KR0168455B1 - 고상 미량추출 및 탈착을 위한 방법과 그 장치 - Google Patents

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Abstract

고상 미량추출법을 수행하는 장치는 주사기(4)내에 들어있는 섬유(6)이다. 이 섬유는 속이 빈 것일 수도 있고 속이 비지않은 것일 수도 있다. 주사기는 통체(8), 및 상기 통체내에서 슬라이딩 운동을 할 수 있고 통체(8)의 한쪽 단부로부터 연장되어 있는 플런저(10)를 구비하고 있다. 중공(hollow) 니들(18)은 플런저의 반대쪽의 통체 단부로부터 연장되어 있다. 플런저가 압력을 받으면 섬유는 니들의 자유단부(28)를 넘어서 연장되고, 플런저가 후퇴위치에 있을 때에는 섬유가 니들내에 위치하게 된다. 주사기는 섬유의 손상을 보호하도록 되어 있다. 격막이 구비된 병에 담겨있는 샘플을 분석하고자 하는 경우에는, 니들을 격막을 통과하여 삽입하고 플런저를 가압하여 섬유가 샘플내로 연장되도록 할 수 있다. 1-2분 후에, 플런저를 후퇴위치로 이동시키면 섬유가 니들로 되돌아가고 주사기는 샘플병으로부터 후퇴된다. 그 다음에는 주사기를 가스크로마토그래피의 가스 주입 포트에 있는 격막을 통해 삽입시킨다. 다시 플런저를 가압하여 섬유가 가스크로마토그래프내로 연장되도록 하고 섬유에 있는 성분에 대한 분석을 수행한다. 그 다음에는, 플런저를 후퇴시키고 주사기를 주사포트로부터 후퇴시킨다. 이전에는 액체-액체 추출법을 사용하거나 카트리지를 사용하여 샘플을 분석하였다. 이 방법들은 모두 비교적 비용이 높고 시간이 많이 소비되는 것이다. 또한 이 방법들은 모두 사용하기가 어렵고 비싼 용매의 사용을 필요로 한다.

Description

[발명의 명칭]
고상 미량추출 및 탈착을 위한 방법과 그 장치
[발명의 분야]
본 발명은 고상(solid phase) 미량추출(microextraction) 및 분석을 위한 방법 및 장치에 관한 것으로서, 특히 여러가지 물질로 피복될 수 있거나 피복되지 않은 여러 유형의 단일 섬유를 사용하여 수행되는 미량추출방법 및 분석방법에 관한 것이다.
[종래 기술에 대한 설명]
현재, 예컨대 토양, 물, 미세한 분진, 조직(tissue) 또는 기타 물질들로부터 관심의 대상이 되는 성분을 분리시키는 것을 포함한, 환경 샘플에 대한 유기적 분석방법에는 액체 추출방법이 전통적으로 분리방법으로서 사용되어 왔다. 예를 들어, 물 시료는 대개 유기용매를 사용하여 추출된다. 마찬가지로, 고체 시료는 SOXHLET장치내에서 유기용매를 사용하여 흡착된다. 용매추출방법을 기초로 하는 방법은 시간소모적이고, 자동화하기가 어려우며, 고순도의 유기용매가 필요하고 이것을 사용하기가 비싸기 때문에 비용이 많이 소요된다. 또한, 유기 고체물질은 대개 독성이 높고 작업에 사용하기가 어렵다. 또한, 추출공정은 고도로 비선택적일 수 있다. 그러므로, 때로는 추출후에 복합 혼합물을 분리시키기 위해서는 순서적인 크로마토그래피 기술이 사용되어야 한다.
EP-A1-159 203호에는 성분을 추출하는데 있어서 섬유 다발(packet)을 상기 액체와 접촉시켜 액체내의 성분을 추출하는 방법이 개시되어 있다.
고상 추출방법은 수성시료의 분석에 사용되는 액체-액체 추출방법과는 다른 공지의 효과적인 방법이다. 고상 추출방법의 기본적인 장점은 고순도 용매의 소비가 감소되고 실험실에서 환원될 수 있게되며 용매의 사용비용이 낮아진다는 점이다. 고상 추출방법은 또한 관심의 대상이 되는 분석물질을 단리하는데 필요한 시간이 감소된다는 장점이 있다. 그러나, 고상추출법은 용매를 계속해서 사용하여야 하고 때로는 바탕값(blank values)이 높을 수도 있다. 또한, 상이한 제조원으로부터 제공된 제품들간에는 큰 차이가 있을 수도 있고, 고상 추출방법을 수행할 때 랏(lot)간 변동(lot-to-lot variation)이 문제가 될 수도 있다. 제조원으로부터 구입할 수 있는 고상 추출 카트리지는 대개 분석물질을 흡수할 수도 있고 분석에 방해를 증가시킬 수도 있는 플라스틱으로 구성되는 것이 보통이다. 고상 추출공정에 사용되는 일회용 플라스틱 카트리지(cartridge)는 우선 유기용매를 사용하여 활성화된다. 샘프로부터의 유기성분은 카트리지내 물질의 화학적으로 변형된 실리카 표면에 흡수된다. 관심의 대상이 되는 분자와 간섭작용을 하는 분자는 모두 카트리지 물질내에 보유된다. 사용중에, 선택적 용매를 선택하여 먼저 간섭물질을 제거시킨다. 그 다음에 분석물질을 카트리지로부터 세척해낸다. 이 점에서의 분석방법은 액체-액체 추출방법에 사용되는 것과 동일하다. 우선 분석물질을 미리 농축시키고나서, 혼합물을 적당한 고해상도의 크로마토그래피 기기내로 주입시킨다. 유기용매의 사용을 포함하는 단계는 가장 시간이 많이 소모된다.
