-G_emischen mit einem Taupunkt oberhalb der Raumtemperatur.liquid fraction as well as the error of the determination of the proportion of gas and liquid fraction do not allow sufficiently accurate analyzes of gas-vapor mix G _e having a dew point above room temperature.

Zweck der Erfindung ist es, eine rationelle, in kurzen Zeitabständen beliebig oft wiederholbare Methode und ein für ihre Durchführung geeignetes Instrument zu gestalten, die eine exakte Entnahme und Dosierung von gas- und/oder dampfförmigen Proben aus entsprechenden Medien in einer für die analytische, vorzugsweise gaschromatographische Untersuchung tatsächlich notwendigen Menge gestatten, wozu weder Rohrleitungen noch großvolumige Probenbehälter für den Transport· des Probegutes erforderlich sind, und dabei eine irreversible Veränderung in der Zusammensetzung der Probe durch An- oder Abreicherung infolge eines Sorptions- oder Kondensationseffektes bis zur sofortigen oder nach Lagerung erfolgenden Eingabe in das Analysengerät vermeiden.The purpose of the invention is to design a rational method, which can be repeated at frequent intervals as often as possible, and an instrument which is suitable for carrying it out, and which can accurately take and dose gaseous and / or vaporous samples from corresponding media in one for the analytical, preferably Gas chromatographic examination actually allow necessary amount, which neither piping nor large-volume sample containers for the transport · the sample are required, and thereby an irreversible change in the composition of the sample by accumulation or depletion due to a sorption or condensation effect to immediate or after storage Avoid entry into the analyzer.

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur diskontinuierlichen Probenahme von Gasen, Dämpfen oder deren Mischungen bei Temperaturen oberhalb ihres Taupunktes aus Produktströmen, Reaktionsräumen oder Behältern und zur Einführung dieser Proben injForm von Gas, Dampf oder Gas-Damp_sf-Gemischen in Analysengeräte, vorzugsweise in Gaschromatographen, zu entwickeln.The invention is thus based on the object, a method and apparatus for discontinuous sampling of gases, vapors or mixtures thereof at temperatures above their dew point from product streams, reaction spaces or containers and for introducing these samples injForm of gas, steam or gas Damp _s f To develop mixtures in analytical equipment, preferably in gas chromatographs.

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Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst« daß eine für die nachfolgende Analyse zweckmäßige Menge mit einem Volumen zwischen 0,001 und 5 ml« vorzugsweise zwischen 0,01 und 0,5 ml, des zu untersuchenden gas- und/oder dampfförmigen Probegutes durch eine Probenahmesonde in ein an beiden Enden mit Absperrorganen versehenes Rohr eingesaugt oder eingeleitet wird, wobei sich die Probenahmesonde, die Absperrorgane und das Rohr oder mindestens die Probenahmesonde und das damit verbundene Absperrorgan des Rohres bei einer Temperatur oberhalb des Taupunktes des Probegutes befindet und wobei beim Einsaugen oder Einleiten des Probegutes kein Anteil davon das gegenüberliegende Ende des Rohres erreicht, die Absperrorgane geschlossen werden, die Probenahme sonde aus dem Probegut entfernt wird und die entnommene Probe sofort oder nach Lagerung nach Anschluß der aus Rohr, Absperrorganen und Probenahmesonde bestehenden Probenahmesäule an das Analysengerät mit Hilfe eines Gasstromes nach Offnen der Absperrorgane über eine gasdichte Verbindung in das Analysengerät eingeführt wird· Die Absperrorgane der Probenahmesäule werden vorzugsweise erst nach dem Einführen der Probenahmesonde in das aufzunehmende Probegut und gegebenenfalls nach Spülen der Probenahmesonde mit Probegut geöffnet· Vorteilhaft erfolgt die Probenahme so, daß über das im Sinne der Einströmrichtung des Probegutes hintere Absperrorgan der Probenahmesäule ein mit dem Probevolumen korrespondie rendes Gasvolumen aus der Probenahmesäule abgezogen wird.According to the invention, this object is achieved in that "an appropriate for the subsequent analysis amount with a volume between 0.001 and 5 ml" preferably between 0.01 and 0.5 ml, to be examined gas and / or vapor sample through a sampling probe in a sucked or introduced at both ends with shut-off valves, wherein the sampling probe, the shut-off devices and the tube or at least the sampling probe and the associated obturator of the tube is at a temperature above the dew point of the sample and wherein when sucking or introducing the sample no portion thereof reaches the opposite end of the tube, the shut-off are closed, the sampling probe is removed from the sample and the sample removed immediately or after storage after connecting the pipe, shut-off valves and sampling probe existing sampling to the analyzer using a gas stream n The shut-off devices of the sampling column are preferably opened only after the sampling probe has been inserted into the sample to be taken and optionally after rinsing the sampling probe with sample material Sense of the inflow direction of the sample rear obturator of the sampling column is deducted with the sample volume korrespondie-saving gas volume from the sampling column.

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Vor der Probegabe in das Analysengerät werden Reste des Probegutes aus der Probenahmesonde bei geschlossenen Absperrorganen gespült. Die Probegabe aus der Probenahmesäule in das Analysengerät erfolgt zweckmäßig entgegen der Einströmrichtung bei der Probenahme durch die Probenahmesonde· Erforderlichenfalls wird unmittelbar vor und während der Eingabe der Probe in das Analysengerät diese auf eine Temperatur oberhalb ihres Taupunktes erwärmt. Zum Erwärmen der Probe wird direkt an die Probenahmesäule eine Niederspannung angelegt·Before the sample is added to the analyzer, residues of the sample material from the sampling probe are rinsed with closed shut-off devices. The sample is taken from the sampling column into the analyzer expediently counter to the direction of flow during sampling by the sampling probe. If necessary, it is heated to a temperature above its dew point immediately before and during the input of the sample into the analyzer. To heat the sample, a low voltage is applied directly to the sampling column.

