DE1673068B2

DE1673068B2 - Vorrichtung zur beaufschlagung eines gasanalysators, insbesondere eines gaschromatographen, mit einer teilmenge eines hauptgasstromes

Info

Publication number: DE1673068B2
Application number: DE1966SC039271
Authority: DE
Inventors: Werner 4660 Gelsenkirchen-Buer; Bruderreck Hartmut Dr. 4356 Westerholt; Halasz Istvan Dr. 6000 Frankfurt Schneider
Original assignee: Veba Oel AG
Current assignee: Veba Oel AG
Priority date: 1966-07-16
Filing date: 1966-07-16
Publication date: 1976-07-01
Also published as: CH452934A; US3513636A; DE1673068A1; NL157718B; NL6708613A; GB1167554A

Description

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Bei Uasanalysatoren ist es hautig notwendig, aie Probe, d. h. das dem zu untersuchenden Gasgemisch an der Entnahmestelle entnommene zu analysierende Gas, in Teilmengen aufzuteilen. So muß z. B. bei kontinuierlich arbeitenden Analysatoren in den Entnahmeleitungen zur Kleinhaltung der Totzeit mit einer großen Strömungsgeschwindigkeit gearbeitet werden, die der vom Analysator selbst gebrauchten Gasmenge nicht entspricht. Es wird daher vor den Gasanalysator eine Strömungsverzweigung (Teilerverzweigung) eingeschaltet, welche von der Strömung in der Entnahmeleitung eine solche Teilströmung abteilt, daß der Analysator die von ihm benötigte Menge erhält.

Sehr häufig werden solche Probeteiler bei gaschromatographischen Geräten benötigt. Es gibt viele chromatographische Trennsäulen mit relativ geringer Belastbarkeit. Bei diesen Trennsäulen fällt die Trennfähigkeit stark ab, sobald die zugeführte Probemenge eine bestimmte sehr kleine Größe übersteigt. Beispiele für solche Trennsäulen sind die sogenannten Kapillarsäulen. Andererseits kann man mit den gebräuchlichen Probegebern die Proben nur bis hinaus zu einer gewissen Mindestmenge in das Trägermedium einbringen. Von der mit der Probeaufgabevorrichtung (z. B. einer Injektionsspritze) eingebrachten Probemenge darf also nur ein Bruchteil in die Trennkolonne gelangen.

In der Gaschromatographie wird nun üblicherweise so vorgegangen, daß die zu analysierende Probe in einen Trigerlasstrom dosiert und mit diesem gasförmig nötigenfalls nach Oberführung der Probe m den !L-IfL 7u_[la«l vermischt wird. Die Unterteilung fer'^beTrroIgrsodann durch Verzweigung des Gasstromes in einem Probeteiler, der eine Te.lerverzwe.-gunTenthält Ein Teilstrom wird der Trennsaute zugeführt und der andere (Bypass-Weg genannt) über e.ne einstellbare Drossel abgeführt Durch d.ese Drossel kann das Sirömungsverhältnis der beiden Te.lstrome genau eingestellt werden. .

Wird das Teilstromverhältnis vor dem Einbringen der Probe z.B. so eingestellt, daß sich der durch d.e Trennsäule fließende Teilstrom zu dem vor der Trennsäule abgezweigten wie 1 :99 verhalt, so wirdI be.m Aufgeben einer Probe mittels der Probeaufgabevorrichtung von beispielsweise 5 Milligramm in das Trägermedium theoretisch 0,05 Milligramm in die Trennsäule gelangen und 4,95 Milligramm an der Trennsäule durch den Bypass-Weg vorbe.gelefte .

Bei einem solche Probeteiler dürfen sich d.e relat.ven Mengenverhältnisse der einzelnen Probekomponenten in den Teilströmen nicht gegenüber den in der ungeteilten Probe verändern. Diese Forderung läßt sich jedoch nur bei solchen Proben ohne weiteres erfüllen, be. denen die Masse der Moleküle der einzelnen Komponenten nicht sehr unterschiedlich ist. Für die Gaschromatographie setzt dies z. B. voraus, daß nur Proben mit relativ engem Siedebereich zur Messung vorliegen.