[본 발명의 요약]
액체 담체내에 함유된 성분에 대한 고상 미량추출 방법을 수행하는 장치는 섬유, 및 이 섬유를 둘러싼 하우징(housing)이 결합되었다는 점에 특징이 있고, 이때 상기 하우징에는 접근수단(access means)이 포함되어 있어서 상기 담체와 성분이 상기 섬유와 접촉될 수 있도록 되어있다. 담체에 함유된 성분을 사용하여 고상 미량추출 및 분석을 수행하는 방법에서는 섬유를 사용한다. 이 방법의 특징은, 상기 섬유를 추출작용이 일어나기에 충분한 시간동안 상기 성분이 함유된 상기 담체와 접촉시킨 다음, 상기 담체로부터 상기 섬유를 이탈시켜서 적당한 분석기기내에 넣고 상기 섬유에 있는 1가지 이상의 성분에 대하여 탈착을 수행한다는 점이다.
담체에 함유된 성분을 사용하여 고상 미량추출 및 분석을 수행하는 방법에서는 하우징내에 들어있는 섬유를 사용한다. 하우징에는 접근수단이 구비되어 있어서, 상기 담체는 상기 섬유와 접촉될 수 있게 된다. 이 방법의 특징은 상기 섬유를 미량추출이 일어날 수 있는 충분한 시간동안 상기 하우징과 접촉시키고, 접촉을 종료시킨 후에, 상기 섬유를 적당한 분석 기기에 넣어 상기 섬유의 1종 이상의 성분에 있어서의 탈착을 발생시키는 것이다.
[도면의 간단한 설명]
제1도는 플런저가 가압된 상태의 주사기와 섬유에 대한 부분단면 측면도이고,
제2도는 플런저가 후퇴된 상태에 있는 약간 다른 주사기와 섬유에 대한 개략적 측면도이고,
제3도는 중공 섬유가 들어있는 주사기의 니들 부분에 대한 개략적 측면도이고,
제4도는 시간에 대한 추출분석물질의 양을 나타낸 그래프이고,
제5도는 전형적인 가스 크로마토그래피 분석법의 결과를 나타내는 그래프이고,
제6도는 가스 크로마토그래피로부터의 다른 분석을 나타내는 그래프이고,
제7a도는 본 발명의 고상 미량추출방법을 사용하였을때 얻어진 크로마토그램이고,
제7b도는 제7a도와 동일한 성분을 액체-액체 추출하기 위한 종래의 방법을 사용하였을 때 얻어진 크로마토그램이고,
제8도는 실리콘 피복된 섬유를 사용하여 물로부터 가솔린 성분을 추출하는 것에 대한 크로마토그램이며,
제9도는 실리콘으로 피복된 섬유를 사용하여 석탄 기화 페기물의 물(water)로부터 추출된 유기물의 크로마토그램을 나타낸 것이다.
[바람직한 실시에 관한 설명]
제1도와 제2도를 상세하게 참조하자면, 고상 미량 추출법을 수행하는 장치(2)에는 섬유(6)를 함유하는 주사기(4)가 구비되어 있다. 주사기(4)는 플런저(10)를 포함하고 있는 통체(8)로 이루어지고 이것은 통체(8)내에서 미끄럼운동을 할 수 있게 되어있다. 플런저(10)에는 통체(8)의 한쪽 단부(14)로부터 연장되는 핸들(12)이 구비되어 있다. 통체(8)의 반대쪽 단부(16)에는 커넥터(20)에 의해 단부(16)에 연결된 니들(18)이 위치하고 있다. 핸들(12)와 니들(18)과 커넥터(20)는 쉽게 설명하기위해 통체(8)에 비해 분해조립된 위치에 도시되어 있다.