To carry out the method serves as a device Sampling column consisting of a tube with an internal diameter

zwischen messer zwischen O₁I und 10 mm, vorzugsweise/0,2 und 6mm,besteht, das an beiden Enden gasdicht schließende, totvolumenfreie Absperrorgane trägt, an einem Ende außerdem mit einer Probenahmesonde versehen ist und an den beiden Absperrorganen geeignete Anschlußstücke für eine gasdichte Verbindung vorhanden sind· Das Rohrinnere der Probenahmesäule kann gegebenenfalls mit einem Sorptionsmittel oder mit einem körnigen Material gefüllt werden, wobei das körnige Material an beiden Enden des Rohres durch ein Drahtsiebgewebe fixiert wird. Zum Erwärmen der Probe bildetjfbevorzugt das Rohr der Probenahmesäule den Heizwiderstarrd einer Niederspannungsheizung· Als gasdicht schließende, totvolumen-between knife between O ₁ I and 10 mm, preferably / 0.2 and 6mm, which carries gas-tight closing at both ends, dead volume-free shut-off, is also provided at one end with a sampling probe and at the two shut-off valves suitable fittings for a gas-tight The tube interior of the sampling column may optionally be filled with a sorbent or with a granular material, the granular material being fixed at both ends of the tube by a wire mesh screen. For heating the sample, the tube of the sampling column preferably forms the heating resistor of a low-voltage heating.

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freie Absperrorgane haben sich insbesondere Schiebeventile bewährt, deren Absperrelement aus einem Rohr mit einer kapillaren Uohrung besteht, die von einem Ende bis zu einer seitlichen Einkerbung, die die kapillare Bohrung freioibt im Absperrelement verschlossen ist· Die Länge des verschlossenen Teils im Absperrelement entspricht der Strecke, um die sich zum öffnen und Schließen des Schiebeventils das Absperrelement in seiner Längsrichtung zwischen zwei Anschlagflachen verschieben läßt· Bei geöffnetem Schiebeventil befindet sich der verschlossene Teil des Absperrelements und die seitliche Einkerbung zwischen einer Stopfbuchse und dem Rohr der Probenahmesäule· In geschlossener Stellung befindet sich diese Einkerbung jenseits der Stopfbuchse innerhalb einer nachgeordneten metallischen Druckbuchse, und gleichzeitig befindet sich der verschlossene Teil des Absperrelements in der Stopfbuchse. Die Dichtheit des Schiebeventils wird durch federnde Kamme rung der aus elastischem,gleitfähigem Material, vorzugsweise Polytetrafluorethylen, bestehenden Stopfbuchse erreicht·free shut-off valves have proven particularly sliding valves whose shut-off consists of a tube with a capillary Uohrung which is closed from one end to a lateral notch, which frees the capillary bore in shut-off · The length of the sealed part in the shut-off corresponds to the distance with which the shut-off element can be moved in its longitudinal direction between two stop surfaces to open and close the slide valve · When the slide valve is open, the closed part of the shut-off element and the lateral notch between a gland and the tube of the sampling column · This notch is in the closed position beyond the stuffing box within a downstream metallic sleeve, and at the same time the closed part of the shut-off element is in the stuffing box. The tightness of the slide valve is achieved by resilient Kamme tion of elastic, lubricious material, preferably polytetrafluoroethylene, existing gland ·

Vorteilhaft ist es, auf der Seite der Probenahmesäule, die zum Einsaugen oder Einleiten sowie zum Dosieren der Probe verwendet wird, ein Schiebeventil zu verwenden, dessen Absperrelement außerhalb des Schiebeventils als Probenahmesonde ausgebildet ist, dergestalt, daß sich das Absperrelement als kapillare Sonde fortsetzt, die in einer geschlossenen Spitze ausläuft und unterhalb dieser Spitze ebenfallsIt is advantageous to use on the side of the sampling column, which is used for sucking or discharging and for dosing the sample, a slide valve whose shut-off is outside the slide valve designed as a sampling probe, such that the shut-off continues as a capillary probe, the in a closed tip leaking and below this tip also

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eine seitliche Einkerbung, welche die kapillare Bohrung freigibt, besitzt. Das Absperrelement wird in einer Führungshülse geführt und ist mit dieser nur an dem als Anschlußstück ausgebildeten Ende fest verbunden·a lateral notch, which releases the capillary bore has. The shut-off element is guided in a guide sleeve and is firmly connected thereto only at the end formed as a connection piece.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung der erfindungsgemäßen Vorrichtung geschieht vorzugsweise, indem eine etwa vorherbestimmbare für die gaschromatographische Analyse zweckmäßige Menge zwischen 0,01 und 0,5 ml des Probegutes aus dem gas- und/oder dampfförmigen Gemisch in die ProbenähmesauIe eingesaugt wird. Für diesen Vorgang haben sich insbesondere Dosierspritzen mit gasdicht beweglichen Kolben, die am hinteren Absperrorgan der Probenahmesäule angebracht werden, gut bewährt, da diese das Ansaugen eines korrespondierenden Gasvolumens des Probegutes in die Probenahmesäule ermöglichen· Noch während sich die Probenahmesonde im zu untersuchenden gas- und/oder dampfförmigen Gemisch befindet, werden die beiden Absperrorgane geschlossen·The implementation of the method according to the invention using the device according to the invention is preferably carried out by an approximately predictable for gas chromatographic analysis appropriate amount between 0.01 and 0.5 ml of the sample is sucked from the gas and / or vapor mixture in the ProbenähmesauIe. In particular dosing syringes with gas-tightly movable pistons, which are attached to the rear obturator of the sampling column, have proved to be well-suited for this process, since they allow the aspiration of a corresponding gas volume of the sample material into the sampling column. or vapor mixture, the two shut-off devices are closed ·

