ITVE20070065A1 - Metodo per l'iniezione diretta di un campione liquido in una colonna cromatografica capillare ed apparecchiatura per attuare il metodo. - Google Patents
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Description
DESCRIZIONE
dell'invenzione avente per titolo:
"Metodo per l'iniezione diretta di un campione liquido in una colonna cromatografica capillare ed apparecchiatura per attuare il metodo"
La presente invenzione concerne un metodo per l'iniezione diretta di un campione liquido in una colonna cromatografica capillare ed un'apparecchiatura per attuare il metodo.
Sono noti cromatografi ed in particolare gascromatografi, largamente utilizzati per effettuare analisi in molti settori, quali ad esempio i settori petrolchimico, ambientale, farmaceutico, degli aromi e delle fragranze.
Tradizionalmente un sistema gascromatografico è costituito da un gascromatografo, che consiste in uno strumento composto da tre parti fondamentali: un iniettore, una camera riscaldante (forno) ed un sistema rivelatore.
All'interno della camera riscaldante è posta una colonna gascromatografica, che costituisce il cuore del sistema e nel cui interno vengono separate le sostanze analite di interesse.
Esistono differenti tipi di iniettori, mediante i quali si realizzano i differenti tipi di introduzione del campione. In un particolare tipo di iniettore, denominato "on-column", il campione da analizzare viene trasferito direttamente in colonna senza passare alla fase di vapore. Questa modalità di iniezione presenta molti vantaggi rispetto ad altre modalità di trasferimento, ed in particolare evita il cosiddetto effetto di discriminazione nell'ago della siringa e la decomposizione od alterazione della natura di componenti termolabili, ed inoltre consente una assoluta ripetibilità dell'iniezione.
W02004/077046 descrive un particolare tipo di iniettore "on-column" che consente di iniettare volumi di campione da analizzare, variabili da nano-volumi a volumi superiori per l’applicazione della tecnica di iniezione “large volume”, in colonne capillari con diametro interno inferiore a 250 micron. Esso in pratica consiste in uno "split" in fase liquida, che sfrutta per l'introduzione del campione la capillarità del tubo della colonna cromatografica.
In particolare questa nota tecnica prevede che il terminale della colonna capillare cromatografica entri nell'ago della siringa, lasciato pieno di liquido, e per capillarità faccia migrare entro questa una quantità dell'ordine dei nano-litri di campione, il quale poi, sotto l'azione di gas di trasporto viene fatto avanzare lungo la colonna stessa per realizzare la separazione.
Questa nota tecnica, che viene attuata manualmente, non può ritenersi soddisfacente, in quanto la manualità delle operazioni di introduzione mal si concilia con la necessaria riproducibilità richiesta dalla costanza di quantità di campione prelevata per effetto capillare dalla colonna.
Tenuto conto infatti che il tempo di residenza della colonna capillare nell'ago della siringa può variare da qualche secondo a qualche centesimo di secondo, risulta evidente che è praticamente impossibile eseguire manualmente queste introduzioni. Inoltre, data la necessità di eseguire manualmente anche altre operazioni, evidentemente questa nota tecnica non è applicabile nei laboratori, nei quali devono essere effettuati in automatico e in continuo una serie di controlli.
Un ulteriore problema, che la nota tecnica manuale di introduzione di una colonna capillare nell'ago della siringa presenta, è legato alle minime differenze, praticamente di poche decine di micron, tra il diametro interno della siringa ed il diametro esterno della colonna gascromatografica.
Scopo dell'invenzione è di eliminare questi inconvenienti e di proporre un metodo ed un'apparecchiatura che consenta di effettuare l'iniezione on-column, descritta nel brevetto sopracitato W02004/077046, in maniera automatica con elevate garanzie di precisione e di ripetibilità.
Questo scopo ed altri che risulteranno dalla descrizione che segue sono raggiunti secondo l'invenzione con un metodo per l'iniezione diretta di un campione liquido in una colonna cromatografica capillare, secondo il quale un campione liquido costituito dalla sostanza da analizzare e dal relativo solvente posto in una provetta viene prelevato da un campionatore automatico provvisto di siringa con ago e viene successivamente introdotto entro un inserto, di cui l'iniettore del gascromatografo è dotato, in modo che il tratto terminale della colonna cromatografica risulti coassialmente inserito entro detto ago e provochi la migrazione per capillarità di una parte di detto campione da detto ago a detta colonna, caratterizzato dal fatto che si accoglie entro una cavità prevista in detto inserto l'eccesso di campione traboccante da detto ago al momento dell'inserimento dell'estremità di detta colonna entro questo e si controlla il tempo di residenza dell'estremità di detta colonna entro detto ago.