섬유(6)는 니들(18)로부터 통체(8)를 거쳐 단부(14)의 밖으로 연장된 고체의 실(thread)과 유사한 물질이다. 캡(12)의 인접부에 위치한 섬유(6)의 단부(도시되지 않음)에는 유지수단(22)이 위치하여, 통체(8)내에서 플런저(10)이 미끄럼운동을 함에 따라 섬유가 길이방향으로 움직이게 된다. 유지수단은 단순히 핸들(8) 근처에 있는 섬유(6)의 단부에 위치하여 경화될 수 있는 한방울의 에폭시일수 있다. 섬유(6)는 플런저(10), 통체(8) 및 니들부분(18)내에 위치한 섬유(6)부분을 둘러싸는 금속슬리브(24)내에 부분적으로 담겨있다. 금속슬리브(24)의 목적은 섬유의 손상을 보호하여, 장치가 작동되는 동안 양호한 밀봉이 확고해진다. 커넥터(20)으로부터는 임의의 유입구(26)가 연장되어 있다. 유입구(26)의 목적은 섬유에 또다른 방법으로 접근할 수 있도록 하기 위해서이다. 예를들면, 섬유가 니들(18)에 함유되어 있을 때에는, 액체가 유입구(26)으로 들어가서 니들(18)의 자유단부(28)에 존재함으로써 섬유(6)과 접촉할 수 있다. 유입구(26)은 또한 섬유를 활성화 용매와 접촉시키기 위해 사용될 수도 있다.
제2도에는 장치(2)가 개략적으로 도시되어 있다. 플런저는 후퇴위치에 있고, 섬유(6)의 자유단부는 전체적으로 니들(18)내에 위치한다. 섬유가 제2도에 도시된 위치에 있을때 유입구(26)에 의해 접근이 허용되는 것은 쉽게 이해할 수 있다. 객관적으로, 니들(18)이내에서 섬유(6)와 접촉하는 액체는 니들(18)의 자유단부(28)로 들어가서 접근장치(26)로부터 나올 수도 있다.
제3도에는 장치의 니들부분만이 도시되어 있다. 금속 슬리브(24)로부터 연장되어 있는 섬유(30)은 속이 빈 중공상태이다. 금속 슬리브(24)의 벽면에는 개구(32)가 있어서 섬유(30)의 내측뿐만 아니라 슬리브(24)의 안쪽에 접근할 수 있도록 되어있음을 알 수 있다. 예를들어, 액체는 유입구(26)와, 니들(18)의 내측으로 들어갈 수 있다. 그 다음에, 액체는 개구(32)를 통과하고 섬유(30)의 내측을 통과하여 궁극적으로는 니들(18)의 자유단부(28)로부터 나올 수 있다.
이 실시에 있어서, 섬유는 핸들(12)(도시되지 않음)로까지 연장되지는 않으나, 금속 슬리브(24)만은 핸들(12)까지 연장되어 있다. 섬유(30)는 플런저를 가압함으로써 니들(18)의 단부(28) 너머로 움직일 수 있고, 플런저를 후퇴위치로 이동시킴으로써 제3도에 도시된 위치로 복귀될 수 있다.
또다른 방법으로, 만일 섬유(30)이 항상 니들(18)내에 위치하도록 하고자 할 경우에는, 유입구(26)나 개구(32) 및 자유단부(28)를 거쳐서 섬유(30)와의 접촉이 이루어질 수 있다. 금속 슬리브(24)내에 위치한 플러그(33)은 모든 액체가 슬리브로부터 핸들로 이동되는 것을 방지한다. 어떤 상황에서는 액체가 케이스(24)를 통해서 흐를 수 있다.
일반적으로 의미로는, 주사기는 섬유(6, 30)의 하우징이라고 할 수 있고, 접근 수단은 섬유를 단부(28) 너머로 움직이는데 있어서 플런저(10)의 동작일 수도 있으며, 또는 접근수단은 유입구(26)일 수 있다.
다양한 액체를 분석하는 종래 방법의 불리한 점과 불편한 점은 본 발명의 고상 미량추출 기술로 극복할 수 있다. 섬유의 직경은 다양할 수 있으나, 바람직하게는 0.05㎜와 1㎜사이이다. 본 발명이 기초로하는 실험의 대부분은 화학적으로 변형된 융합 실리카 섬유를 사용하여 수행된다. 융합된 실리카 섬유는 광학적 전달분야에서 광범위하게 사용되며, 본원에서는 광섬유라고 참조하기로 한다.
이 섬유의 화학적 변형은 에칭공정을 포함하는 표면처리에 의해 표면의 넓이를 증가시키고 원하는 코팅재를 부착시킴으로써 달성될 수 있다. 실리카 섬유의 표면에 결합된 정지상은 융합된 실리카 크로마토그래피 컬럼이나 고성능 액체 크로마토그래피 컬럼에 사용되는 것과 유사하다.
예로써, 융합된 실리카 섬유는 Polymicro Technologies Inc, Phoenix, Arizona로부터 구입할 수 있고, 이 섬유들은 폴리이미드로 피복시킬 수 있으며 외경이 대략 171㎛이다. 피복되지 않은 융합 실리카는 폴리이미드 피복재를 태우고 탄화된 부분을 부드럽게 긁어냄으로써 얻어질수 있다. 폴리이미드 필름을 정지상으로 사용하기 위해, 이것을 먼저 350℃로 4시간동안 가열하였다. 그 다음에 폴리이미드를 연소시키고 탄화부분을 제거하되, 섬유 끝의 1내지 2㎜부분을 그대로 남겼다. 모든 경우에 있어서, 폴리이미드는 섬유가 주사기내에 삽입되어 바람직한 길이로 깎인 후에 연속되도록 하였다. 연소후, 섬유는 부스러지기 쉽게 되고 조심스럽게 취급되어야 한다. 금속 케이스는 섬유를 강화시키기 위해서 사용된다. 제조된 섬유의 보통 수명은 정규 사용시에 5내지 6주 정도이다.