Bei der Probenahme kann die Temperatur des Probegutes im Bereich von -100 ⁰C bis +250 ⁰C liegen. Um Verfälschungen in der Probegutzusammensetzung auszuschließen, muß mindestens die Probenahmesonde und das damit verbundene Absperrorgan der Probenahmesäule zur Probenahme auf eine Temperatur von einigen Grad über dem Taupunkt des Probegutes erwärmt werden« Das Probegut kann bei der Probenahme unter erhöhtem wie auch unter mäßig erniedrigtem D ruckist ehen.When sampling, the temperature of the sample can be in the range of -100 ⁰ C to +250 ⁰ C. In order to exclude distortions in the sample composition, at least the sampling probe and the associated shut-off device of the sampling column must be heated to a temperature of several degrees above the dew point of the sample for sampling. "The sample material can be sampled under elevated as well as moderately reduced pressure ,

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Der im Kapillarrohr der Probenahmesonde verbleibende Rest an Probegut wird entfernt, um eine weitere Möglichkeit der Verfälschung der Probegutzusammensetzung bei der späteren Probegabe auszuschließen» Dazu wird ein Inertgasstrom in die Einkerbung der Probenahmesonde eingcblasen, der Probenahmesonde, Absperrelement, metallische Druckbuchso und das die Druckbuchse umgebende Gehäuse frei von Resten des Probegutes spült·The remainder of sample material remaining in the capillary tube of the sampling probe is removed to eliminate further possibility of falsification of the sample composition during later sample loading. For this, an inert gas stream is injected into the groove of the sampling probe, the sampling probe, shut-off element, metallic pressure plate and housing surrounding the pressure sleeve rinses free from residues of the sample material ·

Zur Dosierung in ein Analysengerät, beispielsweise in einen Gaschromatographen, werden-die vorzugsweise konischen Anschlußstücke der Absperrorgane mit zwei kapillaren Zuleitungen eines Vierwegehahnes gasdicht verbunden· Dazu werden die Anschlußstücke zweckmäßig in Gegenstücke eingepreßt, die die Form von gekammerten zylindrischen Buchsen aus einem elastischen gleitfähigen Material, z· B. Polytetrafluorüthylen, haben und sich am Ende der kapillaren Zuleitungen befinden· Die Probenahmesäule wird gegebenenfalls vor der Probegabe durch Direktbeheizung mit Niederspannung auf eine Temperatur oberhalb des Taupunktes der Probe ei— wärmt, die Absperrorgane werden geöffnet, und durch Umschalten des Vierwegehahnes wird der Trägergasstrom in die Probenahmesäule geleitet· Mit dem Trägergasstrom gelangt die Probe quantitativ in das Analysengerät· Ist der Trägergasstrom bei der Dosierung der Probe in einen Gaschromatographen der Einetrömrichtung bei der Probenahme entgegengesetzt, wird die Probe auf die Trennsäule ohneFor metering into an analytical device, for example in a gas chromatograph, the preferably conical connecting pieces of the shut-off valves are gas-tightly connected to two capillary supply lines of a four-way stopcock. For this purpose, the connecting pieces are expediently pressed into counterparts which take the form of chambered cylindrical bushings made of a resilient, lubricious material. The sampling column is optionally heated to a temperature above the dew point of the sample prior to the test by direct heating with low voltage, the shut-off valves are opened, and by switching the four-way valve is the carrier gas flow is conducted into the sampling column. The carrier gas flow leads the sample quantitatively into the analyzer. If the carrier gas flow is counteracted during the metering of the sample into a gas chromatograph of the inlet direction during the sampling The sample is placed on the separation column without

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auffällige Beeinträchtigung der Trennleistung aufgegeben.noticeable impairment of the separation performance abandoned.

Das Rohr der erfindungsgemäßen Probenahmesäule besteht vorzugsweise aus rostfreiem Stahl und hat einen Innendurchmesser zwischen 0,2 mm und 6 mm. Bei einem Innendurchmesser von 2 mm hat sich beispielsweise eine Rohrlänge von etwa 300 mm bewährt. Im allgemeinen ist seine Länge so zu bemessen, daß das freie Innenvolumen des Rohres 2 bis 5 mal größer ist als das in das Analysengerät zu dosierende Probevolumen. Diese Dimensionierung gewährleistet, daß beim Ansaugen einer für die spätere Analyse zweckmäßigen Menge Probegut kein Anteil davon das hintere Ende des Rohres der Probenahmesäule erreicht· Das Rohr der Probenahmesäule wird ggf mit einem körnigen Material oder mit einem Sorptionsmittel gefüllt, um insbesondere die Volumenkapazität der erfindungsgemäßen Vorrichtung zu erhöhen, da Anteile der Probe reversibel von diesen Füllmaterialien aufgenommen werden· Der kapillare Innendurchmesser bzw· die körnige Füllung des Rohres der Probenahmesäule erzwingen eine gleichmäßige Strömung beim Ansaugen des Probegutes.The tube of the sampling column according to the invention is preferably made of stainless steel and has an inner diameter between 0.2 mm and 6 mm. With an inner diameter of 2 mm, for example, a pipe length of about 300 mm has proven. In general, its length should be such that the free internal volume of the tube is 2 to 5 times greater than the sample volume to be dispensed into the analyzer. This dimensioning ensures that no portion of it reaches the rear end of the tube of the sampling column when aspirating an appropriate amount for the later analysis · The tube of the sampling column is optionally filled with a granular material or with a sorbent, in particular the volume capacity of the device according to the invention increase because portions of the sample are reversibly absorbed by these fillers · The capillary inner diameter or the granular filling of the tube of the sampling column force a uniform flow during the aspiration of the sample.