Die Ursache hierfür liegt im folgenden begründet: ledes Molekül eines Gasstromes hat im zeitlichen Mittel die gleiche lineare Geschwindigkeit. Das bedeutet für Moleküle unterschiedlicher Masse eine unterschiedliche kinetische Energie. Da jede Teilung des Gasstromes praktisch immer eine Änderung der Bewegungsrichtung von Einzelmolekülen erfordert, werden Moleküle unterschiedlicher Masse, entsprechend unterschiedlicher kinetischer Energie, bei der Strömungsteilung unterschiedlich beeinflußt. Wird z. B. an der Te.lerverzweigung einer der Teilströme winklig gegenüber der ursprünglichen Strömungsrichtung abgeleitet, so

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gen ihrer größeren kinetischen Energie nicht so leicht folgen wie die leichten Moleküle und sie werden bevorzugt in die in Richtung der ursprünglichen Strömung verlaufende Verzweigung eintreten, so daß in dieser Verzweigung die Konzentration der Bestandteile mit schwereren Molekülen zunehmen wird und in der winklig abgeleiteten Verzweigung die Konzentration der leichteren Moleküle. Dieser Effekt, der in der Praxis tatsächlich auch zu einer Auftrennung nach Molekülmassen benutzt wird (B e c k e r E. W., »Separation of Isotopes« Seite 360, George Newnes Ltd.. London, 1961) ist also für eine Probeteilung mit dem hier gewünschten Zweck schädlich, wenn Gemische von Substanzen mit sehr unterschiedlicher Molekülgröße vorliegen, entsprechend z. B. einem breiten Siedebereich des Substanzgemisches bei der Gaschromatographie.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, diesen schädlichen Effekt zu beseitigen.

Die Vorrichtung zur Beaufschlagung eines Gasanalysators, insbesondere eines Gaschromatographen, mit einer Teilmenge eines Hauptgasstromes, mit einem in dem Hauptgasstrom angeordneten Strömungsteiler zur Erzeugung zweier unterschiedlich starker Teilgasströme, deren einer dem Gasanalysator zugeführt und deren anderer am Gasanalysator vorbeigeleitet wird, ist

erfindungsgemäß gekennzeichnet

durch eine Kompensationsverzweigung, mittels der ein Teil des am Gasanalysator vorbeigeleiteten Teilgasstromes derart abzweigbar
und dem Hauptgasstrom oberhalb des Strömungsteilers derart zusetzber ist, daß
durch den Strömungsteiler hervorgerufene Veränderungen in der Zusammensetzung des dem Gasanalysator zugeführten Teilgassiroms bezüglich der Zusammensetzung des Hauptgasstroms kornpensiert werden.

Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.

In der Zeichnung wird ein Ausführungsbeispiel der Erfindung in ihrer speziellen Anwendung bei einem Gaschromatographen erläutert.

Ein Trägergasstrom fließt in einer Leitung 2 an der Injektionsstelle 4 für die Probe vorbei. Eine an dieser Stelle injizierte z. B. flüssige Probe gelangt zusammen •nit dem Trägergas zu mehreren Verdampfungs- und Mischanordnungen 6, 8. Die Verdampfungsanordnungen 6 bestehen aus in einem Rohr angeordneten Melallspänen. Die Mischvorrichtungen 8 sind Querichnittsverengungen dieses Rohres Das nach dem Durchströmen homogene Gemisch bildet den Haupt- 2-Itrom und gelangt durch eine Strahldüse 10 und ein koaxial zur Düse angeordnetes inneres Rohr 14, das künf'ig als Führungsrohr bezeichnet werden soll, zum Strömungsteiler 16. Hier wird der größere Teil des Gasgemisches in seiner Strömungsrichtung abgelenkt und strömt durch den aus dem Führungsrohr 14 und das einem koaxial dazu angeordneten äußeren Rohr 30 gebildeten Ringspalt 18 in ein Puffergelaß 20. Aus dem Puffergefäß 20 strömt das Gas über ein Nadelventil 22 zu einem Auslaß 24. Der andere kleinere Teil des Gasstromes gelangt an den Strömungsteiler 16 ohne Richtungsablenkung in eine Kapillarsäule 26 und weiter in einen Flammenionisationsdetektor 28. Die Kompensalionsverzweigung wird durch die Düse 10 und öffnungen 12 gebildet. Durch Einwirkung der Strahldüse 10

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menden Gas ein Teil durch die öffnungen 12 hindurchgesaugt und dem unverzweigten Hauptstrom zugemischt.