고상 미량추출공정에는 복잡한 코팅시스템을 유용한 기술로 사용할 필요가 없다. 피복되지 않은 섬유, 융합 실리카, 실리콘, 또는 광섬유가 내재된 폴리이미드 필름은 적당한 정지상이 될 수 있다.
고상 미량추출 및 분석방법은 몇 개의 간단한 단계로 이루어진다. 예를 들어, 관심의 대상이 되는 성분이 함유된 물-기질 샘플을 분석하고자 하는 경우에는, 주사기의 플런저를 가압하고 니들의 자유단부로부터 연장되는 노출된 섬유를 물-기질 샘플안으로 삽입시킨다. 물의 유기성분은 비극성 상에 추출된다. 물은 물-기질 샘플내의 담체인 것으로 간주된다. 물 시료가 격벽이 있는 병에 담겨진 경우에, 니들은 플런저가 가압되어 섬유가 격벽에 의해 손상을 입게 되기 전에, 먼저 격벽을 통해 삽입된다. 미량추출이 충분한 정도(대개 2분정도) 발생되면, 플런저를 후퇴위치로 이동시켜서 섬유가 니들대로 후퇴하고 니들이 격벽을 통해 동일 병으로부터 이탈되도록 한다. 바람직하게는 섬유가 삽입되는 동안에 샘플을 교반한다. 추출시간은 섬유에 있는 추출되는 성분과 피복재의 두께 및 피복재의 유형등을 포함한 많은 인자들에 의존한다. 대개, 추출시간은 약 2분이다. 그 다음에 플런저를 후퇴위치로 이동시켜서 섬유를 니들내로 후퇴시킨다. 그 다음에는 니들을 병으로부터 이탈시키고, 종래의 가스 크로마토그래피 또는 기타 적당한 분석기기의 주입부에 있는 격벽을 통해 삽입시킨다. 그 다음, 플런저를 다시 가압하여 섬유를 노출시키고, 섬유에 있는 유기 분석물질을 열적으로 탈착 및 분석시켰다. 섬유는 분석하는 동안 분석기기에 남아있게 된다. 분석이 완료되었을 때, 플런저를 후퇴위치로 이동시키고 주사기를 주입부로부터 제거한다. 예컨대 간격-무간격형 또는 온-컬럼(on-column)형과 같은 다양한 주입부가 적당하다.
다양한 유형의 주사기가 적당할 수 있으나, HAMILTON 7000(상표명) 시리즈 주사기가 적합한 것으로 밝혀졌다. 이 주사기는 고상 미량추출 공정의 편리한 조작을 가능케 하고, 병이나 분석기기의 주입기 내로 도입시키는 동안, 또는 심지어 보관하는 동안에도 섬유의 손상을 보호한다. 섬유의 길이는 섬유가 사용되는 분석기기의 주입기에 따라 다르다.
본 발명의 장치와 방법의 개선된 편리함 이외에도, 본 발명의 방법은 카트리지를 사용하는 종래 기술의 고상 추출방법에 비해 공정의 추출부분에 있어서 현저하게 다르다. 본 발명에 따른 추출방법에서는 체내 또는 체외 샘플 채취가 용이하게 수행될 수 있기 때문에 수성 물질의 사전 채취가 불필요하다. 미량 추출기는 액체의 흐름에 직접 삽입될 수도 있다. 섬유의 단순한 기하학적 형태는 샘플에 존재하는 입자에 의해 야기되는 방해를 배제할 수 있다. 또한, 섬유의 크기가 작음으로 인하여, 유기 화합물이 모두 추출되는 것이 아니라 물 및 주어진 분석 물질의 유기 정지상 사이의 분배계수에 의해 설명될 수 있을 정도의 당량이 확인된다. 그러므로, 본 발명의 고상 미량 추출방법은 특별하게 디자인 된 유기상을 적절하게 선택함으로써 선택될 수 있다. 수성상과 유기 코팅재 사이의 분배 상태는 분배 상수 K로 설명될 수 있다:
여기에서, Cs는 정지상 내의 농도이고 Caq는 물 내의 농도이다. 그러므로 분배율 K'는 다음과 같다:
여기에서, ns및 naq는 각각 정지상 및 수성상 내에 존재하는 몰수이고, Vs 및 Vaq는 각각의 상의 부피이다.
방정식(2)를 다시 정리하면 다음과 같다;
naq를 Caq Vaq로 치환하면 다음과 같다;
여기에서 A=KVs이다.
