NO312861B1

NO312861B1 - Fremgangsmåte og anordning for mikroekstraksjon og desorpsjon av faststoff

Info

Publication number: NO312861B1
Application number: NO19923826A
Authority: NO
Inventors: Janusz B Pawliszyn
Original assignee: Janusz B Pawliszyn
Priority date: 1990-04-02
Filing date: 1992-10-01
Publication date: 2002-07-08
Also published as: KR0168455B1; NO923826D0; AU654948B2; WO1991015745A1; ATE108018T1; GB9007356D0; KR937000834A; CA2079337C; EP0523092B1; NO923826L; JPH05506715A; ES2056644T3; EP0523092A1; AU7574191A; DE69102700T2; DK0523092T3; DE69102700D1; JP3081239B2; CA2079337A1

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte og en anordning for mikroekstraksjon og analyse av faststoff og gjelder særlig sådan mikroekstraksjon og analyse som utføres ved å anvende en enkelt fiber av forskjellig art og som kan være belagt med forskjellige materialer eller være ubelagt.

Ved organisk analyse av miljøprøver som omfatter separering av komponenter av interesse fra slike matriser som jord, vann, flyveaske, vev eller andre materialer, anvendes tradisjonelt væskeekstraksjon som separeringsprosess. Vannprøver blir f.eks. vanligvis ekstrahert med organisk løsemiddel. På lignende måte trekkes faststoffprøver ut med et organiske løsemiddel i et SOXHLET-apparat. Fremgangsmåter basert på løsemiddel-uttrekk er ofte tidkrevende, vanskelige å automatisere og meget kostnadskrevende siden de fordrer organiske løsningsmidler med høy renhet og disse organiske løsningsmidler er dyre å bli kvitt. Videre har de organiske faststoffer vanligvis høy toksisitet og er vanskelige å arbeide med. I tillegg kan ekstraksjonsprosessene være sterkt ikke-selektive. Kromatografiske sekvensteknikker må derfor i blant anvendes for å separere komplekse blandinger etter ekstraksjon, hvilket i vesentlig grad øker den totale analyse-tid og omkostningene. Publikasjonen EP 0 159 230 angir en ekstraksjonsmetode for komponenter i en væske, hvor fiberpakker anbringes i kontakt med væsken for uttrekk av komponentene.

Faststoffekstraksjon er et kjent effektivt alternativ til væske/væske-ekstraksjon ved analyse av vandige prøver. Hovedfordelen ved faststoffekstraksjon er det nedsatte forbruk av løsningsmidler med høy renhet og den resulterende reduksjon i laboratorie-omkostninger og omkostningene ved å bli kvitt løsningsmidlene. Faststoffekstraksjon nedsetter også den tid som fordres for å isolere den analytt som er av interesse. Faststoffekstraksjon fortsetter imidlertid å anvende løsningsmidler og lider ofte av et høyt antall av blanke verdier. Videre er det ofte en betraktelig variasjon mellom de produkter som tilbys av forskjellige produsenter, og variasjoner fra uttak til uttak kan være et problem ved faststoffekstraksjonsprosessene. Ekstraksjonspatroner for faststoffuttrekk, som er tilgjengelige fra produsenter, er vanligvis utført i et plastmaterial som kan adsorbere analytten og øke påvirkningene under analysen. De kasserbare plastpatroner som anvendes ved faststoffekstraksjon aktiveres først ved anvendelse av et organisk løsningsmiddel. Overskuddet av organisk løsningsmiddel blir så fjernet og den prøve som skal undersøkes føres gjennom patronen. De organiske komponenter fra prøven adsorberes på den kjemisk modifiserte kvartsoverflate av materialet i patronen. Både molekyler av interesse såvel som forstyrrelser tilbakeholdes på patronmaterialet. Under desorpsjon velges et selektivt løsningsmiddel for først å fjerne forstyrrelsene. Analytten blir så vasket ut av patronen. Fra og med dette punkt er den analytiske prosess den samme som anvendes ved væske/væske-ekstraksjon. Analytten forkonsentreres og blandingen blir så sprøytet inn i et kromatografisk instrument med passende høy oppløsningsevne. De trinn som omfatter utnyttelse av organiske løsningsmidler er de mest tidkrevende.

I henhold til et første aspekt av oppfinnelsen er det fremskaffet en anordning for å utføre mikroekstraksjon av faststoff med komponenter som inneholdes i en fluidbærer, idet anordningen har som særtrekk at den omfatter i kombinasjon en fiber og et hylster som omgir fiberen, idet hylsteret inneholder tilgangsutstyr slik at nevnte bærer og komponenter kan bringes i kontakt med fiberen.