Als Absperrorgane für die erfindungsgemäße Vorrichtung haben sich insbesondere die neuartigen Schiebeventile hervorragend bewahrt. Es'sind aber auch andere Absperrorgane, wie Hähne oder Nadelventile, geeignet, sofern diese gestatten, die Probe aus dem Rohr der Probenahmesäule verlustfrei in einem kurzzeitigen Dosiervorgang in das Analysengerät zu überführen·As shut-off devices for the device according to the invention, in particular the novel sliding valves have been outstandingly preserved. However, other obturators, such as taps or needle valves, are suitable, provided that they permit the sample to be transferred from the tube of the sampling column into the analyzer without losses in a short-term metering process.

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Das Schiebeventil besitzt ein Absperrelement aus Stahl-Kapillarrohr von beispielsweise 1,5 mm Außendurchmesser und 0,3 mm Innendurchmesser, das innerhalb einer Stopfbuchse, vorzugsweise aus Polytetrafluorethylen, und einer metallischen Druckbuchse geführt wird.The slide valve has a shut-off element made of steel capillary tube, for example, 1.5 mm outer diameter and 0.3 mm inner diameter, which is guided within a stuffing box, preferably made of polytetrafluoroethylene, and a metallic pressure bushing.

Oa sich die dem Rohr der Probenahmesäule nahegelegene Einkerbung im Absperrelement sowohl in geöffneter als auch in geschlossener Stellung des Seihiebe ve η tils außerhalb der Stopfbuchse aus z. B. Polytetrafluorethylen befindet, wirdOa the notch adjacent to the tube of the sampling column in the shut-off both in the open and in the closed position of Seihiebe ve η tils outside the stuffing box of z. B. polytetrafluoroethylene is, is

Dichtungsvermieden, daß das unter Drudk befindliche/Material in die Einkerbung des Absperrelements einfließen kann. Die Einkerbung ist sorgfältig abgerundet· ^hre Form sichert, daß beim Durchgang der Einkerbung durch die Stopfbuchse hindurch kein Polytetrafluorathylen abgeschert wird. Überdies kann die Einkerbung geringe Mengen Abrieb aufnehmen, der sich im Verlauf von Dutzenden Schaltspielen bilden kann, ohne daß das Absperrelement verstopft· Geht bei der bevorzugten Ausfuhrungsform das Absperrelement des Schiebeventils in die Probenahmesonde über, so wird durch einen in die kapillare Bohrung der Spitze der Probenahmesonde eingepreßten Federstahldraht zuverlässig verhindert, daß beim Einstechen in die selbstdichtende Einstechscheibe öer Probenahmestelle Material ausgestanzt und sotnit die kapillare Sonde verstopft wird, dagegen kann das Probegut ungehindert durch die seitlichu Einkerbung in die Probenahmesjnde eintreten·Seal avoided that under Drudk befindliches / material can flow into the notch of the shut-off. The notch is carefully rounded. The shape ensures that no polytetrafluoroethylene is sheared off as the notch passes through the stuffing box. Moreover, the notch can absorb small amounts of abrasion, which can form in the course of dozens of switching cycles, without the shut-off clogged · If in the preferred embodiment, the shut-off of the slide valve in the sampling probe, so is in the capillary bore of the tip of the Sampling probe Pressed spring steel wire reliably prevents material from being punched out of the self-sealing piercing disk or from the sampling point and clogged the capillary probe, whereas the sample material can enter the sampling nozzle unhindered by the lateral notch.

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Die Stopfbuchse aus elastischem, gleit fähigem Material, vorzugsweise Polytetrafluoräthylen, wird federnd gekamfnert, um den unterschiedlichen Ausdehnungskoeffizienten von Metall und Dichtungsmaterial auszugleichen* Die Einstellung der Druckbuchse wird mit einer Kontermutter fixiert· Die Verschraubung der Druckbuchse nimmt einen Anschlag auf,dessen Lage in geöffneter Ventilstellung durch das Ende der Bohrung in der Verschraubung, in geschlossener Ventilstellung durch eine Überwurfmutter fixiert ist. Die Bohrung in der Druckbuchse und in der Überwurfmutter gewährleisten eine doppelte Führung· Der Anschlag tragt außerhalb des Ventilkörpers einen Griff und verjüngt sich danach zu einem konischen Anschlußstück (1 : 10), das zur Kopplung an das Analysengerät dient. Da das Absperrelement nur an dem konischen Anschlußstück mit dem Anschlag verlötet ist, wird es in jeder Stellung federnd durch die Druckbuchse zentriert.The stuffing box made of elastic, slippery material, preferably polytetrafluoroethylene, is spring loaded to compensate for the different coefficients of expansion of metal and sealing material * The adjustment of the pressure bushing is fixed with a locknut · The screwing of the pressure bushing takes up a stop, its position in open valve position is fixed by the end of the hole in the screw, in the closed valve position by a union nut. The bore in the pressure sleeve and in the union nut ensure a double guide · The stopper carries a handle outside of the valve body and then tapers to a conical fitting (1:10), which is used for coupling to the analyzer. Since the shut-off element is soldered to the stop only on the conical connecting piece, it is resiliently centered in each position by the pressure bushing.