Per attuare questo metodo l'invenzione propone un'apparecchiatura comprendente:
- un campionatore automatico, provvisto di siringa con ago per il prelievo da una provetta del campione da sottoporre all'analisi cromatografica,
- un iniettore associato ad una colonna cromatografica capillare, nella quale deve essere introdotto detto campione,
- un inserto appartenente a detto iniettore ed interessato da una prima cavità cilindrica di guida di detto ago e da una seconda cavità cilindrica, allineata alla prima cavità cilindrica, di guida della porzione terminale di detta colonna, - mezzi di posizionamento della porzione terminale di detta colonna coassialmente all'interno di detto ago,
caratterizzata dal fatto che:
- l'inserto presenta in corrispondenza del tratto di compenetrazione dell'estremità di detta colonna in detto ago una cavità di dimensioni sufficienti ad accogliere l'eccesso di campione traboccante tra detto ago al momento dell'inserimento dell'estremità di detta colonna in questo,
- l’iniettore presenta almeno un’uscita per un flusso di gas, fisso o regolabile, per la pulizia dell’iniettore stesso, e
- il campionatore è provvisto di mezzi di controllo del tempo di residenza di detta porzione estremale coassialmente all'interno di detto ago in funzione della quantità di campione che migra per capillarità da detto ago all'interno di detta colonna, inserita in questo.
La presente invenzione viene qui di seguito ulteriormente chiarita in una sua preferita forma di pratica realizzazione riportata a scopo puramente esemplificativo e non limitativo con riferimento alle allegate tavole di disegni, in cui:
la figura 1 mostra schematicamente un campionatore automatico utilizzato nell'apparecchiatura secondo l'invenzione,
la figura 2 mostra il particolare ingrandito delimitato dal cerchio II di figura 1 , la figura 3 mostra il particolare ingrandito dell’iniettore,
la figura 4 mostra schematicamente l'inserto, di cui l'iniettore del gaserò matografo è provvisto, e
le figure 5A-5D mostrano schematicamente quattro successive fasi operative del processo di trasferimento del campione liquido dall'ago della siringa alla colonna.
Come si vede dalle figure l'apparecchiatura secondo l'invenzione comprende un campionatore automatico, indicato globalmente con 2 e provvisto di un supporto meccanizzato 4 per una siringa 6, che può essere movimentata tra una posizione di prelievo del campione da analizzare da un contenitore o provetta 8 (vial) ed una posizione di immissione del campione prelevato entro l'iniettore 10 di una colonna cromatografica capillare 12, intendendo con colonna cromatografica 12 un tubo capillare di qualsivoglia materiale, trattata adeguatamente per realizzare analisi, e cioè sia un tubo capillare riempito di fase stazionaria, sia un tubo capillare non riempito di fase stazionaria (precolonna).
L'iniettore 10 è provvisto di un inserto 14 (liner), che è illustrato in fig. 4 ed è costituito da un tubicino di vetro borosilicato presentante due tratti rettilinei 16 e 18, separati da una porzione allargata 20.
Il tratto rettilineo superiore 16 presenta una cavità assiale 22, a diametro maggiore, di guida dell'ago 24 della siringa 6, mentre il tratto rettilineo inferiore 18 presenta una cavità assiale 26, a diametro minore, di guida del tratto terminale della colonna cromatografica 12.
Mentre il tratto terminale della colonna cromatografica 12 è assialmente fisso rispetto al liner 14 ed ha la sua estremità sboccante all'interno della porzione allargata 20, l'ago 24 è mobile assialmente rispetto al liner 14 per poter essere portato nella posizione di iniezione, in corrispondenza della quale il tratto terminale della colonna 12 risulta inserito entro detto ago 24.
All'iniettore 10 fa capo, in maniera tradizionale, un'entrata 28 del gas di trasporto (carrier) e due uscite 30 e 31 dello stesso tali per cui il flusso di gas di trasporto sbocca nella cavità assiale 22 del liner 14 e alimenta la colonna cromatografica e due flussi di purge garantiscono la pulizia dell’iniettore.