수성 샘플에 있는 분석물질의 농도와 검출기의 반응과의 일차관계는 방정식(4)의 관계를 기초로 하여 예상할 수 있다. 정지상의 부피를 알고 있다면, 1차 곡선의 기울기를 이용하여 주어진 분석물질의 분배계수를 구할 수 있다. 또한, 정지상의 부피(두께 또는 면적)를 변화시킴으로써 섬유의 감도를 조절할 수 있다.
본 발명의 방법의 1차 역동적인 범위는 크로마토그래피의 정지상 물질과 비슷한 코팅재의 몇단계의 등급에 까지 연장된다. 정량의 한계는 코팅재의 분배계수 및 두께에 의존되고 몇 ppT(parts per trillion) 정도로 낮을 수 있는데, 이는 염소첨가 용매로 얻을 수가 있다. 이 경우에, 두꺼운 폴리이미드 코팅재에 의해 몰 시료로부터 추출된 용매의 양은 1㎍/L농도에서 성분당 약 30pg이다. 이 양은 ECD검출을 확고히 할 뿐만 아니라 질량 스펙트로미터 확인 및 정량도 가능하게 한다.
추출공정의 동태는, 미량 추출기에 흡수된 분석물질의 양(피이크 영역)대 추출시간 사이의 전형적인 관계의 예를 나타내는 제4도에 나타나 있는데, 상기 추출시간은 물을 기질로 하는 샘플에 대한 섬유의 노출시간에 해당된다. 최초에, 정지상에 의해 흡수된 분석물질의 양은 추출시간이 길어짐에 따라 증가한다. 이는 관계의 수준이 동일하게 되도록 하는 정지상태 지점이 이루어질 때까지 계속되는 경향이 있다. 이 상태는 정지상과 물을 기질로 하는 시료내의 분석물질의 농도 사이에서의 평형 상태를 지시하며, 최적 추출시간을 규정한다. 제3도에 따르면, 피복되지 않은 섬유(약 0.1㎛의 실리카 겔)과 PCB를 분석물질로 한 최적 추출시간은 약 1분이다.
제5도에는 고상 미량 추출법에 의해 추출 및 분석된 물내의 PCB혼합물에 대한 크로마토그램이 도시되어 있다. 피이크의 궤적은 무겁고 나중에 용출되는 화합물에 대해서 보다도 휘발성인 화합물에 대해서 더 크다. 이는 분석물질을 300℃에서 휘발시켜서 150℃의 오븐으로 옮길 때 발생되는 열 집중의 인위적인 것(artifact)이다. 무거운 화합물은 열의 집중으로부터 이익을 보게 되지만, 오븐은 너무 높은 온도에 있으므로 더욱 휘발성인 화합물의 집중을 허용하게 된다. 이 궤적은 집중을 개선하기 위해서 저온으로 냉각된 오븐을 사용함으로써 완만해질 수 있다.
피복되지 않은 섬유를 사용해서도 수용액으로부터 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠 및 크실렌(BTEX)을 흡수할 수 있다. 이러한 분리(제6도)를 위하여, 화염 이온화검출기(FID)를 사용하는데, 이는 FID검출에 충분한 양이 흡수되었는지를 나타낸다. FID검출기는 ECD검출기보다 조작 및 유지가 어느 정도 용이하기 때문에 섬유의 일반적 사용가능성을 확장시켜 준다. 소량의 수성물질(1 내지 2㎖)을 채취한 경우에는, 이 경우의 추출 효율은 2 내지 3회 주입후에 분석물질을 현저하게 감소시키기에 충분히 높다. 그러므로, 여러 차례의 주입이 필요한 경우에는 부피가 큰 샘플(100㎖)이 요구된다.
유기적 간섭 수준을 조절하고 수용액의 이온농도를 다양화시키는 것은 추출물의 당량을 심하게 변화시키지는 않는다. 그러나, 대량의 유기용매가 의도적으로 첨가되면, 대개 액체 크로마토그래피에서 그러하듯이 분배 선택성이 도입된다.
섬유방법은 분석물질의 손실없이 채취되기 어려운 고흡수성 화합물의 분석을 가능하게 할 수 있다. 보관용 병과 운반라인에 대한 손실은, 휴대용 가스 크로마토그래피 기기를 사용하여 제자리에서 채취하여 섬유를 분석함으로써 배제될 수 있다. 본 발명의 장치 및 방법은 예컨데 자동채취기와 같은 기계 장치를 이용할 수 있는 것이다. 자동채취기는 적당한 시간에 플런저를 담체와 접촉시키고 주사기에 삽입시켜 섬유가 분석장치의 주입부에 들어가도록 프로그램될 수 있다. 자동채취기는 담채내에서와 기기내에서 섬유의 접촉시간 및 섬유의 길이가 일정하게 유지될 수 있는 수동식 추출 및 분석에 대하여 장점을 가진다. VARIAN 3500기체 크로마토그래프와 VARIAN 8100자동채취기가 적당한 것으로 밝혀졌다.