Für eine erfolgreiche Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist entscheidend, daß sich die Materialien der Vorrichtung gegenüber dem zu analysierenden Gas- und/oder Dampf-Gemisch inert verhalten· In der Probenahmesäule möglicherweise auftretende Entmischungs-, Diffusions· und/oder Adsorptionsvorgänge sind durch die erfindungsgemäße Vorrichtung und die beschriebene Art der Probegabe in das Analysengerät reversibel«For a successful application of the method according to the invention, it is crucial that the materials of the device are inert with respect to the gas and / or vapor mixture to be analyzed. The segregation, diffusion and / or adsorption processes possibly occurring in the sampling column are through the device according to the invention and the type of test described in the analyzer reversible «

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Die Erfindung ermöglicht di'e unverfälschte Entnahme von Momentproben aus Gasen« Dämpfen oder deren Mischungen oberhalb ihres Taupunktes aus Produktströmen, Reaktionsräumen oder Behältern in einer für die nachfolgende Analyse zweckmäßigen Menge und die Einführung dieser Proben in Form von Gas, Dampf oder Gas-Dampf-Gemischen in Analysengeräte, vorzugsweise Gaschromatographen·The invention enables the unadulterated taking of momentary samples of gases or their mixtures above their dew point from product streams, reaction spaces or containers in an amount appropriate for the subsequent analysis and the introduction of these samples in the form of gas, steam or gas-vapor. Mixtures in analyzers, preferably gas chromatographs ·

Es lassen sich Änderungen eines Produktstromes oder eines Reaktionsgemisches in zeitlich kurzen Abständen (^ 2 Sekunden) verfolgen, da das Probegut in schneller Folge gezogen und gegebenenfalls erst nach entsprechender Zwischenlagerung analysiert werden kann· Dies trifft zu, wenn die Analysendauer den zeitlichen Abstand aufeinanderfolgender Probenahmen übersteigt· Es ist ferner vorteilhaft, daß mit geschlossenen Absperrorganen, insbesondere Schiebeventilen, die Probe mehrere Stunden in der Probenahmesäule lagerfähig ist, und gegebenenfalls zu entfernt aufgebauten Analyseneinrichtungen transportiert werden kann· Versuche haben ergeben, daß ein bei 80 °C entnommenes Probegut nach einer Lagerzeit von mehr als 400 .Stunden bei Raumtemperatur keinerlei Veränderung in seiner Zusammensetzung erfahren hat·It is possible to follow changes in a product stream or a reaction mixture at short intervals (^ 2 seconds), since the sample can be drawn in rapid succession and, if appropriate, analyzed only after appropriate intermediate storage. This is the case if the analysis duration exceeds the time interval between consecutive samples It is also advantageous that with closed shut-off devices, in particular sliding valves, the sample can be stored for several hours in the sampling column, and optionally transported to remotely constructed analysis devices. Tests have shown that a sample taken at 80 ° C. after a storage period of has experienced no change in its composition for more than 400 hours at room temperature.

Die Erfindung gestattet die einheitliche Analyse von gas- und/oder dampfförmigen Gemischen mit einem breiten Siedebereich· Damit entfällt bei einer Analyse von Probegut, das aus einem Gas-Dampf-Gemisch mit einem Taupunkt oberhalb der Raumtemperatur besteht, die durch Kondensation herbeizu-The invention makes possible the uniform analysis of gaseous and / or vaporous mixtures having a broad boiling range. This eliminates the need for an analysis of sample material which consists of a gas-vapor mixture with a dew point above room temperature which is obtained by condensation.

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führende Trennung des Probegutes in einen Gasanteil und in einen flüssigen Anteil. Damit entfällt auch die irreversible Veränderung der Gasprobe, z. B, durch Sorption, und der flüssigen Probe, 2. B_# durch Entgasung, während des Transportes zum Analysengerät und der Lagerung bis zur Eingabe in das Analysengerät· Damit entfällt weiterhin der Fehler der Bestimmung des Mengenverhältnisses von Gasanteil und flüssigem Anteil, der bisher das Ergebnis der Gesamtanalyse verfälschte· Anstelle der zwei getrennten Analysen für den Gasanteil und für den flüssigen Anteil tritt nunmehr eine einzige Analyse·leading separation of the sample into a gas portion and a liquid portion. This eliminates the irreversible change in the gas sample, z. B, by sorption, and the liquid sample, 2. B _# by degassing, during transport to the analyzer and storage until entry into the analyzer · This eliminates the error of determining the ratio of gas content and liquid content, the previously Result of the overall analysis falsified · Instead of the two separate analyzes for the gas fraction and for the liquid fraction, a single analysis now takes place ·

Das erfindungsgemäße Verfahren soll nachstehend an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert werden. Die zugehörigen Zeichnungen zeigen als erfindungsgemäßt Vorrichtung die Probenahmesäule (Figur 1) sowie das als Absperrorgan verwendete Schiebeventil mit der Probenahmesonde (Figur 2)·The inventive method will be explained in more detail below using an exemplary embodiment. The accompanying drawings show as apparatus according to the invention the sampling column (FIG. 1) and the slide valve used as a shut-off device with the sampling probe (FIG. 2).