Durch eine entsprechende geometrische Dimensionierung von Düse 10, öffnungen 12, Führungsrohr 14 und Ringspalt 18 wird nun der Probestrom vor der Verzweigung derart mit leichteren Probemolekülen angereichert, daß das bevorzugte Eindringen von schwereren Probemolekülen in die Trennsäule dadurch ausgeglichen wird. Die optimalen Dimensionen der obengenannten Bauteile können empirisch ermittelt werden.

In dem in die Trennsäule gelangenden Teil des Probegemisches nimmt der Anteil der niedrigsiedenden Substanzen, d. h. derjenigen mit kleinerer Molekularmasse bzw. leichteren Molekülen, zu, wenn bei sonst konstanten Betriebsbedingungen
1. der Durchmesser der Strahldüsenöffnung 10 verringert wird.

Dabei nimmt die AusströmungsgeschwiniJ^;gkeit t>o am Düsenende und damit auch die durch die Öffnungen 12 angesaugte Gasmenge zu. Die durch die nun größere Strömungsgeschwindigkeit im Führungsrohr 14 verursachte und in diesem Fall nicht erwünschte Begünstigung der schwereren Molekü- (>5 Ie beim Eintritt in die Kapillarsäule 16 wird, je nach den Dimensionen von Führungsrohr 14 und Ringspait i», durch die gleichzeitige Erhöhung der Strömungsgeschwindigkeit im Ringspalt ganz oder teilweise kompensiert Die Entnahme zum Hauptstrom hin aus dem abfließenden Gasstrom erfolgt senkrecht zur Strömungsrichtung. Somit gelangen bei Erhöhung der Strömungsgeschwindigkeit bevorzugt die leichteren Moleküle nach innen in den Hauptstrom.

2. der Innendurchmesser des Führungsrohrs 14 vergrößert wird.

Dabei nimmt die Strömungsgeschwindigkeit der Gase im koaxial zur Düse angeordneten inneren Rohr 14 ab. Die Differenz der kinetischen Energie zwischen schweren und leichten Molekülen wird also geringer. Damit verringert sich gleichzeitig die in die Kapillarsäule gelangende Menge an schweren Substanzen.

3. der Innendurchmesser des das Führungsrohr 14 umgebenden äußeren Rohres 30 verringert, oder wenn bei gleichbleibendem Durchmesser des äußeren Rohres 30 der Außendurchmesser des Führungsrohres 14 vergrößert wird, d. h. mit anderen Worten, wenn die Fläche des Ringspaites abnimmt.

Dadurch vergrößert sich die Strömungsgeschwindigkeit im Ringspalt. Die Folgen davon wurden schon unter 1. beschrieben.

4. die· seitlichen öffnungen am Führungsrohr 14 vergrößert werden.

Dadurch werden aus dem wegströmenden Gasgemisch größere Mengen in das Innere des Führungsrohrs gesaugt. Die Folgen davon wurden bereits unter 1. beschrieben.

Ein Probeteiler der oben beschriebenen Art hat die besondere Eigenschaft, daß das Teilen eines Gasstromes auch bei Veränderung der Strömungsgeschwindigkeit über einen größeren Geschwindigkeitsbereich mengenproportional, d. h. ohne Konzentrationsveränderung in den Teilströmen erfolgt.