이 기술의 가능한 적용에는 표면수와 지하수 모두를 제자리에서 또는 실험실에서 채취하는 것이 포함된다. 이는 온-라인 공정사용이나 임상적 분석에 사용될 수 있다. 이러한 사용은 모두 단순화된 시료제조의 잇점이 있다. 피복은 유기 오염물질의 광범위한 주사(비선택적 섬유피복) 또는 선택적 채취를 위해 고안되었다. 레이저 탈착법과 결부되었을 때의 본 발명의 방법은 샘플 추출, 및 분(minute)당 분획에 대한 분석을 저하시킨다. 이 기술에 있어서, 광 유도체(guide)로서는 광섬유가 사용된다. 본 발명의 다양화에 있어서는, 주사기는 활성화 수단, 및 광선을 섬유의 자유단부로 전파시켜서 그곳에 있는 성분을 탈착시키는 섬유로 광선을 집중시키는 커플링 광학기구와 함께, 고정된 레이저 광원을 구비할 수 있다. 퀴리 점 가열(Curie point heating) 및 마이크로파 탈착은 또다른 탈착방법이다. 섬유는 또한 중합체의 흡광특성을 연구하는 방법, 및 액체 크로마토그래피 시스템에 있어서의 분배에 관한 정보를 얻는 방법이 될 수 있음을 보여준다.
제7도는, 종래 기술의 용매 방법에 비해 본 발명의 방법의 장점을 설명한다. 제7a도의 크로마토그램은 C-18피복체를 사용하는 실리카 섬유 기술에 관한 것이고, 제7b도는 클로로포름으로의 액체-액체 추출에 관한 것이다. 양자의 모든 경우에, 오수 처리공장으로부터의 동일한 유출물을 동일한 크로마토그래피 조건하에서 분석하였다. 결과는 동일하지만, 총 추출시간은 용매방법에 있어서 약 1시간이고, 융합 실리카 섬유기술에 있어서는 약 2분이었다. 제7도의 크로마토그램은 액체-액체 추출방법에 사용된 용매의 존재를 나타낸다. 고상 미량 추출장치는 야외에서의 용이한 시료채취를 가능케 한다. 또한, 제조단계에 유기용매가 사용되는 경우에는, 가능한 불순물에 대응하는 큰 피이크가 휘발성 분석물질을 가리우게 될 수도 있다(제7도).
제8도에는 실리콘 피복섬유를 이용하여 물로부터 가솔린 성분을 추출하는 크로마토그래프가 도시되어 있다. 제9도에는 실리콘 피복섬유를 이용하여 석탄기화 폐기물의 물(water)로부터 유기물을 추출하는 크로마토그래프가 도시되어 있다. 제8도 및 제9도의 분석 및 확인은 모두 질량 분광측정 검출기를 사용하여 행하여 졌다.
본 발명의 장치 및 방법은 또한 기체 그리고 초임계 액체의 추출 및 분석을 위해서 사용될 수도 있다. 본 발명의 방법은 유기 분석물질의 분석 뿐만 아니라 섬유의 표면에 있는 이온-교환 물질의 사용에 의해 무기 이온의 분석에 대해서도 제한되는 바가 전혀없다. 직접 가열에 의한 열적 탈착방법 이외에도, 레이저 탈착 방법이나 전도성 가열방법, 예를들어 마이크로파 탈착 방법이나 퀴리 점자기이력(magnetic hysteresis) 방법을 사용할 수 있다. 본 발명에 의해 제공되는 용도에 따라 다양한 섬유가 사용될 수 있다. 예를들어, 융합 실리카, 흑연섬유, 고체 중합물질로 구성된 섬유 및 금속섬유도 섬유로서 사용될 수 있고, 이 섬유는 다양한 물질로 피복될 수도 있고 피복되지 않을 수도 있다. 제안된 피복제로서는 CARBOWAX(상표명), 옥타데실트리클로로실란, 폴리메틸비닐클로로실란, 액정 폴리아크릴레이트, 실리콘, 폴리이미드, 및 그라프트화 된 자체-조립 단일 층이 있다. 이러한 피복제로 피복된 섬유는 대기중에 존재하는 휘발성 유기물질의 흡착을 방지하기 위해 질소 또는 헬륨하에서 보관된다. 코팅재는 예컨대 유기 또는 무기물질일 수 있고, 예를들어 융합 실리카 표면일 수 있다.
고체 섬유의 외표면에 위치한 코팅재를 구비하는 것 이외에도, 코팅은 중공 섬유의 표면 안쪽에 위치할 수도 있다. 직접 추출법 이외에도, 본 발명의 방법은 주사기에 있는 임의의 유입구(26)를 이용함으로써, 유기용매를 사용하는 종래의 활성화 방법에 의해 수행될 수 있다. 본 발명의 방법에 사용되는 분석기기는 다양할 수 있다. 예를들어, 기체 크로마토그래피, 액체 크로마토그래피 또는 초임계 액체 크로마토그래피를 이용할 수 있다. 예컨대 흐름 분사 분석법, 질량 분광 측정법, 유도결합된 플라즈마 기술을 포함하는 원자 흡착 또는 방출 방법과 같은 기타의 분석방법도 사용될 수 있다.