In einem mehrere Meter langen Reaktor wird durch gaschromatographische Analysen die Reaktion eines Gemisches von Kohlenwasserstoffen sowohl in ihrem speziellen Ablauf als auch in ihrem fortschreitenden Umwandlungsgrad entlang des Reaktors verfolgt. Das Reaktionsgemisch besteht aus gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffen und besitzt gemäß seiner Zusammensetzung einen Taupunkt von 50 bis 60 C. Entlang des gesamten Reaktionsraumes werden aus mehreren an dem Reaktor angebrachten Probenahmestutzen Proben entnommen·In a reactor several meters long, gas chromatographic analyzes are used to monitor the reaction of a mixture of hydrocarbons both in their specific course and in their progressive degree of conversion along the reactor. The reaction mixture consists of saturated and unsaturated hydrocarbons and according to its composition has a dew point of 50 to 60 C. Along the entire reaction space, samples are taken from a plurality of sampling nozzles attached to the reactor.

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Das Anschlußstück 6 der Probenahmesäule ist als Konus ausgebildet und wird bei der Probenahme mit Hilfe eines geeigneten Übergangsstückes mit einer handelsüblichen Injektionsspritze von 0,5 ml Hubraum gasdicht verbunden· Für die Probenahme wird die Probenahmesonde 4 mit ihrer vorn geschlossenen Spitze 18 und der seitlichen Einkerbung 17 der in einem Trockenschrank auf 80 ⁰C vorgewärmten Probenahmesäule bei geschlossenen Schiebeventilen 8 so weit durch die Gummischeibe eines der Probenahmestutzen gestoßen, bis die Einkerbung 17 der Probenahmesonde 4 von dem vorbeiströmenden Probegut vollständig umgeben ist· Nunmehr wird durch gleichzeitiges gegensinniges Verschieben der Absperrelemente 10 der Schiebeventile 8 in Richtung des Rohres 1 bis\zur Anschlagfläche 9 die Probenahmesäule geöffnet« Durch Herausziehen des Kolbens der gasdicht mit der Probenahmesäule verbundenen Injektionsspritze wird ein Volumen von 0,2 ml, das für die spätere Dosierung in den Gaschromatographen zweckmäßig ist, in die Einkerbung der Probenahmesonde 4 durch die gemeinsame kapillare Bohrung 11 von Probenahmesonde 4 und Absperrelement 10 hindurch über die Einkerbung 14 in das Rohr 1, bestehend aus rostfreiem Stahl von 300 mm Länge bei 2 mm Innendurchmesser, der Probenahmesäule eingesaugt· Nach etwa einer Sekunde ist Druckausgleich erfolgt, und die Probenahmesäule wird durch eine gegenläufige Bewegung der Absperrelemente 10 der Schiebeventile 8 bis zur Anschlagfläche 19 geschlossen.The connecting piece 6 of the sampling column is designed as a cone and is connected gas-tight during sampling with the aid of a suitable transition piece with a commercially available injection syringe of 0.5 ml displacement · For sampling, the sampling probe 4 with its front-closed tip 18 and the lateral notch 17th the sampling column preheated to 80 ^° C. in a drying oven is pushed through the rubber disk of one of the sampling nozzles until the notch 17 of the sampling probe 4 is completely surrounded by the sample material flowing past. Now the shut-off elements 10 of the slide valves are moved simultaneously in opposite directions 8 in the direction of the tube 1 to \ to the stop surface 9 the sampling column is opened. "By withdrawing the piston of the hypodermic syringe connected gas-tight with the sampling column becomes a volume of 0.2 ml, which for the later dosage into the gas chromatograph It is expedient, in the notch of the sampling probe 4 through the common capillary bore 11 of the sampling probe 4 and shut-off 10 through the notch 14 in the tube 1, consisting of stainless steel of 300 mm in length with 2 mm inner diameter, the sampling column sucked · After Pressure equalization takes place for about one second, and the sampling column is closed by an opposite movement of the shut-off elements 10 of the slide valves 8 to the stop surface 19.

4*4 *

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Danach erst wird die Injektionsspritze vom Anschlußstück 6 abgezogen und die Probenahmesonde 4 aus dem Probenahme stutzen am Reaktor entfernt. In gleicher Weise können mit anderen Probenahmesäulen gegebenenfalle gleichzeitig weitere Proben entnommen werden·Thereafter, only the syringe is withdrawn from the connector 6 and the sampling probe 4 clip from the sampling removed at the reactor. In the same way, other samples may be taken simultaneously with other sampling columns.

Vor dem Anschluß der Probenahmesäule an das Analysengerät wird zur Reinigung der kapillaren Bohrung 11 der Probenahmesonde 4 und des Absperrelements IO von Resten des Probegutes durch die Einkerbung 17 Inertgas eingeblasen, das über die Einkerbung 14 durch den Ringspalt zwischen Oruckbuchse 16 und Absperrelement 10 und durch die Bohrung 21 des Gehäuses 22 ins Freie entweicht«Before connecting the sampling column to the analyzer, inert gas is injected through the notch 17 for cleaning the capillary bore 11 of the sampling probe 4 and the shutoff IO of residues of the sample through the notch 14 through the annular gap between Oruckbuchse 16 and shut-off 10 and through the Bore 21 of the housing 22 escapes into the open air «