I henhold til et annet aspekt av oppfinnelsen er det fremskaffet en fremgangsmåte ved utførelse av mikroekstraksjon og analyse av faststoff med komponenter som inneholdes i en bærer, idet det utnyttes en fiber som inneholdes i et hylster med tilgangsutstyr som anvendes for å bringe nevnte bærer i kontakt med fiberen, og hvor fremgangsmåten har som særtrekk at fiberen bringes i kontakt med bæreren i tilstrekkelig tid til å tillate ekstraksjon å finne sted, hvoretter nevnte kontakt avbrytes og fiberen anbringes i et egnet analyseinstrument på slik måte at desorpsjon kan finne sted med hensyn til i det minste én komponent på fiberen.

I henhold til et ytterligere aspekt av oppfinnelsen er det fremskaffet en fremgangsmåte ved utførelse av mikroekstraksjon og analyse av faststoff med komponenter som inneholdes i en bærer, idet det anvendes en fiber, og hvor fremgangsmåten har som særtrekk at nevnte fiber anbringes i kontakt med bæreren som inneholder nevnte komponenter i en tilstrekkelig tidsperiode til at ekstraksjon skal finne sted, hvoretter fiberen fjernes fra bæreren og anbringes i et egnet analyseinstrument og termisk desorpsjon utføres med hensyn til minst en komponent på fiberen.

Oppfinnelsen vil nå bli nærmere beskrevet med henvisning til de vedføyde tegninger, på hvilke: Fig. 1 viser en injeksjonssprøyte sett fra siden og delvis i snitt med sprøytestempeiet

skjøvet inn, og en fiber,

fig. 2 viser skjematisk og sett fra siden en noe forskjellig injeksjonssprøyte og fiber,

med stempelet trukket tilbake,

fig. 3 viser skjematisk og sett fra siden et nålparti av en sprøyte og som inneholder en

hul fiber,

fig. 4 viser grafisk uttrukket analyttmengde som funksjon av tiden,

fig. 5 viser en kurve som angir resultatene av en typisk gasskromatogråfisk analyse, fig. 6 viser en annen analyse fra en gasskromatograf,

fig. 7a viser et kromatogram fremstilt ved anvendelse av mikroekstraksjon av faststoff i

henhold til foreliggende oppfinnelse,

fig. 7b viser et kromatogram fremstilt ved anvendelse av en tidligere kjent metode for væske/væske-ekstraksjon med hensyn til de samme komponenter som angitt i

fig. 7a,

fig. 8 viser et kromatogram for ekstraksjon av bensinkomponenter fra vann ved hjelp

av silikonbelagte fibre, og

fig. 9 viser et kromatogram for uttrekk av organiske stoffer fra avløpsvann fra

kullforgassing ved utnyttelse av en silikonbelagt fiber.

Det skal nå henvises mer detaljert til fig. 1 og 2, hvor det er vist en anordning 2 for utførelse av mikroekstraksjon av fast fase med en injeksjonssprøyte 4 som inneholder en fiber 6. Sprøyten 4 består av en sylinder 8 som inneholder et stempel 10 for glide-bevegelse inne i sylinderen 8. Stempelet 10 har et håndtak 12 som rager ut fra den ene ende 14 av sylinderen 8. Ved den motsatte ende 16 av sylinderen 8 er det anbragt en nål 18 som over et koblingsstykke 20 er forbundet med enden 16. Håndtaket 12, nålen 18 og koblingsstykket 20 er vist noe uttrukket i forhold til sylinderen 8 for å lette anskue-liggjørelsen.

Fiberen 6 utgjøres av fast, trådlignende material som strekker seg fra nålen 18 gjennom sylinderen 8 og ut til enden 14. En ende av fiberen 6 (ikke vist) som befinner seg inntil

hetten 12 har påført festemidler 22, slik at fiberen vil bevege seg i lengderetningen etterhvert som stempelet 10 glidende forskyves inne i sylinderen 8. Festemidlet kan ganske enkelt være en dråpe av epoksy som anbringes på enden av fiberen 6 nær håndtaket 12 og tillates å herdes. Fiberen 6 er delvis innelukket i en metallmuffe 24 som omgir den del av fiberen 6 som befinner seg inne i stempelet 10, sylinderen 8 og en del av nålen 18. Formålet med metallmuffen 24 er å beskytte fiberen 6 mot skade og sikre god tetning under drift av anordningen. Et eventuelt innløp 26 strekker seg ut fra koblingsstykket 20. Formålet med dette innløp 26 er å tillate alternativ tilgang til fiberen. Når f.eks. fiberen befinner seg inne i nålen 18, kan da fluid bringes i kontakt med fiberen 6

ved innføring gjennom innløpet 26 og utløp fra en fri ende 28 av nålen 18. Innløpet 26 kan også anvendes for å bringe fiberen i kontakt med et aktiverende løsningsmiddel.