L'apparecchiatura secondo l'invenzione comprende anche un'unità di controllo, che gestisce la sequenza programmata dalle varie fasi operative, qui di seguito descritta.
Inizialmente il campionatore 2 fa scendere sulla prescelta provetta 8 l'ago 24 della siringa 6, che preleva la prestabilita quantità di campione.
Una volta prelevato il campione, il campionatore 2 aggiusta automaticamente l'altezza del menisco di questo all'interno dell'ago 24 ad una quota prestabilita e successivamente introduce l'ago 24 nella cavità assiale 22 del tratto superiore 16 del liner 14, fino a che la sua punta si posiziona all'interno dell'allargamento 20.
In questo allargamento 20, nel quale è già alloggiata la porzione terminale della colonna 12, grazie alla posizione centrata dei due, garantita dalla coassialità delle loro cavità di guida 22 e 26, detta porzione terminale entra all'interno dell'ago 24 (fig. 5A) fino a che l'estremità della porzione stessa raggiunge il liquido presente all'interno dell'ago (fig. 5B). Naturalmente le condizioni operative vengono determinate in modo da consentire questa operazione e più particolarmente la quota del menisco viene regolata in funzione della lunghezza di tratto terminale che entra nell'ago, allo scopo di assicurare che l'estremità di detto tratto terminale risulti immerso nel liquido contenuto nell'ago. Poiché è possibile che l'ingresso del tratto terminale di colonna nell'ago provochi la fuoriuscita di campione da questo, l'allargamento 20 ha la funzione di accogliere questa quantità eccedente di campione, in modo da evitare che ci siano effetti di discriminazione sul campione e inquinamento dell’iniettore stesso con conseguente effetto memoria.
Per tutto il tempo in cui l'estremità della colonna 12 è immersa nel liquido presente all'interno dell'ago il liquido stesso migra all'interno della colonna stessa per capillarità, e ciò in quantità legata al tempo di residenza dell'estremità della colonna cromatografica entro il campione liquido contenuto nell'ago della siringa.
Poiché è possibile regolare con elevata precisione questo tempo di residenza, che in genere è dell'ordine di frazioni di secondo, è possibile determinare con elevata precisione la quantità di liquido da trasferire in colonna e ciò assicura un'elevata riproducibilità della misura, non effettuabile per via manuale.
Raggiunto il tempo stabilito il campionatore 2 solleva automaticamente la siringa 6, per sollevare l'ago 24 di quanto è necessario per distaccare il menisco del campione dall'estremità della colonna 12 (fig. 5C) ed impedire ulteriori migrazioni di campione in questa, oppure per separare completamente l'ago 24 dalla colonna 12 (fig. 5D).
Poiché con la migrazione del campione dall'ago alla colonna sale la quota del menisco e ciò potrebbe comportare, specie nel caso vengano iniettati elevati volumi di campione da analizzare, il distacco intempestivo dell'estremità della colonna dal campione contenuto nell'ago 24, durante la residenza della colonna nell'ago può essere previsto di variare la quota relativa del menisco, per assicurare comunque che l'estremità della colonna sia sempre immersa nel campione contenuto nell'ago. Questa variazione può avvenire o per sollevamento della colonna o per abbassamento dell'ago o per contemporaneo sollevamento della colonna ed abbassamento dell'ago od anche per azionamento del pistone della siringa.
Questa variazione di quota relativa è controllata dal sistema di gestione del campionatore.
La presente invenzione è stata illustrata e descritta in una sua preferita forma di realizzazione, ma si intende che varianti esecutive potranno ad essa in pratica apportarsi, senza peraltro uscire daN'ambito di protezione del presente brevetto per invenzione industriale.
Claims (11)
- R I V E N D I C A Z I O N I 1. Metodo per l'iniezione diretta di un campione liquido in una colonna cromatografica capillare, secondo il quale un campione liquido costituito dalla sostanza da analizzare e dal relativo solvente posto in una provetta (8) viene prelevato da un campionatore automatico (2) provvisto di siringa (6) con ago (24) e viene successivamente introdotto entro un inserto (14), di cui l'iniettore (10) del cromatografo (12) è dotato, in modo che il tratto terminale della colonna cromatografica risulti coassialmente inserito entro detto ago (24) e provochi in tal modo la migrazione per capillarità di una parte di detto campione da detto ago a detta colonna, caratterizzato dal fatto che si accoglie entro una cavità (20) prevista in detto inserto l'eccesso di campione traboccante da detto ago al momento dell'inserimento dell'estremità di detta colonna (12) entro questo e si controlla il tempo di residenza dell'estremità di detta colonna (12) entro detto ago (24).