Zur Einführung der in der Probenahmesäule befindlichen Probe in den Trägergasstrom eines Gaschromatographen werden die Anschlußstücke 5, 6 in Gegenstücke in Form von gekammerten zylindrischen Polytetrafluoräthylen-Buchsen gas dicht eingepreßt, die sich am Ende von zwei kapillaren Zuleitungen eines Vierwegehahnes am Analysengerät befinden. Das Rohr 1 der Probenahmesäule wird mit einer Niederspannung von etwa 1,5 V auf 80 ⁰C erwärmt und die Absperrelemente 10 zum Offnen der beiden Schiebeventile 8 in Richtung Rohr 1 bis zur Anschlagfläche 9 bewegt· Durch Umschalten des Vierwegehahnes wird Trägergas durch das Anschlußstück 6 in die Probenahmesäule geleitet und die Probe als kurzer Dampfpfropfen über die Einkerbung 14To introduce the sample located in the sample column in the carrier gas stream of a gas chromatograph, the connecting pieces 5, 6 gas-tight pressed into counterparts in the form of chambered cylindrical polytetrafluoroethylene jacks, which are located at the end of two capillary leads of a Vierwegehahnes on the analyzer. The tube 1 of the sampling column is heated with a low voltage of about 1.5 V to 80 ⁰ C and the shut-off 10 moves to open the two slide valves 8 in the direction of tube 1 to the stop surface 9 · By switching the four-way valve carrier gas through the connector 6 passed into the sampling column and the sample as a short Dampfpfropfen over the notch 14th

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durch die kapillare Bohrung 11 des Absperrelements 10 und der Probenahmesonde 4 sowie die Einkerbung 17 in die über das Anschlußstück 5 angeschlossene Kapillarleitung des Vierwegehahnes zur Trennsäule des Gaschromatographen eingebracht·is introduced through the capillary bore 11 of the shut-off element 10 and the sampling probe 4 and the notch 17 into the capillary line of the four-way valve which is connected via the connecting piece 5 to the separation column of the gas chromatograph.

Die Probeneinführung in das Analysengerät kann unmittelbar nach der Probenahme, aber auch nach längerer Lagerung durchgeführt werden, Gaschromatographische Analysen von zwei Parallelproben des KW-Reaktionsgemisches, die unmittelbar im Anschluß an die Probenahme (Probe 1) bzw. nach 340stündiger Lagerung der Probe in der Probenahmesäule (Probe 2) durchgeführt wurden, haben in ihrem Ergebnis keine gravierende Abweichung in der Zusammensetzung der Probe gezeigt; siehe Tabelle 1. Die aufgetretenen Abweichungen sind ausnahmslos aus dem Fehler der gaschromatograplnschen Analysenmethode zu erklären* Der Zufallsfehler der Analyse bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens und der erfindungsgemäßen Vorrichtung soll anhand der Ergebnisse von drei Bestimmungen eines KW-Reaktionsgemisches (Probe 3, 4, 5), zusammengestellt in Tabelle 2, aufgezeigt werden. Die Proben 3, 4 und 5 wurden für diese Untersuchung dem Probegut gleichzeitig entnommen, um eine Veränderung der Zusammensetzung des Probegutes während der Probenahme auszuschließen.The sample introduction into the analyzer can be carried out immediately after sampling, but also after prolonged storage, gas chromatographic analyzes of two parallel samples of the HC reaction mixture immediately after sampling (sample 1) or after 340 hours of storage of the sample in the sampling column (Sample 2) have shown no serious deviation in the composition of the sample in their result; see Table 1. The deviations that occur are to be explained without exception from the error of the gas chromatographic analysis method * The random error of the analysis when using the method and the device according to the invention is based on the results of three determinations of a hydrocarbon reaction mixture (sample 3, 4, 5) shown in Table 2. Samples 3, 4 and 5 were simultaneously sampled from the sample to exclude any change in sample composition during sampling.

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Die Durcliführung der genannten Dampfanalysen aus Probenahmesuulen erfolgte durch gaschromatographische Analyse unter Verwendung eines Flammionisationsdetektors mit nachgeschaltetem üigitalintegrator und on-line-Rechnerauswertung (Ergebnisausgabe in Flächenprozent).The Durcliführung said steam analyzes from sampling sluices was carried out by gas chromatographic analysis using a Flammionisationsdetektors with downstream üigitalintegrator and on-line computer evaluation (result output in area percent).

Table 1:

Komponentecomponent

1 2 3 41 2 3 4

1313

1010

-190 163-193 163

Probe 1Sample 1 Probesample 22 G.22 % G.22 % 6,236.23 С/ /0С / / 0 23,69 % 23.69 % 23.8323.83 %% 15,22 % 15.22 % 15,3215.32 %% 0.10 % 0.10 % 0.1112:11 %% 8 ,58 /о 8, 58 / о 8.678.67 %% 0.93 % 0.93 % 0.940.94 %% 0.04 %0.04% 0,040.04 СС /0/ 0 2.12 и2.12 и 2.122.12 /а/ а 42.10 % 42.10 % 41.7541.75 %%