환경 오염물질을 분석하는 것 이외에도, 본 발명의 방법 및 장치는 산업상 공정흐름에 있어서의 성분을 모니터링 또는 측정하기 위해 사용될 수 있다. 본 발명은 또한, 예컨대 흡광도, 퇴화속도 및 확산계수 등과 같은 코팅재의 특성을 연구하기 위해서 사용될 수도 있다.
당업자에게는 이하 첨부된 청구의 범위이내에서 다양한 변형이 이루어질수 있음은 당연하다.

Claims (25)

  1. 액체 담체에 함유된 성분에 대하여 고상 미량추출을 수행하는 장치에 있어서, 섬유(6) 및 상기 섬유를 둘러싼 하우징이 조합되어 있고 상기 하우징에는 접근수단(26, 28)이 제공되어 있어서 상기 담체와 성분들이 상기 섬유와 접촉하게 되는 것을 특징으로 하는 고상 미량추출장치.
  2. 제1항에 있어서, 하우징은 통체(8) 및 상기 통체내에서 미끄럼운동을 할 수 있는 플런저(10)를 구비한 주사기(4)이고, 상기 플런저는 상기 통체의 한쪽 단부(14)로부터 연장되는 핸들(12)을 구비하고 있으며, 상기 섬유는 상기 플런저가 상기 통체내에서 움직임에 따라 종방향으로 움직일 수 있도록 상기 주사기내에 장착되어 있는 것을 특징으로 하는 장치.
  3. 제2항에 있어서, 상기 중공 니들(18)은 상기 플런저의 반대쪽 단부(16)에 있는 상기 통체에 연결되어 있고, 상기 니들은 상기 섬유를 포함하고 있으며, 상기 섬유는 상기 플런저가 상기 통체내에서 가압될 때에는 상기 니들의 자유단부(28) 밖으로 까지 일부 이상만큼 연장되고, 상기 플런저가 상기 통체로 후퇴할때에는 상기 니들내에 위치하게 되는 것을 특징으로 하는 장치.
  4. 제3항에 있어서, 섬유는 상기 주사기내의 금속 슬리브(24)에 부분적으로 들어있고, 상기 슬리브는 섬유를 손상으로부터 보호하고, 상기 섬유는 상기 통체의 플런저 단부로부터 상기 통체를 거쳐 상기 니들로 연장되어 있고, 상기 섬유는 유지수단(22)을 구비하고 있으며, 상기 유지수단은 상기 통체의 상기 플런저 단부에 위치하는 것을 특징으로 하는 장치.
  5. 제1항, 2항 또는 제3항에 있어서, 상기 섬유가 중공 상태이고, 담체와 성분들이 상기 섬유 내표면과 접촉하도록 되어 있는 것을 특징으로 하는 장치.
  6. 제3항에 있어서, 상기 섬유가 중공상태이고 니들에는 적당한 개구가 형성되어 상기 담체와 성분들이 상기 섬유의 내측과 접촉할 수 있도록 되어 있는 것을 특징으로 하는 장치.
  7. 제1항, 2항 또는 제6항에 있어서, 상기 섬유는 상기 담체 및 성분들과 접촉하는 섬유의 표면위에 코팅재를 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 장치.
  8. 제6항에 있어서, 섬유의 내측에 흡착물질이 채워져 있는 것을 특징으로 하는 장치.
  9. 제1항, 2항 또는 제3항에 있어서, 섬유의 외면에 흡착물질이 채워져 있는 것을 특징으로 하는 장치.
  10. 제1항, 2항 또는 제3항에 있어서, 상기 섬유가 고체인 것을 특징으로 하는 장치.
  11. 제1항, 2항 또는 제3항에 있어서, 상기 섬유가 고체이고, 섬유는 상기 담체 및 성분들과 접촉되는 섬유의 표면에 코팅재를 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 장치.
  12. 제2항, 3항 또는 제4항에 있어서, 주사기에는 활성화 용매와 담체를 수용하는 유입구가 포함되는 것을 특징으로 하는 장치.
  13. 제1항, 3항 또는 제6항에 있어서, 섬유는 카르보왁스(CARBOWAX), 실리콘, 폴리이미드, 옥타데실트리클로로실란, 폴리메틸비닐클로로실란, 액정 폴리아크릴레이트, 그라프트화된 자체-조립 단일층 및 무기 코팅재로 이루어진 군으로부터 선택된 코팅재를 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 장치.
  14. 제1항, 3항 또는 제6항중의 어느 한 항에 있어서, 상기 섬유는 융합 실리카 섬유, 흑연섬유, 고체 중합물질로 제조된 섬유 및 다양한 금속의 철사로 제조된 섬유로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 장치.
  15. 제2항, 3항 또는 4항에 있어서, 주사기가 자동채취기에 연결되어 있고, 상기 자동채취기는 플런저를 조작하고 추출 및 분석을 수행하도록 프로그램될 수 있는 것을 특징으로 하는 장치.