I fig. 2 er det skjematisk vist en utførelsevariant av anordningen 2. Stempelet er her i tilbaketrukket stilling og den frie ende av fiberen 6 befinner seg helt inne i nålen 18. Den tilgang som kan finne sted gjennom innløpet 26 når fiberen befinner seg i den viste stilling i fig. 2, kan lett forstås. Fluid som skal bringes i kontakt med fiberen 6 inne i nålen 18 kunne åpenbart også bli ført inn gjennom den frie ende 28 av nålen 18 og føres ut gjennom tilgangen 26.

I fig. 3 er bare nålpartiet av anordningen vist. En fiber 30 som rager ut fra metallmuffen 24 er hul. Det er vist at det foreligger en åpning 32 i veggen av metallmuffen 24 for å tillate tilgang til det indre av muffen 24 såvel som det indre av fiberen 30. Fluid kan f.eks. føres inn gjennom innløpet 26 og en indre del av nålen 18. Fluidet kan da passere gjennom åpningen 32 og gjennom et indre parti av fiberen 30 og til slutt strømme ut fra den frie ende 28 av nålen 18. I denne utførelse strekker ikke fiberen seg frem til håndtaket 12 (ikke vist), idet bare metallmuffen 24 har utstrekning frem til håndtaket 12. Fiberen 30 kan likevel beveges utenfor ytterenden 28 av nålen 18 ved å trykke inn stempelet, og vende tilbake til den viste stilling i fig. 3 ved å forskyve stempelet til tilbaketrukket stilling.

Hvis det alternativt er ønskelig å ha fiberen 30 anbragt inne i nålen 18 hele tiden, kan kontakt med fiberen oppnås gjennom innløpet 26 eller åpningen 32 og den frie ende 28. En plugg 33 som er anbragt inne i metallmuffen 24 vil hindre ethver fluid fra å vandre oppover i muffen til håndtaket. I visse tilfeller kan fluidet strømme gjennom muffen 24. Generelt sett kan sprøyten sies å være et hylster for fibre 6, 30, og tilgangsmiddelet kan da være påvirkning av stempelet 10 for bevegelse av fiberen ut fra enden 28, eller alternativt kan tilgangsmidlet være innløpet 26.

Ulemper og uheldige trekk ved tidligere prosesser for analyse av forskjellige fluider er overvunnet med teknikken for mikroekstraksjon av faststoff i henhold til foreliggende oppfinnelse. Diameteren av fibrene vil variere, men vil fortrinnsvis ligge mellom 0,05 mm og 1 mm. Mange av de forsøk som foreliggende oppfinnelse er basert på, ble utført ved å anvende sammensveisede kvartsfibre som var kjemisk modifisert. Sammensveisede kvartsfibre anvendes i stor utstrekning innen optisk kommunikasjon og omtales ofte som optiske fibere.

Kjemisk modifikasjon av disse fibre kan oppnås med en overflatebehandling som omfatter etseprosesser for å øke overflateområdet, etterfulgt av kjemisk påføring av det ønskede belegg. De stasjonære faser som heftes til overflaten av kvartsfibrene er av samme art som anvendes i smelteformede gasskromatografkolonner av kvarts eller væskekromatografkolonner av høy kvalitet.

Som et eksempel ble sammensmeltede kvartsfibre innhentet fra Polymicro Technologies Inc., Phoenix, Arizona, U.S.A. og disse fibre ble belagt med polyimid og hadde da en ytterdiameter på omtrent 171 pm. Ubelagt smeltet kvarts ble oppnådd ved å brenne av polyimidbelegget og forsiktig skrape av det forkullede parti. For å anvende polyimid-filmen som stasjonær fase, ble den først varmebehandlet ved 350° C i 4 timer. Polyimidet ble så brent av og deri forkullede masse fjernet, bortsett fra et parti på 1 - 2 mm ved enden av fiberen. I alle tilfeller ble polyimidet avbrent etter at fiberen var blitt satt inn i sprøyten og. trimmet til korrekt lengde. Etter avbrenningen ble fiberen ømfintlig og måtte behandles forsiktig. Metallhylsteret anvendes således for å styrke fiberen. Den normale levetid for en behandlet fiber var 5 - 6 uker ved regelmessig bruk.

Mikroekstraksjonsprosessen for faststoff krever ikke noe sofistikert beleggpåførings-system for å være en brukbar teknikk. Enten den ubelagte fiber, smeltet kvarts, silikon eller de polyimidfilmer som optiske fibre markedsføres med, kan utgjøre en passende stasjonær fase.