Die mit der Erfindung erzielbaren Vorteile bestehen darin, daß sehr kleine Mengen einer Probe mit weiten

den der Probemoleküle, z. B. n-Heptan — n-Hexadekan, geteilt werden können, ohne daß sich das relative Mengenverhältnis der einzelnen Komponenten der Probe in den Teilproportionen gegenüber den relativen Mengenverhältnissen in der ursprünglichen Probe verändert. Bei der beschriebenen Anordnung ist das möglich für

unterschiedliche Teilungsverhältnisse, unterschiedliche Strömungsgeschwindigkeiten in der gaschromatographischen Trennsäule, unterschiedliche Temperaturen des Teilersystems.
Damit sind alle Vorteile — insbesondere große Zeitersparnis und große Genauigkeit — des Arbeivens mit nur einmal zu bestimmenden Eichfaktoren (Analytical Chemistry Vol. 33, Page 973-982, July 1961; Vol. 36, Page 461 -473, March 1964; Gaschromatography 1962, Academic Press INC, New Yorck, Page 287-306), auch für Proben mit weiten Siedebereich, insbesondere für die temperaturprogrammierte Gaschromatographie, gegeben.

Das Puffervolumen 20 gewährleistet bei dem im Ausführungsbeispiel gezeigten Gaschromatographen, daß die Gaszusammensetzung an der Drossel 22 sich nicht ändert, während das Gemisch aus Trägergas und Probe die Teilverzweigung bei 16 passiert. Es könnte sonst der Fall eintreten, daß an der Teilverzweigung noch ein Gemisch aus Trägergäs und Probe vorhanden isi, wan-

rend die Drossel 22 schon vom Gemisch aus Trägergas und Probe durchströmt wird. Durch Änderung von Dichte und Viskosität des Gases an der Stelle 22 wird nämlich eine Änderung der Strömungsgeschwindigkeit an der Stelle 22 induziert. Eine Änderung der Strömungsgeschwindigkeit bei 16 darf aber zum Zeitpunkt des Durchströmens von Gemisch aus Trägergas und Probe an der Stelle 16 auf keinen Fall eintreten, da sonst mit ernsthaften Störungen zu rechnen ist. Des halb wird das Puffervolumen so groß gewählt, daß da; Gemisch aus Probe und Trägergas die Teilverzweigunj und die Drosselvorrichtung nicht gleichzeitig passiert.
Die Anwendung der Erfindung bei anderen Gasana lysatoren als Gaschromatographen ist auf Grund dei vorstehenden Erläuterungen ohne weiteres ableitbar.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Vorrichtung zur Beaufschlagung eines Gasanaiysaiors, insbesondere eines Gaschromaiographen, mit einer Teilmenge eines Hauptgasstromes, mit einem in dem Hauptgasstrom angeordneten Strömungsteiler zur Erzeugung zweier unterschiedlicher starker Teilgasströme, deren einer dem Gasanalysator zugeführt und deren anderer Gasanalyse tor vor- ι ο beigeleitet wird, gekennzeichnet durch eine Kompensationsverzweigung (!0, 12), mittels der ein Teil des am Gasanalysator vorbeigeleiteten Teilgasstroms derart abzweigbar und dem Hauptgasstrom oberhalb des Strömungsteilers (16) derart zusetzbar ist, daß durch den Strömungsteiler (16) hervorgerufene Veränderungen in der Zusammensetzung des dem Gasanalysator zugeführten Teilgasstroms bezüglich der Zusammensetzung des Hauptgasstroms kompensiert werden.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kompensationsverzweigung durch eine im Hauptgasstrom angeordnete Düse (10) und öffnungen (12) in einem koaxial zur Düse angeordneten inneren Führungsrohr (14) gebildet ist und daß dieses Führungsrohr (14) koaxial von einem äußeren Rohr (30) umgeben ist, durch welches der am Gasanalysator vorbeigeleitete Teilgasstrom an den öffnungen (12) vorbeigeführt ist.

3. Vorrichtungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das koaxial zur Düse (10) angeordnete Führungsrohr (14) unter Freilassung eines Spaltes vor einer — das Führungsrohr (14) umgebende äußere Rohr (30) — abschließenden Bodenplatte endet, welche in Richtung des Hauptgasstromes eine Bohrung (16) für die Entnahme des dem Gasanalysator zuzuleitenden Teilgasstromes enthält.