  16. 제2항, 3항 또는 4항에 있어서, 주사기에는 레이저 광원 및 상기 레이저의 활성화 수단이 고정되어 있고, 상기 레이저로부터의 광선이 분석기기내로 상기 섬유를 탈착시키는 것을 특징으로 하는 장치.
  17. 접근수단이 구비되어 있어서 담체가 섬유와 접촉할 수 있도록 되어 있는 하우징 내에 들어있는 섬유를 사용하여 담체내에 함유된 성분에 대하여 고상 미량추출 및 분석을 수행하는 방법에 있어서, 상기 섬유를 추출이 일어날 수 있는 충분한 시간동안 상기 담체와 접촉시키고, 상기 접촉을 종료하고 섬유를 적당한 분석장치에 넣는 방법으로 상기 섬유에 있는 1종 이상의 성분에 대하여 탈착을 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 하우징이 주사기(4)이고 상기 주사기는 통체(8) 및 상기 통체내에서 미끄럼 운동을 할 수 있는 플런저(10)를 구비하되 상기 플런저는 상기 통체의 한쪽 단부(14)로부터 연장되는 중공 니들(18)과 함께 상기 통체의 다른쪽 단부(28)로부터 연장되는 핸들(12)을 구비하도록 되어 있는 주사기; 그리고 상기 주사기 내에 장착됨으로써, 플런저가 후퇴위치에 있을 때에는 섬유가 니들내에 위치하게 되고 플런저가 가압된 위치에 있을 때에는 상기 섬유가 상기 니들의 자유단부 밖으로 연장되는 섬유; 를 구비한 장치를 이용하여 담체내에 들어있는 성분에 대하여 고상 미량추출 및 분석을 수행하는 방법에 있어서, 상기 플런저를 가압하여 상기 주사기를 노출시키는 단계; 상기 주사기를 상기 담체 및 그 안에 들어있는 상기 성분들과 충분한 시간동안 접촉시켜서 상기 섬유와 상기 성분들 사이에 추출이 일어나도록 하는 단계; 상기 플런저를 후퇴 위치로 움직여서 섬유가 상기 니들의 안쪽으로 되돌아가도록 하는 단계; 니들을 분석장치의 주입부에 넣는 단계; 상기 플런저를 가압하여 상기 섬유를 노출시킴으로써 탈착이 일어나도록 하는 단계; 상기 플런저를 후퇴 위치로 움직이는 단계; 및 상기 니들을 상기 주입부로부터 이탈시키는 단계; 로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 샘플을 분석하고 샘플이 주사기의 니들이 수납되는 격막을 가진 용기에 함유되는 제18항의 고상 미량추출 및 분석을 수행하는 방법에 있어서, 상기 방법은 상기 니들을 수납하는 격막이 포함된 주입포트를 구비한 분석기기를 이용하고, 플런저를 후퇴위치에 있게하고 섬유를 상기 니들내에 위치하도록 하는 단계; 상기 니들을 분석 대상의 샘플이 함유된 용기의 격막을 통과하도록 놓는 단계; 상기 플런저를 가압하여 상기 섬유가 상기 니들 밖으로 연장되어 상기 샘플과 접촉되도록 하는 단계; 상기 접촉을 미량추출이 일어나기에 충분한 시간동안 계속하는 단계; 플런저를 후퇴위치로 이동시키는 단계; 주사기를 상기 용기로부터 이탈시키는 단계; 상기 주사의 니들을 상기 분석기기의 상기 주입부의 격막을 통해 삽입하는 단계; 플런저를 가압하여 상기 섬유를 상기 기기에 노출시킴으로써 상기 섬유와 상기 기기에 있는 1종 이상의 성분간에 탈착이 일어나도록 하는 단계; 플런저를 후퇴위치로 이동시키는 단계; 및 상기 기기로부터 상기 니들을 후퇴시키는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제17항, 18항 또는 제19항에 있어서, 분석대상의 담체가 물, 액체, 기체 및 초임계 액체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제17항, 18항 또는 제19항에 있어서, 추출 및 분석이 자동채취기의 사용에 의해 자동적으로 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제18항 또는 제19항에 있어서, 상기 장치는 주사기에 레이저 광원을 구비하고 활성화수단, 및 레이저광을 섬유에 집중시키기 위한 결합 광학장치를 가지고 있으며, 상기 섬유는 성분들이 위치하는 섬유의 자유 단부로 광선을 전파함으로써 성분을 탈착시키도록 되어 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 용기내에 함유된 성분을 대상으로 섬유(6)를 사용하여 고상 미량추출 및 분석을 수행하는 방법에 있어서, 추출이 일어날 수 있는 충분한 시간동안 상기 섬유를 상기 성분이 함유된 담체와 접촉시키는 단계; 상기 담체로부터 상기 섬유를 이탈시켜 적합한 분석 기기에 넣는 단계; 및 상기 섬유상의 1개 이상의 성분에 대하여 열 탈착을 수행하는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제23항에 있어서, 섬유를 담체에 넣을 때 담체를 교반시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제23항에 있어서, 섬유를 상기 담체와 약 2분동안 접촉상태에 두는 것을 특징으로 하는 방법.
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