Fremgangsmåten ved mikroekstraksjon og analyse av faststoff består av noen få, enkle prosesstrinn. Når det f.eks. ønskes analyse av en vannmatriseprøve som inneholder komponenter av interesse, trykkes sprøytens stempel inn og den frilagte fiber som rager ut fra den frie ende av nålen føres inn i vannmatriseprøven. De organiske komponenter i vannet ekstraheres inn i den ikke-polare fase. Vann anses å være bæreren i en vannmatriseprøve. I det tilfelle vannprøven inneholdes i en flaske med et skillesjikt, føres nålen først gjennom skillesjiktet, og før stempelet trykkes inn, slik at fiberen ikke vil bli skadet av skillesjiktet. Når mikroekstraksjonen har funnet sted i tilstrekkelig grad (vanligvis etter omtrent 2 min.), forskyves stempelet til tilbaketrukket stilling slik at fiberen trekkes inn i nålen og denne fjernes fra prøveflasken gjennom skillesjiktet. Fortrinnsvis røres prøven om mens fiberen er innstukket. Ekstraksjonstiden vil være avhengig av mange faktorer, innbefattet de komponenter som ekstraheres, såvel som tykkelsen og arten av det eventuelle belegg på fiberen. Vanligvis er ekstraksjonstiden omtrent 2 min. Stempelet blir så forskjøvet til tilbaketrukket stilling for å trekke fiberen inn i nålen. Nålen blir så fjernet fra flasken og ført inn gjennom skillesjiktet i en injeksjonsport for en vanlig gasskromatograf eller annet hensiktsmessig analyseinstrument. Stempelet trykkes inn for igjen å frilegge fiberen, og det organiske analysematerial på fiberen desorberes termisk og analyseres. Fiberen forblir i analyseinstrumentet under analysen. Når analysen er fullført, forskyves stempelet til tilbaketrukket stilling og sprøyten fjernes fra injeksjonsporten. Forskjellige injeksjonsporter kan være hensiktsmessige, slik som av "splittet-splittløs" type eller "på-kolonne"-type.

Skjønt forskjellige arter injeksjonssprøyter kan være egnet, er en serieprodusert sprøyte med handelsbetegnelsen HAMILTON 7000 funnet å være egnet for formålet. Sprøyten muliggjør bekvem utførelse av mikroekstraksjonsprosessen for faststoff og beskytter fiberen fra skade under innføringen i en prøveflaske eller inn i en injektor for et analyseinstrument, eller til og med under lagring. Fiberens lengde avhenger av injektoren for det analyseinstrument som fiberen skal brukes sammen med.

I tillegg til de forbedrede bruksegenskaper ved foreliggende anordning og fremgangsmåte, avviker fremgangsmåten betraktelig i ekstraheringsdelen av prosessen sammen-lignet med tidligere kjent faststoffekstraksjon som utnytter patroner. Ekstraherings-prosessen i henhold til foreliggende oppfinnelse krever ingen forutgående utprøvning av vandig material, da prøveoppsamling in vivo eller in vitro kan utføres bekvemt. Mikroekstraktoren kan føres direkte inn i en fluidstrøm. Fiberens enkle geometriske form utelukker tilstopning frembragt av partikkelmaterialet i prøvene. På grunn av fiberens lille omfang vil ikke alle organiske forbindelser bli trukket ut, men i stedet opprettes den likevekt som beskrives av fordelingskoeffisienten mellom vann og den organiske, stasjonære fasen for en gitt analytt. Fremgangsmåten for mikroekstraksjon av faststoff i henhold til foreliggende oppfinnelse kan derfor gjøres selektiv ved passende valg av en spesielt utvalgt organisk fase. Fordelingen mellom den vandige fase og det organiske belegg kan beskrives ved hjelp av fordelingskonstanten K: hvor Cs er konsentrasjonen i den stasjonære fase og Caq er konsentrasjonen i vann. Fordelingsforholdet k' blir derfor:

hvor ns og naq er antall mol i henholdsvis stasjonær og vandig fase, og Vs og Vaq er de respektive fasers volum.

En omorganisering av ligning (2) gir:

innsetning av CaqVaq for naq, fører til:

hvor A = KVS.

Et lineært forhold mellom konsentrasjonen av analytter i vandige prøver og detektorreak-sjonen forventes i samsvar med det angitte forhold i ligning (4). Helningen av linearitets-kurven kan anvendes for å bestemme fordelingskoeffisienten for en gitt analytt, når volumet av den stasjonære fase er kjent. Videre kan fiberens følsomhet justeres ved å forandre volumet (tykkelsen eller arealet) av den stasjonære fase.