- 2. Metodo secondo la rivendicazione 1 caratterizzato dal fatto che dopo aver riempito l'ago (24) della siringa (6) con il campione da analizzare si provoca nella siringa una piccola aspirazione per allontanare il menisco del campione dalla punta dell'ago in misura prestabilita e successivamente si introduce detto ago nell'inserto (14) di detto iniettore (10) fino a che l'estremità di detta colonna (12) penetra per una predeterminata profondità entro il campione contenuto nell'ago.
- 3. Metodo secondo la rivendicazione 2 caratterizzato dal fatto che durante la migrazione del campione da analizzare dall'ago (24) alla colonna cromatografica (12) si provoca lo spostamento del menisco del campione verso la punta dell'ago in misura tale da compensare l'allontanamento dello stesso menisco da detta punta per effetto di tale migrazione.
- 4. Metodo secondo la rivendicazione 3 caratterizzato dal fatto che si provoca lo spostamento del menisco per movimentazione assiale dell'ago (24) rispetto all'estremità della colonna (12).
- 5. Metodo secondo la rivendicazione 3 caratterizzato dal fatto che si provoca lo spostamento del menisco per azionamento del pistone di detta siringa (6).
- 6. Apparecchiatura per attuare il metodo secondo una o più delle rivendicazioni da 1 a 5, comprendente: - un campionatore automatico (2), provvisto di siringa (6) con ago (24) per il prelievo da una provetta (8), del campione da sottoporre ad analisi cromatografica, - un iniettore (10) associato ad una colonna cromatografica capillare (12), nella quale deve essere introdotto detto campione, - un inserto (14) appartenente a detto iniettore (10) ed interessato da una prima cavità cilindrica (22) di guida di detto ago (24) e da una seconda cavità cilindrica (26) allineata alla prima cavità cilindrica (22), di guida della porzione terminale di detta colonna (12), - mezzi di posizionamento della porzione terminale di detta colonna (12) coassialmente all'interno di detto ago (24), caratterizzata dal fatto che: - l'inserto (10) presenta in corrispondenza del tratto di compenetrazione dell'estremità di detta colonna (12) in detto ago (24) una cavità (20) di dimensioni sufficienti ad accogliere l'eccesso di campione traboccante da detto ago (24) al momento dell'inserimento dell'estremità di detta colonna (12) in questo, - l'iniettore (10) presenta almeno un'uscita (30,31) per un flusso di gas, fisso o regolabile, per la pulizia dell'iniettore stesso, e - il campionatore (2) è provvisto di mezzi di controllo del tempo di residenza di detta porzione estremale coassialmente all'interno di detto ago (24) in funzione della quantità di campione che migra per capillarità da detto ago all'interno di detta colonna (12) inserita in questo.
- 7. Apparecchiatura secondo la rivendicazione 6 caratterizzata dal fatto che l'inserto (10) comprende una porzione allargata (20) posta tra la prima cavità cilindrica (22) di guida dell'ago (24) e la seconda cavità cilindrica (26) di guida della colonna (12).
- 8. Apparecchiatura secondo la rivendicazione 6 caratterizzata dal fatto che il campionatore (2) è previsto di mezzi di regolazione della quota del menisco del campione all'interno dell'ago (24) mano a mano che detto campione migra dall'ago stesso alla colonna (12).
- 9. Apparecchiatura secondo la rivendicazione 8 caratterizzata dal fatto che detti mezzi di regolazione sono costituiti, da un organo di movimentazione relativa dell'ago della siringa e/o del tratto terminale della colonna (12) lungo le rispettive cavità di guida (23,26) di detto inserto (14).
- 10. Apparecchiatura secondo la rivendicazione 8 caratterizzata dal fatto che detti mezzi di regolazione sono costituiti da un organo di movimentazione del pistone di detta siringa (6).
- 11. Metodo per l'iniezione di un campione liquido in una colonna cromatografica capillare secondo le rivendicazioni da 1 a 5, apparecchiatura per attuare il metodo secondo le rivendicazioni da 6 a 10 e sostanzialmente come illustrati e descritti,
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