2/2 /

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Table Z

Komponente Probe 3 Probe 4 Probe 5Component Sample 3 Sample 4 Sample 5

¹ 0.97 % 0,96 % 0,91 % ¹ 0.97 % 0.96 % 0.91 %

² 2,76 ^ 2,78 % 2,69 % ² 2.76 ^ 2.78% 2.69 %

³ 4.85 Й. 4.91 % 4.86 % ³ 4.85 Й. 4.91 % 4.86%

⁴ 0,11 % 0.11 % 0.11 % ⁴ 0.11 % 0.11% 0.11%

⁵ 2.99 % 3,03 % 2.96 % ⁵ 2.99 % 3.03% 2.96 %

⁶ 0.42 % 0.42 % 0.42 % ⁶ 0.42% 0.42 % 0.42 %

⁷ 0.32 % 0,32 % 0,32 $ ⁷ 0.32 % 0.32% $ 0.32

⁸ 0,26 <ό 0,27 % 0,26 % ⁸ 0.26 <ό 0.27% 0.26 %

⁹ 0,99 % 1,01 >o 0.99 % ⁹ 0.99% 1.01> o 0.99%

¹⁰ 0,42 % 0,29 % 0,42 % ¹⁰ 0.42 % 0.29% 0.42%

¹¹ 0.20 _/0 0,15 % 0.20 % ¹¹ 0.20 _{/ 0} 0.15% 0.20 %

¹² J-.15 /O 1,12 io 1.13 ^ ¹² J-15 / O 1.12 io 1.13 ^

¹³ 1.01 % 1.04 % 1.01 % ¹³ 1.01 % 1.04% 1.01%

¹⁴ 7.98 % 7.92 % 7.93 % ¹⁴ 7.98 % 7.92% 7.93 %

¹⁵ 1.31 5Ü 1.32 % 1,31 % ^1C 0.59 % 0.61 Я» 0.58 % ¹⁵ 1.31 5T 1.32 % 1.31% ^1C 0.59 % 0.61 Я »0.58%

¹⁷ 0.28 ;₀ 0,33 & 0,29 а, ¹⁷ 0.28; ₀ 0.33 & 0.29,

¹⁸ 0.05 Vo 0.06 % 0,06 % ¹⁸ 0.05 Vo 0.06 % 0.06%

¹⁹ 0,04 % 0.05 io 0.05 Й ¹⁹ 0.04 % 0.05 io 0.05 Й

²⁰ 0.09 % 0.14 % 0.09 % ²⁰ 0.09 % 0.14% 0.09 %

²¹ 0,04 % 0,06 % 0.05 % ²¹ 0.04% 0.06 % 0.05%

²² 0.07 J₀ 0,07 % 0.07 χ ²² 0.07 J ₀ 0.07% 0.07 χ

²³ 0,07 % 0,07 % 0,07 Й ²³ 0.07% 0.07 % 0.07 Й

²⁴ 72.83 % 72.80 % 72,99 % ²⁴ 72.83 % 72.80% 72.99%

²⁵ <0,001 ^₀ ^0,0Ol % <0,002 а ²⁵ <0.001 ^ ₀ ^ 0.0Ol % <0.002A

²⁶ 0.19 & 0.18 ^c _/0 0,24 >ö ²⁶ 0.19 & 0.18 ^c _{/ 0} 0.24> ö

Claims

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invention claim

1. A method for the discontinuous sampling of gases, vapors or mixtures thereof at temperatures above their dew point of Produktströroen, reaction chambers and containers by sucking or introducing a certain amount of Probeguts by a probe and a connected to it obturator in a pipe connected to this, the at the other end is connected to a further obturator, both shut-off valves, which are optionally designed as a slide valve, each with a connector for a gas-tight connection with a gas chromatograph and the tube optionally contains a fixed by wire mesh, granular sorbent, for storage. the sample and for the introduction of the sample in the form of gas, steam or a gas-vapor mixture by means of a gas stream in a gas chromatograph, characterized in that during sampling, the sampling probe, the shut-off devices and the tube or at least the Probenahmes Onde and the associated obturator of the tube are at a temperature above the dew point of Probegute, only the appropriate for the subsequent analysis amount of Probeguts passes into the tube, no share of Pro beguts the inlet opening facing away from the end of the tube before closing the During storage, the sample may be allowed to cool to a temperature below its dew point and, prior to the sample being dispensed into the analyzer, residues of the sample should be flushed out of the sampling probe when the shut-off devices are closed «

2 "device for carrying out the method" according to item 1, characterized in that the length and cross section of the tube (1) are dimensioned so that no portion of the sample reaches the end of the tube facing away from the inlet during sampling, before the shut-off dead bodies executed (2,3) are closed, the

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Shut-off device (3) with pipe (1) «the shut-off device (2)

with the tube (1) and the sampling probe (4) dead-volume-free connected ·

• Device according to item 2, characterized in that the dead volume-free obturator (2, 3) each represent a slide valve (8) deaaen Abeperrelement (10) consists of a tube with a capillary bore (11), wherein the capillary bore of the tube (1) directed end (12) from the end face (13) to the notch (14) is closed, and whose Abaporrelement (10) in its longitudinal direction between two abutment surfaces (9,19) is displaced so that when open «slide valve (8) the notch (14) between stuffing box (15) and tube (1) is located and closed slide valve (8), the notch (14) completely within the üruckbuchse (16) and from the end face (13) to the notch (14) closed end (12) is located in the stuffing box (15) ·

Device according to items 2 and 3, characterized in that the sliding valve (8) is sealed by a resiliently packed stuffing box (15) of elastic, lubricious material.

Device according to points 2 to 4 _e, characterized in that the resiliently packed stuffing box (15) in the sliding valve (8) consists of polytetrafluoroethylene.

The device according to item 2 bla 5, characterized in that the shut-off element (10) is formed outside the one sliding valve (8) as a sampling probe (4) which terminates in a tip (18) closed at the front and with the notch (17) common capillary bore (11) of the shut-off element (10) and the sampling probe (4) releases,

7.Vorrichtung according to point 2 to 6 «characterized in that the shut-off element (10) is guided in a guide sleeve (20), wherein only the ale Anschlußatüok (5,6) formed end of the guide sleeve (20) with the shut-off element (10) firmly connected «ц, / о

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