Fremgangsmåtens lineære, dynamiske område strekker seg typisk over flere størrelses-ordener for belegg av samme art som kromatografisk material for den stasjonære fase. Kvantiseringsgrensen avhenger av fordelingskoeffisienten og tykkelsen av belegget kan være så liten som noen få ppT (deler pr. trillion), hvilket ble oppnådd for klorinerte løsningsmidler. I dette tilfelle vil den løsningsmengde som ekstraheres av et tykt poly-imidbelegg fra en vannprøve være omtrent 30 pg pr. komponent ved en konsentrasjon på 1 ug/L. Denne stoffmengde vil ikke bare sikre ECD-deteksjon, men vil også tillate massespektrometrisk identifisering og kvantisering.

Dynamikken i ekstraksjonsprosessen er anskueliggjort i fig. 4, som viser et eksempel på en typisk sammenheng mellom den adsorberte analyttmengde og mikroekstraktoren (det øvre område) som funksjon av ekstraksjonstiden, hvilket tilsvarer den tid som fiberen er tilgjengelig for vannmatriseprøven. Innledningsvis øker den analyttmengde som adsorberes av den stasjonære fase med ekstraksjonstiden. Denne tendens fortsetter inntil punktet for stabil tilstand oppnås og som får funksjonen til å flate ut. Denne situasjon angir likevektstilstanden mellom analyttkonsentrasjonen i stasjonær fase og i vannmatriseprøven og fastlegger optimal ekstraksjonstid. I henhold til fig. 4 er den optimale ekstraksjonstid for en ubelagt fiber (en film av silikagel på omtrent 0,1 pm) med PCB'er som analytter, omkring 1 min.

Fig. 5 viser kromatogrammet tilsvarende en PCB-blanding i vann, som er ekstrahert og analysert ved hjelp av fremgangsmåten for mikroekstraksjon av faststoff. Topputsvinget er større for de mer flyktige forbindelser enn for de tyngre, senere utløste komponenter. Dette er en spesialitet ved termisk fokusering som opptrer når analyttene gjøres flyktige ved 300° C og overføres til en ovn på 150° C. De tyngre komponenter drar nytte av termisk fokusering, men ovnen befinner seg på for høy temperatur til å tillate fokusering på de mer flyktige forbindelser. Utsvingforskjellen kan dempes ved anvendelse av en kryogenisk nedkjølt ovn for derved å forbedre fokuseringen.

En ubelagt fiber kan også anvendes for å adsorbere benzen, toluen, etylbenzen og xylener (BTEX) fra vandige løsninger. For denne separering (fig. 6) ble det anvendt en flammeioniseringsdetektor (FID), for å vise at en tilstrekkelig mengde ble adsorbert for FID-påvisning. Dette utvider fiberens generelle anvendelighet, idet FID-detektorer er noe lettere å arbeide med og vedlikeholde enn ECD-detektorer. Ekstraksjonseffektiviteten var i dette tilfelle tilstrekkelig høy til i vesentlig grad å utarme analytten etter 2 til 3 innsprøytninger når prøver tas fra et lite volum av vandig material (1 til 2 ml). Et større utprøvningsvolum (100 ml) anbefales derfor hvis flere innsprøytninger er nødvendig.

Moderate nivåer av organiske forstyrrelser og variasjoner i ionestyrke for vandige løsninger forandrer ikke i vesentlig grad ekstraksjonslikevekten. Store mengde organisk løsning kan imidlertid tilsettes med hensikt for å innføre selektiv oppdeling, slik det vanligvis gjøres ved væske-kromatografi.

Fibermetoden gir store muligheter for analyse av sterkt opptagende forbindelser som det kan være vanskelig å ta prøve av, uten tap av analytt. Tap til lagringsflasker og overfør-ingslinjer kan eventuelt elimineres ved prøvetagning på stedet og analyse av fiberen i felten ved anvendelse av bærbar gasskromatogråfisk instrumentering. Anordningen og fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse kan utnytte en mekanisk innret-ning, slik som en automatisk prøvetager. Denne automatiske prøvetager kan programmeres til å drive stempelet på korrekt tidspunkt til kontakt med bæreren og til å innføre sprøyten og fiberen gjennom injeksjonsporten for analyseinstrumentet. Den automatiske prøvetager har en fordel fremfor manuell ekstraksjon og analyse, ved at kontakttiden og lengden av fiberen i bæreren såvel som i instrumentet kan holdes konstant. En VARIAN 3500 gasskromatograf og en VARIAN 8100 automatisk prøvetager er funnet å være velegnet.

Mulige anvendelser av denne teknikk omfatter uttak av både overflateprøver og grunn-vannsprøver, enten på stedet eller i laboratoriet. Den har muligheter for å brukes ved anvendelse på løpende prosesser eller for klinisk analyse. Begge disse anvendelser kan dra nytte av den forenklede prøvetagning. Belegget kan være bestemt for enten en bred avsøkning av organiske forurensninger (ikke-selektivt fiberbelegg) eller for selektiv prøvetagning. Når den kombineres med iaserdesorpsjon kan denne fremgangsmåte nedsette tiden for prøveuttak og analyse til en brøkdel av et minutt. Med denne teknikk anvendes en optisk fiber som lysleder. I en utførelsesvariant av oppfinnelsen kan sprøyten ha en tilkoblet laserkilde med aktiveringsutstyr og koblingsoptikk for å fokusere lys på fiberen, og som vil overføre lyset til den frie ende av denne for å desorbere komponentene på fiberenden. Oppvarming til Curie-punktet og mikrobølgedesorpsjon er alternative desorpsjonsmetoder. Fiberen er også lovende for en metode for å studere polymerers adsorpsjonsegenskaper og for å oppnå informasjon angående oppspalting i flytende kromatografisystemer.

Fig. 7 viser fordelene ved fremgangmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse sam-menlignet med løsningsprosessen i henhold til tidligere kjent teknikk. Kromatogrammet i fig. 7a tilsvarer kvartsfiberteknikker som utnytter C-18-beiegg, mens fig. 7b gjelder væske/væske-ekstraksjon med kloroform. I begge tilfeller ble samme utløpsvæske fra et kloakkbehandlingsanlegg analysert under samme kromatografiske forhold. Resultatene er likeartede, men den totale ekstraksjonstid var omkring 1 time for løsningsmetoden og 2 min. for den teknikk som benyttet smeltet kvartsfiber. Kromatogrammet i fig. 7b viser nærværet av løsninger som anvendes i væske/væske-ekstraksjon. Anordningen for mikroekstraksjon av faststoff letter prøvetagning ute i felten. Når organiske løsnings-midler anvendes i forberedelsestrinnet, vil dessuten tilsvarende store topper sammen med eventuelle forurensninger kunne maskere flyktige analytter (fig. 7b).

I fig. 8 er det vist et kromatogram for uttrekk av bensinkomponenter fra vann ved anvendelse av en silikonbelagt fiber. I fig. 9 er det vist et kromatogram for uttrekk av organiske substanser fra avløpsvann ved kullforgasning ved anvendelse av en silikonbelagt fiber. Begge analyser og identifiseringer i fig. 8 og 9 er blitt utført ved anvendelse av en massespektrometerdetektor.

Anordningen og fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse kan også anvendes for ekstraksjon og analyse av gasser, og dessuten for overkritiske fluider. Fremgangsmåten er ikke begrenset til analyse av organiske analytter, men kan også anvendes for uorganiske ioner ved anvendelse av ionevekslermaterialer anbragt på fiberoverflaten. I tillegg til termisk desorpsjon ved direkte oppvarming, laserdesorpsjon eller varmeledende oppvarming, kan f.eks. også mikrobøledesorpsjon eller magnetisk hysterese ved Curie-punktet anvendes. Forskjellige fibre vil være egnet alt etter den bruk som gjøres av foreliggende oppfinnelse. Smeltet kvarts, grafittfibre utført med faste polymermaterialer og til og med metalltråder kan benyttes som fibre, og fiberene kan være belagt med forskjellige materialer eller være ubelagt. Noen foreslåtte belegg er CARBOWAX (handelsbetegnelse), oktadecyltriklorosilan, polymetylvinylklorosilan, flytende krystalliske polyakrylater, silikon, polyimid og implanterte selvsammenstilte enkeltsjikt. Fibre belagt med disse belegg lagres i nitrogen eller helium for å hindre adsorpsjon av de flyktige organiske stoffer som er tilstede i luft. Beleggene kan være organiske eller uorganiske, f.eks. en smeltet kvartsoverflate.

I tillegg til å ha belegg anbragt på utsiden av en massiv fiber, kunne belegget vært påført en indre flate i en hul fiber. Belegget kan også være anbragt på et pakningsmaterial som anvendes sammen med fibrene. I tillegg til direkte ekstraksjon kan fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse også utføres med aktivering på forhånd ved anvendelse av organiske løsningsmidler under utnyttelse av et eventuelt innløp 26 på sprøyten. Det analyseinstrument som anvendes ved fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse kan også varieres. For eksempel kan en gasskromatograf, en væskekromatograf eller en kromatograf for overkritisk fluid anvendes. Andre analyse-metoder, slik som strømningsinnsprøytningsanalyse, massespektrometri, atomadsorpsjon eller atomemisjon, inkludert induktivt koblet plasma, kan også anvendes.

I tillegg til analyse med henblikk på miljøforurensninger, kan fremgangsmåten og anordningen i henhold til foreliggende oppfinnelse utnyttes for å overvåke eller måle komponentene i industrielle prosesstrømmer. Foreliggende oppfinnelse kan også anvendes for å studere egenskaper ved belegg, slik som absorpsjon, nedbrytningstakt og diffusjonskoeffisient.

Tallrike andre utførelsesvarianter som ligger innenfor omfanget av de vedføyde patent-krav, vil lett kunne erkjennes av fagfolk på området.

Claims

1. Anordning for å utføre mikroekstraksjon av faststoff med komponenter som inneholdes i en fluidbærer, karakterisert ved at anordningen omfatter i kombinasjon en fiber (6) og et hylster som omgir nevnte fiber, idet hylsteret inneholder tilgangsutstyr (26, 28) slik at nevnte bærer og komponenter kan bringes i kontakt med fiberen.

2. Anordning som angitt i krav 1, og hvor hylsteret utgjøres av en injeksjonssprøyte (4) med en sylinder (8) og et stempel (10) anordnet glidbart inne i sylinderen, idet stempelet er utstyrt med en håndtak (12) som rager ut fra den ene ende (14) av sylinderen, mens fiberen er montert inne i sprøyten på en slik måte at fiberen vil bevege seg i lengderetningen inne i sprøyten etterhvert som stempelet beveges inn i sylinderen.

3. Anordning som angitt i krav 2, og hvor en hul nål (18) er forbundet med sylinderen ved dens ene ende (16) motsatt nevnte stempel, idet nålen inneholder fiberen og fiberen i det minste delvis strekker seg utover en fri ende (28) av nålen når stempelet er trykket inn i nevnte sylinder og fiberen befinner seg inne i nålen når stempelet er trukket tilbake i forhold til sylinderen.

4. Anordning som angitt i krav 3, og hvor fiberen er delvis innlagt i en metallmuffe (24) inne i sprøyten, hvor muffen er anordnet for å beskytte fiberen mot skade og fiberen strekker seg fra en stempelende av sylinderen gjennom sylinderen og inn i nålen idet fiberen er påført en festeinnretning (22) og denne festeinnretning er plassert på nevnte stempelende av sylinderen.

5. Anordning som angitt i et av kravene 1, 2 eller 3, og hvor fiberen er hul og bæreren og nevnte komponenter kommer i kontakt med en indre flate av fiberen.

6. Anordning som angitt i krav 3, og hvor fiberen er hul og nålen inneholder hensiktsmessige åpninger slik at nevnte bærer og komponenter kan komme i kontakt med det indre av nevnte fiber.

7. Anordning som angitt i et av kravene 1, 2 eller 6, og hvor fiberen er påført et belegg på en fiberoverflate som kommer i kontakt med nevnte bærer og komponenter.

8. Anordning som angitt i krav 6, og hvor det indre av fiberen er pakket med et oppsugende material.

9. Anordning som angitt i et av kravene 1, 2 eller 3, og hvor en ytre fiberflate er pakket med oppsugende material.

10. Anordning som angitt i et av kravene 1, 2 eller 3, og hvor nevnte fiber er kompakt.

11. Anordning som angitt i et av kravene 1, 2 eller 3, og hvor fiberen er kompakt og er påført et belegg på en fiberoverflate som kommer i kontakt med nevnte bærer og komponenter.

12. Anordning som angitt i et av kravene 2, 3 eller 4, og hvor sprøyten har et innløp for å motta aktiveringsløsning eller bæreren.

13. Anordning som angitt i et av kravene 1, 3 eller 6, og hvor fiberen er påført et belegg valgt fra en materialgruppe bestående av carbowax, silikon, polyimid, oktadecyltriklorosilan, polymetylvinylklorosilan, flytende krystalliske polyakrylater, implanterte selvsammenstilte monosjikt og uorganiske belegg.

14. Anordning som angitt i et av kravene 1, 3 eller 6, og hvor fiberen er valgt fra en materialgruppe bestående av smeltede kvartsfibre, grafittfibre, fibre utført i faste polymermaterialer og fibre fremstilt fra tråder av forskjellige metaller.

15. Anordning som angitt i et av kravene 2, 3 eller 4, og hvor sprøyten er koblet til en automatisk prøvetager og denne prøvertager er innrettet for å programmeres til å drive stempelet og utføre ekstraksjon og analyse.

16. Anordning som angitt i et av kravene 2, 3 eller 4, og hvor sprøyten er utstyrt med en laserkilde festet på sprøyten og aktiveringsutstyr for nevnte laser, idet lys fra laseren utnyttes for desorpsjon av fiberen inn i et analytisk instrument.

17. Fremgangsmåte ved utførelse av mikroekstraksjon og analyse av faststoff med komponenter som inneholdes i en bærer, idet det utnyttes en fiber (6) som inneholdes i et hylster med tilgangsutstyr som anvendes for å bringe nevnte bærer i kontakt med fiberen, karakterisert ved at fiberen bringes i kontakt med bæreren i tilstrekkelig tid til å tillate ekstraksjon å finne sted, hvoretter nevnte kontakt avbrytes og fiberen anbringes i et egnet analyseinstrument på slik måte at desorpsjon kan finne sted med hensyn til i det minste én komponent på nevnte fiber.

18. Fremgangsmåte ved utførelse av mikroekstraksjon og analyse av faststoff slik som angitt i krav 17, og hvor hylsteret utgjøres av en injeksjonssprøyte (4) med en sylinder (8) og et stempel (10) som er glidbart anordnet inne i sylinderen, idet stempelet har et håndtak (12) som rager ut fra den ene ende (14) av sylinderen, mens en hul nål (18) strekker seg utover fra den annen ende (28) av nevnte sylinder, idet fiberen er montert inne i sprøyten på en slik måte at fiberen befinner seg inne i nålen når stempelet befinner seg i tilbaketrukket stilling, mens fiberen rager ut forbi en fri ende av nålen når stempelet befinner seg i inntrykket stilling, og som innebærer at stempelet trykkes inn for å frilegge nevnte fiber og fiberen anbringes i kontakt med nevnte bærer og komponenter i bæreren i tilstrekkelig tid til å tillate ekstraksjon å finne sted mellom fiberen og komponentene, hvoretter stempelet forskyves til tilbaketrukket stilling for å bringe fiberen til å vende tilbake til det indre av nålen og nålen deretter anbringes i en injeksjonsport for et analyseinstrument, stempelet trykkes inn for atter å frilegge nevnte fiber slik at desorpsjon kan opptre, og til slutt stempelet forskyves til den tilbaketrukne stilling og nålen fjernes fra nevnte injeksjonsport.

19. Fremgangsmåte ved utførelse av mikroekstraksjon og analyse av faststoff slik som angitt i krav 18, og hvor det analyseres uttatte prøver av prøvematerial som inneholdes i beholdere med et skillesjikt for å motta nålen på sprøyten, idet det utnyttes et analyseinstrument med en injeksjonsport som har et skillesjikt for å motta nevnte nål, og som innebærer prosesstrinn som innledes med stempelet i en tilbaketrukket stilling og fiberen anbragt inne i nålen, hvoretter nålen føres gjennom skillesjiktet i en beholder som inneholder det prøvematerial som skal analyseres, stempelet trykkes inn for å bringe fiberen til å rage ut forbi nevnte nål til kontakt med nevnte prøve og nevnte kontakt opprettholdes i tilstrekkelig tid til å tillate mikroekstraksjon, stempelet beveges til den tilbaketrukne stilling, sprøyten fjernes fra nevnte beholder, nålen på sprøyten føres inn gjennom skillesjiktet i nevnte injeksjonsport for analyseinstrumentet, stempelet trykkes inn for å frilegge nevnte fiber for instrumentet på en slik måte at desorpsjon kan finne sted mellom minst én komponent på fiberen og instrumentet, hvoretter stempelet forskyves til den tilbaketrukkede stilling og nålen trekkes tilbake fra instrumentet.

20. Fremgangsmåte som angitt i et av kravene 17, 18 eller 19, og hvor bæreren som skal analyseres velges fra en materialgruppe bestående av vann, væske, gass og overkritiske fluider.

21. Fremgangsmåte som angitt i et av kravene 17, 18 eller 19, og hvor ekstraksjon og analyse utføres automatisk ved bruk av en automatisk prøvetager.

22. Fremgangsmåte som angitt i krav 18 eller 19, og hvor en laserkilde anbringes på sprøyten sammen med aktiveringsutstyr og koblingsoptikk for å fokusere laserens lys på fiberen, idet fiberen utnyttes for å overføre lys til en fri fiberende hvor nevnte komponenter plasseres for derved å frembringe desorpsjon av komponentene.

23. Fremgangsmåte ved utførelse av mikroekstraksjon og analyse av faststoff med komponenter som inneholdes i en bærer, idet det anvendes en fiber (6), karakterisert ved at nevnte fiber anbringes i kontakt med bæreren som inneholder nevnte komponenter i en tilstrekkelig tidsperiode til at ekstraksjon skal finne sted, hvoretter nevnte fiber fjernes fra bæreren og anbringes i et egnet analyseinstrument og termisk desorpsjon utføres med hensyn til minst en komponent på fiberen.

24. Fremgangsmåte som angitt i krav 23, og hvor bæreren røres om mens fiberen befinner seg i bæreren.

25. Fremgangsmåte som angitt i krav 23, og hvor fiberen anbringes i kontakt med nevnte bærer i omtrent 2 min.